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Universidade Federal de Mato Grosso
Instituto de Ciências Exatas e da Terra
Departamento de Química
Disciplina de Inorgânica III
SIDERÓFOROS
Cuiabá, MT
Dezembro, 2011
Estrutura dos Sideróforos
Os sítios de ligação muito forte determinam a estabilidade dos complexos de ferro sideróforos. Para todos, há uma série de estruturas de sideróforos diferentes;
Como os átomos de oxigênio apenas coordenam, quando eles não estão protonados, o pKa dos valores da ligação dos grupos têm uma grande influência sobre a efetividade dos sideróforos.
Energia de estabilização do campo cristalino para Fe (III) no
desdobramento do campo octaédrico.
Energia de Estabilização do campo cristalino.
Influencia a labilidade dos complexos metálicos;
Complexos que apresentam altos valores de EECC são inertes;
Complexos que apresentam baixos valores de EECC são lábeis.
LABILIDADE CINÉTICA DOS COMPLEXOS DE FE(III).
Comportamento cinético;
Reação de troca da água:
Termodinamicamente desfavorável;
As constantes de velocidade variam em torno de 17 ordens de magnitude.
Estabilidade dos Complexos de
Fe-Sideróforos
A geometria dos ligantes influenciará na estabilidade e labilidade do complexo.
O aumento da denticidade do ligante aumenta a estabilidade do complexo.
Fatores da
Seletividade Metálica
Dureza
Tamanho
Configuração dos
elétrons "d"
Ácido de Lewis
Quelação seletiva do Ferro
Transporte de ferro complexado
através da membrana celular.
Seletividade Metálica
Os sideróforos desempenham a função de solubilizar especificamente ferro, em presença de outros íons metálicos, e incorporá-lo ao metabolismo celular.
A biodisponibilidade de ferro microbiano é, em grande parte, determinada pela química de coordenação associada ao sideróforo.
Cobre
Alumínio
Cromo
Gálio
ASPECTOS ESTRUTURAIS DE SIDERÓFOROS
Um aspecto comum entre estes sítios, é sua capacidade em formar anéis quelatos de cinco membros muito estáveis com Fe(III).
ASPECTOS ESTRUTURAIS DE SIDERÓFOROS
Sideróforos específicos para ligações
com o Fe(III), são amplamente produzidos por
espécies aeróbicas e facultativamente por espécies anaeróbicas; chegando a apresentar constante de estabilidade (Kf) 10^30
Efeitos dos Compostos Ligantes
A maioria dos sideróforos são hexadentados, ou seja, fazem seis ligações com o átomo central do metal;
Assim o efeito quelato, ocorre devido o aumento da ligação metal-ligante que leva a um aumento de estabilidade dos complexos;
A pré organização dos sítios de ligação que os mantém em uma ordem que facilita uma configuração octaédrica afeta a estabilidade dos complexos.
Pré organização por Pontes de Hidrogênio Intramoleculares
As estruturas dos recursos naturais tri-hidroxamato sideróforos permite a formação intramolecular por pontes de hidrogênio. O vínculo é formado entre o oxigênio de coordenação e a amida hidrogênio.
Os hidroxamatos não são cercados por grupos que estabilizam o seu estado desprotonado, permitindo estruturas de ressonância, que é geralmente o caso em sideróforos natural. Por outro lado, sua estrutura não tem seqüência que iria ajudar as bactérias a reconhecerem o complexo.
A Influência do comprimento da cadeia de Conexão
A complexação de um metal por um ligante quelante polidentado é favorecido pelo sítio de ligação.
Estão em um arranjo ideal em relação ao outro.
Referências Bibliográficas
Artigo
Benite, A.M. C, Machado, S.P. e Machado, B. C. SIDERÓFOROS: UMA RESPOSTA DOS MICROORGANISMOS. UFRJ. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1155-1164, 2002
Elucidação do mecanismo de absorção de ferro mediado por sideróforos;
Análogos sintéticos de sideróforos têm sido usados para investigar não somente o próprio processo de transporte biológico, mas também as propriedades estruturais e termodinâmicas destes extraordinários ligantes.
