Roteiro De Química Orgânica Experimental

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APRESENTAÇÃO Este livro reúne roteiros a serem utilizados nas disciplinas experimentais das disciplinas básicas de Química Orgânica. Serão apresentadas as principais técnicas de um laboratório de Química Orgânica e algumas reações. A idéia inicial no desenvolvimento dos roteiros apresentados foi a de empregar as principais técnicas de um laboratório de Química Orgânica utilizandose matéria-prima da região (Amazônica) e, preferentemente, aquela que normalmente é descartada. Esses procedimentos já vem sendo empregados há alguns semestres nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da Universidade Federal do Pará (UFPA). Algumas normas de segurança serão listadas. Em um laboratório de Química Orgânica, particularmente, há muitos solventes inflamáveis, alcem disso, muito dos compostos manipulados são tóxicos, corrosivos ou até explosivos e, por isso, cuidado e atenção precisam ser redobrados para que acidentes sejam evitados. Os experimentos devem seguir os roteiros previamente estabelecidos, os quais poderão ser modificados somente com a autorização do professor. Como na maioria dos textos de disciplinas experimentais de Química Orgânica, este livro divide-se em duas partes principais: uma voltada para aspectos de segurança, aparelhos e técnicas comuns de um laboratório e outra, voltada para os experimentos nos quais são empregadas as técnicas apresentadas envolvendo, a maioria, reações clássicas de Química Orgânica que levam à formação de substâncias de interesse, além de técnicas adicionais. A inclusão ou substituição de experimentos, especialmente de reações, é uma constante nas disciplinas experimentais de Química Orgânica, principalmente na tentativa de se trabalhar de acordo com a Química Verde. E é o que vem sendo feito nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da UFPA. 7 PARTE 1. PRÁTICA DE LABORATÓRIO 1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO A seguir são listadas algumas normas de segurança que devem ser sempre seguidas em um laboratório. 1.1 Normas de segurança • Usar jaleco comprido sempre e, se possível, calças ou saias compridas e sapatos fechados. Prender os cabelos compridos. • Óculos de proteção e luvas devem ser usados no manuseio de substâncias corrosivas e causadoras de irritação. • Máscaras de vapor devem ser usadas no manuseio de substâncias voláteis e tóxicas. • Trabalhar na capela durante a utilização de substâncias tóxicas. • Não comer ou beber no laboratório e, muito menos, fumar. • Não correr no laboratório, evitar movimentos bruscos. • Ler todo o roteiro do experimento antes de executá-lo e certificar-se de que os reagentes e solventes foram corretamente selecionados. Verificar que tipos de substâncias serão utilizados (tóxica, explosiva, corrosiva, inflamável) e empregar as medidas de segurança adequadas no manuseio de cada uma. • Manter a bancada sempre limpa. Caso algum produto químico derrame, informar ao professor e providenciar a limpeza adequada. • A vidraria a ser utilizada deve estar limpa e totalmente seca. A utilização de vidraria molhada pode comprometer os resultados. • Não usar vidrarias quebradas ou trincadas. Um cuidado especial deve ser tomado com os balões de destilação e refluxo, pois pequenas trincas (forma de estrela) podem levar a graves acidentes. 8 • Lavar sempre as mãos durante e depois dos trabalhos; nunca levar as mãos aos olhos durante os trabalhos. • Nunca despejar solvente em pias ou tanques. • Certificar-se do uso adequado dos coletores. Deve haver no laboratório, frascos coletores para os diferentes tipos de solventes (clorados, nãoclorados e misturas de reagentes) e sólidos (orgânicos e inorgânicos). • Localizar o equipamento de segurança: extintor, chuveiro de segurança, caixa de primeiros socorros, etc. • Evitar o uso do bico de Bunsen para aquecimento de substâncias orgânicas; nesses casos usar chapa ou manta aquecedora, pois a maioria dos solventes orgânicos é inflamável. Quando o uso de chama for necessário, afastar os solventes orgânicos das proximidades da fonte da chama. • A medida de volumes de líquidos pode ser feita na maioria dos casos em provetas. Quando for necessário o uso de pipetas, utilizar pêra de sucção (nunca pipetar diretamente com a boca!). • Desligar aquecedores e banhos que não estiverem sendo utilizados. • Lavar a vidraria utilizada e secar em estufa. A vidraria de medida volumétrica não deve ser seca com calor. • Ao final de cada aula, desligar todos os equipamentos elétricos (mantas, banhos de aquecimento, destiladores, estufas, exaustores, bombas de vácuo, etc.). Os aparelhos de ar condicionado e ventiladores devem também ser desligados. • 1.2 No caso de dúvidas, sempre perguntar ao professor. Mais sobre segurança Além do fogo, o principal perigo de um laboratório de Química Orgânica, o manuseio de produtos químicos requer sempre muito cuidado e atenção. Os produtos químicos são divididos em diferentes classes: inflamável, explosivo, 9 corrosivo, tóxico e irritante/perigoso. Cada substância pode ser incluída em mais de um grupo. Essas classes são representadas pelos símbolos na Figura 1. Os solventes orgânicos correspondem à maioria das substâncias inflamáveis de um laboratório de Química Orgânica e devem ser mantidos longe das chamas. Estão incluídos nesta classe hexano, acetato de etila, éter de petróleo, etanol e metanol, acetona, tolueno e outros. O éter etílico, além de altamente inflamável e narcótico, tende a formar peróxidos explosivos com exposição ao ar e à luz. Alguns gases, como o hidrogênio, são inflamáveis. Compostos que reagem formando hidrogênio, que é inflamável, também são considerados inflamáveis, é o caso do sódio. As substâncias explosivas reagem violentamente com água ou com outros reagentes comuns. É o caso dos metais alcalinos (sódio e potássio). Outras substâncias, que têm alto teor de nitrogênio ou oxigênio, são também explosivas e tendem a ser sensíveis ao choque quando secas, como os polinitro, diazo, peróxidos etc. O manuseio dessas deve incluir máscaras de proteção, trabalhando sempre com as menores quantidades possíveis. Os compostos oxidantes são perigosos, pois podem causar incêndio. Produzem calor em contato com substâncias orgânicas. Estão incluídos, ácidos sulfúrico e nítrico, peróxido de hidrogênio, óxido de cromo, permanganato de potássio, entre outros. O manuseio das substâncias corrosivas (como de ácidos fortes, bases fortes, fenol, etc.) deve ser feito com luvas, pois essas substâncias destroem tecidos. Em contato com a pele, deve-se passar água corrente em abundância. Os produtos tóxicos podem causar a morte ou doença grave e devem ser manuseados em capela com exaustão eficiente. Aqui estão incluídos: diclorometano, fenol, bromo, etc. Entre os tóxicos, estão os cancerígenos (ou agentes suspeitos de serem cancerígenos) incluem-se os alquilantes (iodometano, sulfato de dimetila), formaldeído, tetracloreto de carbono e clorofórmio, anilina, benzeno entre outros. Muitos compostos orgânicos são irritantes aos olhos, pele e sistema respiratório; outros não chegam a ser tóxicos, mas de qualquer maneira, o 10 manuseio é perigosos; o uso de capela, é recomendável. Algumas substâncias, são tão irritantes que chegam a ser lacrimejantes, aqui se incluem haletos benzílico e alílico, cloretos de acila. Entre os irritantes/perigosos estão acetato de etila, hexano, o ciclio-hexano, ciclo-hexanona, t-butanol, 2,4-dinitrofenil-hidrazina, sílica. Figura 1. Símbolos associados às classes das substâncias. Outras informações sobre as classes das substâncias podem ser encontradas nas referências citadas ao final do livro. 