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Fundamentos da
Teoria dos Orbitais Moleculares Princípios e aplicações
Prof. Norberto Gonçalves
I) Introdução
A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço para explicar de forma adequada certas propriedades moleculares (p.e., paramagnetismo do O2).
Veja as principais diferenças:
• Teoria de Ligação pela Valência • Linus Pauling; • Os elétrons de valência estão localizados entre os átomos (ou são pares isolados); • Orbitais atômicos semipreenchidos sobrepõe-se para formar ligações.
• Teoria dos Orbitais Moleculares • Robert Mulliken; • Os elétrons de valência são deslocalizados; • Os elétrons de valência estão em orbitais (chamados de orbitais moleculares) que se espalham pela molécula inteira.
Princípio básico Combinação de orbitais atômicos dos átomos constituintes
Ha
H1sa
Hb
H1sb
formação de novos orbitais, deslocalizados em parte ou por toda molécula.
HA
Hb
H1sa + H1sb
Orbitais Moleculares
Níveis de energia Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb, formando uma molécula de hidrogênio, H2. A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira: Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos Ψ= N (1sa + 1sb) Ψ*= N*(1sa – 1sb)
eq1 (N = constante de normalização) eq2 (* = conjugado, i -i)
Lembrando que Ψ* Ψ = | Ψ |2, e integrando por todo o espaço, temos: ∫Ψ2dτ = ∫[N(1sa + 1sb)]2dτ ={N2( ∫(1sa)2dτ + ∫(1sb)2d τ + 2 ∫(1sa)(1sb)dτ )}
As seguintes definições são úteis: ∫(1sa)2dτ = ∫(1sb)2d τ = 1 condição de normalização ∫(1sa)(1sb)dτ = S integral de recobrimento ou “overlap” substituindo, temos que: ∫Ψ2dτ=N2(2+2S)=1 portanto, N= 1/ [2(1+S)]1/2 Como S< 1, N~ (1/2)1/2 (analogamente, N*~ (1/2)1/2)
Para se obter a energia do sistema, aplica-se a equação de Schrödinger: HΨ=EΨ (operador Hamiltoniano aplicado na função de onda Ψ retorna a função de onda vezes uma constante, a energia do sistema). multiplicando-se ambos os lados por Ψ e integrando: ∫ΨH Ψdτ = E ∫Ψ2dτ E= ∫ΨH Ψdτ
como ∫Ψ2dτ = 1
………..eq3
Substituindo-se a eq1 na eq3, temos: E= N2 ∫ (1sa + 1sb)H(1sa + 1sb)dτ E= N2[ ∫(1saH1sa)dτ + 2∫(1saH1sb)dτ + ∫(1sbH1sb)dτ
mais algumas definições úteis: qa = ∫(1saH1sa)dτ qb = ∫(1sbH1sb)dτ β= ∫(1saH1sb)dτ
integrais de Coulomb energias orbitais Integral de ressonância mede a interação entre dois átomos
Como qa= qb= q, então já temos uma solução: E= ½(q + 2β +q)= q + β
Substituindo a eq2 em eq3, temos a outra solução:
E= N2 ∫ (1sa - 1sb)H(1sa - 1sb)dτ
E= q-β
Esquematizando as energias em um diagrama, observamos então que um dos valores estabiliza, ao passo que o outro desestabiliza:
q-β
1sa
Eb =
1 2(1 − S)
(2q − 2β)
1sb
q+β
Eb =
1 2(1 + S)
(2q + 2β)
Conseqüências para a formação da ligação química: sobreposição
Orbital molecular ligante
Orbital molecular anti-ligante
reforço na densidade eletrônica da região internuclear
diminuição na densidade eletrônica da região internuclear
Conseqüências para a formação da ligação química: energia curva de energia potencial (para um estado ligado)
(para estado não-ligado)
Tipos de orbitais moleculares Orbitais σ Os orbitais se encontram frontalmente:
Ha
Hb
Ha
Hb
Simetria cilíndrica
um ponto de contato
planos nodais: Regiões onde a densidade eletrônica (ψ2) é nula, pois ψ é nula (troca de sinal da função de onda) plano nodal
-
+
Importantes para definir as energias dos orbitais moleculares. Quanto mais planos nodais maior compartimentalização da carga maior a energia
Orbitais σ um plano nodal
anti-ligante: σu* Entre orbitais s sa - sb Ha
. .
a
b
Ψ2a
Hb
sa + sb
. .
1sa
ligante: σg
1sb
Ψ1b
E
Observe o princípio da conservação: N orbitais atômicos N orbitais moleculares
Entre orbitais p anti-ligante: σu*
pza - pzb
pya
pyb
Ψ4a
pya
pza + pzb
E
pyb
três planos nodais
ligante: σg Ψ3b
(observe novamente a conservação do no. de orbitais)
dois planos nodais
Orbitais π Os orbitais se combinam lateralmente, paralelamente aos eixos de simetria, com dois pontos de contato.
