Reologia Dos Polímeros

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1 APOSTILA DE PROCESSOS 4 EMC 5744 PARTE 1: FUNDAMENTOS DE REOLOGIA DE MATERIAIS POLIMÉRICOS 2 PROFESSOR: GUILHERME BARRA SUMÁRIO Pg 1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA 03 1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS 04 1.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO 05 1.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS 18 1.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONEANOS 16 1.5.1 Fenômenos Newtonianos 19 1.5.2 Fenômenos não Newtonianos 13 1.5.2a Fenômenos Não Newtonianos Independentes do tempo 20 1.5.2b Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do tempo 25 1.5.2c Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros 27 1.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA 53 1.6.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS 53 1.6.2 REÔMETROS DE CONE-PLACA E PLACA-PLACA 59 1.6.3 REÔMETRO DE TORQUE 60 REVISÃO 60 CONSIDERAÇÕES FINAIS 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69 3 CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE REOLOGIA 1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA A palavra Reologia é derivada do vocabulário grego, que significa: Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo De uma maneira geral a Reologia, pode ser definida como a ciência que estuda o escoamento da matéria. Entretanto, a forma mais conveniente e completa de defini-la seria como a ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria. A Reologia é uma área da física que analisa as deformações ou as tensões de um material provocadas pela aplicação de uma tensão ou deformação. O material pode estar tanto no estado líquido, gasoso quanto no estado sólido. A deformação de um sólido pode ser caracterizada por leis que descrevem a alteração do volume, tamanho ou forma, enquanto que o escoamento de um fluido que pode estar no estado gasoso ou líquido, é caracterizado por leis que descrevem a variação contínua da taxa ou grau de deformação em função da tensão aplicada. Em Reologia, a classificação entre um material sólido, líquido ou gasoso é determinada pelo número de Deborah (De). Este número estabelece a relação entre tempo de relaxamento do material, λr, e o tempo de duração da aplicação de uma deformação ou tensão, t. De = λr (1) t Onde: → λr (tempo de relaxamento) - tempo necessário para ocorrer algum movimento molecular; → De (Número de Deborah) - relação entre as forças elásticas e viscosas que atuam no material; → t (tempo do experimento) - tempo de aplicação da tensão ou deformação. 4 Os sólidos elásticos apresentam De →∞ e os fluidos viscosos possuem De→0. Materiais poliméricos apresentam ∞ < De < 0, os polímeros fundidos apresentam, por exemplo valores de λr, variando entre 1 e 1000s, dependendo de sua Massa Molar. No caso de soluções poliméricas diluídas o valor de λr = 10-3s-1, enquanto que a água possui λr próximo de 10-12 s-1. Analisando a equação 1, pode-se concluir que um dado material pode ter características de um sólido por duas razões: i) porque seu λr → ∞ ou; ii) porque o tempo do processo de deformação é muito rápido (t → 0) e portanto o material não terá tempo suficiente realizar movimentos moleculares. Líquidos com valores menores de λr podem comportar-se como sólidos em processos de deformação muito rápidos, em que o t<<λr. Este fato pode ser observado para óleos lubrificantes passando por entre engrenagens, isto é, quando as engrenagens estão paradas o material escoa como um fluido viscoso, porque t >> λr, porém, quando essas engrenagens estão em movimento o material comportar-se-á como um sólido (t<<λr). 1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS Polímeros são materiais constituídos de macromoléculas (moléculas longas de alto peso molecular) compostas por muitas unidades de repetição denominadas de meros. O elevado peso molecular das macromoléculas faz com que estas adquiram várias conformações, o que leva ao emaranhamento (entanglements) e desemaranhamento entre elas. Em um estado sem tensões, as cadeias poliméricas estarão em uma conformação aleatória ou enovelada, que também é denominada de “randon coil”. Normalmente, os polímeros em solução (sem agitação) ou no estado fundido (sem fluxo) apresentam esse tipo de conformação. Este estado é determinado por um parâmetro termodinâmico chamado entropia, que é uma medida do grau de desordem no interior de um sistema; a entropia aumenta quando há um aumento na desordem. À medida que um polímero é deformado, devido à aplicação de uma tensão, as cadeias ficam mais retilíneas, tornandose mais alinhadas, e o sistema se torna mais ordenado. Uma vez retirada esta 5 tensão, a cadeia do polímero tende a retornar ao seu estado de equilíbrio termodinâmico que neste caso é a conformação emaranhada. Esse emaranhamento não é um processo estático e permanente, e sim dinâmico, já que as macromoléculas estão em contínuo movimento. A intensidade e a duração desses emaranhados determinará o tempo de relaxação do material após a aplicação de uma tensão ou deformação, já que as macromoléculas sempre tenderão voltar ao seu estado de equilíbrio, ou seja, adquirir conformações aleatórias. A Figura 1 ilustra a conformação de uma cadeia polimérica, no estado não perturbado e perturbado. Figura 1 – Ilustração do estado não perturbado (A) conformação enovelada de uma cadeia polimérica amorfa (maior entropia), (B) conformação alongada (menor entropia). Além de possuírem elevados pesos moleculares, os polímeros apresentam pesos e tamanhos diferentes entre si. Ou seja, os materiais poliméricos não possuem um único peso molecular e, sim, uma distribuição de pesos moleculares (DPM). O peso molecular médio pode ser determinado experimentalmente, levando-se em consideração a massa molar de cada molécula e o número delas, dando origem a diferentes medidas de peso molecular médio. Os pesos moleculares médios mais comuns são: Mn = ∑ Ni M i ΣNi (2) 6 ∑ N i M i2 Mw = ΣN i M i (3) Onde: Ni → representa o número de moléculas i de peso molecular Mi; Mn → peso molecular numérico médio; Mw → é o peso ponderal médio. A razão Mw/Mn é conhecida como índice de polidispersividade e é um indicativo da distribuição de peso molecular do polímero. A Figura 2 ilustra uma curva característica de distribuição de peso molecular de um polímero. Figura 2 - Curva característica de distribuição de peso molecular de um polímero. O peso molecular e sua distribuição influenciarão a quantidade de emaranhamentos possíveis que as moléculas formam entre si. Por exemplo, quanto maior o peso molecular, maior será a probabilidade de ocorrer emaranhamentos; quanto maior a DPM, menor essa probabilidade. Portanto, esses parâmetros influenciarão o desenvolvimento das tensões e das deformações durante uma aplicação de tensão ou deformação. 7 1.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO Antes de apresentar um pouco mais sobre os fundamentos da Reologia em Polímeros, torna-se necessário recordar alguns conceitos básicos sobre deformações de materiais sólidos, uma vez que o material a ser analisado está sujeito a uma deformação. Os três modos principais pelos quais o material está sujeito a uma deformação são: ¾ Tração ¾ Cisalhamento ¾ Compressão Estes três modos estão demonstrados na figura 3 e Tabela 1. Figura 3 – Deformação por (a) Tração, (b) cisalhamento e (c) compressão. Tabela 1 Tipos de módulo, em função da deformação sofrida pelo material. Tipo de Tensão Deformação Módulo σ = F/AB ε = ΔC/C Elasticidade Deformação Tração E = σt /ε Cisalhamento σs = F/AB γ = Δx/C = tanθ Cisalhamento G = σs/γ Compressão P = F/A εc = -ΔV/Vo K = P/ε 8 Observe que cada tipo de deformação dá origem a um tipo de módulo designado por letras distintas, uma vez que os valores de módulo variam em função do tipo de deformação aplicada ao material. ⇒ E = Tração ⇒ G = Cisalhamento ⇒ K = Compressão Para materiais isotrópicos, os módulos estão relacionados entre si pela seguinte equação (4). E = 2 G (1 + υ ) = 3 K (1 − 2υ ) (4) Onde: → υ é a razão de Poisson Quando um material é estirado, a área de seção da reta varia, assim como o seu comprimento. A razão de Poisson (υ) é a constante que relaciona essas mudanças nas dimensões do corpo de prova durante a deformação. Assim, a razão de Poisson pode ser descrita na equação 5. υ= ΔA / A ΔC / C (5) Onde: ΔA/A → variação na largura por unidade de largura; ΔC/C → variação no comprimento por unidade de comprimento. Pode ser demonstrado que, se o volume do material permanece constante quando estirado, a razão de Poisson é 0,5. Em geral, os materiais aumentam de volume quando submetidos à tensão e, por isso, υ < 0,5. Para a maioria dos materiais, a razão do Poisson encontra-se na faixa entre 0,2 a 0,5. Para os elastômeros e líquidos, υ tende para 0,5. 9 Fatores que afetam o Módulo de Elasticidade e Deformação de Polímeros no Estado Sólido ¾ Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros ¾ Efeito da Temperatura ¾ Efeito da Velocidade do Ensaio ¾ Efeito da Cristalinidade ¾ Efeito das Ligações Cruzadas ¾ Efeitos Plastificantes ⇒ Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros Em geral, à medida que o peso molecular de um polímero aumenta, sua resistência mecânica e seu módulo também aumentam. Esse aumento é acentuado para faixa de baixo peso molecular e aproxima-se de um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico, conforme ilustrado na figura 4. O aumento do peso molecular acarretará no aumento do número de emaranhamento “entanglements” do polímero (maior quantidade de contatos intermoleculares). O emaranhamento atua como pontos que ancoram a movimentação molecular. A restrição a esta movimentação contribui para o aumento do módulo e resistência mecânica, aproximando-se de um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico. Figura 4 – Variação das propriedades com o aumento do peso molecular. 