Conclusão
Microrganismos que desenvolveram um sistema de transporte, constituído por moléculas de baixa massa molecular, que possui elevada afinidade pelo ferro
Quelantes naturais, sideróforos, tem inúmeras aplicações práticas;
Os sideróforos cíclicos formam complexos mais estáveis do que seus análogos linear;
São classificados em três classes principais: hidroxamato, catecolato ou carboxilato;
Na agricultura:
a pseudocbactina e a pioverdina;
Biofertilizantess;
Outras aplicações:
Inibe a corrosão dos metais;
Usados na reconstrução dos tecidos do miocárdio.
Aplicações clínicas
Pacientes que sofrem de siderose induzida por transfusão;
Elevação da potência dos antibióticos para aumentar a seletividade dos sideróforos;
Grande quantidade de ácido rodotolúrico.
Aplicações dos Sideróforos
Papel dos Sideróforos nas infecções:
Agem de maneira fúngica e bactericida nos animais;
Utilizados como agentes terapêuticos no tratamento da malária;
Para a tuberculose, cólera e lepra é considerado satisfatório no combate da doença.
Ferro (III) – Sideróforos e a Permeação através da membrana celular
Possuem peso molecular maior que 400 - 2000g/mol;
Possuem baixa capacidade para permear estruturas porosas;
Os sideróforos possuem maior afinidade por Fe (III) do que Fe (II);
O transporte e a liberação de ferro, mediados por sideróforos, são muito mais rápido que as trocas cinéticas para sideróforos de Fe(III);
Os potenciais redox são importantes na determinação se a redução (Fe(III)/Fe(II) é termodinamicamente possível em condições biológicas.
A competição com outros íons metálicos
Típico íons metálicos naturais são Al+3, Ca+2 , Cu+2 e Zn+2.
A eficácia de sideróforos indica que a coordenação destes metais é desfavorecidos em comparação com ferro.
A relevância do estado de oxidação do ferro
O estado de oxidação do ferro tem uma grande influência sobre a estabilidade do complexo de ferro sideróforos.
Fe+2 é um tipo de complexo sideróforo que muitas vezes possui cerca de 20 ordens de magnitude mais fraca que o Fe+3.
Atualmente
Nas últimas três décadas mais de uma centena de sideróforos, de ocorrência natural, têm sido isolados e caracterizados
Atualmente seus aspectos estruturais e suas funções biológicas têm sido extensivamente estudadas e revisadas.
Cinética de substituição de moléculas de água da esfera
interna de coordenação da densidade de carga do cátion.
Tricatecolato
Em 1970, o primeiro sideróforo tricatecolato foi isolado.
A enterobactina foi isolada como ligante
livre por Pollock e Neilands da
Salmonella
typhimurium e por O'Brien e Gibson da Escherichia coli
Estrutura da Enterobactina
Sideróforos
Sideróforos: do grego "sideros" = ferro,
"foros"= transportador;
Sideróforos que são
compostos de baixo
peso molecular, com
uma afinidade muito
alta e específico de
quelação de ferro;
São substâncias muito importantes para o crescimento do Metabolismo.
Ferro
Elemento de número atômico 26;
Um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre;
Têm alta capacidade de aceitar e doar elétrons.
Minério Hematita
Introdução
O trabalho é uma breve apresentação da química de coordenação dos sideróforos com ênfase no transporte de ferro através das membranas.
SIDERÓFOROS: "Uma Resposta dos Microorganismos"
Discentes:
Francyne Carmem
Washington
No Corpo Humano
A hemoglobina, substância fundamental para a vida, por ser responsável pelo transporte de oxigênio (O2) e gás carbônico (CO2) em nosso corpo, é um quelante de Ferro.
Os quelatos tem aplicação no tratamento de envenenamentos e na correção de deficiências nutricionais minerais.
Homeostase de Ferro
Deficiência
Anemia Ferropriva
Perdas digestivas
Hemorragias
Sangramento mens-
trual intenso.
Excesso
Siderose
Hemocromatose
Isolamento
Durante este mesmo período, três outros diferentes sideróforos foram isolados e identificados como fatores de crescimento: Artrobactina, foi isolado como ligante livre enquanto que Ferricromo , e Coprogênio complexados.
Artrobactina
Ferricromo
Coprogênio
Breve-Histórico
Em 1911, Neilands e Pollock descobriram que toda micobactéria necessitava de uma "substância essencial" que era vital ao seu crescimento.Quase quarenta anos mais tarde (1949-1952), o fator de crescimento foi isolado pela cristalização.
Estrutura da Micobactina
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