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Resumo dos principais tópicos Tarcísio de Castro Melo
1
Sumário 1
Estrutura molecular e ligação ....................................................................................................... 2 1.1
Ressonância ........................................................................................................................ 3
1.2
Números de oxidação .......................................................................................................... 3
1.3
Hipervalência: expansão do octeto ....................................................................................... 4
1.4
Comprimento da ligação ...................................................................................................... 4
1.5
Força de ligação .................................................................................................................. 5
1.6
Modelo RPECV: determinando a geometria das moléculas .................................................. 6
1.6.1 1.7
Modificações das formas básicas .................................................................................. 6
A teoria da ligação de valência ............................................................................................ 7
1.7.2
Moléculas diatômicas homonucleares: ligações σ e π .................................................... 8
1.7.3
Moléculas poliatômica ................................................................................................. 9
1.8
Teoria dos orbitais moleculares...........................................................................................11
1.8.4
Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares..............................................11
1.8.5
Ordem de ligação ........................................................................................................14
2
Teoria do campo cristalino ..........................................................................................................14
3
Ácidos e bases ............................................................................................................................16
4
3.1
A força dos ácidos e bases de Brønsted ...............................................................................16
3.2
Aquaácidos, oxiácidos e hidroxoácidos ...............................................................................17
3.2.1
Oxoácidos ...................................................................................................................18
3.2.2
Óxidos anidros ............................................................................................................19
Ácidos de Lewis .........................................................................................................................19 4.1
Ácidos e bases de Lewis do bloco s ....................................................................................20
4.2
Ácidos de Lewis do grupo 14 .............................................................................................20
4.3
Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis ...........................................................21
4.3.1 5
Ácidos e bases duros e macios .....................................................................................21
Compostos de coordenação .........................................................................................................22 5.1
Bicoordenação ...................................................................................................................22
5.2
Tetracoordenação ...............................................................................................................23
5.3
Hxacoordenação .................................................................................................................23
5.4
Complexos polimetálicos....................................................................................................24
5.5
Nomenclatura .....................................................................................................................24
5.6
Isomeria .............................................................................................................................26
5.7
Reações dos complexos: a substituição e oxirredução..........................................................26
Anexo 1..............................................................................................................................................28
2
Lista de figuras Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis. ..................................................................................................... 3 Figura 1.2: híbrido de ressonância da molécula de ozônio. A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas............................................................................................................................................................... 3 Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre. ........................................ 4 Figura 1.4: raio covalente e Figura 1.5: raio de van der Waals. ......................................................................... 5 Figura 1.6: (a) repulsão dos pares ligantes axiais; (b) repulsão dos pares ligantes equatoriais. ............................. 6 Figura 1.7: representação de uma ligação sigma. A aproximação é frontal. ........................................................ 7 Figura 1.8: ligação π. Aproximação perpendicular ao eixo internuclear. ............................................................. 8 Figura 1.9: ligação sigma do N2. ....................................................................................................................... 8 Figura 1.10: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2py. ............................................................................. 8 Figura 1.11: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2px. ............................................................................. 9 Figura 1.12: molécula de água. ......................................................................................................................... 9 Figura 1.13: molécula de trifluoreto de boro. ....................................................................................................10 Figura 1.14: a partir da esquerda, moléculas de etino, etano e eteno. .................................................................10 Figura 1.15: diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de H2. ...................................11 Figura 1.16: variação das energias dos orbitais para moléculas homonucleares do segundo período, do Li 2 ao F2 .......................................................................................................................................................................12 Figura 1.17: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do oxigênio e do flúor. ............................13 Figura 1.18: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posições relativas dos orbitais atômicos refletem as energias de ionização dos átomos. ...................................................................................14 Figura 2.1: a orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexo octaédrico; os orbitais eg e t2g são degenerados. ........................................................................................................................................15 Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelúrio (VI) ..................................................................................................18 Figura 3.2: sulfato de hidrogênio, em meio aquoso é o ácido sulfúrico ..............................................................18 Figura 3.3: ácido fosfônico, H3PO3 ..................................................................................................................18 Figura 4.1: SnCl3- ............................................................................................................................................20 Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5]..........................................................................................................................21 Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenação. ............................................................23 Figura 5.2: isômeros geométricos. Geometria quadrática plana. ........................................................................23 Figura 5.3: complexo octaédrico de [Co(NH3)6]+3 ............................................................................................24
3
Figura 5.4: cluster metálico, [(OC)5MnMn(CO)5].............................................................................................24
1
Estrutura molecular e ligação
As estruturas de Lewis são representações das moléculas. Para a elaboração das estruturas, conta-se todos os elétrons de valência de cada átomo indicando por traços (─) aqueles que estão sendo compartilhados entre os átomos.
Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis.
1.1
Ressonância
Na figura 1, exemplos como a molécula de O3 podem ser representadas de outras formas com a ligação dupla em outras posições. O conceito de ressonância veio para solucionar o problema de uma possível representação inadequada de uma molécula. Segundo ela, a verdadeira estrutura de uma molécula é considerada como sendo uma media entre todas as representações possíveis. Tomando como exemplo a molécula de ozônio: A ligação dupla pode estar tanto como na primeira como na segunda representação. Pois as duas estruturas são de energias iguais. Essa estrutura mista de duas, ou mais, estruturas de Lewis é chamada de hibrido de ressonância.
Figura 1.2: híbrido de ressonância da molécula de ozônio. A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas.
A ressonância ocorre somente em estruturas que se diferem somente na alocação dos elétrons (a posição da ligação dupla). Em estruturas onde os átomos estejam em posições diferentes, não há ressonância. A ressonância tem como efeitos principais: A distribuição da ligação por toda a molécula. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a de qualquer das estruturas isoladas. Estruturas de Lewis com energias similares produzem a maior estabilização por ressonância.
1.2
Números de oxidação
O número de oxidação é o parâmetro determinado exagerando-se o caráter iônico de uma ligação. É a carga que um átomo teria se o átomo mais eletronegativo ficasse com os dois elétrons do par compartilhado em uma ligação. Algumas regras para determinação do número de oxidação de átomos em uma molécula são descritas na tabela 1. Tabela 1.1: regras básicas para determinação do número de oxidação de átomos.