10 ⇒ Efeito da Temperatura Os polímeros podem sofrer mudanças estruturais que mudam suas propriedades físicas e mecânicas. Os principais fatores que podem influenciar os resultados obtidos nos ensaios mecânicos são os fatores externos, tais como: tempo, temperatura e condições ambientais do teste (umidade, líquidos agressivos, etc.) e a propriedade intrínseca do polímero como, por exemplo, cristalinidade, temperatura de transição vítrea e cristalina, permeabilidade a líquidos ou gases, etc. As propriedades mecânicas dos polímeros são mais dependentes da temperatura e da taxa de deformação do que as propriedades dos metais. A influência do tempo e temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos advém das suas baixas forças de atração intermolecular e da flexibilidade das cadeias poliméricas, que lhes atribui um comportamento mecânico denominado de viscoelasticidade. A Figura 5 apresenta variações do comportamento mecânico com a temperatura para poliestireno. A propriedade mecânica medida é o módulo de relaxação (Er). Er é medido através de ensaios de relaxação de tensão (Mascia, 1982). Região I - Abaixo de Tg (100oC) existe pouca movimentação molecular. O polímero age como um sólido frágil semelhante ao vidro. A deformação elástica é proveniente do estiramento da cadeia do polímero, (Fig. 6 (a)). Região II - O escorregamento entre pequenos segmentos da cadeia polimérica torna-se possível aumentando-se a temperatura pouco acima de Tg. Este é um processo auto-acelerado para polímeros amorfos. A partir do momento em que um ponto da cadeia se liberta dos emaranhados, de maneira que possa escorregar, torna-se mais fácil para que as regiões vizinhas da cadeia também se libertem. Desta maneira, o módulo decresce rapidamente com o aumento da temperatura, a partir de uma temperatura próxima a Tg. Acima de Tg, as cadeias poliméricas apresentam maior liberdade de movimentação, devido à quebra de ligações secundárias (Figura 6 (b)). Esta região representa o comportamento viscoelástico de polímeros. Região III - Com o aumento da temperatura, o escorregamento entre as cadeias torna-se progressivamente mais fácil para polímeros amorfos sem 11 reticulação (Figura 7 (a)). Para polímeros semicristalinos a movimentação molecular torna-se mais fácil, até acima de Tm, onde ocorre a fusão dos cristais (Figura 7(b)). O polímero comporta-se como um fluido viscoso. No caso de polímeros amorfos com ligação cruzadas, a movimentação molecular das cadeias é dificultada pelas ligações cruzadas, e o material não irá se comportar como um fluido viscoso. A Figura 7 apresenta curvas de tensão x deformação para o poli(metacrilato de metila) (PMMA), quando submetido a ensaios de tração. Este polímero é amorfo e sua Tg é de aproximadamente 100oC. As curvas de tensão x deformação nas temperaturas de 40, 68 e 86oC mostram um comportamento elástico frágil. Isto ocorre, porque abaixo da temperatura de transição vítrea, as moléculas do polímero apresentam pouca mobilidade e portanto, baixa tendência de se deslizarem umas em relação às outras, provocando concentração de tensão em determinadas regiões. Os valores de Tg variam muito de polímero para polímero. Por exemplo, para o polietileno Tg é igual à aproximadamente -120oC, enquanto que para o poliestireno é de 90oC. Região I Módulo de relaxamento (lb/pol2) (B) Região II (A) Região III Figura 5 – Variação do módulo de relaxação do poliestireno para diferentes estruturas poliméricas (A) polímero amorfo, (B) Polímero semicristalino, (C) Polímero amorfo com ligações cruzadas. 12 Deformação elática (A) Deformação plástica (B) Tensão, lb/pol 2 Figura 6 - Representações esquemáticas dos tipos de deformação de polímeros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971). 0 - 40 C 0 68 C 0 86 C 0 104 C 0 122 C 0 140 C Deformação, % Figura 7 – Comportamento mecânico sob tração de amostras de PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey, 1948). O início de um comportamento dúctil (escoamento descontínuo) pode ser notado a 104oC, sendo mais pronunciado a temperaturas mais elevadas. À medida que a temperatura de ensaio aumenta, o fluxo molecular é incrementado, as ligações secundárias são quebradas e as tensões são aliviadas. Desta forma, o módulo de elasticidade e a resistência a tração 13 decrescem com o aumento da temperatura do ensaio. Pode-se notar que existe uma transição dúctil-frágil mais acentuada com o decréscimo da temperatura. A temperatura de transição é aproximadamente a Tg. O fenômeno do escoamento descontínuo mostrado pela Fig. 5 à 122oC e 140oC é resultante da propagação de uma região estriccionada (região de deformação localizada) ao longo do comprimento da amostra. Neste caso, as moléculas começam a movimentar uma em relação às outras, ocorrendo uma deformação plástica (permanente). ⇒ Efeito da Velocidade do Ensaio No caso do ensaio de tração, a velocidade do teste também exerce forte influência nos resultados obtidos. O efeito da velocidade do ensaio é oposto ao da temperatura. À medida que a velocidade do teste de tração aumenta, o fluxo molecular diminui e consequentemente o módulo de elasticidade e a tensão de escoamento aumentam. A Figura 8 apresenta a influência da velocidade de ensaio em função da tensão de escoamento de amostras de resina epoxídica. 20 Tensão, MPa 10 5 2 = V (mm/min) 1 0,5 0,1 Deformação, % Figura 8 – Curva de ensaio de tração até o limite de escoamento de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau, 1970). 14 ⇒ Efeito da Cristalinidade Considerando-se um mesmo polímero, à medida que o grau de cristalinidade aumenta, o módulo elástico, a resistência ao escoamento e a dureza também aumentam. Esse efeito pode ser observado ao se comparar as propriedades mecânicas do polietileno de alta densidade PEAD e o polietileno de baixa densidade que tem graus de cristalinidade diferentes, conforme pode ser observado pela Figura 9. O efeito do grau de cristalinidade atua da mesma forma que os emaranhamentos (“entanglements” das moléculas), ou seja, os mesmos são pontos que restringem a movimentação molecular. Figura 9 – Curva de tensão x deformação em tração para o PEAD e PEBD. ⇒ Efeito das Ligações Cruzadas Nos polímeros, a ação das ligações cruzadas é semelhante ao grau de cristalinidade e peso molecular. Isto é, por menor que seja a sua concentração, as ligações cruzadas inibem o escoamento das moléculas. Desta forma, quanto maior o grau das ligações cruzadas maior será o módulo e menor a deformação do material. O efeito da ligação cruzada na tensão de tração de polímeros é bastante peculiar, conforme pode ser observado pela Figura 10. Inicialmente, a resistência à tração aumenta à medida que a quantidade de ligações cruzadas é incrementada, atingindo um pico máximo, e posteriormente, ocorre um decréscimo rápido da tensão. 15 Figura 10 – Efeito da concentração de ligações cruzadas na resistência à tração de polímeros. ⇒ Plastificantes Em alguns polímeros são acrescentados aditivos também conhecidos como plastificantes. Estes plastificantes diminuem o módulo e aumentam a deformação do material. Este é um caso típico do PVC com plastificante. Estes aditivos são adicionados a um polímero para reduzir a dureza no produto acabado, alterando fortemente seu comportamento mecânico. Os plastificantes diminuem a interação intermolecular das cadeias, resultando na diminuição do módulo e aumento da deformação plástica. 1.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS Nos fluidos podem ocorrer formas de deformações semelhantes aos que ocorrem nos sólidos. A diferença entre um sólido e um fluido ideal está justamente na resposta ou comportamento de ambos quando submetidos a um esforço. Assim, nos fluidos ideais, diferentemente dos sólidos ideais, todas as deformações envolvem algum tipo de escoamento irreversível entre as moléculas ou entre as camadas. O tipo mais comum de deformação nos fluidos é por cisalhamento simples, que gera um escoamento caracterizado pelo movimento relativo das moléculas do fluido devido à ação de uma força externa. Uma das propriedades medida na deformação de fluidos é a viscosidade, que assim como o módulo (para sólidos) é um fator determinante para o uso e aplicações dos materiais fluidos. Além de ser uma medida direta da qualidade do fluido em serviço, a viscosidade pode fornecer importantes 16 informações sobre variações estruturais que ocorrem durante a aplicação de uma deformação ou tensão. A viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao movimento do fluir de um material. A discussão dos conceitos de tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento tornam-se importantes, para que se possa entender melhor o conceito físico e matemático da viscosidade. Considere, então um fluido entre duas placas, uma fixa e outra móvel. À medida que a placa móvel é deslocada, gera-se um gradiente de velocidade do fluido que vai desde zero na interface com a placa fixa até o valor máximo na interface da placa móvel. Quanto maior a força imposta na placa móvel, maior será o gradiente de velocidade do fluido. Figura 11 apresenta as forças atuantes no fluido, após a força de cisalhamento aplicada à placa móvel. Figura 11 – Fluido viscoso entre placas, cisalhado por uma força aplicada na placa móvel. Tensão de cisalhamento - é a força por unidade de área cisalhante, necessária para manter o escoamento do fluido e é expressa segundo a equação 6. τ= F A (6) Onde: F → Força necessária para provocar um deslocamento na chapa (para o fluido escoar); A → área exposta ao cisalhamento. As unidades usuais são: N/m2 ou pascal (Pa), dina/cm2 e lbf/ft2, nos sistemas internacional, c.g.s e inglês, respectivamente. 