1.3 Sugestões adicionais • Cada aluno deve ter seus óculos de proteção e par de luvas. • Aos alunos com alergias ou rinites, é recomendável que cada um tenha uma máscara de vapor própria. • O aquecimento de substâncias orgânicas, especialmente líquidas (inflamáveis ou não), sempre requer cautela redobrada: avaliar a necessidade do uso de exaustor, condensador e fragmentos (pedras) de porcelana, verificar se as juntas estão bem adaptadas, evitar aquecimento excessivo. • Atenção também com vidraria quente, além de quebrar facilmente, visualmente é igual àquela a temperatura ambiente. • Cada aluno deve ter um caderno de laboratório para anotação de dados experimentais, pois os experimentos não serão repetidos. 11 2. VIDRARIAS E OUTROS UTENSÍLIOS DE UM LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA São apresentados a seguir algumas vidrarias e utensílios mais utilizados em um laboratório de Química Orgânica. 2.1 Vidraria comum Boa parte da vidraria aqui utilizada é empregada em outros laboratórios de Química (Figura 2), outras são mais específicas. O aluno deve se familiarizar com esse material e com os equipamentos, tomando os devidos cuidados na utilização dos mesmos. pipeta graduada béquer funil erlenmeyer tubo de ensaio funil de decantação funil de Buchner proveta kitasato balão volumétrico Figura 2. Vidraria comum num laboratório de Química. 12 2.2 Conexões entre as vidrarias A conexão entre vidrarias é feita através das juntas que podem ser esmerilhadas,recomendadas para a maioria dos trabalhos, ou não. • tamanhos (diâmetro/altura em mm): 14/20; 14/23; 19/22; 19/26; 24/29; 24/40; 29/32, entre outras. • o uso de graxa (silicone ou hidrocarbonetos) nas juntas esmerilhadas deve ser evitado, exceto na destilação a vácuo a pressões menores que 5 mmHg. • as juntas devem ser mantidas limpas para evitar que se prendam umas nas outras. Na Figura 3, encontram-se algumas vidrarias com juntas. 2.3 Lavagem e secagem da vidraria • a lavagem deve ser feita com detergente e água corrente. • a secagem da vidraria comum pode ser feita em estufa. As vidrarias usadas para medidas volumétricas (provetas, pipetas graduadas e volumétricas, buretas) não podem ser secas em estufa. • utensílios em borracha, teflon e similares, não podem ser secos em estufa. 13 Adaptadores linear angular saída lateral Claisen ajuste de fluxo Condensadores Liebig West Allihn Grahan Balões de fundo redondo uma saída duas saídas três saídass Figura 3. Vidraria com conexões. 14 evaporador 2.4 Fontes de aquecimento As mais comuns fontes de aquecimento de um laboratório são: Bico de Bunsen (evitar o uso em laboratório de Química Orgânica, por causa dos solventes inflamáveis), banho-maria, banho de óleo, manta aquecedora, chapa aquecedora e pistola de ar. São mostradas na Figura 4 algumas fontes de aquecimento. Manta aquecedora Chapa aquecedora Bico de Bunsen Figura 4. Algumas fontes de aquecimento de um laboratório. 2.5 Agitadores Os agitadores magnético (com ou sem aquecimento) e mecânico (Figura 5) são bastante utilizados em laboratório. Figura 5. Agitador mecânico. 15 3. METODOLOGIA DO LABORATÓRIO O curso da disciplina experimental de Química Orgânica é geralmente dividido em duas etapas. Na primeira, serão desenvolvidos experimentos empregando-se as técnicas experimentais mais comuns de um laboratório, ou seja, extração, destilação, partição, refluxo, cromatografia, entre outras. Para isso, nos experimentos será empregado material botânico comum à região amazônica e que geralmente é descartado, como por exemplo, caroços de manga, bacuri, cupuaçu, ou de outras espécies. Esse tipo de material botânico é rico em triacilgliceróis, o que permite que várias técnicas sejam empregadas. Sempre que possível, os produtos obtidos são utilizados em outros experimentos. Na segunda metade do curso, serão desenvolvidos experimentos empregando-se as técnicas experimentais discutidas previamente; técnicas adicionais, como determinação do ponto de ebulição e purificação por sublimação, serão aqui incluídas. Aqui serão apresentados experimentos clássicos da Química Orgânica, incluindo-se reações e extrações. Os produtos obtidos serão purificados e sempre caracterizados por métodos físicos ou químicos. Ao final de cada experimento, os produtos puros devem ser acondicionados em frascos próprios para que possam ser utilizados em outras disciplinas experimentais de Química. Os experimentos deverão ser desenvolvidos em equipes, não sendo recomendável que o aluno trabalhe sozinho. Alguns experimentos podem ser conduzidos na forma de rodízio de equipes, como é o caso da destilação simples, destilação fracionada e destilação sob vácuo. Sempre que possível os espectros de infravermelho (ou mesmo outros espectros) das substâncias envolvidas devem ser fornecidos. As formas de avaliação sugeridas incluem: • relatórios que devem incluir o levantamento teórico sobre a técnica apresentada, levantamento sobre a espécie botânica estudada, os mecanismos das reações, interpretação de dados espectrais, quando for o caso. • avaliação de desempenho em laboratório e do caderno de laboratório. • avaliação por escrito dos experimentos apresentados. 16 4. ESCOLHA DO MATERIAL BOTÂNICO O material botânico será escolhido dependendo da época do ano. Assim, no primeiro semestre, será mais fácil de obter o caroço de bacuri (que apresenta um alto rendimento em tripalmitina) ou caroço de cupuaçu (que contém triestearina). Já a manga é mais facilmente conseguida no segundo semestre do ano (contém triacilglicerol misto). Outras sementes podem ser usadas (maracujá, seringa, ou outras), mas em geral resultam em óleos (triacilgliceróis ricos em insaturados), o que dificulta ou impede a execução de certas técnicas, como filtração, cristalização, o teste de solubilidade, ponto de fusão, etc. O aluno deverá fazer uma pesquisa bibliográfica relativa ao material botânico trabalhado, incluindo estudos químicos anteriores com o mesmo. 4.1 Quantidades • manga: 40 caroços por equipe OBS. Não misturar mangas de diferentes variedades. • bacuri: 40 caroços por equipe. • cupuaçu: 80 caroços por equipe. Em todos os casos, somente será utilizada a amêndoa, sem a casca, que se encontra dentro dos caroços. 17 5. PREPARO DA AMOSTRA Esta etapa inclui separação, secagem e moagem do material botânico. PROCEDIMENTO: Separar a polpa dos caroços. Abrir os caroços e retirar a amêndoa (descartar a casca). Reduzir o tamanho dos caroços com auxílio de uma faca e triturar rapidamente em moinho ou em processador/liquidificador (Figura 6). OBS. Se o material botânico estiver muito úmido, secar em estufa a 40 oC por 30 minutos antes da moagem (Figura 7A). OBS. Não triturar muito o material para não haver aquecimento excessivo e perda. Pesar (Figura 7B) uma amostra para extração em Soxhlet e para outra extração a frio (as quantidades dependem do tamanho dos extratores e frascos disponíveis). 18 A B Figura 6. Moinho (A) e processador (B). A B Figura 7. Estufa (A) e balança de 0,1 g de precisão (B). 19 6. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 6.1 Extração em extrator de Soxhlet e por percolação a temperatura ambiente Na técnica de extração de extração, as substâncias orgânicas presentes no material botânico se tornam solúveis no solvente orgânico utilizado. É importante lembrar que “semelhante dissolve semelhante”. O solvente orgânico das soluções é separado dos compostos extraídos posteriormente por outras técnicas, como a destilação sob vácuo ou destilação simples. Duas técnicas de extração serão apresentadas: em Soxhlet e por percolação a temperatura ambiente (também conhecida como a frio). Aplicação: obtenção extratos orgânicos. Material: extrator de Soxhlet, manta aquecedora, papel de filtro, pedras de porcelana porosa, erlenmeyer, funil, solventes orgânicos (hexano e metanol), material botânico. Procedimento A: extração em extrator de Soxhlet Com o papel de filtro, fazer um cartucho com diâmetro inferior ao do copo do extrator a altura inferior à do sifão. Sugestão: para isso, usar como modelo, um frasco com diâmetro menor do que o do copo do extrator e dobrar o papel em pregas por cima do frasco, amarrando com um barbante para não abrir. Colocar no cartucho, o material botânico triturado, seco e pesado; dobrar o papel de filtro de tal maneira que o cartucho fique fechado (ou colocar algodão em cima do material botânico). Introduzir o cartucho