Números de oxidação A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa espécie é igual à sua carga total
4
Para átomos na sua forma elementar Para átomos do Grupo 1 Para átomos do Grupo 2 Para átomos do Grupo 13 (exceto B) Para átomos do Grupo 14 (exceto C, Si) Para hidrogênio
0 +1 +2 +3, +1 +4, +2 +1 em combinação com não metais -1 em combinação com metais -1 em todos os seus compostos -2 a menos que combinado com o flúor -1 nos peróxidos (O2-2) -1/2 nos superóxidos (O2-) -1/3 nos ozonídeos (O3-) -1 na maioria dos compostos, a não ser que os outros elementos sejam oxigênio ou halogênios mais eletronegativos
Para o flúor Para o oxigênio
Halogênios
1.3
Hipervalência: expansão do octeto
Os átomos do segundo período da tabela periódica seguem bem a regra do octeto. Porém, em espécie como PCl5 e SF6, pelo menos um dos átomos necessitam de mais do que oito elétrons em sua camada de valência. Nos casos citados, o fósforo necessita ter 10 elétrons em sua ultima camada, um par para cada uma das cinco ligações covalentes com o cloro. Da mesma forma, o átomo de enxofre deve apresentar 12 elétrons em sua camada de valência, um par para cada ligação S─F.
Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre.
Espécies como esta, que demandam mais que um octeto de elétrons em torno do átomo central, são denominadas hipervalentes. Uma explicação para a hipervalência leva em consideração a disponibilidade de orbitais d de baixa energia semipreenchidos. Portanto, a ausência de orbitais d no segundo período explicaria a não ocorrência da hipervalência. No entanto, essa raridade da hipervalência em espécies do segundo período deve mais ao fato de haver o impedimento geométrico em se alocar mais que quatro átomos ao redor de um pequeno átomo.
1.4
Comprimento da ligação
O comprimento da ligação, no equilíbrio, é a separação entre o centro dos dois átomos ligados, ou seja: r1+r2, onde r1 e r2 são os raios covalentes dos átomos envolvidos na ligação covalente. Tabela 1.2: Rios covalentes de alguns átomos, r con/pm*
H 37 C 77(1) 67(2) 60(3) 70(a) Si 118 Ge 122 Sb 141
N 74(1) 65(2) 54(3)
O 66(1) 57(2)
F 64
P 110
S 104(1) 95(2) Se 117 I 133
Cl 99
As 121 Te 137
Br 114
5
Todos os valores são para ligações covalentes simples, exceto quando indicado diferentemente (entre parênteses); (a) significa aromático. Fonte: SHRIVER e ATKINS, 2008.
Um raio covalente expressa à menor distancia entre dois átomos ligados. A menor distancia entre átomos não ligados em moléculas vizinhas em contato é expressa em termos do raio de van der Waals.
Figura 1.4: raio covalente.
Figura 1.5: raio de van der Waals.
As informações sobre os comprimentos de ligação em sólidos são obtidas, em sua maior parte, por meio da difração de raios X. Em moléculas na fase gasosa, a medida pode ser feita por espectroscopia na região do infravermelho ou de microondas ou por difração de elétrons.
1.5
Força de ligação
A força de uma ligação é medida pela sua entalpia de dissociação. Que é a entalpia padrão para o processo: B(g)
A(g)
AB(g)
Reação 1.
Como se nota, a força de uma ligação é igual ao valor da energia gasta para quebrá-la quando a molécula está no estado gasoso. É denominada entalpia média de ligação, L, a entalpia media de dissociação da ligação calculada para uma série de ligações A─B em moléculas diferentes. As entalpias médias de ligação podem ser usadas para se estimar a entalpia de reação. Porém isso deve ser feito como ultimo recurso, visto que valores médios podem ser enganosos. Algumas entalpias médias de ligação são mostradas abaixo: Tabela 1.3: entalpias médias de ligação, (L/KJ mol-1).
H C
H 436 412
N
388
O
463
F Cl Br
565 431 366
C
N
348(1) 612(2) 837(3) 518(a) 305(1) 613(2) 890(3) 360(1) 743(2) 484 338 276
163(1) 409(2) 946(3) 157 270 200
O
F
146(1) 497(2) 185 203
158 254
Cl
Br
242 219
193
I
S
P
Si
6
I S P
299 338 322(1)
Si
318
238 259
464
523
343
210 250
178 212
151 264 201 480(3)
466
226
*Valores para ligações simples, exceto quando indicado diferentemente (entre parênteses); (a) aromático. Fonte: SHRIVER e ATKINS, 2008.
1.6
Modelo RPECV: determinando a geometria das moléculas
O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência considera que os pontos de densidade eletrônica, pares de elétrons ligantes, isolados ou concentrações de elétrons resultantes de ligações múltiplas, tendem a buscar posições o mais distante umas das outras. Quatro pontos de densidade eletrônica, por exemplo, se localizarão nos vértices de um tetraedro regular e cinco pontos de densidade eletrônica se localizarão nos vértices de uma bipirâmide trigonal. Tabela 1.4: arranjos básicos das regiões de densidade eletrônica.
Número de pontos de densidade eletrônica
Arranjo
2
Linear
3
Trigonal plano
4
Tetraédrico
5
Bipirâmidal
6
Octaédrico
1.6.1 Modificações das formas básicas Pares isolados repelem outros pares isolados mais fortemente do que pares ligantes. Assume-se que estas repulsões apresentam o seguinte ordenamento: Par isolado/par isolado > par isolado/região ligante > região ligante/região ligante Pares isolados de átomos pesados do bloco p não influenciam na geometria das moléculas. Diz-se então que estes são estereoquimicamente inertes. Quando se tem a opção de se poder alocar o par de elétrons isolado em posições axiais ou equatoriais em um arranjo bipirâmidal trigonal, este ocupará a posição equatorial. Nesta posição o par isolado sofrerá repulsão de dois pares ligantes a 90º, na axial a repulsão será de três pares ligantes a 90º.
Figura 1.6: (a) repulsão dos pares ligantes axiais; (b) repulsão dos pares ligantes equatoriais.
