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Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC
SFI 5800 Espectroscopia Física Ressonância Paramagnética Eletrónica Prof. Dr. José Pedro Donoso
Ressonância Paramagnética Eletrónica A propriedade fundamental de um elétron é seu spin S. O momento magnético µ associado é:
µ e = gβ S A grandeza g é uma constante adimensional denominada fator g eletrônico e β é o magneton de Bohr:
eh
= 9.2741× 10 − 21 erg µ B ≡ β = Gauss 4πme c Se aplicamos um campo magnético constante H sobre o sistema, haverá uma Interação entre o campo e o momento magnético µe. Esta interação é descrita por um hamiltoniano de spin:
Η = − µ e ⋅ H = gβHS z
Níveis de energia dos spins num campo magnético Por convenção, o eixo z se escolhe na direção do campo magnético. Como S = ½ para o eletron, teremos duas orientações permitidas para o spin (paralela ou antiparalela ao campo) cujas funçòes são rotuladas αe > e βe > ,com números quanticos Ms = +½ e Ms = -½ . Aplicando o operador de spin a estes estados,
Sz αe =
1
2
αe
S z β e = − 12 β e Os dois valores possíveis de energia:
E1 = 12 gβH
E 2 = − 12 gβH
A separação, ∆E, entre estes níveis (Zeeman) aumenta linearmente com o campo magnético
∆ E = gβ H
∆ E = gβ H Para induzir transições entre estes dois estados de spin (regra de seleção ∆MS = ±1), a amostra é exposta à radiação de frequência ν, de forma que a energia hν corresponda exatamente a ∆E. A absorçào de energia correspondente a transição entre os níveis de spin ½ e -½ ocorre quando se satifaz a condição de ressonância:
hν = g β H A absorção de energia ocorre sempre que o vetor da componente magnetica da radiação seja perpendicular com o campo magnético estático. Para um eletron livre, g = 2.00232. Porém para um eletron num cristal, os valores medidos podem ser diferente porque os estados eletrônicos (e as transições) são afetadas pelo efeito do campo cristalino e a interação de spin – órbita.
A técnica de RPE pode ser considerada como uma extensão da famosa experiência de Stern & Gerlach (1922). Em 1931 Breit e Rabi descreveram os niveis de energia do átomo de hidrogênio num campo magnético. A primeira observação de Ressonância Paramagnética Eletrônica foi realizada em 1945 por E. Zavoisky em CuCl2 · 2H2O a 133 MHz. Os resultados foram interpretados por J. Frenkel como sendouma absorção paramagnética ressonante (Ref: Weil, Bolton & Wertz, EPR)
Zavoisky (no centro) com S.A. Al’tschuler (esquerda) e Boris Kozyrev (direita) em 1968. EPR Newsletter 13 (1-2) 2003.
Espectrômetro de RPE
Bruker X-band EPR spectrometer
Espectrômetro de RPE (CW)
Cavidade de EPR: suas dimensões internas permitem multiples reflexões da radiação de microondas nas paredes (metálicas), criando uma onda estacionária. Dimensões de uma cavidade de banda-X: 4.5 cm × 2 cm Deteção: como a deteção direta da mudança da corrente DC no detetor tem uma considerável quantidade de ruido, utiliza-se o método de deteção sensível a fase. Bobinas externas criam um campo que modula a amplitude do sinal do detetor. O sinal registrado num espectrômetro de RPE é o coeficiente angular do sinal de absorçào em cada ponto.