no extrator, colocar as pedras de porcelana no balão (com solvente ainda frio!) e fazer as adaptações balão/copo e copo/condensador. As garras devem prender o balão, copo de extração e o condensador. Verificar os tubos de borracha e o fluxo de água no condensador. Introduzir o solvente orgânico (hexano) no copo do extrator num volume de cerca de 1,5 a 2 vezes o volume do sifão. Ver Figura 8. Iniciar o aquecimento e após o 20 sistema entrar em regime, contar o tempo de extração (em média de 3 h). Encerrada a extração, deixar esfriar o aparelho, mantendo o fluxo da água de refrigeração. OBS. Somente desmontar o extrator quando o solvente esfriar. Figura 8. Extrator de Soxhlet. Retirar o cartucho, montar o Soxhlet novamente, aquecer para a separação parcial do solvente. Desligar o aquecimento antes do solvente passar pelo sifão novamente. Deixar esfriar, fechar o fluxo de água de refrigeração e retirar a solução concentrada do balão e do copo do extrator. Levar a solução à geladeira para verificar a formação, ou não de material sólido (cerca de 24 h). Separar o sólido por filtração a vácuo e concentrar a fase líquida em um aparelho de destilação simples (Técnica Experimental 2), ou em evaporador rotativo (Técnica Experimental 4). Pesar o sólido obtido e o extrato hexânico. Repetir o procedimento da extração utilizando o mesmo cartucho de material com metanol. Concentrar e pesar o extrato metanólico. Pesar o extrato. 21 Procedimento B: extração por percolação a temperatura ambiente Transferir o material botânico seco, triturado e pesado para um erlenmeyer. Adicionar o solvente (hexano) de maneira que este fique acima do material botânico. Tampar o erlenmeyer. Ver Figura 9. Deixar o solvente em contato com o material (cerca de 2 a 7 dias) agitando de vez em quando. Separar a fase líquida por filtração simples (usar a capela). Adicionar o mesmo solvente ao material botânico para continuar a extração (2 a 7 dias). Juntar os filtrados e concentrá-los parcialmente em evaporador rotativo (Técnica Experimental 4) ou por destilação simples (Técnica Experimental 2). Figura 9. Extração a frio do material botânico. Resfriar a solução hexânica parcialmente concentrada e verificar a formação de sólido, repetindo o procedimento de filtração do sólido, concentração da solução e pesagem do extrato. Após a extração com hexano, continuar o procedimento da extração utilizando metanol. Concentrar e pesar o extrato. Questões: 1. Como funciona o extrator de Soxhlet? 2. Qual a finalidade de se vedar o cartucho de extração com algodão? 3. Por que a altura do cartucho deve ser menor do que a do sifão? 4. Qual a finalidade das pedras de porcelana porosa? 22 6.2 Destilação simples A destilação simples é um processo de separação ou de purificação de um líquido de ponto de ebulição abaixo de 150 ºC a 1 atm de pressão na forma uma solução de: • impurezas não voláteis; • outro líquido com ponto de ebulição pelo menos 25 ºC mais alto. Aplicação: concentração da solução obtida da extração do material botânico. Material: balão de fundo redondo, adaptador, condensador, manta aquecedora com regulador de voltagem, pedras de porcelana, funil, termômetro. Procedimento: Montar o aparelho de destilação simples com cuidado, evitando qualquer tensão física no material de vidro. A ordem de montagem a ser seguida pode ser: • Balão e manta aquecedora, • Condensador e junta balão / condensador, • Alonga e frasco receptor, • Termômetro - o bulbo deve ficar logo abaixo da altura da saída lateral do balão de destilação. Com um funil, transferir para o balão (fora da manta!) a solução a ser concentrada (no máximo até a metade do volume do balão). Colocar as pedras de porcelana porosa (3-4 pedaços). Adaptar novamente o sistema (balão / manta / condensador alonga / erlenmeyer / termômetro). Ver Figura 10. Iniciar o aquecimento lentamente até que o sistema entre em regime (cerca de 10 gotas por minuto de condensado). Antes de destilar todo o solvente, desligar a fonte de calor e deixar esfriar. Transferir a solução concentrada para um frasco previamente pesado, para calcular a massa e o rendimento obtido, e deixar evaporar o resto do solvente na capela. Reservar o destilado para que seja posteriormente purificado através da destilação fracionada. 23 Figura 10. Aparelho de destilação simples. Questões: 1. Explicar o processo de separação em uma destilação simples. 2 . Citar outras misturas que podem ser separadas por esse processo. 24 6.3 Destilação sob vácuo em evaporador rotativo O evaporador rotativo é usado na remoção rápida de grandes quantidades de solventes voláteis, sob pressão reduzida, de uma solução. O princípio da operação é baseado em uma destilação, conduzida sob vácuo, no qual o ponto de ebulição das substâncias é menor do que à pressão atmosférica. A rotação do frasco de destilação aumenta a taxa de remoção do solvente e diminui o risco da projeção da solução a ser concentrada (muito comum em destilação sob vácuo). Existem vários modelos disponíveis, um dos mais comuns é apresentado na Figura 11. O evaporador rotativo é constituído basicamente de um frasco de destilação (de fundo redondo), um frasco coletor (fundo redondo), duto de vapor, condensador em espiral com entrada e saída para líquido refrigerante e do vácuo e torneira de vedação, além do banho de aquecimento (nem sempre necessário) e da unidade de rotação. Necessita-se também da unidade de geração de vácuo. O aquecimento do banho deve estar de acordo com o solvente a ser destilado lembrando-se do efeito da pressão reduzida nos pontos de ebulição. Aplicação: concentração de uma solução orgânica. Material: evaporador rotativo, unidade de refrigeração, bomba de vácuo. Procedimento: Adaptar o frasco coletor ao equipamento prendendo-o com uma garra de segurança. Verifique se água está passando através do condensador. Adaptar o frasco de destilação com a solução a ser concentrada (no máximo 1/4 do frasco) e segurá-lo. Ligar a fonte de vácuo, fechando a torneira de vedação e verificando se o frasco de destilação está seguro, soltando-o, logo após. Iniciar a rotação lentamente. Observar de perto o sistema até que a destilação entre em regime. Abaixar o frasco de destilação até o banho. Caso o sistema entre em ebulição descontrolada, abrir e fechar rapidamente a torneira de vedação (não esquecer de segurar o frasco de destilação). A destilação pode ser conduzida até que todo o 25 solvente seja evaporado (ou quando o destilado atingir 1/4 da capacidade do frasco coletor). Quando terminar a destilação, desligar a rotação, levantar o balão do aquecimento. Segurando o balão, abrir a torneira de vedação e fechar o vácuo. Retirar o frasco de destilação e o frasco coletor (o solvente obtido será submetido à destilação fracionada). Figura 11. Evaporador rotativo com unidade de refrigeração. OBS. Não esquecer de desligar a bomba de vácuo. Questões: 1. Qual o efeito da pressão reduzida sobre o ponto de ebulição de uma substância. 2. Explicar esse efeito (pesquisar). 26 6.4 Destilação fracionada A destilação fracionada é o método utilizado para separar misturas de líquidos miscíveis, com pontos de ebulição que diferem em menos de 25 ºC à temperatura ambiente. Na destilação fracionada, ocorrem múltiplos processos de destilação na superfície do empacotamento da coluna. À medida que a mistura é aquecida, entra em ebulição, o vapor sobe e parte dele condensa; o vapor que continua a subir na coluna vai se tornando cada vez mais rico no componente mais volátil e o liquido descendente, mais rico no componente menos volátil. Neste experimento, o solvente resultante da concentração das soluções orgânicas (obtido no evaporador rotativo e da destilação simples) será purificado. Aplicação: recuperação de solventes. Material: balão de fundo redondo, coluna de fracionamento, condensador, adaptador, manta aquecedora com regulador de voltagem, pedras de porcelana ou esferas de vidro, funil, alonga, termômetro. Procedimento: Montar o aparelho de destilação fracionada, com os mesmos cuidados observados na destilação simples. Neste processo, o balão de destilação, que deve ser de colo curto, e preferentemente de duas saídas, é adaptado a uma coluna de fracionamento. Colocar a mistura a ser destilada (solvente recuperado do evaporador rotativo ou da destilação simples) diretamente no balão de destilação (nunca através da coluna), colocar as pedras de porcelana. A quantidade da mistura a ser destilada deve ser maior do que a quantidade retida na coluna de fracionamento durante a destilação. Ver Figura 12. Iniciar o aquecimento (o processo é mais lento do que na destilação simples). Descartar os primeiros 30 mL destilados. 