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Universidade de Coimbra Faculdade de Ciências e Tecnologias Departamento de Química Controlo Químico de Qualidade Prof. Dr. J. Caridade
Determinação da Alcalinidade total e parcial de uma água residual
Ana Ferreira Caio Zanvettor Edilzo Filho Joicy Costa Lígia Carreira
Coimbra, abril de 2013.
Índice Resumo
Pág. 3
Objectivos
Pág. 3
Introdução
Pág. 3
Procedimento experimental
Pág. 5
Resultados e dados experimentais
Pág. 6
Discussão / Conclusão
Pág. 11
Referências Bibliográficas
Pág. 12
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Resumo Neste trabalho foi realizada uma volumetria ácido-base e uma potenciometria com o objectivo de determinar a percentagem de carbonatos e bicarbonatos de uma água residual e a partir destes resultados saber a alcalinidade total e parcial da amostra.
Objectivos Nesta actividade experimental, o objectivo é determinar a quantidade de carbonato e bicarbonato de uma amostra desconhecida recorrendo a uma titulação ácido-base, onde o HCl é utilizado como titulante. Esta solução de HCl não é um padrão primário, por isso tem de ser aferida com bórax, que é um padrão primário.
Introdução Os
métodos
analíticos
utilizados
foram
a
volumetria
e
a
potenciometria. Um dos métodos analíticos mais utilizado é a volumetria, que consiste na determinação do teor de uma dada substância, através da comparação de um volume da solução da referida substância. Uma volumetria ácido-base é utilizada para determinar a concentração de analito constituído de ácido ou base ou que podem ser convertidos nessas espécies por meio de tratamento adequado. A reacção que ocorre é entre o analito e o reagente padrão de concentração previamente conhecida. O outro método utilizado nesta experiência foi a potenciometria, este método baseia-se na diferença de potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente. A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas:
A potenciometria direta;
A titulação potenciométrica.
A técnica utilizada foi a titulação potenciométrica que consiste na medição da variação do potencial do eléctrodo indicador em relação ao eléctrodo de referência em função do volume do titulante adicionado na 3
solução, o material instrumental utilizado (potenciómetro) faz a conversão do potencial em pH automaticamente. As reacções ácido-base ocorrem entre um ácido e uma base e por isso há transferência de protões. Esta reacção representa-se da seguinte forma: A evolução da titulação é descrita por uma curva de titulação, gráfico que representa a variação do pH em função do volume de titulante adicionado. Quando o titulante reage totalmente com o titulado diz-se que se atingiu o ponto de equivalência (ponto em que todas as espécies estão neutralizadas). Na vizinhança do ponto de equivalência, existe uma zona em que se dá uma mudança brusca de pH. Esta pode ser detectada utilizando um indicador ácido-base, composto químico que é adicionado em pequenas quantidades a uma solução e que permite saber se essa solução é mais ácida ou mais básica do que a zona de viragem do indicador, ou no caso da potenciometria é indicado o pH o que permite verificar as mudanças bruscas que poderam acontecer. Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânica fraca cuja forma não dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugado. Por exemplo, o comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, é descrito pelo equilíbrio : HIn + H2O (cor ácida)
In- + H3O+ (cor básica)
Portanto, a constante de equilíbrio para a dissociação desse indicador pode ser descrita como:
que por rearranjo pode ser escrita como Temos então uma razão entre a forma ácida e básica que é determinada pela concentração do íon Hidrônio, isto é, a cor da solução é determinada pelo pH da solução. O olho humano não é muito sensível à diferença de cores em uma solução contendo um mistura de HIn e Inparticularmente quando a razão [HIn]/[In-] for maior que 10 e menor que
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0,1. Para concentrações fora desta razão as cores são essencialmente constantes, logo pode se dizer que a razão entre as concentrações deve ser:
Se substituirmos esses dois valores na equação de equilíbrio, e aplicarmos o logaritmo negativo, chega-se a seguinte expressão: As espécies químicas serão determinadas a partir de duas titulações, cada uma com o ponto de equivalência em uma zona de pH, portanto deve se utilizar 2 indicadores diferentes que são escolhidos de acordo com o pH em cada ponto de equivalência. Para a primeira reação de titulação: Na2CO3(aq)+ H+(aq)
2Na+(aq) + HCO3-(aq)
O pH é do ponto de equivalência é: pH = (pKa1 + pKa2)/2 = (6,37 + 10,25)/2 = 8,31 Portanto, deve-se usar como indicador a Fenolftaleína que tem como zona de viragem pH 8,2 – 10,0 passando da cor Carmin para incolor. A segunda reação de titulação é: CO32-(aq) + 2H+(aq) H2CO3(aq) E o pH é calculado de acordo com a equação de equilíbrio da reação, sendo [H2CO3] = [HCl] podemos escrever:
√( (
)(
)
)
Para esse pH é utilizado como indicador o alaranjado de metilo que possui zona de viragem entre pH 3,1 – 4,4, passando de amarelo para vermelho.