Em moléculas que apresentam dois pares ligantes e um ou mais pares isolados, o ângulo de ligação diminui em relação ao ângulo esperado quando todos os pares são ligantes. Na molécula da água, por exemplo, há dois pares ligantes e dois pares isolados, portanto quatro regiões de densidade eletrônica. O arranjo dos pares de elétrons é, conforme a tabela 1.4, tetraédrico, ângulos de 109,5º. Sendo assim, ao se alocar os átomos ligantes, a forma da molécula deveria ser angular com ângulo de ligação H─O─H igual a 109,5º. Na verdade, pela repulsão ocasionada pelos pares isolados, o ângulo real é de 104,5º. A deficiência do modelo RPECV é, portanto, que ele não pode ser usado para prever os ângulos exatos de ligação.
7
Para se desenhar a provável forma de uma molécula usando o RPECV, deve-se seguir os passos:
1.7
1.
Desenhar a estrutura de Lewis da molécula e identificando o átomo central.
2.
Conta-se o número de átomos e de pares de elétrons isolados ao redor do átomo central.
3.
Identifica-se quais posições as regiões de densidade eletrônica assumirão de modo que estas fiquem o mais distante possível umas das outras.
4.
Identificam-se as regiões que correspondem aos átomos ligantes e os substitui. A forma geométrica da molécula é dada após a substituição dos ligantes. Veja anexo 1 para o passo a passo.
A teoria da ligação de valência
Na teoria da ligação de valência, a função de onda de um par de elétrons é formada superpondo-se as funções de onda para os fragmentos separados da molécula. Tomando como exemplo a molécula de hidrogênio, H2, a função de onda para dois átomos muito separados é ψ = φA(1)φB(2), onde φA é um orbital H1s no átomo A e φB é um orbital H1s no átomo B. Não se pode afirmar que o elétron 1 está em A. Sendo assim, é igualmente válido escrever ψ = φA(2)φB(1). Quando dois resultados são igualmente prováveis, como no caso da molécula de hidrogênio, a mecânica quântica diz que o verdadeiro estado do sistema é a superposição das funções de onda de cada possibilidade. Assim, a melhor descrição da molécula é a combinação linear das duas possibilidades:
1.7.1
ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1)
Esta é a função (não-normalizada) para uma ligação H─H. A formação da ligação pode ser justificada pela alta probabilidade dos dois elétrons estarem entre os dois núcleos. A distribuição eletrônica descrita pela função (1.7.1) é denominada ligação σ. A ligação sigma tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear.
Figura 1.7: representação de uma ligação sigma. A aproximação é frontal.
A variação da energia da molécula em função da separação internuclear é representada pela curva de energia potencial molecular.
Gráfico 1.1: curva de energia potencial molecular, H2.
8
Conforme visto no gráfico 1.1, a energia potencial da molécula de H2 decresce à medida que os átomos se aproximam para formarem a ligação. Em certo distancia, a energia potencial é mínima. Após este mínimo, se a aproximação continuar, entrará em cena, então, a força repulsiva entre as cargas positivas dos núcleos dos átomos e isso ocasionará aumento na energia potencial da molécula. A rigidez da ligação pode ser indicada pela inclinação da curva.
1.7.2 Moléculas diatômicas homonucleares: ligações σ e π Em moléculas mais complexas pode não haver a formação de apenas ligações σ, mas também ligações π. Conforme visto, uma ligação σ é formada pela aproximação frontal dos orbitais, mantendo assim a simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear. A ligação π é formada pela aproximação lateral de orbitais perpendiculares ao eixo internuclear.
Figura 1.8: ligação π. Aproximação perpendicular ao eixo internuclear.
Tomando como exemplo a molécula de Nitrogênio, N2, para elaborar a descrição LV considera-se, primeiramente, a configuração eletrônica de sua camada de valência. 2s²2px¹2py12pz1 Por convenção, o eixo z é tomado como o eixo internuclear. Como se vê, o orbital 2s está completo, e os orbitais 2p semipreenchidos. São nestes que haverá o emparelhamento de elétrons para a formação da ligação. Sendo o orbital 2pz o orbital com simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear (pois o eixo z foi tomado como sendo o próprio eixo internuclear) este se aproximará frontalmente do orbital 2pz do outro átomo de nitrogênio.
Figura 1.9: ligação sigma do N2.
Os outros orbitais 2p são perpendiculares ao eixo internuclear (z), dessa forma a aproximação somente é possível lateralmente.
Figura 1.10: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2py.
9
Figura 1.11: ligação π do N2. Superposição dos orbitais 2px.
Portanto, há duas ligações π e uma σ na molécula de N2 o que condiz com a sua estrutura de Lewis: .
1.7.3 Moléculas poliatômica Tomando como exemplo a molécula de água, H2O, a sua descrição LV começa analisando a configuração eletrônica da ultima camada dos átomos da molécula. O 2s²2px²2py12pz1
H 1s1
Os orbitais semipreenchidos do oxigênio, 2py12pz1, podem ter seus elétrons emparelhados com os elétrons de cada átomo de hidrogênio. Assim, uma aproximação frontal ocorre pelo eixo y, onde um orbital H1s se superpõe ao orbital O2py. Uma segunda aproximação frontal ocorre pelo eixo z, onde o orbital H1s (o outro átomo de hidrogênio) se superpõe ao orbital O2pz. Como resultado há a formação de duas ligações σ na molécula de água.
Figura 1.12: molécula de água.
1.7.3.1 Promoção e hibridização: a tetravalência do carbono A configuração eletrônica da camada de valência do átomo de carbono é 2s²2px¹2py¹. Portanto, seria de se esperar que este formasse apenas duas ligações, mas o carbono é tetravalente. A explicação está na promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital 2pz vazio. Essa promoção ocorre somente se o gasto de energia para sua realização for mais do que recuperado com a formação de ligações mais fortes e em maior número. Dessa forma, a energia global após a realização das ligações se tornará menor do que quando não realizada a promoção. Ao fim da promoção, a configuração eletrônica da camada de valência do carbono fica: 2s¹2py12py12z1 podendo, agora, estabelecer quatro ligações. A hibridização ocorre quando orbitais de um mesmo átomo se interferem construtivamente, se misturam, e formam orbitais híbridos. Ainda usando o carbono como exemplo, uma hibridização sp3 ocorre para a formação das quatro ligações C─H encontradas na molécula de metano (CH4). Como todos os orbitais híbridos sp³ possuem a mesma composição, as quatro ligações são idênticas, diferenciando apenas nas suas orientações no espaço. Esquemas de diferentes hibridizações são usados para produzirem diferentes geometrias moleculares. Tabela 1.5: alguns esquemas de hibridização.