27 OBS. No caso de separação de misturas de solventes, quando for atingida a temperatura constante, colocar um novo frasco coletor, pois nesse momento, um componente da mistura começa a destilar. Mantém-se o mesmo frasco coletor enquanto a temperatura estiver constante. Assim que a temperatura começar a subir, trocar de frasco coletor (a fração intermediária é que está destilando). Trocar o frasco coletor quando uma nova temperatura constante for atingida, pois um outro componente começa a destilar. Continuar o procedimento até que quase toda a mistura líquida tenha sido destilada. Se as frações intermediárias apresentarem volumes apreciáveis, estas poderão ser novamente destiladas. Figura 12. Aparelho de destilação fracionada. Questões: 1. Explicar o processo da destilação fracionada. 2. O que é um azeótropo? Quais os tipos de azeótropos ? Exemplificar cada. 3. Citar maneiras de separar uma mistura azeotrópica. 28 6.5 Teste de solubilidade e recristalização Substâncias orgânicas sólidas quando obtidas de reações ou extraídas de alguma fonte natural, raramente estão puras, estão geralmente em mistura com outras substâncias. A recristalização é um processo de purificação de substâncias sólidas no qual a substância sólida impura é solubilizada e os cristais são novamente obtidos, sob determinadas condições, levando à formação de um sólido com um maior teor de pureza. Para escolher um solvente para a recristalização devem ser observadas as seguintes características: • a substância a ser recristalizada deve ser pouco solúvel no solvente à temperatura ambiente. • a substância a ser recristalizada deve ser totalmente solúvel no solvente à quente. • não deve haver reação entre o solvente e o soluto. • o solvente deve ser suficientemente volátil para que seja eliminado com facilidade do sistema. • misturas de solventes também podem ser usadas na recristalização. Nesse experimento, o triacilglicerol, apesar de não ser cristalino, será purificado por procedimento de solubilização/solidificação, o que se aproxima de uma recristalização, uma vez que as substâncias mais solúveis em um solvente (ou numa mistura) se separam da que tende a solidificar. Aplicação: purificação de um sólido por de recristalização. Material: tubos de ensaio, solventes, garra de madeira, banho-maria, erlenmeyer, funil, suporte, papel de filtro. Procedimento A: teste de solubilidade (escolha do solvente) Colocar cerca de 0,l g da substância em um tubo de ensaio e adicionar 1 mL do solvente gota a gota. Se a substância não solubilizar, aquecer em banho-maria. Se ainda não solubilizar, adicionar porções de 0,5 mL até completar 3 mL. 29 Aquecer novamente. Depois de solubilização, resfriar o tubo para ver se ocorre a cristalização (se necessário, arranhar com um bastão de vidro, o tubo de ensaio abaixo do nível da solução para que os diminutos pedaços de vidro sirvam de núcleos para o crescimento dos cristais). Testar diferentes solventes: água, acetato de etila, diclorometano, metanol, hexano, etc. Anotar os resultados em uma tabela, como se segue, indicando se é solúvel (+) ou não (-), ou ainda se parcialmente solúvel (+/-). Água fria Água quente Metanol frio Metanol quente Acetato de etila Acetato de etila Acetato de etila Acetato de etila frio quente frio quente Hexano frio Hexano quente CH2Cl2 frio CH2Cl2 quente Com base nas informações do quadro acima escolher o melhor solvente para a “recristalização” da substância. Procedimento B: recristalização Pesar o material a ser cristalizado e transferi-lo para um erlenmeyer adicionando a mínima quantidade de solvente para solubilizar a substância. Aquecer até a ebulição. Filtrar rapidamente a solução quente. Resfriar o filtrado ou simplesmente deixá-lo em repouso para a obtenção dos cristais. Separar os cristais da água-mãe (fase líquida) por filtração. Evaporar parte do solvente do filtrado.e resfriar para obtenção de mais cristais. Repetir o processo evaporação / resfriamento até que não sejam obtidos mais cristais da água-mãe. Juntar os cristais, repetir o processo de recristalização. Pesar o sólido cristalino após a 30 evaporação do solvente. Reservar o material cristalino para posterior determinação do ponto de fusão. Ver Figura 13. COMPOSTO IMPURO impurezas solúveis impurezas insolúveis 1. Dissolução em solvente quente 2. Filtração por gravidade da solução quente IMPUREZAS INSOLÚVEIS FILTRADO composto impurezas solúveis descartar 1. Cristalização 2. Filtração à vácuo CRISTAIS DO COMPOSTO com solvente FILTRADO (ÁGUA-MÃE) impurezas solúveis 1. Secagem ao ar CRISTAIS DO COMPOSTO cristalizar novamente ou descartar pesar e verificar pureza Figura 13. Fluxograma das etapas de purificação de um composto orgânico por recristalização. Questões: 1. Justificar a expressão “semelhante dissolve semelhante” com base na avaliação forças de atração intermoleculares soluto/soluto, solvente/solvente e soluto/solvente. 2. O que fazer quando os cristais não se formam? 3. Qual o efeito da temperatura durante o resfriamento da solução no tamanho dos cristais? 31 6.6 Extração líquido – líquido (partição) Este método de fracionamento é baseado na distribuição de uma ou mais substâncias entre duas fases líquidas imiscíveis, no equilíbrio. Essa distribuição ou partição depende da solubilidade da(s) substância(s) em cada uma das fases líquidas. Este procedimento deve ser conduzido em capela. O termo lavagem de uma fase orgânica líquida com água refere-se exatamente à extração líquido-líquido com água. É frequentemente empregada em um laboratório de Química Orgânica e geralmente empregada para retirar traços de reagentes, como ácidos, bases etc. Outra técnica - a secagem do solvente-, ou seja, a remoção de água de um solvente orgânico, será também empregada. A remoção de traços de água de um solvente orgânico de baixa a média polaridade pode ser conseguida com o uso de sais capazes de formar água de cristalização e, assim, após a filtração, retirar a água do meio. Aplicação: fracionamento do extrato metanólico por da partição. Material: funil de decantação, suporte, funis, metanol, diclorometano, água destilada. Procedimento: Em um béquer, dissolver o extrato metanólico pesado (cerca de 3 g) em 80 mL de uma mistura metanol - água 3:1. Transferir a solução para um funil de decantação e adicionar diclorometano. Agitar o funil com cuidado, não esquecendo de aliviar a pressão no interior do mesmo. Retirar a fase diclorometânica pela parte inferior. Adicionar mais diclorometano à fase hidroalcoólica e repetir o processo de partição. Juntar as fases diclorometânicas. Ver Figura 14. Adicionar sulfato de sódio à fase diclorometânica. Deixar em repouso por cerca de 20 minutos, agitando esporadicamente. Separar o agente secante por filtração. Concentrar a fase clorada em evaporador rotativo e pesar. 32 Caso seja necessário, conduzir a extração da fase metanólica com acetato de etila e/ou n-butanol. Concentrar e pesar. Desprezar a fase aquosa. Figura 14. Extração líquido-líquido. Questões: 1. Fazer o fluxograma do processo de separação. 2. Qual a vantagem de se realizar três extrações com pequenas porções de solvente, no lugar de apenas uma? 3. O que é uma emulsão. 4. Qual a finalidade do uso de sulfato de sódio no processo acima? 5. Citar outros agentes dessecantes e as respectivas aplicações. 6. O que é extração ácido - base? Citar exemplos (pesquisar). 