17 Taxa de cisalhamento – é o deslocamento relativo das partículas ou moléculas do fluido. A taxa de cisalhamento também pode ser denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode ser descrita, matematicamente pela equação 7. A dimensão da taxa de cisalhamento é t-1 e sua unidade mais comum é s-1. γ= ∂v ∂γ = ∂y ∂t (7) Onde: ∂v → variação da velocidade entre as moléculas/partículas ou camadas do fluido. ∂y → distância entre as camadas/moléculas/partículas. ∂γ/∂t → variação da deformação em função do tempo. Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita através da experiência realizada por Newton em que um fluido é cisalhado entre duas placas (uma móvel e outra estacionária), conforme a equação 8. Esta equação descreve o comportamento de fluidos viscosos ideais, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento, onde a constante de proporcionalidade é, por definição, a viscosidade do fluido. τ =η ∂v ∂y ou τ = ηγ (8) Onde: → η - a viscosidade, cuja unidade é expressa em Kg/(m.s) ou Pa.s, g/(cm.s) ou dina.s/cm2 (poise) e lbf.s/ft2, nos sistemas SI, c.g.s. e inglês, respectivamente. 1.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONIANOS A Lei de Newton para a viscosidade se restringe para um determinado número de fluidos. Entretanto, existem materiais que sob escoamento dirigido por cisalhamento, apresentam comportamento distinto do previsto por Newton. Em alguns fluidos, a viscosidade depende do cisalhamento aplicado ou do tempo de sua aplicação. Para estes fluidos, a viscosidade deixa de ser uma 18 constante para se tornar uma propriedade dependente das condições em que o fluido é deformado ou sob tensão. Neste caso, a viscosidade do fluido passa a ser denominada de “Viscosidade Aparente”. Desta forma, os fluidos viscosos podem ser classificados em função do seu comportamento de fluxo ou reológico. Este comportamento envolve a relação entre a resposta da viscosidade frente à taxa ou tempo de cisalhamento. Portanto, os fluidos podem ser classificados como: Newtonianos Não Newtonianos 1.5.1 Fenômenos Newtonianos Os fenômenos Newtonianos são aqueles em que sua viscosidade é afetada pela temperatura e pressão. Entretanto, sua viscosidade não varia com o aumento da taxa ou tensão cisalhante, sendo esta denominada como viscosidade absoluta. A representação gráfica de um fluido Newtoniano está apresentado nas Figuras 12 e 13. Exemplos: ar, água, óleos “finos” e seus derivados, solução salina, mel, glicerina, etc. Figura 12 – Representação gráfica do fluido Newtoniano (A) curva de tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento e (B) curva de viscosidade x taxa de cisalhamento. 19 Figura 13 – Comparação de fluidos Newtonianos: (A) água, (B) óleo e (C) glicerina. Quanto maior a inclinação do gráfico tensão x taxa de cisalhamento maior será a viscosidade do material. 1.5.2 FENÔMENOS NÃO NEWTONIANOS Os fenômenos não Newtonianos são divididos em três grandes classes: Independentes do Tempo Dependentes do Tempo Viscoelásticos 1.5.2 a – Fenômenos Não Newtonianos Independentes do Tempo ⊗ Fenômeno da Potência ⊗ Fenômeno da Dilatância ⊗ Fenômeno da Pseudoplascitidade ⊗ Fenômeno da Viscoplasticidade ou Fluidos de Binghan ⇒ Fenômeno da Potência Ao examinar determinados fluidos sob escoamento cisalhante, Ostwald verificou que estes exibiam comportamentos diferentes dos previstos por Newton. Os fluidos observados por Ostwald apresentavam uma relação entre a tensão de cisalhamento (τ) x taxa de deformação (γ) não linear. Desta forma, Ostwald propôs um modelo que pode ser descrito matematicamente pela equação 9. Os fluidos que obedecem este modelo são conhecidos como fluidos da Lei das Potências. 20 τ = η aγ n (9) Onde: ηa → é a viscosidade aparente e n é o índice da lei das potências. P/ n>1 → fluido dilatante 1 P/ n=1 → fluido Newtoniano 2 P/ n<1 → fluido pseudoplástico 3 A figura 14 representa o comportamento do fluido das Leis de Potência. Figura 14 – Curvas de Fluxo de fluidos da potência 1 - Dilatante, 2 Newtoniano e 3 - Pseudoplástico. ⇒ Fenômeno da Dilatância O fluido dilatante apresenta comportamento de viscosidade aparente crescente com o aumento da taxa de cisalhamento. A dilatância é manifestada em sistemas com mais de uma fase, desde que uma delas seja constituída de partículas grandes e assimétricas, que dificultam o empacotamento, mesmo sob elevadas taxas de deformação. Exemplo: suspensões concentradas de PVC misturadas com líquidos plastificantes. Em situação de repouso as partículas estão bem separadas uma das outras. Segundo Reynolds, o aumento da taxa de cisalhamento, acarreta na aproximação das partículas, resultando no aumento da resistência ao fluxo, conforme pode ser ilustrado pela Figura 15. 21 Figura 15 – Hipótese de Reynolds para a dilatância. ⇒ Fenômeno da Pseudoplasticidade Este é o fenômeno da Lei de Potência que ocorre com maior frequência. Nestes fluidos a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de deformação. De acordo com o proposto por Brydson (1981), a pseudoplasticidade acorrerá com maior frequência em polímeros no estado fundido ou borrachoso, petróleo, espalhamento rápido de tintas, espumas, escoamento descontrolado de pastas, pasta de dente, etc. O comportamento pseudoplástico pode ser explicado por três razões: 1 – Partículas assimétricas no repouso estão orientadas de forma aleatória e bem próximas uma das outras. Quando estas partículas são forçadas a se deslocarem (fluírem) em uma direção, elas assumem uma orientação preferencial na direção do escoamento, reduzindo assim, sua resistência a este escoamento, como representado na Figura 16. Figura 16 – Pseudoplascticidade em sistemas de partículas assimétricas. 22 2 – Existência de moléculas que em repouso se encontram altamente solvatadas. As moléculas têm as camadas de solvatação destruídas pela ação do cisalhamento, conforme ilustrado pela Figura 17. Figura 17 – Esquema ilustrativo da diminuição de viscosidade causada pelo aumento da taxa de cisalhamento (destruição da camada solvatada). 3 – Determinados sistemas poliméricos no estado fundido passam de uma estrutura altamente enovelada (enrolada) no repouso, para uma altamente orientada na direção do escoamento, assumindo a forma linear (Figura 18). Figura 18 – Redução da viscosidade de sistemas poliméricos devido ao aumento da taxa de cisalhamento. ⇒ Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão residual de cisalhamento que deve ser excedida para que o material apresente um fluxo viscoso. Exemplo: sistemas com alta concentração em que a interação 23 partícula-partícula exerce um papel fundamental → lama e polpa de fruta. A equação 10 descreve o modelo matemático proposto por Bingham. Modelo de Bingham τ = τ y + η pγ (10) Onde: τ → tensão residual: ηp → viscosidade plástica. De acordo com a equação 10 e Figura 19, quando τ > τy, não existe escoamento, significando que o sistema possui uma viscosidade infinita. Figura 19 – Curvas de fluxo dos fluidos Newtoniano e de Bingham. Modelo de Kerschel e Bulkley Herschel e Bulckley modificaram o modelo de Bingham com o objetivo de explicar o comportamento de compósitos particulados de alta concentração. No modelo matemático de Herschel e Bulckley, o termo de tensão residual é somado ao produto K(γ)n da lei de potência no lugar de ηp(γ), como pode ser observado pela equação 11. τ = τ y + η pγ n (11) 24 A Figura 20 apresenta um resumo gráfico do comportamento de fluidos independentes do tempos. Figura 20 - Curvas de fluxo de diferentes fluidos. 1.5.2 b – Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do Tempo ⊗ Fenômeno da Tixotropia ⊗ Fenômeno da Reopexia ⊗ Fenômeno da Viscoelasticidade Fluidos dependentes do tempo são materiais em que a viscosidade varia em função do tempo a uma dada taxa de cisalhamento. ⇒ Tixotropia Fluidos tixotrópicos são aqueles caracterizados pela diminuição da viscosidade aparente do líquido com o tempo de aplicação a uma dada taxa de deformação. Este fenômeno é isotérmico e reversível sendo consequência da destruição gradual da “estrutura” construída pelas partículas da fase dispersa, cuja força de ligação não resiste à ação do cisalhamento imposto. Após a retira da força cisalhante, o sistema volta à sua conformação original, recuperando novamente a sua viscosidade aparente inicial. Para estes materiais, qualquer que seja a taxa de cisalhamento aplicado, existirá um tempo necessário para a 25 viscosidade cair e depois manter-se constante. O tempo necessário para que a viscosidade aparente se mantenha constante é denominado de “tempo de estabilização” (Te), e este é dependente da taxa de cisalhamento imposta ao fluido. Importante: Todo fluido tixotrópico é pseudoplástico, mas nem todo fluido pseudoplástico é tixotrópico. ⇒ Reopexia Os fluidos que apresentam comportamento oposto aos fluidos tixotrópicos são denominados de Reopéxicos. Estes fluidos apresentam um aumento da viscosidade aparente com o tempo a uma dada taxa de cisalhamento. A Figura 21 apresenta o comportamento da viscosidade em função do tempo de cisalhamento. Figura 21 – Curvas de fluxo para fluidos reopéxicos e tixotrópicos. 