Número de coordenação 2 3
Geometria Linear Angular Trigonal plana
Composição sp, pd, sd sd sp², p²d
10
4 5 6
Assimétrica plana Piramidal trigonal Tetraédrica Tetraédrica irregular Quadrática plana Bipirâmidal trigonal Piramidal tetragonal Pentagonal plana Octaédrica Prismática trigonal Antiprismática trigonal
spd pd² sp³, sd³ spd², p³d, pd³ p²d², sp²d sp³d, spd³ sp²d², sd4, pd4, p3d² p²d³ sp³d² spd4, pd5 p³d³
Para determinar o tipo de esquema de hibridização toma-se como exemplo a molécula de BF3. 1.
Verifica-se o distribuição eletrônica dos átomos: B 2s²2px¹, F 2s²2px22py22pz1. Como se nota, são necessários três orbitais semipreenchidos para o emparelhamento dos spins dos elétrons de cada orbital 2pz de cada átomo de flúor com elétrons do átomo de boro.
2.
Identificado o número necessário de orbitais, identifica-se se a camada de valência do átomo central, o boro, apresenta o número de orbitais necessários. A camada 2 (ou L) apresenta os subníveis s e p que dão um total de 4 orbitais (um orbital do subnivel s mais três do p). São necessários três orbitais. Assim, um elétron do orbital 2s é promovido para um 2p vazio.
3.
A nova configuração eletrônica da camada de valência é: 2s¹2px¹2py¹. Agora se tem os três orbitais necessários para as três ligações B─F. A hibridização é, portanto, do tipo sp², pois usamos o orbital s mais 2 orbitais p.
Olhando a tabela 1.5, pode-se, ainda, verificar a geometria da molécula: trigonal plana.
Figura 1.13: molécula de trifluoreto de boro.
O eteno apresenta hibridização sp². Ao passo que o etano apresenta hibridização sp³. A explicação está relacionada, claro, à ligação dupla C═C no eteno. Todas as ligações simples são, via de regra, ligações σ. Estas são verificadas no etano. No eteno, há a presença, além de ligações σ, de uma ligação π na dupla ligação C═C, o que sugere a existência de um orbital não híbrido, no caso, um orbital p. Da mesma forma, no etino, há duas ligações π na tripla ligação C≡C, o que sugere a existência de dois orbitais não híbridos que são dois orbitais p; o esquema de hibridização no etino, é, assim, sp e indica uma geometria linear o que de fato é observado.
Figura 1.14: a partir da esquerda, moléculas de etino, etano e eteno.
11
1.8
Teoria dos orbitais moleculares
Nos orbitais moleculares os elétrons encontram-se espalhados sobre todos os átomos da molécula. Os orbitais moleculares são resultantes da combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA). Essa combinação linear é feita somando-se, com coeficientes de ponderação, as funções de onda de orbitais da camada de valência dos átomos ligantes. Os orbitais envolvidos na formação de um orbital molecular são denominados conjunto de base.
1.8.1
ψ = cAA + cBB
Como se vê na equação 1.8.1, que representa um orbital molecular do H2, o conjunto de base são os orbitais H1s de cada átomo de hidrogênio e os c são os coeficientes de ponderação. Quanto maior o valor de c² maior é a contribuição do orbital para a formação do orbital molecular. Sendo o H2 uma molécula diatômica homonuclear, os seus elétrons têm a mesma probabilidade de serem encontrados próximos a ambos os núcleos. Dessa forma, os coeficientes de ponderação são iguais. cA= cB=1.
1.8.2
ψ + = A + B
Na equação 1.8.2, têm-se a combinação linear dos orbitais atômicos para a formação do orbital molecular ligante, ou seja, aquele onde a sua energia esta abaixo da dos orbitais atômicos separados. Neste, os coeficientes de ponderação são de mesmo sinal.
1.8.3
ψ - = A - B
Em contrapartida, na equação 1.8.3, tem-se a CLOA para a formação do orbital molecular antiligante, que é aquele onde a sua energia está acima da dos orbitais atômicos separados. Neste, os coeficientes de ponderação são de sinais opostos. Como se pôde notar, a combinação de dois orbitais atômicos gerou dois orbitais moleculares. Portanto, N orbitais atômicos produzirão N orbitais moleculares.
1.8.4 Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares Um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares mostra as energias relativas dos orbitais moleculares.
Figura 1.15: diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de H 2.
Os elétrons ocuparão orbitais de menor energia. Se os elétrons da ligação H─H ocupassem o orbital σ1s*, que é o orbital antiligante, a molécula ficaria com mais energia do que quando não formada. No diagrama há a indicação do orbital molecular antiligante por σ1s* e ligante por σ1s. A letra grega, σ, indica que a ligação é do tipo sigma, uma ligação simples. Os diagramas das moléculas dos átomos do segundo período apresentarão orbitais π pela sobreposição de orbitais que não apresentam simetria cilíndrica com o eixo internuclear.
12
1.8.4.1 Moléculas diatômicas homonucleares: o segundo período Os elementos do segundo período apresentam quatro orbitais atômicos na sua camada de valência. Sendo assim, a combinação desses orbitais com os outros quatro orbitais da camada de valência de outro átomo (dando um total de oito orbitais) resultará na formação de oito orbitais moleculares. Tomando-se como exemplo a molécula do Li2, ocorrerá a formação de quatro orbitais σ pela sobreposição de orbitais com simetria cilíndrica (s e pz) em torno do eixo internuclear. A formação dos orbitais π se dá pela sobreposição mutua de orbitais 2px e 2py de cada átomo, gerando orbitais degenerados (de mesma energia). Em quase todas as moléculas de átomos do segundo período, o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares se assemelham na ordem dos orbitais.
Figura 1.16: variação das energias dos orbitais para moléculas homonucleares do segundo período, do Li 2 ao F2
Li2: 1σs, 1σs*, 1πp, 2σp, 1πp*, 2σp* esta é a ordem de energia dos orbitais moleculares da maioria das moléculas diatômicas homonucleares do segundo período da tabela periódica. A representação da configuração da molécula em seu estado fundamental é feita da mesma forma que na representação da configuração eletrônica de um átomo. Os orbitais são dispostos conforme os níveis de energia e o número de elétrons em cada orbital é indicado sobrescrito: Li2: 1σs² N2: 1σs² 1σs*² 1πp4 2σp², note que 1πp4 é uma forma abreviada de indicar que quatro elétrons ocupam dois orbitais diferentes mas de mesma energia. Esse padrão não é verificado nas moléculas de O2 e F2, onde a ordem dos orbitais é 1σs, 1σs*, 2σp, 1πp, 1πp*, 2σp*
13
Figura 1.17: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do oxigênio e do flúor.