33 6.7 Refluxo Grande parte das reações de preparação de derivados e de síntese orgânica envolve uma etapa chamada refluxo, na qual as substâncias são mantidas em solução à temperatura constante através da ebulição/condensação de um solvente apropriado para a mistura. A temperatura do refluxo é geralmente próxima à temperatura de ebulição do solvente. Aplicação: hidrólise básica de triacilgliceróis. Os ésteres podem sofrer hidrólise em meio ácido ou em meio básico. Quando essa reação ocorre em meio básico, a reação é chamada de saponificação por ser a reação envolvida no preparo de sabões. Na reação são obtidos o glicerol e o sal dos ácidos que, após acidificação, forma os ácidos graxos correspondentes (abaixo estão representados apenas os ácidos graxos saturados). Reação: CH2 O OC(CH2)nCH3 CH O OC(CH2)nCH3 CH2 O OC(CH2)nCH3 Triacilglicerol H2O NaOH CH2 OH CH OH + 3 CH3(CH2)nCOONa HCl 3 CH3(CH2)nCOOH CH2 OH Glicerol Sal orgânico Ácido graxo Material: equipamento de refluxo (balão e condensador), manta aquecedora, funil de Büchner, kitasato, provetas, béquer, solução de NaOH 10%, solução de HCl 10%, gelo, etanol, metanol, água destilada, papel de filtro. Procedimento: Transferir para um balão de fundo redondo 2 g do triacilglicerol e adicionar 25 mL de etanol e 10 mL de solução de NaOH 10% e algumas pedras porosas. Adaptar um condensador (com a entrada e saída de água) ao balão. Ver Figura 15. Aquecer o balão contendo a mistura em manta aquecedora (ou outra fonte de calor) de maneira 34 que o vapor do solvente não ultrapasse a metade do condensador. Esperar o sistema entrar em regime, anotar o tempo e manter o refluxo (cerca de duas horas) até a saponificação total (ausência de gotas de óleo na mistura). Em um béquer, colocar 30 mL de solução de HCl 10% e o mesmo volume de gelo picado. Transferir a mistura reacional do balão para o béquer contendo a solução ácida e agite a mistura. Continuar agitando até a precipitação completa do sólido que se forma. Adicionar 50 mL de água destilada e filtrar em funil de Büchner. Lavar o sólido com duas porções de 10 mL água destilada para remover o excesso de ácido. Recristalizar o sólido obtido usando uma mistura de metanol e água: dissolva o sólido em 30-40 mL de metanol a temperatura ambiente, em seguida aquecer em banho-maria e filtre a mistura ainda quente; adicionar água destilada, gota a gota, até o aparecimento de turvação deixando esfriar para recristalizar e em seguida, filtrar em funil de Büchner, deixar secar e pesar o produto (PAVIA et al., 1999; DOMINGUEZ, 1987). 35 Figura 15. Unidade de refluxo. Questões: 1. Qual a finalidade de manter um sistema reacional em refluxo?. 2. Classificar o tipo de reação ocorrida em cada etapa e a reação geral. 3. O que é saponificação? Sugestão: seria recomendável entregar e discutir espectros no infravermelho de triacilgliceróis e de ácidos graxos. 36 6.8 Determinação do ponto de fusão de um composto orgânico A determinação das propriedades físicas de compostos orgânicos é utilizada na caracterização das substâncias e, muitas vezes, são utilizadas como critérios de pureza. Ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, índice de refração são algumas das propriedades freqüentemente determinadas. A maioria dos compostos orgânicos sólidos a temperatura ambiente tem pontos de fusão de até 300 ºC e o intervalo de fusão aceitável para uma substância pura é de 2 ºC. Aplicação: determinação do ponto de fusão dos ácidos graxos. Material: capilar, aparelho de ponto de fusão, substância orgânica. Procedimento: Usar um capilar vedado em uma das pontas ou vedar a extremidade em chama (de preferência em área fora do laboratório de Química Orgânica) mantendo a extremidade do mesmo arredondada (ver Figura 16). Transferir para o capilar uma pequena quantidade de substância (cerca de 2 mm de altura). Colocar o capilar com a amostra no aparelho de ponto de fusão. Determinar o intervalo de fusão considerando o início do intervalo de fusão, a temperatura na qual a primeira gota de líquido aparece e o final, a temperatura em que o último fragmento de sólido desaparece. Após o resfriamento do aparelho, repetir a determinação. Tirar a média dos valores. 37 Figura 16. Modelo de aparelho para determinação do ponto de fusão. Observações: Muitas vezes se obtém uma mistura de ácidos graxos, assim o • intervalo de fusão será maior do que 2 graus. Caso seja sólido, é possível obter também o ponto de fusão do • triacilglicerol. Na falta do aparelho para determinar ponto de fusão, um tubo de • Thiele pode ser usado. Questões 1. Pesquisar sobre os fatores que afetam os pontos de fusão de compostos orgânicos. 38 6.9 Cromatografia em camada delgada comparativa (ccd) A ccd é uma importante técnica para a rápida separação e análise qualitativa de pequenas quantidades de material. É uma técnica de partição, ou adsorção, sólido/líquido, na qual uma fase móvel líquida ascende por uma fase fixa, constituída de uma fina camada de adsorvente espalhada em uma placa de vidro (ou em outro material). Uma pequena quantidade da amostra é colocada, em geral, na base da placa que é colocada em uma cuba contendo solvente ou uma mistura de solventes apropriada (fase móvel); a fase móvel ascende (ou corre) pela placa e os componentes da amostra sofrem partição entre a fase fixa e a fase móvel. A sílíca e a alumina constituem as fases fixas mais utilizadas na ccd (aqui será usada a sílica). Se houver separação, obtém-se uma série vertical de manchas na placa que podem ser reveladas com uso de luz UV, vapores de iodo, solução de sulfato cérico, etc. Aplicação: ccd dos extratos e de suas fases, triacilgliceróis e ácidos graxos. Cada equipe fará duas placas de ccd: uma para o material menos polar (extratos pouco polares, triacilgliceróis, ácidos graxos) e outra com o material mais polar (extrato metanólico e suas fases) Material: placas cromatográficas (ou cromatoplacas) de sílica gel, cuba, capilares, revelador, solventes, pipetas, provetas. Procedimento: • Ativação das placas: aquecer as placas previamente durante 1 horas a 105 o C para eliminação da umidade. • Aplicação da amostra: dissolver uma pequena quantidade do material em um solvente volátil. Com auxílio de um capilar, aplicar o material a cerca de 1 cm da base inferior formando uma mancha de no máximo 2 mm. Manter um afastamento de 1 cm entre as aplicações. • Preparo da fase móvel: em uma cuba com tampa, colocar um pedaço de papel de filtro cobrindo mais da metade desta. Adicionar o solvente que 39 servirá de fase móvel umedecendo o papel de filtro e tampar a cuba. O volume de solvente na cuba deve ser tal que este não atinja as amostras aplicadas na placa. OBS. A escolha do solvente (ou sistema de solventes) a ser usado como fase móvel deverá ser escolhido através da observação experimental levando-se em conta a sua capacidade de separação das substâncias. • Eluição: colocar a placa na cuba e deixar o solvente "correr" até cerca de 5 mm da extremidade superior do adsorvente (ver Figura 17). Retirar a placa e marcar com um lápis a linha do solvente. Deixar evaporar o solvente. • Revelação das placas: de acordo com o tipo de material utilizado usar o método de visualização apropriado (uma cuba com iodo é apropriada para a maioria das substâncias). Figura 17. Placa cromatográfica em eluição. Questões: 1. Fazer um desenho esquemático das placas após revelação. 2. Explicar o processo de separação por ccd. 3. Como escolher o solvente ideal para uma ccd? 4. O que é o Rf numa ccd? Quais os fatores que alteram seu valor? 