Solução Para Os Exercícios Sobre água, Ph E Soluções Tampão

Transcript

SOLUÇÃO PARA OS EXERCÍCIOS SOBRE ÁGUA, pH E SOLUÇÕES TAMPÃO (1) As micelas mais conhecidas são aquelas nas quais as moléculas anfipáticas escondem a parte hidrofóbica internamente enquanto expõem os seus grupos polares à água. Proponha um método para produzir micelas invertidas, isto é, micelas nas quais os grupos polares fiquem escondidos e os grupos hidrofóbicos expostos ao solvente. Micelas invertidas terão a parte apolar em contato com o solvente e a cabeça polar na parte interna. As cabeças polares tem carga e irão repelir-se fortemente. Na micela normal a água interage com as cabeças polares estabilizando-as. Uma possível solução seria: a) dissolver sais de ácidos graxos em clorofórmio e adicionar um pouco de água; b) agitar. Possivelmente teremos micelas invertidas, com as cabeças polares no interior estabilizadas pela interação com moléculas de água. (2) Explique porque a mobilidade do íon H+ no gelo é 10 vezes menor do que na água líquida, enquanto que a mobilidade do Na+ em cloreto de sódio sólido é nula? Evidentemente que, ao contrário dos prótons no gelo, os íons sódio do cloreto de sódio não saltam de molécula para molécula. (3) Desenhe os padrões das pontes de hidrogênio que a água forma com acetamida e piridina. O CH3 C N N H H Piridina Acetamida O H H O CH3 C N N H H H H O H O O H H H 2 (4) Calcule o pH das soluções dos seguintes ácidos e bases fortes: (a) HCl 0,1 M; (b) NaOH 0,1 M; (c) HNO3 3 × 10−5 M; (d) HClO4 5 × 10−10 M; (e) KOH 2 × 10−8 M. a) HCl dissocia em quase 100%: HCl → H+ + Cl−; desta forma, a concentração de prótons será igual a 0,1 M. O pH, então será: pH = −log[H+] = −log(0,1) = 1 b) O NaOH também dissocia em quase 100%: NaOH → Na+ + HO−; a concentração de íons hidroxila será igual a 0,1 M. O pOH, então será: pOH = −log[HO−] = −log(0,1) = 1 E o pH: pH = 14 − pOH = 14 − 1 = 13 c) O ácido nítrico também dissocia 100%: HNO 3 → H+ + NO3−; a concentração de prótons proveniente do ácido nítrico será de 3 × 10−5 M, o que ainda é bem mais do que a concentração devida à dissociação da água (10−7 M). Assim, o pH pode ser calculado com grande aproximação da mesma forma que nos exemplos acima: pH = −log(3 × 10−5) = 4,52 d) O ácido perclórico também dissocia em quase 100%. Mas, sua concentração, 5 × 10−10 M é muito baixa. Uma concentração de prótons da ordem de 10−10 M não afetará significativamente o pH da água, pois nesta a concentração de prótons é muito maior, 10−7 M! e) O KOH dissocia 100%, da mesma forma que o NaOH: KOH → K+ + HO−; sua concentração é baixa (2 × 10−8), quase uma ordem de grandeza abaixo da concentração de H+ e HO− na água pura (10−7 M). O produto iônico da água terá que ser mantido, isto é Kw = [H+][HO−] = 10−14. Vamos imaginar duas situações: a) a hora exata da adição de KOH e b) a situação final de equilíbrio: (a) (b) [H+] = 10−7 M [HO−] = 1,2 × 10−7 M [H+] = (10−7 − x) M [HO−] = (1,2 × 10−7 − x) M Uma certa quantidade x de HO − irá associar-se com prótons para manter o valor de Kw : 3 Kw = (10−7 − x)( 1,2 × 10−7 − x) = 10−14 x2 − (2,2 × 10−7)x + (1,2 × 10−14) = 10−14 Ou seja: x2 − (2,2 × 10−7)x + (0,2 × 10−14) = 0 A solução da equação de segundo grau: − b ± b 2 − 4ac x= 2a Substituindo: 2,2 × 10−7 ± 4,84 ×10 −14 − 4 ×1× 0,2 × 10−14 x= 2×1 x= 2,2 ×10 −7 ± 2,0 × 10−7 = 0,095 × 10−7 2 ×1 x tem que ser menor que 1 × 10−7; portanto, apenas a raiz calculada com o sinal negativo do segundo termo tem significado. Agora, a concentração de prótons será: [H+] = 1 × 10−7 − x = 1 × 10−7 − 0,095 × 10−7 = 0,905 × 10−7 M Portanto, esperar. pH = −log(0,905 × 10−7) = 7,043, levemente alcalino, como era de se A concentração de íons hidroxila [HO−] = 1,2 × 10−7 − 0,095 × 10−7 = 1,105 × 10−7 M O produto iônico Kw, tem que dar 10−14! Vamos tirar a prova? Kw = (1,105 × 10−7)(0,905 × 10−7) = 1 × 10−14 4 (5) O volume de uma célula bacteriana típica é da ordem de 1,0 µm3. A pH 7, quantos íons hidrogênio existem numa única célula bacteriana? Esta célula bacteriana contém milhares de macromoléculas, como proteínas e ácidos nucleicos, cada uma com um bom número de grupos ionizáveis. O que o seu resultado indica sobre a noção comum de que grupos ionizáveis são continuamente banhados com íons H+ ou OH−? 1 µm = 10−6 m; portanto 1 µm3 corresponde a 1 × 10−18 m3 Assim, Assim como 1 m3 → 1000 litros 1 × 10−18 m3 → x litro 1000 ×1×10 −18 x= = 1×10 −15 litro 1 Em 1 litro há 10−7 × 6,022 × 1023 = 6,022 × 1016 íons hidrogênio; em 1 × 10−15 litro, há (6,022 × 1016) × (1 × 10−15) = 60,22 íons hidrogênio Há pouquíssimos íons hidrogênio livres. Mas, a sua grande mobilidade faz com que, estatisticamente, as proteínas estejam continuamente banhadas por prótons. A TABELA ABAIXO A APRESENTA ALGUNS ÁCIDOS FRACOS O COM OS SEUS RESPECTIVOS pKa’S A 25 C Ácido HCOOH (ácido fórmico) CH3COOH (ácido acético) CH3CH2COOH (ácido propiônico) CH3CH(OH)COOH (ácido lático) H3PO4 (ácido fosfórico) H2PO4− (dihidrogênio fosfato) HPO42− (monohidrogênio fosfato) H2CO3 (ácido carbônico) HCO3− (bicarbonato) NH4+ (amônio) Ka (M) 1,78 × 10−4 1,74 × 10−5 1,35 × 10−5 1,38 × 10−4 7,25 × 10−3 1,38 × 10−7 3,98 × 10−13 1,70 × 10−4 6,31 × 10−11 5,62 × 10−10 pKa 3,75 4,76 4,87 3,86 2,14 6,86 12,4 3,77 10,2 9,25 5 (6) Calcule as concentrações de todas as formas moleculares e o pH das soluções aquosas que têm as seguintes composições: (a) ácido acético 0,01 M; (b) cloreto de amônio 0,25 M; (c) ácido acético 0,05 M + acetato de sódio 0,1 M. a) Vamos imaginar dois estágios, exatamente na hora da adição de ácido acético (a) e depois do equilíbrio (b): (a) (b) [AcH] = 0,01 M [H+] = 10−7 M [Ac −] = 0 [AcH] = (0,01 − x) M [H+] = (10−7 + x) ≈ x M [Ac −] = x (10−7 + x) ≈ x porque a concentração de AcH é grande e o seu pKa relativamente baixo. [ H + ][Ac − ] Ka = = 1,74 ×10 −5 [ AcH] Sabemos que: Em termos da situação (b): Ou ainda: Ka = x2 = 1,74 ×10 −5 0,01 − x x2 + (1,74 × 10−5)x − 1,74 × 10−7 = 0 Aplicando a fórmula da equação do segundo grau: −1,74 ×10−5 ± 3,02764 ×10 −10 + 4 ×1×1,74 ×10 −7 x= 2 ×1 − 1,74 ×10 −5 ± 6,96 × 10−7 − 1,74 ×10 −5 ± 8,34 ×10 −4 x= = = 4,084 ×10 −4 2 ×1 2 Claro que apenas a raiz positiva faz sentido. Como x = [H +], pH = −log(x) = 3,38. 