1.5.2 c – Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros: ⊗ Efeito de Weissenberg ⊗ Viscoelasticidade 26 ⇒ Efeito de Weissenberg Este efeito pode ser observado quando gira-se um bastão no interior de um recipiente contendo um polímero fundido ou em solução, como ilustrado na Figura 22. No caso de um fluido Newtoniano, é observado um abaixamento no nível do fluido na região adjacente ao bastão, devido à força centrífuga. No caso de fluidos poliméricos, ocorre um deslocamento do material para o centro do recipiente e, consequentemente, o fluido sobe pelo bastão. Este fenômeno é chamado de efeito Weissenberg e ocorre devido ao surgimento de diferenças de tensões normais, estando associado à orientação molecular imposta pelo fluxo anelar. Como o polímero possui a tendência de retornar ao seu estado de equilíbrio (conformação enovelada), as moléculas exercem uma tensão na camada de fluido próxima a elas, contra o bastão. Figura 22 – Efeito Weissenberg: (A) Fluido Newtoniano e (B) Polímero. ⇒ Viscoelasticidade A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo que, ao contrário dos demais fenômenos, só ocorre em sistemas poliméricos. Os materiais poliméricos em estado sólido, fundidos ou em solução, apresentam ao mesmo tempo características tanto de materiais sólidos como de fluidos. Esta propriedade é conhecida como “Viscoelasticidade”. Para entender melhor este fenômeno, observe o exemplo a seguir. Considere uma situação em que é utilizada uma prateleira de polímeros, fixada em duas extremidades para sustentar alguns livros, conforme apresentado na Figura 23. 27 Figura 23 – Esquema ilustrativo da deformação com o tempo de uma prateleira sujeita a uma força imposta pelo peso dos livros. Mesmo que o conjunto livro/prateleira seja mantido a uma temperatura constante, a prateleira tenderá a ceder, sofrendo uma deformação com o tempo, devido à ação de uma força constante (peso dos livros). No entanto, se os livros forem retirados dessa prateleira, observa-se que a mesma não voltará imediatamente à sua posição original (não deformada). A recuperação parcial ou total da prateleira será dependente do tempo. Em nível molecular, este processo pode ser descrito da seguinte forma: a massa polimérica pode ser vista no seu estado não deformado, como possuidora de cadeias enoveladas ou emaranhadas (Randon Coil). Quando esta estrutura emaranhada é sujeita à uma tensão constante, as moléculas exercem uma resposta retrativa a esta tensão para manter sua conformação mais estável (enovelada). Sob influência contínua da tensão aplicada com o tempo, as cadeias deslizam umas em relação às outras. Portanto, a estrutura emaranhada é deformada, passando para uma conformação alongada, ou seja, a prateleira irá se deformar. Após a remoção da tensão aplicada ao material, suas moléculas que estão em uma conformação alongada, tendem a voltar ao seu estado termodinâmico mais estável, ou seja, a conformação enovelada. Desta forma, o material tende a retornar à sua dimensão original. A Figura 24 ilustra o esquema, (A) conformação das moléculas no estado não perturbado (conformação enovelada), (B) sob tensão (confomação alongada) e (C) após a retirada a tensão (recuperação parcial da conformação enovelada). 28 Figura 24 – Esquema ilustrativo das cadeias nas diferentes conformações, (A) antes do carregamento (estado de equilíbrio, conformação enovelada), (B) durante o carregamento (conformação alondada) e (C) após o descarregamento (recuperação parcial da conformação alongada). Modelo de Viscoelasticidade Linear Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um polímero, foram desenvolvidos modelos que podem ser tratados matematicamente. Desta forma, a viscoelasticidade pode ser representada por associações de molas e amortecedores. Estas associações recebem o nome de modelos mecânicos ou analogias mecânicas. Analogia Mecânica Os materiais apresentam diferentes tipos de deformações quando é aplicada uma força externa, como por exemplo, a tensão de tração. Os sólidos ideais apresentam deformação completamente elástica após a aplicação de uma força de tração. A deformação elástica é reversível e desaparece quando a tensão é removida. Quando a deformação é de natureza elástica, os átomos são deslocados de suas posições originais (de equilíbrio) pela aplicação de uma tensão externa. Porém, quando esta tensão é retirada, os átomos voltam às suas posições originais em relação aos seus vizinhos e o material recupera suas dimensões originais. 29 O comportamento de um sólido elástico ideal pode ser descrito através de um modelo simples, tal como uma mola. Imagine que uma das extremidades desta mola está fixada na parede, enquanto que a outra extremidade está presa em um peso. Este peso vai gerar uma deformação (ε) na mola. Se este peso for retirado, a mola recuperará imediatamente suas dimensões originais, conforme apresentado na figura 25. Este modelo tem comportamento Hookeano, ou seja, a deformação sofrida pela mola é diretamente proporcional à tensão aplicada. Esta situação pode ser matematicamente descrita através da equação 12. σ = ε .E (12) Onde: σ → tensão; ε → deformação; E → módulo de elasticidade ou de Young. Figura 25 – Deformação (ε) de uma mola (elemento elástico ideal com módulo (E) como resposta a uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada). Por sua vez, a deformação permanente de fluidos ideais quando submetidos a uma tensão, pode ser melhor interpretado através do modelo de um amortecedor hidráulico (pistão), conforme ilustrado na Figura 26. Neste caso, o pistão está imerso em um fluido viscoso dentro de um cilindro 30 obedecendo à Lei de Newton. Agora, imagine que uma das extremidades deste amortecedor está fixada na parede, enquanto que a outra extremidade está presa em um peso. Este peso vai gerar uma deformação no pistão. Se este peso for retirado, o pistão não recuperará suas dimensões originais. Este modelo tem um comportamento de fluidos viscosos ideais que obedecem a Lei de Newton. Os fluidos viscosos apresentam deformações plásticas, isto é, permanentes, porque seus átomos se movimentam dentro da estrutura do material, adquirindo novas posições permanentes com respeito aos seus vizinhos. Esta situação pode ser matematicamente descrita através da equação 13. σ = η. ∂ε ∂t (13) Onde: η → viscosidade do fluido; dε/dt → variação da deformação em função do tempo; σ → tensão aplicada. Figura 26 – Deformação (ε) de um amortecedor (elemento viscoso ideal com fluido Newtoniano de viscosidade η) como resposta de uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada. Dessa maneira, os modelos mecânicos de molas servem para melhor representarem o caráter reversível da deformação de sólidos elásticos ideais, enquanto que, os modelos de amortecedores representam o caráter irreversível da deformação viscosa de fluidos ideais. 31 Modelo de Maxwell Como um fluido viscoelástico apresenta por definição os dois componentes da deformação, um elástico e um plástico, Maxwell sugeriu que este pudesse ser representado por uma associação de uma mola e um amortecedor, como mostrado na figura 27. Ao se aplicar uma tensão constante (τ) durante um intervalo de tempo (t), obtém-se uma deformação (ε) que é dependente das características da mola (E) e do amortecedor (η). A curva resposta da deformação com o tempo é a soma do comportamento individual de cada um dos componentes. Assim, a deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é: 1 – Deformação elástica instantânea, referente à mola. 2 – Deformação plástica dependente do tempo, referente ao amortecedor. 3 – Recuperação elástica instantânea, referente à mola. 4 – Recuperação plástica residual irrecuperável, referente ao amortecedor. Figura 27 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e amortecedor. Modelo de Voigt Outra maneira de compor os dois elementos básicos, mola e amortecedor, é a proposta de Voigt. Nesse modelo, a associação de amortecedor e mola é realizada em paralelo. Ao se aplicar uma tensão durante 32 um certo intervalo de tempo, obtém-se como resposta, uma curva da variação da deformação com o tempo, conforme na Figura 28. Neste modelo, a tensão total é iniciada no pistão, isto porque a mola não pode se deformar instantaneamente. Sob influência da tensão constante, o pistão começa a fluir transferindo parte da carga para a mola. Retirada a tensão, a amostra retorna, a sua forma original. Assim, a deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é: 1 – Deformação elástica retardada por um componente viscoso. 2 – Recuperação elástica retardada pelo mesmo componente viscoso anterior. Figura 28 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e amortecedor. Modelo de Maxwell – Voigt Como cada um dos modelos acima, de modo individual, não representa bem todos os casos de comportamento real dos fluidos viscoelásticos, sugeriuse uma associação dos dois em série. Ao aplicar uma tensão constante por um certo intervalo de tempo, obtém-se como resposta uma curva de variação da deformação com o tempo, como demonstrado na Figura 29. 