Segundo um princípio da mecânica quântica, que afirma: “a mistura das funções de onda dos orbitais é mais intensa se as energias desses orbitais se assemelham.” Como ao se caminhar em direção ao fim do segundo período os orbitais s e p se tornam mais distantes a diferença entre suas energias, por conseqüência, se torna maior. Assim, os orbitais moleculares se tornam mais semelhantes aos orbitais s e p puros. Nota: na indicação dos orbitais moleculares é aconselhável indicar qual orbital molecular se trata. Por exemplo: no caso da molécula de oxigênio tem-se a formação de dois orbitais σ com seus respectivos antiligantes (um total de 4 orbitais σ). Assim, indica-se pelo número 1 o primeiro orbital σ e 2 o segundo orbital σ e assim por diante. O mesmo vale para orbitais π.
1.8.4.2 Procedimento para a elaboração de um diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares O procedimento pode ser resumido da seguinte forma: 1.
A partir do conjunto de base de N orbitais atômicos são construídos N orbitais moleculares. Segundo período N=8.
2.
Pela simetria, são classificados em quatro orbitais σ e quatro π.
3.
Os orbitais π formam um par duplamente degenerado de orbitais ligantes e um par duplamente degenerado de orbitais antiligantes.
4.
Os quatro orbitais σ espalham-se sendo um fortemente ligante e outro fortemente antiligante. E os outros dois orbitais σ situam-se entre esses extremos.
5.
Para estabelecer a localização exata dos níveis de energia é necessário utilizar a espectroscopia eletrônica de absorção, a espectroscopia fotoeletrônica ou um cálculo detalhado (que é a solução numérica da equação de Schrödinger para as moléculas).
1.8.4.3 Moléculas diatômicas heteronucleares O átomo mais eletronegativo contribui mais para a formação dos orbitais moleculares ligantes e o átomo menos eletronegativo contribui mais para a formação dos orbitais moleculares antiligantes. Assim, os elétrons tendem a serem encontrados próximos do átomo mais eletronegativo. Como exemplo, cita-se a molécula de HF. Para a formação dos orbitais σ da molécula pode ocorrer à sobreposição dos orbitais H1s e 2s e 2pz do átomo de flúor. Dessa forma, serão gerados três orbitais σ. Sendo que os orbitais 2p restantes apresentam simetria π em relação ao eixo internuclear e não há orbitais com mesma simetria na camada de valência do átomo de H, eles não participam da ligação sendo denominados orbitais nãoligantes.
14
Figura 1.18: diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posições relativas dos orbitais atômicos refletem as energias de ionização dos átomos.
O orbital ligante 1σ tem um caráter predominante de F2s, pois o flúor é o átomo mais eletronegativo. Assim ele permanece confinado principalmente ao átomo de flúor, sendo, pois, um orbital não-ligante. O orbital ligante 2σ tem contribuição tanto do H1s quanto do F2s. O orbital antiligante 3σ tem maior contribuição de H1s. Na acomodação dos oito elétrons de valência, dois vão para o orbital não-ligante 1σ, dois para o orbital ligante 2σ e os outros quatro para os orbitais π não-ligantes. A configuração eletrônica da molécula no estado fundamental é, portanto: HF: 1σ² 2σ² 1π4
1.8.5 Ordem de ligação A ordem da ligação é o número de ligações entre dois átomos. Este número é dado pela formula:
1.8.6 Onde n é o número de elétrons ocupando orbitais ligantes e n * é o número de elétrons ocupando orbitais antiligantes. Na molécula de N2 a ordem de ligação é:
Portanto, há três ligações entre os átomos de nitrogênio da molécula de N2. À medida que a ordem de ligação cresce, a força da ligação também aumenta enquanto que o comprimento da ligação diminui.
2
Teoria do campo cristalino
Segundo a teoria do campo cristalino, o par de elétrons isolado de um ligante é considerado com um ponto de carga negativa que repele os elétrons do orbital d do átomo metálico central. O desdobramento dos orbitais d em dois grupos de orbitais de diferentes energias é ocasionado pela aproximação do ligante. Os novos orbitais, para complexos octaédricos, são os eg (duplamente degenerados) e t2g (triplamente degenerados). A separação energética entre esses novos orbitais é denominada parâmetro de desdobramento do campo ligante, ∆O (a letra O subscrita distingui o parâmetro de desdobramento do campo ligante de um complexo octaédrico de um tetraédrico, ∆T, por exemplo). No complexo octaédrico, os orbitais eg são compostos pelos orbitais dz2 e dx2-y2. Por estes estarem sobre os eixos e próximos aos ligantes, os orbitais eg são de maior energia do que os orbitais t2g, compostos pelos orbitais dxz, dyz e dyx que estão situados entre os ligantes.
15
Figura 2.1: a orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexo octaédrico; os orbitais eg e t2g são degenerados.
O parâmetro de deslocamento do campo ligante é influenciado pelo ligante. Um ligante que ocasiona um ∆O elevado é chamado de ligante de campo forte e um ligante que ocasiona um ∆O baixo é chamado de ligante de campo fraco. A disposição dos ligantes segue conforme a denominada série espectroquímica: I-
P, os elétrons se emparelharam formando um complexo de spin baixo. Se ∆O 1, resultando, assim, em um pKa <1. Um ácido forte encontra-se quase que totalmente desprotonado em solução, enquanto que um ácido fraco encontra-se mais na forma não ionizada em solução. Exemplo de ácido forte é o iodeto de hidrogênio que, em solução aquosa, encontra-se como ácido iodídrico na forma de íons H3O+ e I-; a sua constante de acidez é Ka=1011 e seu pKa= 11. Um ácido fraco, por exemplo, é o fluoreto de hidrogênio que em solução aquosa encontra-se como ácido fluorídrico na forma de pouquíssimos íons H3O+ e F-, apresentando-se em número maior como moléculas HF. Uma base forte é aquela cuja constante de basicidade é >1 resultando em um pKb < 1. Uma base forte encontra-se, na pratica, totalmente protonada em solução aquosa. Um exemplo de base forte é o íon óxido, O2-, que é convertido em íons OH- em solução aquosa. Uma base fraca está parcialmente protonada em água. A amônia é um exemplo de base fraca, pois se apresenta em meio aquoso, em mínimas quantidades, na forma de íons amônio, NH4+. A base conjugada de qualquer ácido forte é sempre uma base fraca, pois é termodinamicamente inviável a sua protonação. Ácidos polipróticos são ácidos que liberam mais que um próton. São exemplos de ácidos polipróticos o H3PO4, um triprótico, e o H2S, um diprótico. A liberação dos prótons se dá em etapas e, geralmente, a liberação de um próton dificulta a liberação de um posterior. Isso se deve ao fato de após a liberação de um próton, o que permanece estará ligado a uma carga mais negativa.