Orbitais π z
z
dois planos nodais
pza - pzb y
y
πa
x x
pza + pzb
anti-ligante: πg* z
z
um plano nodal
y y x x
πb ligante: πu
E
II) Aplicações a sistemas simples
Moléculas diatômicas homonucleares do 2o período da Tabela Periódica: Li, Be, B, C, N, O, F Orbitais envolvidos: 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz z
orientação
y a
b x
Orbitais normalizados de simetria σ, obtidos por CLOA: Ψ1b = N(2sa + 2sb) Ψ2a = N(2sa-2sb) Ψ3b = N(2pya + 2pyb) Ψ4a = N(2pya – 2pyb)
Diagrama de orbitais moleculares envolvendo os orbitais s e 2py σ* 2py
π* 2py π σ σ*
2s
2s σ
Sem interações entre os orbitais σ
Com interação σ* Sem interação 2py
E
σ* π*
π* σ
π
ocorre perturbação
π
σ σ* σ* 2s
resultado: troca de posições entre σeπ
σ σ
após a obtenção do diagrama, preencher com o número de elétrons disponíveis, pelo princípio de Aufbau.
O2 e F2: alta carga nuclear efetiva orbital σ é estabilizado σ*
σ*
σ*
π*
σ*
σ*
π*
π*
π
π
π*
π*
σ
σ
π
π
π
σ
σ
σ*
σ*
σ*
σ*
σ*
σ
σ
σ
σ
σ
B2
C2
N2
O2
F2
σ
aumento da carga nuclear efetiva
Paramagnetismo do O2
Ordem de Ligação OL= (No elétrons nos orbitais ligantes – No elétrons orbitais antiligantes)/2
OL(Li2)= (2-0)/2=1 OL(Be2)= (2-2)=0 OL(B2)= (2-0)/2=1 OL(C2)= (4-0)/2=2 OL (N2)= (6-0)/2=3 OL(O2)= (6-2)/2=2 OL(O2+)= (6-1)/2=2,5 OL(O2-)= (6-3)/2= 1,5 OL(O22-)= (6-4)/2=1 OL(F2)= (6-4)/2=1
molécula de He2 OL = (2-2)/2 = zero instável
Moléculas diatômicas heteronucleares LiH
σp* σs* 2p
Orbitais não ligantes
π
OL=1 Li 2s 1s
σs
H
Moléculas diatômicas isoeletrônicas
2p
idêntico preenchimento
1s2
2s
2s22p2
C N 1s2 2s22p3 O 1s2 2s22p4
mesma OL CO, NO+, CN-
Molécula triatômica linear
z
Be: 1s22s22p1 camada de valência
y Ha
Be
Neste exemplo, veremos o conceito de GOL: Grupo de Orbitais Ligantes
combinação linear de orbitais atômicos que se comporta com se fosse um só orbital.
Hb
x
as funções de onda serão dadas pela combinação linear dos orbitais atômicos do berílio com os GOL formados pelos orbitais 1s dos hidrogênios:
+
+
Ha1s
+ Ha1s
Hb1s
+ Be2p
+
-
Ψ1* (σg*) = c12s - c2(1sa + 1sb)
+
+
+
Ψ1(σg) = c12s + c2(1sa + 1sb)
+
Be2s
-
-
+
-
+
-
Ψ2* (σu*) = c32px - c4(1sa – 1sb)
-
-
+
+
Ψ2(σu) = c32px + c4(1sa – 1sb)
+ Hb1s
um provável diagrama de O.M. seria o seguinte: Ψ2* (σu*) Ψ1* (σg*) 2p OL=1 2s
Ψ2(σu) Ψ1(σg)
Molécula triatômica linear: CO2 z
Oa
Ob
C
y
x Orbitais do C: 2py(ligações σ), C2px e C2pz (ligações π) Orbitais do O: 2s (ligações σ); 2py(ligações σ), 2px e 2pz (ligações π) C 2s22p2 O 2p4
Ligações σ*:
-
-
-
+
+
-
-
+
+
-
-
+
-
+ -
-
+
-
+
+
-
+
-
*coeficientes de normalização omitidos
+
+
+
- + - +
+
+
-
Ψ2a= C2py – (Opxa + Opxb)
+
Ψ1a= C2s – (Opxa + Opyb)
+
-
-
Ψ2= C2py + (Opya + Opyb)
+
Ψ1= C2s + (Opya + Opyb)
Oa-C-Ob
Ob
C
+
Oa
-
Ligações π*: Oa
C
Ob
Oa-C-Ob
+
+
+
+
-
-
-
Π1 = Cpx + (Opxa + Opxb)
Π2 = Cpz + (Opza + Opzb)
-
Π1a= Cpx – (Opxa + Opxb) +
-
+
-
-
+
+
*Coeficientes de normalização omitidos
-
+
-
Π2a = Cpz - (Opza + Opzb)
+
σp* σs* Π b* C2p ñ lig
O2p C2s Πb σp σs OM CO2
comparação entre ligação dupla e tripla
CO2:
d C-O
1,16 Å
OL= (8-0)/4= 2
CO:
d CO OL = 3
1,13 Å
em resumo, T.O.M: • 1) Conservação do no. de orbitais; • 2)E(o.mol) ligante < Eo.atom < Eo.mol.anti-lig. • 3)ocupação do O.M. segue regra de Hund e princípio de Pauli; • 4) a combinação é mais eficaz quando as energias dos orbitais é similar;
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Exercício • 1) Esquematize os orbitais moleculares, σ e π, ligantes e anti-ligantes, que podem ser formados a partir da interação entre dois orbitais d. Ordene-os pela energia estimada e classifique-os quanto à simetria com respeito ao centro de inversão.