33 Figura 29 – Modelo de Maxwell-Voigt e curva resposta. Nesse caso, cada porção da curva resposta (ε x t) é a função da ação conjunta dos dois elementos. Onde: 1 → Resposta instantânea da mola. 2 → Deformação elástica retardada por dois componentes viscosos. 3 → Recuperação elástica instantânea da mola. 4 → Recuperação elástica retardada pelos componentes elásticos. Ensaios que Caracterizam a Manifestação Viscoelástica de Polímeros Uma das características mais marcantes dos polímeros é a dependência de suas propriedades mecânicas com o tempo. Esta dependência pode ser observada através dos seguintes ensaios: ⊗ Fluência ⊗ Relaxação de Tensão ⊗ Ensaio Dinâmico-Mecânico → Ensaio de Fluência: Neste ensaio a amostra é submetida a uma tensão constante e a deformação é medida em função do tempo. Este teste 34 pode ser realizado sob diferentes tipos de solicitações mecânicas, tais como: tensão de tração, cisalhamento e compressão. A Figura 30 ilustra os diferentes tipos de testes de fluência. Figura 30 – Testes de Fluência sob (A) Tração, (B) Compressão e (D) Cisalhamento. → Ensaio de Relaxação de Tensão: Neste ensaio, a amostra é rapidamente deformada até uma determinada deformação, e a tensão para manter esta deformação constante é medida em função do tempo. A Figura 31 mostra os testes de relaxação de tensão. Figura 31 – Testes de Relaxação de tensão sob (A) Traça e (B) Compressão. ⊗ Solução Matemática para Relaxação de Tensão e Fluência em Polímeros 35 1) Ensaio de Fluência (dσ/dt = 0). No ensaio de fluência as moléculas escoam uma sobre às outras devido à sua mobilidade natural, resultando em um aumento contínuo da deformação com o tempo. Para a visualização do fenômeno de fluência em polímeros, é conveniente utilizar o modelo de Voigt. Neste caso, a associação dos elementos feitos em paralelo fica submetida a uma mesma tensão (σ), isto é: σ total = σ m + σ a (14) ε total = ε m = ε a (15) Logo a equação geral para a deformação do modelo de Voigt é: σ (t ) = E ε (t ) + η . ∂ε ∂t (16) No caso de fluência σ(t) = σo e dividindo a equação (16) pela viscosidade (η), tem-se: σ 0 E ε ∂ε = + η η ∂t (17) A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo de retardamento (τ), ou seja τ = η/E. A solução para a equação diferencial (17) é: 1 ε = (1 − exp( − )t ) τ (18) A Figura 32 ilustra a resposta deste modelo no ensaio de fluência. 36 Figura 32 – Curva de fluência descrita segundo o modelo de Voigt. 2) Ensaio de Relaxação de Tensão (dε/dt = 0) No ensaio de relaxação de tensão, em razão da relaxação individual das moléculas, a tensão necessária para manter uma mesma deformação diminui com o tempo. Para este ensaio é mais conveniente usar o modelo de Maxwell. Neste caso os elementos mola e amortecedor são colocados em série, ou seja, a deformação total do sistema será igual a soma desses elementos, como descrito pela equação 19. ε total = ε m + ε a (19) σ total = σ m = σ a (20) Portanto, a descrição matemática para a deformação total do modelo de Maxwell é representada pela equação (21). ∂ε ∂σ 1 σ 0 = + ∂t ∂t E η (21) Para a relaxação de tensão dε/dt = 0, então temos: 0= ∂σ 1 σ 0 + ∂t E η Reorganizando a e equação (22) temos: (22) 37 ∂σ σ0 =− E η ∂t (23) A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo de relaxação, ou seja λ = η/E. A solução para a equação diferencial (23) será: 1 σ (t ) = σ 0 exp( − )t λ (24) A Figura 33 ilustra a resposta do modelo de Maxwell para o ensaio de relaxação de tensão. Figura 33 - Relaxação de tensão analisada a partir do modelo de Maxwell. Estes modelos são simples e não são adequados para representar o comportamento deformacional de polímeros. Neste caso, existem modelos mais complexos que se aproximam das condições mais reais das deformações destes materiais. Os modelos são: ⊗ Modelo Generalizado de Maxwell-Weichert ⊗ Modelo Generalizado de Voigt ⇒ Modelo Generalizado de Maxwell – Weichert Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de relaxação de tensão. Neste modelo, vários elementos de Maxwell são distribuídos de acordo com a Figura 34. 38 Figura 34 – Modelo generalizado de Maxwell. ⇒ Modelo Generalizado de Voigt Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de fluência. Nesse modelo, vários elementos de Voigt são acoplados de acordo com a Figura 35. Figura 35 – Modelo generalizado de Voigt. → Ensaio Dinâmico – Mecânico: Este ensaio é capaz de fornecer informações a respeito do comportamento viscoelástico do sistema, desmembrando o módulo em dois componentes: a contribuição elástica e 39 viscosa. Neste tipo de experimento, a tensão ou a deformação é uma função oscilatória, normalmente senoidal com uma frequência angular ω (= 2πf). Suponha que o equipamento aplique uma deformação senoidal do tipo γ = γ0 sen (ωt) e meça a tensão resposta como uma função da variação da temperatura ou da frequência. Esta tensão resposta irá depender do comportamento do material. Matematicamente, é possível acompanhar como as informações a respeito das contribuições elástica e viscosa do material. Para melhor compreender o significado da deformação senoidal, compare o movimento que ocorre em ensaio estático e dinâmico para uma deformação tipo tração. No ensaio de tração estático, o corpo é deformado uma única vez e a tensão ou deformação é medida, conforme demonstrado na Figura 36-A. Em um ensaio de tração dinâmico, o ponto móvel representado pela Figura 36-b, faz um movimento de “vai e vem”. Figura 36 – Representação do movimento realizado durante um ensaio de tração (A) estático e (B) dinâmico. Se um corpo de comportamento elástico ideal, tal como uma mola, é submetida a uma deformação do tipo: γ = γ 0 sen( ω t ) (25) onde, γo é a amplitude máxima de deformação, a tensão resposta também será senoidal e estará em fase com a deformação, como mostra a equação (26). σ = σ 0 sen( ω t ) como: (26) 40 E= σ0 γ0 (27) então a deformação resposta pode ser descrita como: σ = E γ 0 sen( ω t ) (28) Para um corpo com comportamento viscoso ideal, tal como um amortecedor, a tensão resposta também será tipo senoidal, porém, estará a 900 fora de fase com a deformação. Para este tipo de material, a tensão e a taxa de deformação estão relacionadas entre si pela viscosidade: σ γ η= (29) então, σ = ηγ (30) Como a deformação aplicada é γ = ∂γ = ωγ 0 cos( ω t ) ∂t γ = γ 0 sen( ω t ) , então: (31) e a tensão resposta é: σ = ηωγ 0 cos( ω t ) (32) Para um corpo de comportamento viscoelástico linear, a tensão resposta será do tipo senoidal e estará defasada da deformação por um certo ângulo (0 ≤ δ ≤ π/2), isto é: γ = γ 0 sen( ω t ) (33) então: σ = σ 0 sen( ω t + δ ) (40) 41 A equação da tensão resposta pode ser desenvolvida aplicando-se a regra de sen (A+B) = senA x cosB + senB x cosA, então: σ = σ 0 sen( ω t ) cos δ + σ 0 cos( ω t ) sen δ (41) A equação 41 mostra que a tensão resposta pode ser resolvida em duas componentes: σ 0 sen( ω t ) cos δ - que é a componente em fase com a deformação e está relacionada à energia elástica armazenada; σ 0 cos( ω t ) sen δ - que é a componente 90o fora de fase com a deformação e está relacionada à energia viscosa dissipada. Dividindo-se cada um desses componentes da tensão resposta pela deformação senoidal aplicada, obtêm-se dois componentes em termos de módulo: E´ = σ 0 sen( ω t ) cos δ γ 0 sen( ω t ) (42) E '' = σ 0 cos( ω t ) sen δ γ 0 sen( ω t ) (43) O módulo oriundo da componente da tensão resposta em fase com a deformação, E’, é denominado de módulo de armazenamento. E o módulo oriundo da componente de tensão resposta 90o fora de fase com a deformação, E’’, é denominado módulo de perda. Assim um material viscoelástico será caracterizado por dois valores de módulo E’ e o E’’. Matematicamente é comum representar o módulo do sistema de E*, como um número complexo composto por duas componentes: E * = E '+ iE ' ' (44) onde a parte real do número complexo constitui-se do módulo de armazenamento e a parte imaginária do módulo de perda. 42 A razão entre os valores de módulo de perda, E’’, e o módulo de armazenamento, E’, define uma grandeza denominada tangente de perda, tanδ, isto é: tan δ = E'' E' (45) A tangente de perda ou fricção interna ou amortecimento, é a razão entre a energia dissipada por ciclo e a energia potencial máxima armazenada durante o ciclo. Esta relação é muito útil na caracterização de sistemas poliméricos. Assim, materiais mais rígidos irão apresentar valores de tanδ menores e, do mesmo modo, materiais mais flexíveis irão apresentar valores de tanδ maiores. A Figura 37 representa as funções senoidais da deformação aplicada e da tensão resposta para materiais (a) elásticos lineares, (b) viscosos lineares e (c) viscoleásticos. Figura 37 - Representação das funções senoidais da deformação aplicada (γ) e da tensão resposta (σ) para materiais (a) elásticos ideiais, (b) fuidos viscosos lineares e (c) viscoelásticos. 