Bandas de microondas: frequência, comprimento de onda e campo magnético de uma ressonância com g = 2.0
Banda
Frequência (GHz)
λ
H0 (para g = 2)
X
9.5
3.2 cm
3400 Gauss
Q
35
8.5 mm
12500 G
K
23
1.3 cm
8200 G
L
1-2
15 cm
540 G
S
2–4
10 cm
1070 G
W
95
0.32 cm
33940 G
Espectros de EPR
O espectro é caraterizado pela posição e as intensidades das linhas, e pela presença de estruturas (linhas hiperfinas)
Espectro de Cu2+ num vidro, medido em banda Q. Drago, Physical Methods for Chemists. A posicão da ressonância se obtém de:
H 0 (kG ) =
hν 0.71449 ν (GHz ) = gβ g
Muitos pesquisadores registram o espectro de uma dada amostra com o marcador DPPH junto. Exemplo: espectro do Mn2+ em NH4Cl ·2H2O medido em banda Q (34 GHz). O sinal do DPPH (g = 2.0036) aparece no espectro em:
O DPPH é o padrão adotado para calibração do campo magnético.
0.71449 ν (GHz ) = 12.2kG H 0 = g
Blakemore Solid State Physics
Estrutura hiperfina
A interação hiperfina é uma interação magnética do spin do eletron com o momento magnetico nuclear (ou spin nuclear). A estrutura hiperfina nos espectros de RPE consiste no desdobramento das linhas de ressonância em várias componentes. Exemplo: átomo de hidrogênio: um eletron S = ½ e um proton I = ½. O espectro de RPE mostra duas linhas separadas por 506 Gauss. Essa separação constitui a constante de acoplamento hiperfino
Se ha n núcleos equivalentes, o espectro de RPE consistirá de (2nI+1) linhas com uma distribuição binomial de intensidades (dadas pelas filas do triângulo de Pascal). Isto é, uma distribuição dada pelos coeficientes do binomio: (1+x)n Exemplos: n = 1 (caso do átomo de hidrogênio): (1+x)n = 1+ 1x. O espectro terá duas linhas com intensidades na razão 1 : 1 n = 2 : (1+x)2 = 1+ 2x + 1x2. O espectro terá três linhas com intensidades 1 : 2 : 1 n = 4 : (1+x)4 = 1+ 4x + 6x2 + 4x3 + 1x4 , cinco linhas com intensidades 1 : 4 : 6 : 4 : 1
Estrutura hiperfina Simulação de espectros hiperfinos num espectrômetro operando em banda X Espectros resultantes da interação de um eletron desemparelhado com (a) um; (b) dois; (c) três; (d) quatro; (e) cinco; (f) seis e (g) sete núcleos equivalentes de spin nuclear I = ½ Em todos os casos a constante hiperfina é de 5 G
Esquerda: O espectro de RPE do ânion do radical benzeno tem sete linhas com as intensidades na razão 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1, o que corresponde a um radical que tem n = 6 protons equivalentes. Abaixo: espectro resultante da interação de um eletron desemparelhado com um nitrogênio, tem três linhas da mesma intensidade. O núcleo 14N tem spin nuclear I = 1, portanto (2I+1) = 3
Spins nucleares
Exemplos de espectros hiperfinos
I - espectro de três linhas resultante da interação de um eletron desemparelhado com o spin nuclear 14N (I = 1). Se observam também os pequenos satelites causados pelo 13C (I = ½, abundância 1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55Mn III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas.