Procedimento Experimental Preparou-se uma solução de ácido clorídrico 0,025M e em seguida esta foi aferida com uma solução de bórax 0,0125M. Para esta aferição, utilizouse como indicador vermelho de metilo.
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Titulou-se a amostra de água com a solução de ácido clorídrico aferida usando o indicador fenolftaleína para determinação do primeiro ponto de equivalência, em seguida a esta mesma alíquota foi pingada algumas gostas de alaranjado de metilo e proseguiu-se para a determinação do segundo ponto de equivalência. Preparou-se as soluções tampão para calibrar o potenciômetro, uma com pH 4,00 e outra com pH 6,88. Titulou-se a amostra de água por potenciometria para determinação dos pH’s.
Resultados e Dados Experimentais Volumetria ácido base o Aferição da solução de ácido clorídrico com bórax Na
aferição
do
ácido
clorídrico
foi
utilizado
20mL
de
bórax
(Na2B7O4.10H2O) como padrão primário e um indicador adequado. Foram feitas três titulações para determinação da concentração do ácido clorídrico. A reação do HCl com o bórax é: 2HCl + Na2B4O7 H+Cl- + 2Na+B4O72- 2NaCl + H2B2O7 Sabendo a estequiometria da reação, pode fazer a seguinte relação:
O valor do volume gasto de HCl gasto em cada titulação e as concentrações calculadas estão indicadas na tabela a seguir: Volume de HCl (mL)
Concentração de HCl (mol.L-1)
1ª Titulação
22,8
0,02191
2ª Titulação
22,8
0,02191
3ª Titulação
22,85
0,02187
A concentração exata do HCl é a média das concentrações:
CHCl= 0,021896 M 6
O desvio padrão é uma ferramenta estatística para descrever a precisão do método. ∑ √
(
)
s = 2,309 x 10-9 Onde N-1 é o numero de graus de liberdade e (xi-x) representa o valor do desvio xi em relação à média x. O desvio padrão relativo é dado pelo desvio padrão dividido pelo valor médio do conjunto de dados:
1,05 x 10-3 Esse valor é expresso em termos percentuais e é denominado coeficiente de variação (CV): CV = 0,10% o Ensaio preliminar Utilizou-se 10 mL da amostra gastando 2,1 mL de HCl no primeiro ponto de equivalência (fenolftaleína) e
4,6 mL de HCl no segundo ponto
(alaranjado de metilo). Concluímos então que podíamos utilizar uma alíquota de 25,0mL. o Determinação de Carbonatos e Bicarbonatos da amostra de água Na determinação de Carbonato e Bicarbonato presente na amostra, foram efetuados 3 ensaios. Cada ensaio com 25 mL da água a ser analisada. Usamos o HCl aferido com bórax como titulante, 4 gotas de fenolftaleína como indicador do 1° ponto de viragem e 4 gotas de alaranjado de metilo como indicador do 2° ponto. A reação do carbonato ao contato com o ácido é a seguinte: Os volumes gastos de HCl em cada titulação estão indicados a seguir:
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1ª Titulação 2ª Titulação 3ª Titulação
Volume de HCl em mL (1º ponto de viragem) 5,2 5,3 5,4
Volume de HCl em mL (2º ponto de viragem) 11,6 11,5 11,5
Uma vez que é conhecida a exata concentração de ácido clorídrico, bem como o volume necessário para cada ponto de viragem. Pode-se calcular facilmente o número de mols e como a estequiometria é de 1:1 o número de mols de carbonato é igual ao número de mols de HCl no primeiro ponto de equivalência. Lembrando que a primeira reação de titulação produz Bicarbonato e, portanto o volume de HCl gasto na segunda titulação corresponde a neutralização do bicarbonato que já estava presente na amostra mais a quantidade que foi produzida pela reação do carbonato com ácido clorídrico. Com isso o número de mols de bicarbonato deve ser calculado levando em consideração somente o volume de HCl que foi gasto para neutralizar aquele que já estava presente na amostra. Utilizando a fórmula: Obtivemos os seguintes resultados: Ensaio 1º 2º 3º
Nº de mol do ácido (1° ponto) 1,13862 x 10-4 1,16051 x 10-4 1,18242 x 10-4
A concentração de Ensaio 1º 2º 3º
e
Nº de mol do ácido (2° ponto) 2,54000 x 10-4 2,51811 x 10-4 2,51811 x 10-4