43 Princípio da Superposição Tempo – Temperatura A caracterização experimental dos princípios da viscoelasticidade representados pelos ensaios de fluência, relaxação e dinâmico-mecânico é, por muitas vezes, um trabalho demorado e complexo. Isto acontece mesmo quando são solicitados esforços cíclicos onde os resultados são mais rapidamente obtidos do que os ensaios estáticos. Em alguns casos, como por exemplo, a variação do módulo de relaxação com o tempo para uma dada temperatura, demanda muito tempo para a obtenção de uma curva desejada. A partir do desenvolvimento de métodos analíticos, conhecidos como “Princípios de Superposição”, tornou-se possível a construção de curvas capazes de mostrar claramente a dependência do módulo em função do tempo ou da temperatura, sem a necessidade de se realizar ensaios em longos períodos. Tais curvas são denominadas de “Curvas-Mestra”. O princípio da superposição para a construção de uma curva-mestra é bastante útil para projetos que levem em consideração o desempenho do material ao longo do tempo, em determinadas temperaturas, sob diversos estágios de carregamento. 9 Construção da Curva-Mestra A construção da curva-mestra é baseada em dois princípios: 1- Curvas de módulo em função da temperatura são semelhantes às curvas de módulos em função do tempo. 2- A variação acentuada do valor de módulo em função do tempo está intimamente relacionado à Tg do material. O ensaio seja ele estático ou dinâmico, é realizado a uma temperatura fixa em um tempo hábil (pré-determinado). Os valores do módulo em função do tempo são armazenados. Estes ensaios são repetidos várias vezes com temperaturas diferentes e por isso são realizadas várias curvas em função do tempo. Para a construção da curva-mestra, uma temperatura de referência é escolhida e o fator de deslocamento (at) de cada curva a uma dada temperatura (T) e um dado tempo (t) é calculado graficamente ou matematicamente. 44 Para polímeros amorfos o fator de deslocamento (at) é calculado matematicamente pela equação 46, de Willian, Landel e Ferry (WLF). log at = − C1 (t − t 0 ) C 2 (t − t 0 ) (46) Onde: β C1 = (47) 2,303 f g Onde: β → é uma constatnte e fg é o volume livre fracional na Tg C2 = fg αt (48) Onde: αt → coeficiente de expansão térmica do volume livre fracional acima da Tg do polímero. A equação de Arrhenius é usada para calcular o fator de deslocamento de uma variedade de polímeros, tanto amorfos como semicristalinos. at = exp Δ H r (1 / T − 1 / T0 ) (49) Onde: ΔH → a entalpia de ativação da relaxação; R → a constante dos gases. O fato essencial é que a medida que a temperatura aumenta, o valor do tempo de relaxação naquela temperatura diminui, de modo que todos os efeitos viscoelásticos ocorrem mais rapidamente. Em princípio, a superposição permite a realização de experimentos em tempos curtos de análise, a uma temperatura elevada, para fornecer informações sobre as propriedades de um material as quais, a uma temperatura mais baixa poderiam requerer muito tempo para serem medidas. A Figura 38 ilustra a construção de uma curva mestra para o Poliestireno. 45 Figura 38 – Representação da construção de uma curva mestra. A Tabela 2 mostra um resumo das características e as equações de estado elástico fluido viscoso ideal. Tabela 2 Resumo das Características e Equações de Estado Elástico Fluido Viscoso Ideal Sólido Elástico Ideal Fluido Viscoso O material sob tensão se deforma elasticamente. Após a retirada da tensão, o material recupera suas dimensões originais. ♦ Memória Perfeita. O parâmetro de medida principal é a deformação. ε = ΔL/Lo Equação Tensão de Estado Material Viscoelástico A tensão aplicada induz a Material com comportamento deformação do fluido que se simultâneo de sólido, elástico deforma permanentemente, e fluido. dissipando energia e calor. ♦ Memória Falha ♦ Sem Memória O parâmetro principal de O parâmetro de medida pode medida é a taxa de ser tanto a taxa de cisalhamento ou gradiente de cisalhamento com a velocidade. deformação γ=dv/dy=dγ/dt ou Equação de Estado ou Fluido σ = Eε τ = ηγ Em testes oscilatórios, a tensão e deformação, do modelo mola (sólido ideal), estão em fase, isto é δ = 0 Em testes oscilatórios, a tensão e deformação para o modelo de amortecedor (fluido ideal) estão fora de fase de um ângulo de δ = 90º Existem vários modelos matemáticos que descrevem a equação de estado ou fluxo/tensão. Em testes oscilatórios, o ângulo de defasagem entre as curvas de tensão e deformação com o tempo está entre 0º < δ <90º 46 Regimes de Escoamento de Fluidos Na teoria clássica do escoamento de fluidos, são conhecidos dois regimes: o regime “Permanente” e o regime “Transiente ou Transitório”. 1- Regime Permanente ou Estado Estacionário: o escoamento é perfeitamente estável e a velocidade pontual do fluido não varia com o tempo. 2- Regime Transiente ou Transitório: o escoamento apresenta uma velocidade pontual variável com o tempo. Fluxo Laminar No fluxo laminar, as moléculas ou camadas de fluido se deslocam através de linhas de corrente. Sabe-se que a distribuição de velocidades é a parabólica no interior de tubos circulares. A velocidade é máxima no eixo axial e nula na parede do tubo. A distribuição de tensão é linear ao longo da seção do tubo, sendo máxima na parede e nula no centro, conforme pode ser observado pela Figura 39. Figura 39 – Ilustração da distribuição (A) de velocidades e (B) de tensões em fluxo laminar no interior de tubo circular de seção uniforme. Fluxo Tampão O fluxo tampão é um caso particular de escoamento laminar, no qual não existe deslizamento relativo entre as camadas ou moléculas do fluido numa certa região. Nesse escoamento, existe deslocamento relativo próximo às paredes do recipiente, mas a região central do fluido se move como se fosse um corpo sólido, sem apresentar deslocamento relativo no centro. O 47 escoamento tampão normalmente ocorre em fluidos não ideais que possuem uma tensão limite para iniciar o cisalhamento. A Figura 40 ilustra o fluxo tampão de um fluido no interior de um duto circular. Figura 40 – Esquema representativo da distribuição de (A) de velocidade e (B) de tensões de cisalhamento. Fluxo Turbulento O fluxo turbulento caracteriza-se pelo deslocamento caótico de massas ou partículas do fluido ao longo do canal de fluido. Esse deslocamento turbulento provoca uma mistura entre as moléculas ou camadas. Neste tipo de fluxo, as partículas ou massas do fluido se movem ao acaso e através de trajetórias acentuadamente curvas. Desta maneira, as velocidades pontuais mudam de valor e direção. Entretanto, como a amplitude das oscilações das partículas é pequena e o deslocamento macroscópico se dá em uma direção definida, o fluxo turbulento pode ser considerado como permanente em média. A Figura 41-A apresenta um esquema ilustrativo do fluxo turbulento através de um conduto cilíndrico, enquanto que a Figura 41-B ilustra a variação da velocidade em um ponto em função do tempo e esboça uma curva que representa o cálculo da velocidade média. 48 Figura 41 – (A) Perfil das velocidades médias em fluxo turbulento, no interior de tubo circular de seção uniforme, (B) Variação da velocidade pontual, em função do tempo para o fluxo turbulento. A relação que define o regime de fluxo é conhecida como “Número de Reynolds”, conforme pode ser observado pela equação (50). Esta relação independe dos sistemas de unidades, isto é, ela é adimensional. Nr = ρ DV méd η (50) Onde: ρ → massa específica do fluido, D → dimensão do canal de escoamento, vméd → velocidade média de fluxo. O escoamento laminar para fluidos Newtonianos através de tubos lisos, geralmente acontece quando o número de Reynolds é menor que 2100. A transição do fluxo laminar para o turbulento ocorre para o número de Reynolds no intervalo de 2100 a 3000. Acima de 3000, o regime é turbulento. Da equação 50, conclui-se que o escoamento tende a ser turbulento quando a velocidade do fluxo aumenta, ou se a viscosidade do material diminui. Para uma determinada velocidade e viscosidade, o fluxo tenderá a ser turbulento se a dimensão do canal de fluxo aumentar. A Tabela 3 mostra o número de Reynolds praticados no escoamento de fluidos usuais da indústria de petróleo. 49 Tabela 3 Perfil das Velocidades Médias em Fluxo Turbulento Número de Reynolds crítico no escoamento dos fluidos. Nº de Reynolds Crítico Tipo de Fluxo Tipo de Fluido 100 Tampão Não Newtoniano 2100 Laminar Newtoniano 3000 Turbulento Newtoniano 3000 – 8000 Turbulento Não Newtoniano Escoamento no interior de tubos O processamento de materiais poliméricos é realizado, na maioria dos casos, em equipamentos de geometria complexa, como é o caso da extrusão e da injeção. Desta maneira, o fluxo desenvolvido pelo polímero nestes equipamentos também é bastante complexo. Entretanto, normalmente são realizadas aproximações dessas situações complexas para situações mais simples. Outro fator adicional para a necessidade de estudar casos mais simples, é o fato de que a maioria das propriedades reológicas de polímeros é obtida experimentalmente através de medidas em equipamentos com geometria simples, como por exemplo o reômetro capilar e de cone com placas Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo Escoamento Laminar A figura 42 mostra o esquema de um modelo adotado para fluxo laminar através de um tubo longo de seção circular de raio R e comprimento L. Essa situação pode ser encontrada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção e capilar de um reômetro. Figura 42 – Esquema ilustrativo do fluxo laminar de um fluido no interior de um tubo cilíndrico longo com seção circular. 