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades 1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três protons equivalentes (n = 3) do CH3. O desdobramento do grupo OH não é observado
Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : β-alumina Espectro obtido a T ambiente, banda X, e com o eixo c do cristal orientado com o campo magnético externo. Ref: Barklie & O’Donnel J. Physics C 10, 4127, 1977
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção ∆MS = ± 1 e ∆MI = 0. Os dobletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas ∆MI = ± 1. O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
Espectros hiperfinos: 63Cu2+ em bis-salicylaldimine Um espectro com 4 grupos de linhas resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina em cada grupo consiste de 11 linhas de intensidades relativas 1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas resultam do desdobramento por dois nitrogênio e dois hidrogênios, dando um total de: (2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas A superposição de algumas destas linhas explica porque se observam 11 no lugar de 15 linhas no espectro Drago, Physical Methods for Chemists
Espectro de RPE de átomos de hidrogênio em sitios interticiais de CaF2. O campo magnético externo esta aplicado em direção paralela ao eixo [100] do cristal cúbico. O espectro consiste em dois grupos de linhas separadas por ~ 500 Gauss e centradas em g ≈ 2.0
As amostras foram preparadas por irradiação do CaF2 com raios-x após um tratamento térmico numa atmósfera de hidrogênio. Os átomos de H penetram no cristal atigindo concentrações ~ 1019 cm-3 e ocupando sítios intersticiais livres da rede cubica formada pelos íons fluors. Desta forma, cada H terá oito fluors primeiros vizinhos com uma distância H – F de √3a0 /2 = 2.36 Å
Como cada átomo de hidrogênio tem um eletron (S = ½) e um proton (spin nuclear I = ½), há duas orientações possíveis para o spin eletrônico (MS = ½ e –½) e duas para o spin do proton (MI = ½ e –½), dando lugar a quatro combinações possíveis. O campo magnético desdobra estes níveis de spin e, como resultado das regras de transição para RPE: ∆MS = ± 1 e ∆MI = 0, o espectro mostrará duas linhas da mesma intensidade separadas por 500 G (1422.7 MHz). Trata-se da conhecida “linha dos 21 cm” detetada no H interestelar Assim, o campo que experimenta o eletron devido ao proton é da ordem de 500 G (0.05 T) O núcleo por seu lado, está sujeito a um campo da ordem de:
µ eletron 0.05 × µ proton
≅ 30T
Hall & Schumacher Phys. Rev. 127, 1892, 1962
Assim, a interação hiperfina entre o spin eletrônico e o spin nuclear do átomo de hidrogênio é responsável pelo dubleto definido pelos dois grupos de linhas no espectro. Cada grupo contém por sua vez, nove linhas. Isto é resultado da interação hiperfina entre o spin eletrônico (S = ½) e o spin nuclear do núcleo 19F (I = ½). A forma do espectro de nove linhas indica que o átomo de hidrogênio está posicionado no centro do cubo de íons de fluor. O padrão de intensidades observado é consistente com o esperado para a interação de um eletron com oito núcleos equivalentes: 1:8:28:56:70:56:28:8:1 Desta forma, a RPE permitiú estabelecer a equivalência magnética dos oito íons fluor.
RPE em centros de cor Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede. O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por 500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas por δ = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramento é de 19 linhas com separação (2/3)δ, e com B0 em [111] aparecem 16 linhas com separação (4/5)δ
O espectro foi medido a 77 K, banda X (9.38 MHz) com a direção [100] do cristal orientado na direção do campo externo B0 Seidel & Wolf in Physics of Color Centers (Ed: Fowler)
Desdobramento hiperfino: δ= 8.9 G em KCl, δ= 47.5 em KBr δ= 15.9 em NaCl A estrutura superhipefina resulta da interação com 4 núcleos (I = 3/2) dos íon halogenos 1os vizinhos, os quais formam um tetraédro regular. A interação HFS dos íons K é menor que as dos Cl vizinhos, mais a segunda camada de núcleos K mostra uma HDS maior. Seidel & Wolf in Physics of Color Centers Ed: Fowler
RPE de KCl com 1H e 2H interticiais Linhas externas: desdobramento hiperfino de 500 G devido ao 1H (I = ½). A estrutura superhiperfina de 13 linhas se deve à interação com quatro núcleos 35Cl (I = 3/2) Linhas internas: desdobramento em três linhas devido as transições ∆mS = 1 do deuterio 2H (I = 1, mI = 1, 0 , -1) Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta
RPE de íons de metais de transição
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Íons de metais de transição 3dn
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Íons de metais de transição 3dn
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
Complexos de Fe3+ Fe3+ : metmyoglobin: os valores de g = 2 e 6, sugerem uma simetria axial para o sítio do Fe. Azide complex: os valores de g 1.75, 2.25 e 2.8 indicam uma simetria mais baixa em torno do íon metálico Campbell & Dwek Biological Spectroscopy
Espectro RPE do Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. De acordo as regras de Hund, o termo fundamental é: 3F4 Num campo cristalino de simetria octaédrica este termo desdobra num singlete (3A2g) e dois tripletes (3T1g e 3T2g). O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve a superposição das transições |-1> ↔ |0> e |0> ↔ |+1>. A linha fina é devida a transição |-1> ↔ |+1> efetuada pela absorção simultánea de dois quanta (double quantum transitions) a altas potência de microonda.