6 b) O cloreto de amônio é NH4Cl. Ele dissocia da seguinte forma: NH4Cl → NH4+ + Cl– NH4+ ←→ H+ + NH3 (100%) (pKa = 9,25) Vamos imaginar novamente duas situações, a hora da adição do NH4+ (a) e a situação de equilíbrio (b): (a) (b) [NH4+] = 0,25 M [NH3] = 0 [H+] = 10−7 M [NH4+] = 0,25 – x ≈ 0,25 M [NH3] = x + [H ] = (10−7 + x) ≈ x M x vai ser bem menor que 0,25; por isto 0,25 – x ≈ 0,25 M. Mas ao mesmo tempo, devido ao alto valor da [NH4+], deverá ser bem maior que 10–7; por isto (10 –7 + x) ≈ x. O equilíbrio é: [ H + ][ NH3 ] x2 Ka = = [ NH 4 ] 0,25 x = 5, 62 × 10−10 × 0,25 = 1,19 ×10−5 pH = –log[H+] = –log(x) = –log(1,19×10–5) = 4,92 c) Neste caso basta aplicar diretamente a fórmula de Henderson-Hasselbalch: pH = pK a + log pH = 4,76 + log [ acetato] [Ácido acético] 0,1 = 4,76 + 0,30 = 5,06 0,05 7 (7) Água destilada em equilíbrio com ar contém CO2 dissolvido numa concentração igual a 1× 10−5 M. Qual é o pH da água destilada nestas condições? Lembre-se da fórmula [ H + ][HCO3− ] K= [ CO2( d) ] pK = 6,1; portanto K = –antilog(pK) = 10–pK = 10–6,1 = 7,94 × 10–7. Novamente, vamos imaginar dois instantes, antes do equilíbrio (a) e depois do equilíbrio (b): (a) (b) [CO2(d)] = 1 × 10–5 M [HCO3–] = 0 [H+] = 10−7 M [CO2(d)] = (1 × 10–5 – x) M [HCO3–] = x [H+] = (10−7 + x) M Teremos os equilíbrios: [H + ][HCO3− ] K= [CO 2( d) ] Ou seja: (10−7 + x ) x 10 −7 x + x 2 K= = −5 (10 − x ) 10−5 − x K (10 −5 − x ) = 10 −7 x + x 2 ou seja: ou ainda: e ainda 10−5 K − Kx = 10 −7 x + x 2 x 2 + (10 −7 + K) x − 10 −5 K = 0 x 2 + (8,94 × 10−7 ) x − 7,94 × 10−12 = 0 Lembrando-nos da equação do segundo grau: 8 x= Substituindo: − b ± b 2 − 4ac 2a − 8,94 ×10−7 ± (8,94 ×10 −7 ) 2 + 4 ×1× 7,94 ×10−12 x= 2 ×1 − 8,94 × 10−7 ± 7,99 × 10−13 + 3,176 × 10 −11 x= 2 ×1 x= − 8,94 × 10−7 ± 5,705 ×10 −6 = 2,405 ×10 −6 2 [H+] = 10–7 + x = 10–7 +2,405×10–6 = 2,505×10–6 pH = –log(2,505× × 10–6 ) = 5,60 (8) Quais são os valores de pH que se obtém quando os seguintes volumes de hidróxido de sódio 0,1 M são adicionados a 100 ml de ácido acético 0,1 M: (a) 10 ml; (b) 25 ml; (c) 50 ml; (d) 75 ml; (e) 90 ml? a) A adição de 10 ml a 100 ml aumenta o volume para 110. O ácido acético será diluído 110/100 = 1.1 ×; o hidróxido de sódio será diluído 110/10 = 11 ×. Portanto: [Ácido acético] = 0,1/1,1 = 0,0909 M [NaOH] = 0,1/11 = 0,00909 M O NaOH dissocia-se 100%: NaOH → Na+ + HO–; e cada hidroxila irá arrancar um próton do ácido acético. Por isto, a concentração de ácido acético não dissociado irá diminuir para 0,0909 – 0,00909 = 0,0818. Mas, a concentração de íons acetato irá aumentar em 0,00909 M. Por isto teremos: [CH3COOH] = 0,0818 M [CH3COO–] = 0,00909 M Portanto: [ CH3COO− ] 0,00909 pH = pK a + log = 4,76 + log = 4,76 − 0,954 = 3,806 [CH3COOH] 0,0818 9 b) [NaOH] = 0,1/(125/25) = 0,1/5 = 0,02 M [CH3COOH] = 0,1/(125/100) – 0,02 = 0,1/1,25 – 0,02 = 0,08 – 0,02 = 0,06 M [CH3COO–] = 0,02 pH = 4,76 + log 0,02 = 4,76 − 0,477 = 4,283 0,06 c) [NaOH] = 0,1/(150/50) = 0,1/3 = 0,0333 M [CH3COOH] = 0,1/(150/100) – 0,0333 = 0,1/1,5 – 0,0333 = 0,0666 – 0,0333 = 0,0333 M [CH3COO–] = 0,0333 pH = 4,76 + log 0,0333 = 4,76 + 0 = 4,76 0,0333 d) [NaOH] = 0,1/(175/75) = 0,1/2,333 = 0,0429 M [CH3COOH] = 0,1/(175/100) – 0,0429 = 0,1/1,75 – 0,0429 = 0,0571 – 0,0429 = 0,0142 M [CH3COO–] = 0,0429 pH = 4,76 + log 0,0429 = 4,76 + 0,48 = 5,24 0,0142 e) [NaOH] = 0,1/(190/90) = 0,1/2,111 = 0,0474 M [CH3COOH] = 0,1/(190/100) – 0,0474 = 0,1/1,9 – 0,0474 = 0,0526 – 0,0474 = 0,0052 M [CH3COO–] = 0,0474 pH = 4,76 + log 0,0474 = 4,76 + 0,959 = 5,72 0,0052 (9) No pH normal do sangue de 7,4, a soma de [HCO3−] + [CO2] = 25,2 mM. Qual é a concentração de HCO3− e CO2? Sabemos a soma [HCO3−] + [CO2]; se soubermos a razão poderemos calcular cada um individualmente. 