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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) Teoria dos Orbitais Moleculares:
Compostos deficientes de elétrons: composto com menos elétrons do que o necessário para ser representado por uma estrutura de Lewis, Ex: ;
Explica: Porque o par de elétrons é tão importante para a ligação; Engloba compostos deficientes em elétrons; Explica as propriedades e estruturas dos metais e semicondutores; Espectros eletrônicos das moléculas; Elétrons ocupam orbitais, chamados de orbitais moleculares, que se espalham por toda a molécula; Todos os elétrons de valência estão deslocalizados, isto é, não pertencem a nenhuma ligação em particular; Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da sobreposição de orbitais atômicos; O orbital molecular provém de uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO-linear combination of atomic orbitals);
Combinação linear: Adição e
subtração das funções de cada orbital atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um coeficiente de participação, apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são incluídos: conjunto base; Neste estagio, não existem elétrons no orbital molecular, que é somente uma combinação de funções de onda; Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, eles formam N orbitais moleculares; Quando interferem construtivamente: Orbital ligante; Menor energia do que os orbitais atômicos que lhe deram origem; Apresenta maior probabilidade de encontrar elétrons na região internuclear e
interagem com ambos os núcleos, havendo maior força de ligação; Quando interferem destrutivamente: orbital anti-ligante; Densidade eletrônica máxima fora da região entre os dois núcleos; Maior energia que os orbitais que lhe deram origem; Orbital não ligante: formado por orbitais que não se combinão; Princípio de exclusão de Pauli: Dois elétrons nunca podem ter os 4 números quânticos iguais; Principio da estabilidade: Os elétrons ocupam os níveis de energia mais baixos no limite dos lugares disponíveis; Regra de Hund: “Em um dado subnivel, a ordem de preenchimento deve permitir que se tenha o maior numero possível de orbitais preenchidos com a metade. Os elétrons individuais possuem spins paralelos”;
Orbitais
É o orbital formado pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear;
Orbitais
:
:
Formado pela sobreposição dos orbitais (se o eixo z é o internuclear); Contem um plano nodal no eixo internuclear; A densidade eletrônica aumenta paralelamente ao eixo z;
Propriedades das ligações:
Um valor grande para OL reflete num valor elevado para a variação de entalpia de dissociação da molécula; Quanto maior a ordem da ligação, menor o comprimento da ligação; Diagramas de energia:
Figura 2 comprimento da ligação/OL
São representações das energias relativas dos orbitais atômicos e moleculares; Figura 1 Variação de entalpia/OL São obtidos através de medidas experimentais e cálculos computacionais; Exemplo: , esta molécula não existe, pois o efeito antiligante dos dois elétrons supera o efeito ligante dos dois elétron em ; Moléculas diatômicas homonucleadas do 2º
período:
Os orbitais 2s tem menos energia que os orbitais 2p, logo os orbitais tem menor energia do que o ;
Há maior superposição entre orbitais , o OM tem menos energia do que os orbitais ; Há uma superposição maior entre orbitais , logo, o OM *2p tem maior energia do que os orbitais *2p;
C o m o a u m
Figura 3 Diagrama de energia Li2-N2
Figura 4 Diagrama de energia O2 e F2
Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. Isso está de acordo com o aumento da eletronegatividade; “A inversão das energias entre e é atribuída ao aumento da separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo período“; “ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias são similares. Portanto, à medida que a separação energética entre s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros;
Diamagnético: elétrons emparelhados (não tem caráter magnético); Paramagnético: elétrons desemparelhados (tem caráter magnético); HOMO: orbital ocupado de maior energia; LUMO: orbital molecular não ocupado de menor energia;
Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares:
É polar e os elétrons são compartilhados desigualmente pelos átomos;
Em uma ligação apolar, e o par de elétrons é compartilhado igualmente entre os dois átomos; Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos íons é praticamente zero, pois o outro íon captura quase toda a densidade eletrônica; Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico do átomo mais eletronegativo tem a energia menor, logo contribui mais para o orbital molecular de menor energia. Ao contrario, a contribuição do orbital atômico de maior energia, que pertence ao átomo menor eletronegativo, é maior para o orbital molecular de maior energia;
Segue as mesmas bases de moléculas diatômicas; O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a molécula e não apenas 1 par de átomos; Deslocalização– explica a existência de moléculas deficientes em elétrons; Bibliografia: Atkins, Peter e Jones, Loretta; Princípios da química: Questionando a Vida moderna e o Meio Ambiente; 3ºedição Slides professor Celso MolinaUNIFESP 2011;