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íons d1 S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado 2D do íon livre se desdobra levando a um estado fundamental 2T2. O acoplamento spin – órbita desdobra este nível, mas como S = ½, ficará um dupleto no estado fundamental A distorção tetragonal desdobra o estado 2T2 deixando um nivel 2B2 no fundamental. O acoplamento spin - órbita remove as degenerescências, deixando um duplete fundamental (Kramer doublet) e o espectro de RPE pode ser observado.
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Propriedades magnéticas do estado fundamental de íons dn Supondo que a configuração do estado fundamental pode ser descrita em termos dos números quânticos L e S, se calcula o efeito do campo cristalino, do acoplamento spin – orbita e do campo magnético aplicado. O problema consiste em encontrar os autovalores do hamiltoniano:
H = H crist + H SO + H mag Este operador opera sobre os estados:
H M LM S = E M LM S
H crist 〉〉 H SO 〉〉 H mag
Para os íons de metais de transição se cumpre:
[
]
H SO = λL ⋅ S = λ L z S z + L y S y + L x S x = λ [L z S z +
H mag = β H ⋅ ( L + 2 S )
1 2
(L+ S − + L− S + )]
Exemplos destes calculos podem ser encontrados em J.W. Orton, Electron Paramagnetic Resonance
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d3 S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado 4F desdobra levando a um estado fundamental 4A 2 O teorema Jahn – Teller não se aplica, ficando um dupleto (Kramer doublet) no estado fundamental A distorção tetragonal leva a um desdobramento de campo zero. O espectro de RPE pode ser observado No caso do zero field splitting ser muito grande, algumas das transições podem não ser observadas. Mais a transição entre os estados mS = ± ½ é sempre observável.
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d5 (L = 0) S = 5/2 O estado 6S não desdobra num campo cristalino octaédrico, e geralmente não há estados excitados muito próximos. Em consequência não há acoplamento spin – órbita observando-se um espectro consistente numa linha isotrópica em g ~ 2 Desdobramento de campo zero ocorre na presença de uma distorçào tetragonal levando a um dupleto (kramer doublet) no estado fundamental. No caso do zero field splitting ser muito grande, algumas das transições podem não ser observadas. Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+ O zero field splitting produz tres estados de spin duplamente degenerados, mS = ± 5/2, ±3/2 e ±½ Cada um deles desdobra em dois singletos pela aplicação do campo magnético, produzindo seis níveis. Como resultado, esperam-se cinco transições: -5/2 →-3/2, -3/2 →-1/2 … As linhas são desdobradas ainda pela interação hiperfina do 55Mn
Drago, Physical Methods for Chemists
Espectro anisotrópico: PEO48:Cu(ClO4)2 Poly(oxido de etileno) [CH2 - CH2 - O]n Cu2+ : íon 3d9 Estado fundamental: 2D Um campo cristalino octaédrico desdobra o estado 2D levando para um 2E fundamental. O teorema Jahn – Teller é aplicavel, e uma distorção axial ou tetragonal desdobra o estado 2E, levando a um estado fundamental 2A, que é um dupleto Kramer. O campo magnético dedobra os níveis de spin mS = ±½ Quando a simetria do sítio do Cu2+ é axial, o g e a constante hiperfina A não serão mais isotropicos. Os espectros mostraram duas ressonâncias, uma em g║ ≡ gz e outra em g┴ ≡ gx = gy (valor “paralelo”e “perperdicular”) Mesma coisa para as ctes. hiperfinas A┴ e A║
RPE do PEO48:Cu(ClO4)2
O espectro da figura, medido T ambiente, 9.14 GHz, mostra duas ressonâncias, em g┴ = 2.108 e g║ = 2.396. A interação hiperfina com os núcleos 63Cu e 65Cu (I = 3/2) desdobra cada linha em (2I+1) = 4 componentes. Apenas a estrutura hiperfina A║ é resolvida (A║ >> A┴). Este espectro é consistente com a complexação esperada para o íon positivo, por quatro oxigênios da cadeia de PEO.