50 A análise do fluxo laminar é de amplo domínio da matemática e bastante abordado nos livros de mecânica dos fluidos. Para descrever o fluxo do fluido em cada ponto, dentro de um tubo cilíndrico de seção circular, são realizadas as seguintes considerações: ♦O fluxo laminar; ♦ A velocidade do fluxo na parede do tubo é zero; ♦ O fluido incompreensível; ♦ O escoamento é permanente; ♦ O fluido é Newtoniano. Para que haja escoamento na geometria mostrada na Figura 42 é necessária a aplicação de uma pressão externa numa dada direção. Suponha que a pressão P1 > P2 o fluido irá se movimentar com uma dada velocidade (V). Em contraposição a ação da pressão aplicada existirá uma tensão de cisalhamento que ocorre devido a resistência do fluido ao escoamento. Fluxo de Pressão O fluxo de pressão é aquele em que um gradiente de pressão é aplicado ou imposto ao sistema. Para o escoamento, o perfil de velocidade é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão externa ΔP no fluido. A pressão diferencial que atua numa camada de fluido da Figura 42, resulta em uma força expressa por: F c = ( P2 − P1 )π r 2 = Δ P π r 2 (51) Onde: Fc → a força cisalhante, ΔP → diferença de pressão que provoca o deslocamento, r → raio a uma distância qualquer do centro. Resistência do Fluido A resistência viscosa do fluido ao fluxo, devido a tensão cisalhante que atua através da área superficial da camada do fluido, é descrita pela equação (52). 51 Fc = τ r 2π rl (52) Onde: Fr → força viscosa resistente do fluido, τr → tensão cisalhante a uma distância r, r → raio a uma distancia qualquer do fluido, l → comprimento da camada do fluido. No equilíbrio dinâmico, as duas forças (Fluxo de pressão e Resistência do Fluido), se igualam resultando em: τr = Δ Pr 2l (53) Considerando que a diferença de pressão uniforme ao longo do comprimento do duto (L), onde o escoamento se encontra perfeitamente desenvolvido , então: τr = Δ Pr 2L (54) A equação 54 fornece o perfil de cisalhamento para o escoamento no duto circular. A partir deste perfil é possível afirmar que no centro do tubo, o cisalhamento é nulo e que nas paredes do tubo a tensão de cisalhamento assume seu valor máximo, τmáx, dado por: τ máx = Δ PR 2L (55) Onde: τmáx → tensão de cisalhamento máxima na parede do tubo, R → raio interno do tubo, L → comprimento do tubo. A equação 55 mostra que a tensão de cisalhamento, em qualquer ponto, varia linearmente com a posição radial, sendo nula no centro e máxima na parede do duto. 52 A taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade na parede de um condutor é dada pela seguinte equação: γ máx = ( ∂V 4Q )w = 2r πR 3 (56) Onde: dV/dr → gradiente de velocidade do fluido, Q → vazão do fluxo. Para Fluidos que obedecem a Lei de Newton, tem-se: τ máx η= como: γ máxc (57) Substituindo (57) em (56), tem-se: ΔPπR 4 η= 8 LQ (58) Para fluidos não Newtonianos a solução da equação 56 será: γ máx = ( 3n + 1 4Q )( 3 ) 4n πR Δ PR 3n + 1 n 4Q n = ηa ( ) ( 3) 2L 4n πR Onde: ηa →viscosidade aparente do fluido. (59) (60) 53 1.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA 1.6.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS Quando se medem propriedades reológicas em laboratório, fala-se que estão realizando ensaios de reometria. Estes ensaios são realizados em equipamentos que permitem investigar o comportamento reológico sob condição de fluxo pleno e determinar o comportamento viscoelástico de um certo fluido. Reometria Capilar A reometria capilar é a técnica mais utilizada para o estudo das propriedades reológicas de polímeros fundidos. Esta técnica mede a vazão em um tubo em função da pressão e é realizada em um reômetro capilar. Princípio de medida de vazão por um Reômetro Capilar: O polímero fundido é forçado a atravessar um orifício capilar de área transversal circular. Mede-se a força exercida pelo pistão sobre o fluido, para que este escoe a uma velocidade constante. A vazão do fluido também é calculada. A Figura 43 ilustra o reômetro capilar. Figura 43 – Esquema ilustrativo de um reômetro capilar: (A) Capilar, (B) Barril, (C) Pistão, (D) célula de carga, Db diâmetro no barril, e Dc é o diâmetro do capilar. 54 O fluxo que ocorre em um capilar é o mesmo apresentado anteriormente, para condutos de seção circular. No reômetro capilar é considerado que o fluxo está em regime permanente de cisalhamento, então, as equações (55), (58), (59) e (60) são válidas para este caso. Lembre que as equações (59) e (60) apresentam a solução matemática de fluxo de vazão para Fluidos Não Newtonianos (polímeros). γ máx = ( 3n + 1 4Q )( 3 ) 4n πR (59) Δ PR 3n + 1 n 4Q n = ηa ( ) ( 3) 2L 4n πR (60) Se fizermos um gráfico de log linha reta, cuja interseção e Δ PR 4Q n ) obteremos uma versus ( 2L πR 3 inclinação permitirá calcular ηa e n, respectivamente. Correção de Rabinowitsch Quando é realizado um experimento em um reômetro capilar, utilizando fluidos que não obedecem a Lei das Potências e a Lei de Newton, a curva de fluxo do log Δ PR 4Q n ) não segue um comportamento linear versus ( 2L πR 3 (Figura 44). Para este caso utiliza-se um fator de correção, chamado de correção de Rabinowitsch. Desta maneira, a taxa de cisalhamento na parede do capilar, para fluidos que não seguem a Lei das Potências, é calculada a partir da equação 61. γ máxcorrigi da = ( 4Q 3 + b )( ) πR 3 4 (61) Onde: b → está relacionado com o raio do capilar, comprimento do capilar e fluxo de vazão do fluido. 55 Figura 44 – Curva de tensão de cisalhamento da parede do capilar x taxa de cisalhamento aparente para (a) Fluido Newtoniano, (b) fluido Não Newtoniano que obedece a Lei das Potências e (c) fluido Não Newtoniano que não obedece a Lei das Potências. Correções na entrada do capilar A queda de pressão teórica através de um capilar pode ser expressa pela equação (62). Δ P = Pb − Pc (62) Onde: Pb → pressão no barril, Pc → pressão na saída do capilar. A equação (62) é válida para um fluido Newtoniano, de baixo peso molecular e o fluxo está plenamente desenvolvido. Porém na prática, quando as propriedades reológicas de polímeros fundidos são medidas, observa-se uma queda da pressão na entrada do capilar. Assim, torna-se necessário corrigir esta diferença na pressão de entrada, já que seu valor afetará diretamente no valor de τmáximo e na viscosidade, η. 56 Correção de Bagley A correção de Bagley é um procedimento utilizado para corrigir a diferença de pressão da entrada do capilar, que consiste em calcular o comprimento do capilar necessário para obter um fluxo completamente desenvolvido. Assim pode-se expressar a tensão de cisalhamento corrigida na parede do capilar, segundo a equação (63). A Figura 45 ilustra a pressão de um capilar de comprimento de (Lc + eRc). τ máxc .corrigida = Δ PR c 2 ( Lc − eR c ) (63) Onde: O produto eRc→ representa o comprimento do tubo capilar necessário para obter fluxo plenamente desenvolvido, com uma queda de pressão igual à queda de pressão extra resultante dos efeitos da entrada do capilar, Rc → raio do capilar, Lc → comprimento do capilar. Figura 45 – Pressão através de um tubo capilar. Experimentalmente, e é calculado, através da utilização de vários capilares com diâmetros 2Rc similares, mas com comprimentos Lc diferentes. 57 São construídas curvas de ΔP em função de Lc/Rc. A correção de Bagley, na entrada do capilar é então determinada por extrapolação dessas curvas até pressão igual a zero, isto é, a interseção das retas com o eixo horizontal corresponde ao valor de e, conforme ilustrado pela Figura 46. Figura 46 – Curvas para determinar a correção de Bagley. Procedimento para determinação da viscosidade em um reômetro capilar Em um reômetro capilar, o pistão desce a uma velocidade constante Vxh, e o polímero exerce uma força F contra o pistão. Logo, as tensões e as taxas de cisalhamento são calculadas a partir das seguintes expressões: τ máxc . D F = ( 2 )( c ) D b π Lc (64) e γ máxc . D b2 2 = ( ) v xh ( 3 ) 15 D Onde: F → força exercida pelo material no pistão (Kgf), Db = 2Rb → diâmetro do barril (cm), Dc = 2Rc → diâmetro do capilar (cm), Vxh → velocidade de descida do pistão (cm/min). (65) 58 Após a obtenção de F em função de Vxy é adotado o seguinte procedimento para calcular a viscosidade e a taxa de cisalhamento: 1- Calculam-se as tensões e taxas experimentais de acordo com as equações 64 e 65. 2- Faz-se um gráfico dos dados experimentais de log τmáx x γmáx. Se o gráfico obtido for uma linha reta, calcula-se a sua inclinação a qual corresponderá ao valor de n. Se n=1, o fluido é Newtoniano e nenhuma correção precisa ser feita. Caso a curva seja uma reta e n>1 ou <1, então corrige-se a taxa de cisalhmanento(γmáx) utilizando a equação 59. Caso os dados experimentais não produzam uma linha reta, deve-se fazer a correção de Rabinowistsh para a obtenção da taxa de cisalhamento corrigida, segundo a equação 61. 3- Se necessário, deve-se também fazer a correção de Bagley obtendose a tensão de cisalhamento corrigida (τmáx), de acordo com a equação 63. 4- Calcula-se o valor da viscosidade (η) = τmáx/ γmáx (interseção com o eixo y). 1.6.2 REÔMETROS CONE-PLACA E PLACA-PLACA O Reômetro cone-placa é constituído por um corpo de forma cônica e outro de plano em forma de placa circular. O ângulo do corpo cônico é, em geral, muito pequeno, isto é, menor que 0,0174 rad (α=1o). A Figura 47 apresenta o esquema dos reômetros: (A) cone-placa e (B) placa-placa. Figura 47 – Esquema do reômetro tipo (A) cone-placa e (B) placa-placa. 