40 6.10 Hidrodestilação A hidrodestilação consiste em se levar à ebulição com água um material para extração. As substâncias mais voláteis (pv no mínimo 5-10 mmHg) destilam com o vapor e podem ser separadas da água no destilado, desde que imiscíveis. A destilação tem lugar a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição da água (e abaixo do p.e. de muitas substâncias orgânicas). Isso torna possível a separação de substâncias que decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição. Neste experimento será utilizado um aparelho de Clevenger na obtenção de óleo essencial. O material botânico será adquirido somente para esse experimento. Pode ser qualquer planta aromática; qualquer parte da planta. Os mercados e feiras da região são ricos em plantas deste tipo. Patchouli, priprioca, canela, cascas de laranja, cascas de limão, são alguns exemplos que podem ser usados com bons rendimentos em óleo essencial. Aplicação: extração do óleo essencial. Material: aparelho de Clevenger, balão de fundo redondo, manta aquecedora. Procedimento: Colocar o material a ser extraído, cortado e pesado, no balão de destilação até no máximo a metade de sua capacidade. Adicionar água para cobrir material botânico. Montar o aparelho, utilizando unidade de refrigeração para resfriamento. Ver Figura 18. Uma vez estabilizada a destilação, manter o aquecimento por cerca de 1 ou 2 horas. Em geral, para óleos essenciais, a separação pode ser conseguida por decantação ou, se o rendimento for muito pequeno, pode-se optar por uma extração com solvente volátil (diclorometano ou éter etílico) e concentrar a solução em evaporador rotativo sem aquecimento. 41 Figura 18. Aparelho de Clevenger para obtenção de óleo essencial. Questões: 1. Qual a diferença entre a hidrodestilação e a destilação por arraste de vapor (pesquisar). 42 6.11 Determinação do desvio polarimétrico As substâncias capazes de desviar o plano da luz polarizada, ou seja, que têm atividade ótica, podem existir em duas formas distintas (enanciômeros). Todas as propriedades físicas de um par de enanciômeros são idênticas, exceto o sinal do desvio da luz polarizada. A sacarose é uma molécula que desvia o plano da luz polarizada (αD= +34,62º) e essa propriedade é usada no controle de qualidade do açúcar. O teor de pureza de uma amostra de açúcar comercial será determinado a partir do valor do desvio do plano da luz polarizada observado. Aplicação: determinação do αD da sacarose e determinação da pureza do açúcar. Material: polarímetro, balança analítica, béquer de 50 mL, balão volumétrico de 100 mL, proveta de 50 mL, termômetro Procedimento Pesar 26 g de sacarose amostra em béquer de 50 mL; transferir quantitativamente para balão volumétrico de 100 mL com água destilada; completar o volume. Caso a solução esteja turva, adicionar o acetato de chumbo neutro, em pequenas quantidades e filtrar em papel de filtro. Transferir a solução de açúcar para um tubo de 200 mm do polarímetro (Figura 19). Proceder rapidamente à leitura a 2 0 ºC, com luz de sódio. Realizar a análise em duplicata (ZENEBON e PASCUET, 2005). Cálculo: Para uma substância pura αD = αD obs/ c x l αD obs = desvio observado c = concentração da solução (g/100 mL) l = comprimento do tubo (dm) 43 Cálculo do teor de pureza: Teor de sacarose no açúcar (% p/p) = 26 x L x 100 / 34,62 x m l = leitura no.polarímetro m = massa da amostra αD sacarose = 34,62 o Figura 19. Polarímetro. Questões: 1. Deduzir a equação anterior. 2. Escrever a fórmula da sacarose. 3. Identificar os centros estereogênicos na sacarose. 4. Citar exemplos de substâncias orgânicas cujas moléculas são quirais. 44 PARTE 2 . REAÇÕES E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ADICIONAIS Serão apresentadas, a seguir, reações clássicas de Química Orgânica, além de duas técnicas experimentais adicionais. 7. EXPERIMENTOS 7.1 Preparação do acetato de 3-metil-1-butila (acetato de isoamila) O acetato de 3-metil-1-butila pode ser preparado a partir do 3-metil-1- butanol (álcool isoamílico) e ácido acético, mediante aquecimento e na presença do ácido sulfúrico. O ácido acético é usado em excesso para dirigir a reação no sentido do produto. Após extração com éter, o éster pode ser purificado através de destilação. O acetato de 3-metil-1-butila é conhecido como essência de pêra (HARWOOD e MOODY, 1989) ou de banana (PAVIA et al. 1999). Reação: CH3COOH + HOCH2CH2CH(CH3)2
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 Técnicas empregadas: refluxo, extração líquido-líquido, filtração simples, determinação do ponto de ebulição, destilação. Material para a síntese: Álcool isoamílico irritante Ácido acético corrosivo Ácido sulfúrico concentrado corrosivo, oxidante Éter etílico inflamável, irritante, forma peróxidos Solução de carbonato de sódio (5%) corrosivo Solução de sulfato de ferro (II) (5%) Sulfato de magnésio 45 Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; PAVIA et al., 1999) Transferir 6 mL de 3-metil-1-butanol, 12 mL de ácido acético e algumas esferas de vidro (ou similar) para um balão de fundo redondo de 50 mL. Adicionar 1 mL de ácido sulfúrico concentrado e agitar lentamente para dissolver. Manter os reagentes em refluxo por 1 h e 30 min. Após esse tempo, deixar o balão a temperatura ambiente e depois resfriá-lo em um banho de água fria. Transferir a mistura para um béquer de 100 mL contendo 25 g de gelo picado. Agitar com um bastão de vidro por 2 minutos e transferir para um funil de separação lavando o balão e o béquer usados com 2 x 10 mL de éter etílico. Adicionar 25 mL de éter etílico ao funil de decantação, agitar lentamente (com cuidado!), aliviar a pressão, permitir que as fases se separem. Separar a fase aquosa. Lavar a fase orgânica com 30 mL de solução de sulfato ferroso e, em seguida, com 2 x 15 mL de solução de carbonato de sódio. Em um erlenmeyer, secar a fase etérea durante 10 minutos em sulfato de magnésio. Filtrar o agente secante através de filtração simples. Evaporar o filtrado em evaporador rotativo. Destilar o produto e coletar a fração que destila entre 140-145 oC. Anotar o ponto de ebulição. OBS. No lugar de destilar o produto inicialmente, pode-se determinar o ponto de ebulição em escala utilizando método do capilar (ver experimento seguinte) e comparar com o da literatura. Produto com intervalo de ebulição grande ou variável deve ser submetido à destilação (na capela). Questões: 1. Escrever o mecanismo da reação. 2. Qual a função do ácido sulfúrico? 3. Por que a solução de sulfato ferroso é utilizada? 4. Que gás que é eliminado quando a mistura reacional é lavada com solução de carbonato de sódio? 5. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido. 46 7.2 Determinação do ponto de ebulição - método do capilar (Técnica Experimental 12) O ponto de ebulição de uma substância orgânica pode ser determinado por destilação. Quando se precisa empregar pequena quantidade de material pode-se empregar o método do capilar. Material: béquer, tubo de ensaio, termômetro, garra, suporte universal, capilar, vaselina, barra magnética, chapa aquecedora com agitador, liga de borracha. Aplicação: determinação do ponto de ebulição do acetato de isoamila. Procedimento: Usar um capilar vedado em uma das extremidades ou vedar a extremidade de em chama (cuidado, ficar longe dos solventes inflamáveis!). Colocar o capilar com a extremidade selada para cima dentro do tubo de ensaio e transferir para um tubo de ensaio o liquido orgânico (ver Figura 20). Juntar o tubo de ensaio e o termômetro com uma liga de borracha. Prender o conjunto (tubo e termômetro) numa garra e mergulhá-lo em um banho de vaselina em um béquer (manter a liga acima do nível do banho). Colocar no banho a barra magnética. Aquecer o banho na chapa de aquecimento. Aquecer até que um fluxo contínuo de bolhas passe através do líquido. Desligar o aquecimento. Deixar esfriar o liquido de aquecimento e manter a agitação. Anotar a temperatura quando as bolhas cessarem de sair do capilar e antes que o líquido entre novamente no capilar. Ligar novamente o aquecimento e fazer novamente a leitura da temperatura. OBS. Ao usar esse método, sempre trabalhar na capela. Não utilizar vidraria trincada. 47 Figura 20. Aparelho para determinação do ponto de ebulição. 