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2º Teste Termodinâmica e Estrutura da Matéria LEFT, LMAC e LCI 20 de Novembro 2003, 18h00 Prof. Luís Lemos Alves Duração do Teste: 1h30
ATENÇÃO:
É permitido o uso de calculadoras simples
CONSTANTES R = 8,314 J K-1 mole-1 vl (água) ≈ 1 L kg-1
kB = 1,38x10-23 J K-1 Mágua = 18 g mole-1
1 bar = 105 Pa
[Cotação: a) 2; b) 2; c) 2; d) 2; e) 2] 1- Considere água que, no interior duma panela de pressão (de volume total 10 L), sofre uma mudança de estado líquido-gás a uma temperatura constante de 117 oC. A entalpia mássica de vaporização da água obedece à lei
∆hlg = λlg − B (T − T0 ) onde λlg = 2257 kJ kg-1 é o calor latente mássico (à temperatura T0 = 373 K e pressão p0 = 1 bar) e B = 2,7 kJ K-1 kg-1. Admita que a pressão de saturação p do vapor de água se pode calcular, em função da sua temperatura T (em K), através da expressão empírica
p 6436 ln = 39,899 − − 3,824 ln T p T 0 a) Calcule a pressão de saturação p da mistura líquido-gás no interior da panela. [Nota: se não resolver esta alínea, considere p = 2,00x105 Pa nas alíneas seguintes.] Solução: p = 1,789 bar b) Calcule as variações da energia de Gibbs mássica ∆glg e da entropia mássica ∆slg da água, durante o processo de vaporização. [Nota: se não resolver esta alínea, considere ∆slg = 7 kJ K-1 kg-1 nas alíneas seguintes.] Solução: ∆glg = 0 J kg-1 ; ∆slg = ∆hlg / T = 5,7 kJ K-1 kg-1
c) Utilize a equação de Clausius-Clapeyron para calcular o volume específico do vapor de água vg, durante o processo de vaporização. (Despreze o volume do sistema líquido, face ao do sistema gasoso.) Poderá o vapor de água ser considerado um gás ideal? Justifique. [Nota: se não resolver esta alínea, considere vg = 0,90 m3 kg-1 na alínea seguinte.] Solução: vg ≈ ∆vlg = ∆hlg / [ T (dp/dT) ] = 0,975 m3 kg-1 gás ideal - vg = R T / ( Mágua p ) = 1,007 m3 kg-1 Desvio comportamento ideal: (1,007 - 0,975) / 1,007 x 100 = 3,2% ⇒ vapor de água pode ser considerado um gás ideal
d) Calcule a densidade (em kg m-3) da mistura líquido-gás no interior da panela, quando o volume ocupado pelo vapor de água é de 9,99 L. Solução: ρ = m / V = ( Vg / vg + Vl / vl (água) ) / V = 2,025 kg m-3 e) Calcule o logaritmo da razão do número final e inicial de microestados acessíveis a 1 kg de água, durante este processo de vaporização. Solução: ln ( Ωg / Ωl ) = ∆slg (m / kB ) = 4,13 x 1026
[Cotação: a) 2,5; b1) 2,5; b2) 2,5; c) 2,5] 2- O hélio, para pressões muito baixas, pode ser descrito pela seguinte equação de estado de tipo Van der Waals
V (T , p ) =
nRT a + n b − p RT
onde a e b são constantes. a) Obtenha a relação de Maxwell
∂S ∂V = − ∂T p ∂p T Solução:
∂G ∂G dp + dG = Vdp − SdT = dT ∂ ∂ p T p T ∂ 2G ⇒ ∂p ∂T
∂S ∂V = = − ∂ T ∂p T p T , p
b1) Utilize a definição de calor específico molar a pressão constante cp para mostrar que
∂c p ∂p
T ∂ 2V = − n ∂T 2 p T
Solução:
T ∂S 1 δQ cp = = n dT p n ∂T p ∂c p ⇒ ∂p
T ∂ 2 S = T n ∂p ∂T
∂ 2V ∂S T T V T ∂ ∂ ∂ = = − 2 = − n T p n T T n ∂T p ∂ ∂ ∂ ∂ p p p T , p T
b2) A partir do resultado de b1), mostre que se tem
c p (T , p ) =
2ap RT 2
+ c p (T ,0)
onde cp(T,0) representa o calor específico molar a pressão nula. Solução:
∂c p T ∂ 2V T 2 na 2ap dp = − = = + f (T ) dp dp c p (T , p ) = 2 3 2 ∂T ∂ p n n RT RT T p c p (T ,0) = 0 + f (T ) = f (T ) 2 ap ⇒ c p (T , p ) = + c p (T ,0) 2 RT
∫
∫
∫
c) Usando os resultados anteriores, e admitindo cp(T,0) = 5R/2, mostre que a entropia do hélio pode ser dada pela expressão
S (T , p) = 52 nR ln T − nR ln p −
nap RT 2
+ const
[Sugestão: comece por obter a expressão do diferencial exacto dS.] Solução:
nc p ∂S ∂S ∂V dS = dT − dT + dp = dp = T ∂T p ∂T p ∂p T nR n 2ap 5 na + R dT − + dp 2 T RT 2 2 p RT nap 5 S (T , p ) = − RT 2 + 2 nR ln T + f ( p ) + const S (T , p ) = − nR ln p − nap + g (T ) + const RT 2 5 nap ⇒ S (T , p ) = nR ln T − nR ln p − + const 2 RT 2 =