Reação 4. Reação 5.
3.2
H2S(aq) + H2O(l) → HS-(aq) + H3O+ HS-(aq) + H2O(l) → S2-(aq) + H3O+ (aq)
Ka=9,1 x 10-8 Ka=1,1 x 10-19
Aquaácidos, oxiácidos e hidroxoácidos
A maior classe de ácidos em água consiste de espécies que doam prótons de um grupo ─OH ligado a um átomo central. Esse tipo de próton, que é liberado, é denominado próton ácido. As classes de ácidos são as seguintes: Aquaácido: no qual o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon metálico central.
A força dos aquaácidos geralmente aumenta com o aumento da carga do íon metálico central e com a diminuição do raio iônico. As exceções são comumente devidas aos efeitos da ligação covalente. Hidroxoácido: no qual o próton ácido está num grupo hidroxila, OH-, sem um grupo oxo, ═O, vizinho. Exemplo: Te(OH)6
18
Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelúrio (VI)
Oxoácido: no qual o próton ácido está num grupo OH- com um grupo ═O ligado, também, ao átomo central. Exemplo: H2SO4
Figura 3.2: sulfato de hidrogênio, em meio aquoso é o ácido sulfúrico
3.2.1 Oxoácidos Nem todos os oxoácidos apresentam o átomo central rodeado por grupos O e OH. Em alguns casos, um átomo de hidrogênio pode estar ligado diretamente ao átomo central, sendo assim um próton não-ácido. Isto acontece, por exemplo, com o ácido fosfônico.
Figura 3.3: ácido fosfônico, H3PO3
As regras de Pauling permitem prever, com boa aproximação, a força de uma série de oxoácidos. Para uma série de oxoácidos mononucleares, a força aumenta conforme aumenta o número de átomos de oxigênio. A explicação é que o átomo de oxigênio possui grande capacidade de atrair elétrons, dessa forma a ligação O─H fica mais polarizada, ficando o hidrogênio mais carregado positivamente. Portanto, ele está mais sujeito a extração.
19
Seguindo duas regras elaboradas por Linus Pauling é possível aproximar os valores de pKa para muitos oxoácidos: 1.
Para um oxoácido OpE(OH)q, pKa ≈ 8 - 5p
2.
Os valores sucessivos de pKa dos ácidos polipróticos aumentam de 5 unidades para cada transferência sucessiva de próton.
Um exemplo é o H2SO4, cuja formula estrutural é O2S(OH)2. Nela, tem-se p=2 e q=2, portanto, para a primeira desprotonação: O que indica um ácido forte. Para a desprotonação posterior, sendo que se acrescenta em 5 unidades o pKa anterior, o valor é: O valor experimental para o pKa da segunda desprotonação do ácido sulfúrico é 1,9.
3.2.2 Óxidos anidros Elementos metálicos geralmente formam óxidos básicos e elementos não-metálicos geralmente formam óxidos ácidos. Um óxido ácido é aquele que ao se dissolver em água liga-se a uma molécula de água e libera um próton para o solvente ao seu redor.
Um óxido básico é aquele que ao se dissolver em água recebe um próton.
Um óxido anfótero é um oxido que reage com ácidos e bases. Ele apresenta caráter pronunciado somente quando reage com ácido ou base forte, ou seja, um óxido anfótero pode ser um oxido básico quando reage com um ácido forte e pode ser um ácido quando reage com uma base forte.
No bloco d, o anfoterismo correlaciona-se com o número de oxidação dos cátions metálicos. Por exemplo, os cátions Cr 2+, Cr3+ formam óxidos básicos enquanto que o cátion Cr 4+ forma oxido anfótero e o Cr5+ e Cr6+ formam óxidos ácidos.
4
Ácidos de Lewis
Uma espécie é classificada como ácido de Lewis se esta for receptora de par de elétrons. O íon H+ é um exemplo de ácido de Lewis, pois pode receber um par de elétrons. Uma espécie é classificada como base de Lewis se esta for doadora de par de elétrons. A amônia, NH3, é um exemplo de base de Lewis, pois o nitrogênio possui um par de elétrons livres que pode ser doado. Uma base de Brønsted é sempre uma base de Lewis, pois todo receptor de próton também é um doador de par de elétrons. Porém um ácido de Brønsted só exibe acidez de Lewis, não é um ácido de Lewis, pois o ácido de Brønsted é um complexo formado pelo ácido de Lewis e uma base de Lewis. HA→ácido de Brønsted formado por: H+, ácido de Lewis, e A-, base de Lewis. A reação fundamental dos ácidos e bases de Lewis é a formação de um complexo (ou aduto), A─B, onde A, que é um ácido de Lewis, se une a ∙∙B, que é uma base de Lewis, por meio do compartilhamento do par de elétrons fornecido pela base.
20
Uma molécula com o octeto de elétrons incompleto pode receber um par de elétrons para completá-lo. Como é o caso do B(CH3)3, que recebe o par de elétrons da amônia.
Uma molécula com seu octeto completo também pode aceitar um par de elétrons. A exemplo disto temse o CO2 que recebe um par de elétrons da hidroxila.
Um cátion metálico pode receber um par de elétrons de uma base em composto de coordenação. Por exemplo, o hexaaquocobalto (II), [Co(H2O)6]2+, neste caso os pares de elétrons da água, a base de Lewis, são doados ao cátion Co2+ que é, portanto, o ácido de Lewis. Uma molécula ou um íon pode ser capaz de expandir sua camada de valência para aceitar outro par de elétrons. Um exemplo é a formação do complexo [SiF6]2- a partir do ácido de Lewis SiF4, e da base de Lewis F-.