: Concentração de (mol.L-1) 5,605542 x 10-3 5,430396 x 10-3 5,430396 x 10-3
Concentração de (mol.L-1) 4,55448 x 10-3 4,64204 x 10-3 4,72966 x 10-3
Média das concentrações, desvios padrões e erros relativos: [
]média = 4,64 x 10-3 M 8
[
]média = 5,49 x 10-3 M
s = 8,76 x 10-5
s = 1,01
RE = 1,88 %
RE = 1,84%
A partir das médias é possível calcular a alcalinidade parcial e total da água: Alcalinidade parcial = [ Alcalinidade total = [
]média x 1000 = 4,64 mmol x L-1 ]média + [ ]média x 1000 = 10,1016 mmol x L-1
Potenciometria O potenciômetro foi calibrado com soluções padrão de pH 4,0 e 6,88. Realizaram-se então três ensaios utilizando amostras de 25 mL da
água a ser analisada, onde o titulante foi o HCl. Os valores de pH, bem como os volumes de HCl adicionados foram tratados com uma ferramenta disponível gratuitamente na internet chamada CurtiPlot, tal ferramenta utiliza o método das derivadas e nos fornece dentre outras coisas: o volume de HCl e pH nos pontos de inflexão, número de mols de HCl gastos e concentração do analito correspondente a cada
ponto de inflexão, isto é
CO32- e HCO3-, respectivamente. Os gráficos referentes a cada ensaio estão representados abaixo: 1º ensaio:
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2º ensaio:
3º ensaio:
1o ensaio
Vol. HCl (mL) pH Número mols HCl [Analito] (mol.L-1) 1o p.i. 4,72 8,38 0,000103 0,004138 o 2 p.i. 11,47 4,60 0,000251 0,005905
1o p.i. 2o ensaio 2o p.i.
4,95 11,86
8,36 4,74
0,000108 0,000260
0,004334 0,005557
1o p.i. ensaio 2o p.i.
4,44 11,56
8,48 4,58
0,000097 0,000253
0,003888 0,005833
3o
Média das concentrações, desvios padrões e erros relativos: [ ]média = 4,13 x 10-3 M s = 2,24 x 10-4 RE = 1,88 % Alcalinidade parcial =[
[ ]média = 5,77 x 10-3 M s = 1,64 x 10-4 RE = 1,84%
]média x 1000 = 4,12 mmol x L-1 10
Alcalinidade total
=[
]média x 1000 = 10,00 mmol x L-1
]média + [
Discussão/ Conclusão Sabemos que a alcalinidade da amostra de água é devido às espécies de hidróxidos (OH-), de carbonatos (CO32-) e de bicarbonatos (HCO3-); devemos saber como estas reagem em presença de ácidos. Os carbonatos estão presentes juntamente com os hidróxidos em uma amostra de água, mas não ao mesmo tempo em uma dada amostra. Ao adicionarmos o ácido na amostra, a fim de obter um pH de aproximadamente 4,00, o objetivo é de determinarmos a alcalinidade total da água. A alcalinidade parcial é calculada levando em consideração os carbonatos e bicarbonatos presentes na solução. o Comparação entre os métodos Inicialmente realizou-se o teste de homogeneidade de variâncias a partir da fórmula abaixo, utilizando como valor crítico o F de Fischer bilateral a 95% de confiança com 2 graus de liberdade no numerador e denominador:
) = 6,51; TV(
Fcritíco = 39; TV(
) = 2,63
Como Fcrítico > TV para ambos os casos, concluímos que há homogeneidade de variância. Em seguida foram comparadas as médias de ambos os métodos, o valor crítico é o T de student ao nível de 95% de confiança, os graus de liberdade m = n = 2 e o valor de teste é: TV =
√
|
| √
(
Tcritíco = 2,78 ; TV(
)
( ) = 2,35 ; TV(
11
) ) = 2,02
Como o Tcritíco > TV em ambos os casos, ou seja, as estimativas de ambos os métodos são estatisticamente concordantes. Portanto, de acordo com os resultados estatisticos obtidos, conclui-se que os dois métodos são eficazes para se determinar a alcalinidade parcial e total de uma água residual.
Referências Bibliográficas Análises
físico-químicas.
Laboratórios
de
tecnologias
ambientais.
Universidade do Minho. Jenck
Instrumental
Analítico:
http://www.jenck.com/utilidades/acidez/
Vogel’s – Análise de Química Quantitativa, MENDHAM, J., DENNEY, R. C., BARNES, J. D., THOMAS, M. J.; 6ª Edição Fundamentals of Analytical Chemistry, SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J.; 7th edition; Saunders College Publishing
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