59 A tensão de cisalhamento no reômetro pode ser calculada pela seguinte expressão: 3Tq τ. = 2π rc3 (66) Onde: Tc → tensão de cisalhamento no cone; Rc → raio externo do cone ou da placa circular; Tq → torque a ser medido Considerando o raio definido, a equação 66 pode ser reescrita como: τ c . = b1Tq (67) A expressão que calcula a taxa de cisalhamento para o Reômetro de cone-placa é: γ cp = ω π =( )N tg (α ) 30α (68) Onde: γcp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro cone-placa, ω → velocidade angular, α → ângulo do cone, N → velocidade de rotação. A taxa de cisalhamento do reômetro de placa-placa é dependente do raio externo da placa rotatória, desta maneira a expressão que calcula a taxa de cisalhamento para este equipamento será: γ pp =( πrp 30 e )N (69) Onde: γpp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro placa-placa, rp → raio da placa circular, e → distância entre as placas, N → velocidade de rotação. 60 Considerando que no reômetro cone-placa, o ângulo do cone é constante, e no reômetro placa-placa, o fator (rp/e) é constante, tem-se que: γ = b2 N (70) Logo, a viscosidade para os reômetros Cone-Placa e Placa-Placa é expressa pela equação (71). η = b( Tq N ) (71) 1.6.3 REÔMETRO DE TORQUE No processamento de polímeros, as propriedades reológicas dependem dos parâmetros operacionais (temperatura, pressão, vazão) e estruturais (peso molar, DPM, etc.). Assim, é recomendável medir as propriedades como a viscosidade, nas condições mais próximas ou similares das condições de processamento. O reômetro de torque é um equipamento que reproduz, em escala menor, as geometrias dos equipamentos usados industrialmente e aproxima-se das condições reais de processamento. O reômetro de torque é constituído por um misturador interno de pás giratórias. Nesse reômetro, a amostra é colocada dentro do misturador a uma velocidade pré-determinada. O torque necessário para fundir, misturar e homogeneizar a amostra é então medido. Desta forma, obtém-se um gráfico de torque x tempo. A temperatura dentro do sistema é continuamente controlada. Também podem ser obtidas curvas de temperatura x tempo. Figura 48 – Curva de torque obtida em um reômetro de torque, utilizando um sistema misturador. 61 REVISÃO Parâmetros que Afetam a Viscosidade dos Polímeros Taxa de Cisalhamento Efeito da Temperatura Efeito da Massa Molar e Distribuição Grau de Ramificação Pressão ⇒ Taxa de Cisalhamento Alguns polímeros quando fundidos podem ter um comportamento de um fluido da Lei da Potência. Este é um comportamento típico destes materiais, mas não o único. Na figura 49, pode-se observar que a viscosidade de um determinado polímero fundido é uma função da taxa de cisalhamento, decrescendo à medida que esta aumenta. Nesta figura também é possível observar que, em alguns processos de transformação de polímeros, como moldagem por compressão, as taxas de cisalhamento são baixas, enquanto em outros, como extrusão e moldagem por injeção, as taxas de cisalhamento são altas. Assim, dependendo da magnitude da taxa de cisalhamento do processo, o polímero poderá ter um comportamento Newtoniano ou não-Newtoniano. Para baixas taxas de cisalhamento, como é no caso de moldagem por compressão, o material apresenta um comportamento Newtoniano. O aumento da taxa de cisalhamento, acarreta na orientação das moléculas, reduzindo assim a resistência do fluido ao fluxo, isto é, ocorre a diminuição da viscosidade do material (fluido pesudoplástico). No processamento de injeção, quando a taxa de cisalhamento é muito elevada o polímero pode votar a apresentar um comportamento Newtoniano. Neste estágio, as moléculas moléculas do polímero estão completamente orientadas e a viscosidade do material não é mais afetada pelo aumento da taxa de cisalhamento. 62 A Figura 50 apresenta a influência da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento para alguns polímeros, quando fundidos. Figura 49 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para um polímero fundido a uma dada temperatura. Figura 50 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para vários polímeros fundidos a uma dada temperatura. ⇒ Efeito da Temperatura A viscosidade dos materiais também sofre alterações com a variação da temperatura. De uma forma geral, o aumento da temperatura irá promover um incremento na movimentação molecular que acarretará uma diminuição da viscosidade do material. 63 A Figura 51 mostra a influência da temperatura na viscosidade de alguns polímeros. Figura 51 – Influência da temperatura na viscosidade de alguns polímeros. A dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser explicada pela teoria do volume livre em polímeros. Essa teoria assume que a uma dada temperatura To≅ (Tg - 52ºC), em que Tg é a temperatura de transição vítrea, não existe volume livre entre as macromoléculas; porém, esse volume livre aumentará linearmente com o aumento da temperatura. Na Tg, o volume livre assumirá um valor finito a fg. Assim, um coeficiente de expansão do volume livre αf, pode ser descrito como: f = f g + α f (T − T g ) (72) Onde: F é o volume livre e fg volume livre na tg fg = 0,025 αf = 4,8 x 10-4 Pela Teoria de Willians, Landel e Ferry (WLF), a viscosidade η a uma dada temperatura (T), está relacionada com a viscosidade, na temperatura de transição vítrea ηg pela seguinte relação: 64 C1r (T − T g ) η + T − T g (73) log( ) = ηg C 2g onde C1 e C2 são: C1g = 1 f g = 17 , 44 2,303 (74) 1 C 1g α f = 51,6 2,303 (75) e C 2g = No caso de polímeros fundidos, normalmente a dependência de η à temperatura pode ser expressa por uma relação do tipo Arrehnius η = ae − b / T (76) Onde: a → constante; T → temperatura absoluta. B pode ser expressa por: b= Ea R (77) Onde: Ea → energia de ativação de fluxo (barreira energética que dever ser vencida para que haja escoamento). R → Constante dos gases T → temperatura em absoluto. Para o melhor entendimento do efeito da temperatura nas propriedades dos polímeros é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a taxa de cisalhamento. Considerando uma determinada temperatura, se a taxa de cisalhamento é pequena, o polímero estará preferencialmente emaranhado. 65 Em temperaturas mais elevadas, ocorre o aumento da movimentação molecular, e resultando em um desemaranhamento das cadeias. O desemaranhamento molecular resultará na diminuição das forças intermoleculares (pontos de contato) e, conseqüentemente a viscosidade diminui. ⇒ Efeito da Massa Molar e Distribuição Assim como o módulo, a viscosidade também é influenciada pelo peso molecular (PM). O aumento do PM aumenta a viscosidade do polímero devido ao aumento dos “entanglements” emaranhamentos. A relação de Mark-Howlink expressa a dependência da viscosidade com Mw. Quase todos os polímeros lineares como o HDPE, o PP e o PS podem ter sua viscosidade η relacionada ao peso molecular. Esta relação é conhecida como “Relação de Mark-Howlink”: η 0 = KM wa (78) Onde: K e a → são as constantes para um dado polímero Até um valor crítico de Mw, a é igual a 1, acima desse valor, chamado Mc, a varia entre 3,4 e 3,5. Esse valor corresponde à aproximadamente Mc=15.000 e, teoricamente, equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos moleculares começam a exercer efeitos significantes na viscosidade. A figura 52 mostra o efeito do peso molecular médio na viscosidade de um polímero. 66 Figura 52 – Curva de viscosidade x peso molecular médio, mostrado o peso molecular crítico. A Figura 53 mostra a influência de Mw nas curvas de viscosidade x taxa de cisalhamento. Figura 53 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento, mostrando a influência de Mw na viscosidade. A distribuição de peso molecular também exerce forte influência na viscosidade do material. Quanto mais larga a DPM, menor será a resistência do polímero frente ao fluxo. Isto ocorre porque as moléculas menores atuarão como lubrificantes diminuindo a força intermolecular entre as moléculas maiores. A Figura 54 apresenta a dependência da distribuição de peso molecular em uma cura da viscosidade x taxa de cisalhamento. 67 Figura 54 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento, mostrando a influência de Mw na viscosidade. ⇒ Grau de Ramificação Quanto maior o grau de ramificação, maior será o volume livre molecular (volume não ocupado pela molécula) e, portanto, menor será a viscosidade do polímero. ⇒ Pressão Além da temperatura, da taxa de cisalhamento e do peso molecular, a viscosidade de um polímero depende da pressão. A variação de viscosidade com a pressão é um fator importante na Reometria, como também no processamento de polímeros, principalmente na moldagem por injeção. Como a viscosidade depende das distâncias entre as moléculas e com o aumento de pressão esta distância é diminuída, conclui-se que η, geralmente, aumentará com o aumento da pressão. Por exemplo, o silicone possui, a 10000 atm, 107 vezes a viscosidade a 1 atm. Contudo nem todos os polímeros têm este comportamento, o PS por sua vez diminui sua viscosidade com o aumento da pressão. 68 CONSIDERAÇÕES FINAIS Podemos concluir, então que o estudo do estudo da reologia de materiais poliméricos tem fundamental importância no processamento desses materiais, pois permite: 1 – Prever o comportamento de polímeros durante o processamento; 2 - Obter condições ideais dos processos de transformações de polímeros; 3 – Formular equações constitutivas para aplicação na modelagem e simulação do processamento desses materiais. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bretas, R. E. S.; D´Ávila, M. A.Reologia de Polímeros Fundidos, São Carlos, Editora da UFSCar, 2000. 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