4.1
Ácidos e bases de Lewis do bloco s
Os metais alcalinos não são bases de Lewis. A existência de íons hidratados é uma evidência do seu caráter ácido de Lewis, sendo a água a base de Lewis. Contudo, os seus fluoretos atuam como uma fonte da base de Lewis F- e formam fluoretos complexos com ácidos de Lewis como o SF4. CsF + SF4 → Cs+[SF5]-
4.2
Ácidos de Lewis do grupo 14
Com exceção do carbono, os átomos do grupo 14 podem se tornar hipervalentes a partir da expansão de sua camada de valência. Assim, eles podem receber pares de elétrons comportando, portanto, como ácidos de Lewis. O SiF4 é um exemplo. Ele recebe dois pares de elétrons vindos de duas bases de Lewis F -, formando um complexo hexacoordenado, [SiF6]2-. O cloreto de estanho (II) é tanto um ácido de Lewis como uma base de Lewis. Como ácido forma o SnCl3- com a base Cl-.
Figura 4.1: SnCl3-
21
Este apresenta um par de elétrons livres podendo, assim, agir como uma base de Lewis para formar ligações metal─metal, como no caso do (CO)5Mn─SnCl3.
Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5]
4.3
Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis Os tipos fundamentais de reação são: Formação de complexo: A + ••B → A─B
Reação de deslocamento: numa reação de deslocamento, um ácido ou base de Lewis expulsa um outro ácido ou uma outra base de Lewis. B─A + ••B’ → ••B + B’─A Reação de metátese: é uma reação de deslocamento acompanhado pela formação de outro complexo. A─B + A’─B’ → A─B’ + A’─B
4.3.1 Ácidos e bases duros e macios Cátions pequenos, que não são facilmente polarizáveis, são duros e formam complexos com anions pequenos. Cátions grandes são mais facilmente polarizáveis e são macios. Exemplo de ácido duro é o Al3+ e exemplo de ácido macio é o Hg2+. Cátions ácido duros formam complexos nos quais interações eletrostáticas, ou iônicas, são dominantes. Os cátions ácidos macios formam complexos nos quais interações covalentes são importantes. Bases duras são aquelas que formam complexos onde interações iônicas são dominantes. São exemplos oxoânions e haletos. Bases macias são aquelas que formam complexos onde as interações covalentes são dominantes. São exemplos as bases que se ligam ao metal através de um átomo de carbono, como por exemplo, o CO e o CN-. Essas bases podem doar densidade eletrônica através da ligação σ e receber através das ligações π presentes na base. Ácidos duros tendem a reagir com bases duras Ácidos macios tendem a reagir com bases macias
22
5
Compostos de coordenação
Um complexo é um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de complexo: [Co(NH3)6]3+, onde o elemento metálico central, que o ácido de Lewis, é o Co3+ e os ligantes, as bases de Lewis, são as moléculas de amônia, NH3. O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o metal é denominado átomo doador. O átomo ou íon metálico é chamado átomo receptor. O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico onde pelo menos um dos íons é um complexo. Exemplos de compostos de coordenação: íon.
[Ni(CO)4], que é um complexo neutro e [Co(NH3)6]Cl3 que é um composto iônico sendo o Cl- o contra-
Em um complexo de esfera interna, os ligantes estão ligados diretamente ao átomo ou íon metálico central. Em um complexo de esfera externa, o átomo ou íon central se associa eletrostaticamente com ligantes aniônicos sem deslocar os ligantes já presentes. O número de coordenação é o total de ligantes ligados diretamente ao átomo ou íon metálico central. No caso do [Co(NH3)6]Cl3, por exemplo, o número de coordenação do complexo é 6; os contra-íons Cl- não estão ligados diretamente ao íon central, estão apenas associados eletrostaticamente a ele. Pode haver, ainda, moléculas adicionais de um solvente ocupando posições bem definidas no cristal do composto, mas não estabelecendo ligações com o elemento metálico central, estão, portanto, apenas preenchendo espaços vazios. Essas moléculas são denominadas solvente de cristalização. As três regras que governam o número de coordenação de um complexo são: O tamanho do átomo ou íon central, em geral, o aumento do raio atômico ou iônico favorece números de coordenação mais elevados. As interações espaciais entre os ligantes, ligantes volumosos, por razões espaciais, favorecem números de coordenação menores principalmente quando estes ligantes são carregados eletricamente, entrando também em cena a repulsão eletrostática. As interações eletrônicas entre o átomo ou íon central e os ligantes, íons com poucos elétrons podem receber mais elétrons dos ligantes, como o [Mo(CN) 8]4-. E íons com muitos elétrons podem receber menos, como o [PtCl4]2-.
5.1
Bicoordenação
A bicoordenação é comum entre complexo onde os elementos centrais são do grupo 11, como por exemplo, o [AgCl2]-. Os complexos bicoordenados são formados em soluções sob condições ordinárias de laboratório. Quase sempre eles adquirem mais ligantes para formarem complexos tri ou tetracoordenados. Complexos metálicos tricoordenados são incomuns, mas ocorrem com ligantes volumosos, como por exemplo, o [Pt(PCy3)3].
23
Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenação.
5.2
Tetracoordenação
Muito comum, a tetracoordenação é encontrada em vários compostos. Complexos do bloco s e p com o átomo central não tendo nenhum par eletrônico isolado são quase sempre tetraédricos, como por exemplo, o [BF4]-, o [BeCl4]-2 e [SnCl4]. Complexo de forma MX2L2, onde M é o metal central, X um halogênio e L um ligante, a geometria poderá ser tetraédrica e assim ter-se somente um isômero, ou pode ser quadrática plana, podendo ter dois isômeros.
Figura 5.2: isômeros geométricos. Geometria quadrática plana.
A isomeria geométrica influencia bastante nas propriedades dos compostos. No caso do complexo [Pt(NH3)2Cl2], o seu isômero cis apresentam polaridade devido à diferença de eletronegatividade entre os átomos de cloro e os grupos amino, NH3. No isômero trans, a polaridade do complexo não ocorre, pois as posições dos átomos cancelam suas cargas.