Complexação do Li2+ nos eletrólitos PEO:LiClO4
Íons de Terras raras, 4fn
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
RPE em semicondutores dopados Espectro de banda X do semicondutor Si : P a) Amostra com 3×1024 m-3 P donors b) Amostra com 7×1021 m-3 P donors Em (b) cada eletron donor está ligado num orbital 1s. O núcleo 31P tem spin ½ dando o dupleto observado. Na amostra (a) fortemente dopada o espectro hiperfino colapsa numa linha só (exchange narrowing) Espectro do semicondutor MoS2 : As O núcleo 75As tem spin 3/2, dando a estrutura hiperfina de 4 linhas, superpostas a linha central resultante de um hole não localizado. Este desdobramento hiperfino causado por interação dipolar resulta dos hole localizados nos 75As acceptors.
Blakemore, Solid State Physics
RPE do radical >C-H A) Acoplamento do proton α do radical (aqueles diretamente ligados ao carbono que possui eletrons desemparelhados). B) Amostra em solução. Observa-se um desdobramento hiperfino isotrópico de 20 G
C) Monocristal: espectro anisotropico Quando o campo magnético H está na direção C-H (H║x) a anisotropia é de (20-10) = 10. Quando está no plano xy da molécula (H║y) é de (20+10) = 30 G Quando o campo está na direção z, a mesma orientação do orbital pz do carbono, o desdobramento é de 20 G
RPE do radical >C-H D) Numa amostra policristalina, onde todas as orientaçoes com o campo externo estão presentes, os desdobramentos hiperfinos anisotrópicos provocam o alargamento das linhas. Os espectros são, naturalmente, mais dificieis de analizar.
M.D. Sevilla, ESR of radiation produced free radicals. J. Chemical Education 58 (2) 106 (1981)
Marcadores de spin Um marcador de spin é um radical que interage com um biopolímero. O seu espectro reflete as propriedades dinâmicas do biopolímero. Marcadores de spin de nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de 3 a 10) tem sido utilizados para estudar dinâmica de membranas biológicas e de cadeias poliméricas. O marcador pode ser ligado um grupo funcional específico da macromolécula
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
As vezes os marcadores de spin não tem liberdade de movimento em todas as direções. Por exemplo, um marcador lipídio diluido numa mebrana de duas camadas. Se as cadeias podem rotar apenas na direção do eixo molecular (eixo z do nitróxido) este movimento vai anular os desdobramentos hiperfinos Axx e Ayy. Esta dinâmica afeta pouco o espectro (a). Mais, uma oscilação da cadeia pode promediar Azz (A║) reduzindo seu valor e aumentando o Axx (A┴) (b). Um movimento rápido isotrópico afina as linhas (c) Fast-motional average limit: A┴ = A║)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy Atkins & de Paula, Físico Química
Espectro de RPE de um marcador de spin num bilayer de phosphatidyl chloline. O marcador esta ligado no átomo de carbono na cadeia do lipídio. O eixo da molécula lipídio coincide com o eixo z de radical nitróxido. As linhas estreitas do espectro indicam que a mobilidade é grande, O movimento no plano x-y aumenta ao descer na cadeia, chegando a um espectro isotrópico, A║≈ A┴ no fim da cadeia.
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Referências Bibliográficas Atkins & de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 18 Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy Drago, Physical Methods for Chemists Weil, Bolton & Wertz, Electron Paramagnetic Resonance Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta Straugham & Walker, Spectroscopy. Volume 1 Orton, Electron Paramagnetic Resonance