10 A razão pode ser tirada da equação de Henderson-Hasselbalch: [ HCO3− ] pH = pK + log [CO 2( d) ] Rearranjando: [ HCO −3 ] log = pH − pK = 7,4 − 6,1 = 1,3 [CO 2( d) ] [ HCO−3 ] = 101, 3 = 19,95 ou [HCO −3 ] = 19,95[CO2( d ) ] [ CO2( d ) ] [HCO −3 ] + [CO 2( d) ] = 25,2 Substituindo o valor de [HCO3–]: 19,95[ CO2( d) ] + [CO 2( d) ] = 25,2 (19,95 + 1)[ CO2( d) ] = 20,95[CO 2( d) ] = 25,2 [CO 2( d) ] = 25,2 / 20,95 = 1,202 mM [HCO −3 ] = 25,2 − 1,202 = 23,998 mM (10) Uma suspensão de bactérias em tampão fosfato 0,1 M e pH 7,1, contendo 0,3% de glicose, transforma completamente o açúcar, por fermentação, em ácido lático. Qual é o pH final da suspensão? Dados: 1 glicose fermentaçã   o → 2 ácido lático peso molecular da glicose: 180 0,3% de glicose significa 0,3 g/100 ml, ou 3 g/litro; um mol de glicose pesa 180 g; assim, 3 g são 3/180 = 0,0166 mol/litro. Se toda a glicose for transformada em lactato, a concentração final deste metabólito será igual a 0,0332 mol/litro. O ácido lático é um ácido fraco, com pKa = 3,86 (Ka = 1,38 × 10–4). 11 O pH inicial é 7,1 ([H+] = 7,9 × 10–8), mantido por tampão fosfato 0,1 M. Isto significa um sistema no qual [H2PO4–] + [HPO42–] = 0,1 M Além disto: [ HPO 24− ] pH = pK a + log [ H 2PO −4 ] [ HPO 24− ] Ou seja: 7,1 = 6,86 + log [H PO − ] ; 2 4 [ HPO 24− ] ou ainda: log [ H PO − ] = 0,24 2 4 [HPO 24− ] = 10 0, 24 = 1,737 ; portanto: − [ H 2 PO4 ] 2− − e também: [HPO 4 ] = 1,737[ H 2PO 4 ] Substituindo o valor de [HPO42–]: [H 2 PO −4 ] + 1,737[ H 2PO −4 ] = 0,1 [H 2 PO −4 ] = 0,1 / 2,737 = 0,0365 mol/litro 2− Também: [HPO 4 ] = 0,1 − 0,0365 = 0,064 mol/litro Ou seja: Podemos agora raciocinar em termos das situações de antes (a) e de depois (b) do final da fermentação. O pKa do ácido lático é baixo (3,86) e muito menor do que o pH (7,1). Se o pH não diminuir muito durante a fermentação, o ácido lático que for produzido estará quase que 100% dissociado (lactato–), liberando uma quantidade equivalente de prótons, que serão captados pelo [HPO42-]. Assim teremos: (a) (b) [H 2 PO −4 ] = 0,0365 [HPO 24− ] = 0,064 [H 2 PO −4 ] = 0,0365 + 0,0332 = 0,0697 [HPO 24− ] = 0,064 − 0,0332 = 0,0308 [H+] = 7,9 × 10−8 M [lactato –] = 0 [lactato –] = 0,0332 M [H+] = ? 12 O pH final, será então: [ HPO 24− ] 0,0308 pH = 6,86 + log = 6 , 86 + log = 6,86 − 0,354 = 6,506 [ H 2 PO−4 ] 0,0697 (11) Se 5,2 ml de ácido clorídrico 0,2 M fossem adicionados a 100 ml de uma solução contendo 820 mg de sal monossódico de veronal (dietil-barbiturato de sódio) obter-se-ía uma solução tampão de pH 8,4. Qual é o peso molecular deste sal monossódico de veronal? (pKa do veronal = 7,95). O peso molecular do HCl (H = 1; Cl = 35,5) é 36,5. Portanto, em 5,2 ml de uma solução 0,2 M de HCl há 0,2 × (5,2/1000) = 0,00104 mol ou 1,04 mmol. Como sal monossódico, o veronal está na forma de veronal−; ao adicionar HCl, uma parte será transformada em veronalH. Assim o pH final, teoricamente, é dado por: [ veronal− ] pH = pK a + log [ veronalH] O termo da direita é uma razão; portanto, pode-se usar qualquer unidade. Será mais prático, no presente caso, usar quantidades molares de veronal no lugar de concentração: pH = pK a + log log Q veronal − Q veronalH = 8,4 = 7,95 + log Qveronal − Q veronalH Qveronal − = 8,4 − 7,95 = 0,45 Q veronalH Q veronal − Q veronalH = 100, 45 = 2,818 A adição de 1,04 mmol de HCl gerou a mesma quantidade de veronalH. Portanto: Q veronal − = 2,818Q veronalH = 2,828 × 1,04 = 2,941 13 Assim, a quantidade total de veronal (Qtotal ) é: Q total = Q veronalH + Q veronal − = 2,941 + 1,04 = 3,981 mmol Se 3,981 mmol de veronal sódico pesam 820 mg, 1 mmol deve pesar 820/3.981 = 205,97 mg. O peso molecular do veronal sódico, então, é igual a 205,97. (12) Se você misturar volumes iguais de HCl 0,1 M e TRIS 0,2 M, a solução resultante pode ser considerada uma solução tampão? Justifique. TRIS = metano CH2OH HOCH2 C N-tris[hidroximetil]amino- NH2 pKa = 8,3 CH2OH Uma solução de TRIS será básica (pH > 8,3) porque se trata de uma base fraca que vai captar alguns prótons da água. Com a adição de ácido forte, no entanto, haverá muitos prótons para serem captados, formando-se grande quantidade de TRISH+. Na verdade, se 0,5 equivalente de prótons for adicionado (0,1 é metade de 0,2), praticamente metade do TRIS estará na forma de TRISH+. Portanto, teremos uma boa solução tampão, cujo pH será igual 8,3, pois quando TRIS = TRISH+, o pH será igual ao pKa. (13) Em termos matemáticos a capacidade tamponante de uma solução é definida como a razão entre uma quantidade incremental de base adicionada, em equivalentes, e a variação de pH correspondente. Isto, na verdade, é a recíproca da inclinação da curva de titulação  x  pH = pKa + log   co − x  isto é, β= dx ∆x ≈ dpH ∆pH Derive uma equação para β e mostre que a função é máxima para pH = pKa. 14 Isto é um desafio para os que gostam do raciocínio matemático. A primeira coisa a fazer é resolver a equação explicitamente para x:  x  log   = pH − pK a  co − x  log x − log( c o − x ) = pH − pK a Para derivar é melhor utilizar logaritmos naturais. O fator de conversão é 2,303; quer dizer: 2,303log x = ln x. Portanto: ln x − ln( co − x ) = 2,303pH − 2,303pK a Derivando: dx dx + = 2,303d ( pH ) − 2,303d ( pK a ) x co − x Mas, pK a é uma constante e o diferencial de uma constante é zero; portanto: dx dx + = 2,303d (pH ) x co − x E também: 1 1   + dx = 2,303 d (pH ) x c − x o   Ou ainda:   co   dx = 2,303d ( pH ) x ( c − x ) o   E, finalmente: x (c o − x ) dx = β = 2,303 dpH co dx = β é a capacidade tamponante; verifique que ela é nula quando x = 0, isto é, dpH no início da curva de titulação; ela também é nula quando x =c o, isto é, no final da curva de titulação. Mas, β é máximo quando x = 0,5, justamente a metade da curva de titulação, quando pH = pKa . 15 Capacidade tamponante ( β ) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Equivalentes de OH−− adicionados (x) 0,9 1.0