5.3
Hxacoordenação
A hexacoordenação é a mais comum entre os metais, sendo encontrada em todos os blocos da tabela periódica. A maioria dos complexos hexacoordenados são octaédricos ou apresentam distorções desta forma. Essas distorções ocorrem, geralmente, quando os ligantes são distintos.
24
3
Figura 5.3: complexo octaédrico de [Co(NH3)6]+3
5.4
Complexos polimetálicos
Nestes complexos há mais de um átomo metálico. Os átomos metálicos podem estar ligados através de uma ponte feita por um ligante, metal─ligante─metal, ou podem estar ligados diretamente, metal─metal, ou, ainda, das duas formas simultaneamente. O termo cluster metálico é empregado para complexos polimetálicos onde há ligações metal─metal e o termo complexos de gaiola é utilizado para nomear complexos polimetálicos onde não nenhuma ligação metal─metal.
Figura 5.4: cluster metálico, [(OC)5MnMn(CO)5]
5.5
Nomenclatura
Ligantes que apresentam um par isolado de elétrons e, portanto, apenas um ponto de ligação com o metal são chamados de monodentados. Ligantes com mais de um par isolado de elétrons e, portanto, mais de um ponto de ligação com o metal são chamados de polidentados. Conforme o número de pontos de ligação que o ligante apresenta ele pode ser classificado como bidentado, tridentado e assim por diante.
25
Ligante ambidentados são aqueles que possuem potencialmente mais de um átomo doador do par de elétrons, como o íon tiocianato, NCS-. O átomo doador tanto pode ser o nitrogênio, formando complexos de isotiocianato, ou o átomo de enxofre formando complexos de tiocianato. Tabela 5.1: ligantes típicos e seus nomes
Nome
Fórmula
Amino Aqua
Átomo doador
Número de átomos doadores
NH3
N
1
H2O
O
1
N
2
2,2-bipiridil
Abreviação
bipy
Bromo
Br-
Br
1
Carbonato
CO32-
O
1 ou 2
Carbonil
CO
C
1
Cl
1
C
1
dien
N
3
Bis(difenilfosfino)etano
dppe
P
2
Bis(difenilfosfino)metano
dppm
P
2
-
Cloro
Cl
Ciano
CN-
Dietilenotriamino
NH(CH2CH2NH2)2
Ciclopentadienil
C5H5-
Cp
C
5
Etilenodiamino
NH2CH2CH2NH2
en
N
2
edta
N, O
2N, 4O
F
1
N, O
1N, 1O
H
1
O
1
(1,2-diaminoetano) Etilenodiaminotetraacetato
Fluoro
F-
Glicinato
NH2CH2CO2-
Hidrido
gly
-
H
-
Hidroxo
OH
Iodo
I-
I
1
Isotiocianato
-
NCS
N
1
Nitrato
NO3-
O
1 ou 2
Nitrito
NO2-
O
1
-
N
1
O
1
O
2
Nitro
NO2
Oxo
O2-
Oxalato
ox
26
Piridino
py
S2-
Sulfido Tetraazaciclotetradecano
cyclam
N
1
S
1
N
4
Tiocianato
SCN-
S
1
Tiolato
RS–
S
1
Triaminotrietilamino
N(CH2CH2NH2)3
tren
N
4
Triciclo-hexilfosfino
P(C6H11)
PCy3
P
1
Trietilfosfino
P(C2H5)3
PEt3
P
1
Trimetilfosfino
P(CH3)3
PMe3
P
1
Trifenilfosfino
P(C6H5)3
PPh3
P
1
O nome de complexos é tão aborrecedor que muitos químicos preferem escrever suas formulas. As regras básicas para se elaborar o nome de um complexo podem ser sintetizadas em: Os íons complexos são nomeados com seus ligantes em ordem alfabética seguidos do nome do metal e sua respectiva carga. Como no tetraaminodiclorocobalto(III), [Co(Cl)2(NH3)4]+. O sufixo -ato é acrescentado ao fim do nome do metal quando o complexo é um aniônico. Como no caso do hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-. O número de determinado ligante ou de metal em um complexo é indicado por prefixos como di, tri, tetra e assim por diante. Prefixos alternativos, tais como bis, tris e tetraquis são usados com o nome do ligante entre parênteses quando o nome do ligante puder causar confusão, como no caso do ligante etilenodiamino. Como no tris(etilenodiamino)cobalto(II), [Co(en)3]2+. Ligantes que fazem ponte entre dois átomos metálicos são indicados pelo prefixo μ-, como no μoxo-bis(pentaaminocromo(III)), [(H3N)5CrOCr(NH3)5]. Na formula dos complexos, devem ser usados colchetes para indicar os ligantes que estão ligados diretamente ao átomo ou íon metálico central. O símbolo do metal vem primeiro, seguido dos ligantes aniônicos e por ultimo dos neutros. Como por exemplo [Co(Cl)2(NH3)4]+.
5.6
Isomeria
A isomeria de ligação é originada por ligantes ambidentados, pois estes podem se ligar ao metal através de diferentes átomos. A isomeria de ionização ocorre quando um ligante e um contra-íon trocam de posição. Por exemplo, o [PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2, dessa forma quando dissolvidos em solução se apresentarão como diferentes íons, com os íons livres Br - e Cl- respectivamente. A isomeria de coordenação origina-se quando há íons complexos diferentes que podem se formar a partir da mesma formula molecular.
5.7
Reações dos complexos: a substituição e oxirredução
A principal reação é a de substituição do ligante, que é uma reação onde uma base de Lewis desloca uma outra de um ácido de Lewis:
27
Y + M─X → M─Y + X Essa classe de reação inclui as reações de formação de complexos, nas quais o grupo de saída X é uma molécula de solvente e o grupo de entrada Y é outro ligante. Como por exemplo, tem-se a reação de substituição de uma molécula de H2O por um anion Cl- na formação do [CoCl(H2O)5]2+: [Co(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) → [CoCl(H2O)5]2+(aq) + H2O(l) As reações de oxirredução em compostos de coordenação ocorrem por dois mecanismos: Mecanismo de esfera interna, nesse mecanismo, as esferas de coordenação compartilham temporariamente um ligante e formam um estado de transição ligado em ponte. Mecanismo de esfera externa, nesse mecanismo não há o compartilhamento de ligante. O elétron passa, por efeito túnel, de um átomo metálico para outro.
28
Anexo 1