48 7.3 Síntese da aspirina Neste experimento, a aspirina (ácido acetilsalicílico) será obtida a partir do ácido salicílico mediante acetilação com anidrido acético. Ao final da reação, pode haver ácido salicílico que não reagiu. O produto é purificado por cristalização. A reação se passa na presença de ácido sulfúrico será utilizado, mas ácido fosfórico também podem ser empregado. Reação: COOH OH O O COOH CH3COCCH3 O H2SO4 OCCH3 Técnicas empregadas: filtração a vácuo, recristalização, determinação do ponto de fusão. Reagentes para síntese: Ácido salicílico Ácido sulfúrico concentrado (d=1,84) corrosivo, oxidante Anidrido acético corrosivo, inflamável, lacrimejante Etanol inflamável, tóxico Procedimento: (PAVIA et al., 1999) Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 3,5 g de ácido salicílico, 6 mL de anidrido acético e algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado. Agitar e aquecer a mistura em banho-maria (50-60 oC) durante 20 minutos (ocorre a precipitação de sólido branco). Resfriar e adicionar 10-15 mL de água destilada gelada para decompor o excesso de anidrido acético. Resfriar até que a cristalização seja completa. Filtrar em funil de Büchner lavando com pequena quantidade de água gelada. Purificar a aspirina por recristalização: Dissolver o produto em 10 mL de etanol em um béquer de 100 mL e aquecer em banho-maria. Adicionar 25 mL de 49 água aquecida. Se houver precipitação, dissolver por aquecimento sob refluxo, em banho-maria. Cobrir o recipiente e deixar em repouso para resfriar. Separar os cristais obtidos por filtração. Secar e pesar os cristais. Determinar o ponto de fusão da aspirina e comparar com o valor tabelado (135-136 oC). Questões: 1. Calcular o rendimento da reação. 2. Classificar o(s) mecanismo(s) da reação(ões) 3. Escrever o mecanismo da reação. 4. Comparar os espectros no infravermelho do ácido salicílico e do ácido acetilsalicílico. 50 7.4 Preparação do ciclo-hexeno Os álcoois, por desidratação, podem formar alquenos, A facilidade de desidratação de um álcool diminui de um álcool terciário para um secundário, e deste para o primário. A desidratação de álcoois pode ocorrer mediante aquecimento a altas temperaturas (~350 ºC) na presença de alumina ou reação com ácido fosforico, ácido sulfúrico ou pentóxido de fósforo. Reação: OH H2SO4 Técnicas empregadas: destilação simples, extração líquido-líquido. Reagentes para a síntese: Ciclo-hexanol (d=0,94) irritante, inflamável Ácido sulfúrico concentrado (d=1,84) corrosivo, oxidante Solução de carbonato de sódio (10%) corrosivo Solução saturada de cloreto de sódio Cloreto de cálcio Observação: todas as etapas deste experimento devem ser conduzidas em uma capela com sistema de exaustão eficiente. Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987) Em um balão de destilação de 125 mL, colocar 25 mL de ciclo-hexanol. Com cuidado, adicionar 3 mL de ácido sulfúrico concentrado e algumas esferas de ebulição. Montar o aparelho de destilação simples usando como coletor, uma proveta de 25 m L em banho de água com gelo. Aquecer o balão mantendo a temperatura abaixo de 95 ºC. Continuar a destilação até a formação de vapores brancos (cerca de 20 minutos). 51 Adicionar diretamente ao destilado 10 mL de água, 10 mL de solução saturada de carbonato de sódio 10% e 10 mL de solução saturada de cloreto de sódio. Proceder a separação das fases em um funil de separação (o ciclo-hexeno é a fase menos densa). Secar a fase orgânica durante 10 minutos em 1 a 2 g cloreto de cálcio. Obs. O ciclo-hexeno pode ser purificado por destilação simples. A fração que destila a 80-85 oC pe o ciclo-hexeno e o resíduo é basicamente ciclo-hexanol. No caso de purificação, continuar o trabalho na capela com exaustão. Teste de caracterização: Verificar se o produto formado descora solução de Br2 /CCl4 ou a solução de KMnO4 diluída. Questões: 1. Escrever o mecanismo da reação. 2. Qual a função do cloreto de sódio na etapa de purificação do produto? 3. Comparar os espectros no infravermelho do ciclo-hexanol e do ciclo-hexeno. 52 7.5 Síntese da dibenzalacetona Este experimento envolve uma reação de adição nucleofílica à carbonila e de desidratação, ou seja, é uma condensação. Uma cetona α,β-insaturada é formada a partir da condensação de um aldeído aromático, o benzaldeído, com uma cetona a acetona, numa reação conhecida como reação de Claisen-Schmidt. O aldol inicial não pode ser isolado por sofrer desidratação imediata, formando a cetona insaturada que, por sua vez, tem hidrogênios ativados e que pode condensar que uma segunda molécula de benzaldeído. Um excesso do aldeído aromático favorece a segunda condensação, levando à formação da dibenzalacetona (1,5difenil-(E,E)- penta-1,4-dien-3-ona. Reação: CHO CH=CHCOCH=CH CH3COCH3 2 NaOH Técnicas empregadas: filtração a vácuo, recristalização. Reagentes: Benzaldeído inflamável e tóxico Metanol inflamável e tóxico Acetona inflamável Solução de hidróxido de sódio 30% corrosivo Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; MANO e SEABRA, 1987) Em um erlenmeyer dotado de rolha esmerilhada, dissolver 3 mL de benzaldeído e 1,2 mL de acetona e 30 mL de metanol. Diluir 6 mL de solução de NaOH 10% em 25 mL de água destilada e adicionar esta solução diluída à mistura contida no erlenmeyer. Agitar a mistura vigorosamente por 30 minutos (aliviando a pressão se necessário) e manter a temperatura a 20-25 oC por imersão em frasco contendo água fria. Deixar em repouso no banho frio. Inicialmente a 53 dibenzalacetona separa-se numa forma fina de emulsão e depois se transforma em cristais amarelos. Filtrar os cristais em funil de Büchner, lavando os cristais com água para eliminar traços de álcali. Recristalizar com metanol. Filtrar em funil de Büchner, secar e pesar o sólido obtido. O filtrado, após repouso, tende a formar o produto que deve ser filtrado e cristalizado da mesma maneira. Teste de caracterização: Dissolver alguns cristais em ácido acético e verificar se o produto formado descora rapidamente uma solução de Br2 /CCl4 (2 gotas). Determinar o ponto de fusão comparando-o com o valor tabelado (112 oC). Questões: 1. Calcular o rendimento da reação. 2. Escrever o mecanismo da reação. 3. Citar outro teste de caracterização que pode ser utilizado para o produto obtido. 54 7.6 Isolamento da cafeína A cafeína é um alcalóide, uma classe de produtos naturais, que apresenta propriedades de base nitrogenada. É encontrada não apenas no café e chá, mas também em no guaraná, cacau, entre outros. Estrutura da cafeína: O CH3 O N N CH3 CH3 N N Técnicas empregadas: extração com água, partição Reagentes Solução saturada de Na2CO3 Diclorometano tóxico Chá preto (1 caixa por equipe) Procedimento: (PAVIA et al., 1999) Em uma panela (não necessariamente no laboratório), colocar 300 mL de água destilada, aquecer em fogão até a ebulição (um fogão pode ser usado), apagar o fogo e adicionar os sachês deixando em infusão por 15 minutos. Em seguida, filtrar o chá por filtração simples e adicionar a solução saturada de carbonato de sódio. Esperar esfriar a solução até a temperatura ambiente. Transferir a solução para um funil de separação e extrair duas vezes com 30 mL de diclorometano (evitar agitação violenta). Coletar a fase diclorometânica, concentrar em evaporador rotativo. Desprezar a fase aquosa. Pesar a quantidade de cafeína obtida. 55 OBS. O aquecimento pode ser realizado em chapa de aquecimento, mas o aquecimento é, em geral, lento. OBS. Esse experimento pode ser conduzido utilizando-se café ou guaraná em pó. OBS. O simples aquecimento do café em pó em chapa (usando placa de Petri coberta), leva à obtenção de cafeína, só que com baixo rendimento e uma separação difícil (DOMINGUEZ, 1987). Teste de caracterização: Comparar o rf (fator de retenção) da cafeína com um padrão por ccd (fase fixa: sílica; fase móvel: diclorometano-metanol 9:1; iodo como revelador). 56 7.7 Purificação por sublimação (Técnica Experimental 13) Existem alguns métodos de purificação por sublimação. Será utilizado o método de aquecimento direto em chapa. Material: chapa de aquecimento, placa de Petri, papel de filtro, funil, garra. Aplicação: sublimação da cafeína Procedimento Colocar a cafeína numa placa de Petri. Colocar a placa sobre tela de proteção e colocar sobre a chapa. Forrar um funil, de tamanho compatível com o da placa, com papel de filtro e colocá-lo sobre a placa prendendo-o com uma garra (Figura 21). Ligar a chapa de aquecimento e aqueça a cafeína por 2 ou mais horas a uma temperatura alta (cuidado para não a cafeína não carbonizar). Observar se quantidade de cafeína está diminuindo e se há formação de cristais no papel de filtro. Após o tempo estipulado, desligar o aparelho e coletar os cristais guardando-os em um vidro previamente pesado. Pesar a cafeína sublimada (PAVIA et al., 1999). OBS. Deixando-se por um longo intervalo de tempo (várias horas), o rendimento é maior e não é necessário aumentar tanto a temperatura da chapa. 57 Figura 21. Aparelho para sublimação. Questões 1. Explicar a sublimação como método para purificação de substâncias. 2. Pesquisar sobre outras técnicas de sublimação. 3. Analisar o espectro no infravermelho da cafeína. 58 7.8 Obtenção da ciclo-hexanona O ciclo-hexanol, mediante condições controladas, pode ser oxidado a ciclohexanona. O controle da temperatura é essencial para a obtenção do produto desejado e para manter a reação sob controle. Reação: OH Na2Cr2O7 O CH3COOH Técnicas empregadas: extração líquido-líquido, destilação sob vácuo. Reagentes: Ciclo-hexanol inflamável e tóxico Ácido acético corrosivo Dicromato de sódio hidratado oxidante Éter etílico Sulfato de sódio anidro Reagentes para o teste de caracterização Solução 2,4-dinitrofenilhidrazina corrosiva, tóxica Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987) Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolver 5 g de dicromato de sódio hidratado em 9 mL de ácido acético. Aquecer ligeiramente para facilitar a dissolução. Resfriar a 15 oC utilizando banho de gelo. Em outro erlenmeyer, dissolver 5 mL de ciclo-hexanol e 3 mL de ácido acético. Resfriar a mistura a 15 oC em banho de gelo. Derramar a solução de dicromato de sódio sobre a solução de ciclo-hexanol. Agitar bem e retirar do banho de gelo. Deixar a temperatura subir e quando atingir 60 oC, retornar ao banho de gelo, de modo que não ultrapasse a temperatura de 59 65 oC. Controlar durante 30 minutos a temperatura, até notar o abrandamento da reação e o aparecimento de cor esverdeada na solução. Quando a solução estiver na temperatura ambiente, derramá-la sobre 85 mL de água gelada. Transferir a mistura para um funil de decantação e extrair duas vezes com éter etílico (20 mL cada). Lavar o extrato etéreo com água gelada para remover resíduos da mistura oxidante. Secar sobre sulfato de sódio. Concentrar a solução em evaporador rotativo, sem aquecimento. Teste de caracterização: Testar o produto com gotas de solução 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), o aparecimento de precipitado indica a presença da ciclo-hexanona. - Preparo da solução de caracterização: usando banho de água com gelo no controle da temperatura em todas as etapas, preparar 20 mL solução de ácido sulfúrico 1:1; dissolver 1,5 g DNPH nos 20 mL de solução de ácido sulfúrico 1:1 e adicionar solução de álcool etílico (1:3) até completar 100 mL. Filtrar se necessário (MORITA e ASSUMPÇÃO, 1972). Questões: 1. Calcular o rendimento da reação. 2. Escrever o mecanismo da reação de caracterização. 3. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido. 60 7.9 Síntese do cloreto de t-butila O grupo hidroxílico de álcoois terciários tende a ser facilmente substituído. A reação com ácido clorídrico concentrado ocorre a temperatura ambiente. É uma reação de substituição nucleofílica. Reação: (CH3)3COH HCl (CH3)3Cl Técnicas empregadas: extração líquido-líquido, destilação fracionada. Reagentes: Álcool t-butílico inflamável e tóxico Ácido clorídrico concentrado corrosivo Solução de bicarbonato de sódio 5% Cloreto de cálcio anidro Reagentes para o teste de caracterização Solução alcoólica de hidróxido de potássio (5%) corrosiva Solução de ácido nítrico (5%) corrosiva Solução de nitrato de potássio (5%) Procedimento: (VOGUEL, 1989) Em um erlenmeyer de 250 mL, colocar 25 g de álcool t-butílico anidro e 85 mL de ácido clorídrico concentrado. Agitar a mistura durante 20 minutos. Transferir a mistura para um funil de separação de 250 mL, deixando a mistura em repouso por alguns minutos, até que as camadas estejam nitidamente separadas. Retirar e abandonar a camada ácida inferior. Lavar o halogeneto com solução de NaHCO3 5 % e depois com água destilada. Transferir o produto para um erlenmeyer de 100 mL e adicionar uma porção de cloreto de cálcio anidro. Filtrar o produto. Purificar o 61 produto por destilação fracionada coletando a fração que destila entre 49 e 51 oC. Medir o volume obtido para cálculo do rendimento. Teste de caracterização: Colocar em um tubo de ensaio algumas gotas do cloreto de t-butila e 5 mL de solução alcoólica de KOH 5%. Aquecer vigorosamente por alguns minutos em banho-maria. Resfriar, adicionar 10 mL de água e acidular com solução aquosa de HNO3 5%. Se a solução estiver turva, filtrar recebendo o filtrado em um tubo de ensaio e adicionar 2 gotas de solução de AgNO3 5% . Um precipitado branco floculento indica a presença de cloreto de t-butila. Questões: 1. Calcular o rendimento da reação. 2. Como se classifica a reação? 3. Escrever o mecanismo da reação. 62 7.10 Preparação do ácido azelaico O ácido azelaico pode ser obtido a partir da clivagem oxidativa do ácido oléico. Reação: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH [O] HOOC(CH2)7COOH Técnicas empregadas: filtração simples e a vácuo, cristalização. Reagentes: Ácido oléico Permanganato de potássio Solução de hidróxido de potássio 4% corrosivo Solução de ácido clorídrico 10% corrosivo Ácido sulfúrico concentrado oxidante e corrosivo Procedimento: Dissolver em um erlenmeyer de 250 mL, 7,9 g de KMnO4 em 150 mL de água, mediante aquecimento em banho de água. Depois da dissolução completa, deixar esfriar até 35°C e juntar, sob agitação intensa e de uma só vez, uma solução de 3 g de acido oléico bruto em 20 mL de solução de KOH 4%. A temperatura durante esta adição sobe a cerca de 75°C. Continuar a agitação por tempo suficiente, de modo que uma amostra diluída em água não apresente a cor do permanganato (cerca de 30 minutos). Juntar lentamente, ácido sulfúrico diluído (por adição de 2,5 g de H2S04 concentrado a 8 mL de água). Para conseguir separar o dióxido de manganês, aquecer a mistura durante 15 minutos em banhomaria, filtrar rapidamente a suspensão em funil de Büchner. Para dissolver a parte do ácido azelaico que ficou adsorvido, ferver o dióxido de manganês, resíduo da filtração, em 25 mL de água. Filtrar a suspensão em funil de Büchner e reunir o filtrado com o filtrado principal. Concentrar a solução até um volume de 50 mL e 63 deixar arrefecer em uma geladeira. Separar o ácido azelaico por filtração e lavar com água fria. Proceder à cristalização com água (cerca de 30 mL de água). Secar e pesar o produto (VOGUEL, 1989). Teste de caracterização: Determinar o ponto de fusão e comparar com o valor tabelado (106 oC). Questões: 1. Calcular o rendimento da reação. 2. Escrever a reação relativa à clivagem oxidativa do ácido oléico. 64 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DOMINGUEZ, X. A. Experimentos de Química Orgánica. Editorial Limusa. México, 1987. HARWOOD, L. M.; MOODY, C. J. Experimental Organic Chemistry. Principles and practice. Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1989. MANO, E. B.; SEABRA, A. D. P. Práticas de Química Orgânica. 3ª ed. Editora Edgard Blücher LTDA. Rio de Janeiro, 1987. MORITA, T. ; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes & solventes: padronização, preparação, purificação. 2ª ed. Editora Edgard Blüchner Ltda. São Paulo, 1972. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to Organic Laboratory Techniques – a microscale approach. 3ª ed. Saunders College Publishing. Fort Worth, 1999. VOGEL, A. I.. Vogel’s textbook of Practical Organic Chemistry. 5ª ed rev. por FURNISS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G.; TATCHELL, A. R. Pearson Education Limited. Harlow, 1989. ZENEBON, O.; PASCUET, N. S.. Métodos físico-químicos para análise de alimentos. 4ª ed. Instituto Adolfo Lutz. São Paulo, 2005. 65