Relatório - Obtenção Do Cicloexeno

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO FACULDADE DE LICENCIATURA EM QUÍMICA RELATÓRIO DE ORGÂNICA EXPERIMENTAL II REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO – OBTENÇÃO DO CICLOEXENO RIO DE JANEIRO – 2014 UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO FACULDADE DE LICENCIATURA EM QUÍMICA RELATÓRIO DE ORGÂNICA EXPERIMENTAL II REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO – OBTENÇÃO DO CICLOEXENO NOMES: ANA CAROLINA PEREIRA REAL LUCIANO MARQUES DE CASTRO Trabalho apresentado para avaliação na disciplina de orgânica experimental II, do curso de licenciatura em química, turno noite, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro ministrado pelo professor Alexsandro Silva. RIO DE JANEIRO – 2014 I. Introdução II. 1. Reações de eliminação - Reações de eliminação ᵝ: o mecanismo E2 Quando um halogeneto de alquila tendo um átomo de hidrogênio em posição ᵝ (isto é, um átomo de hidrogênio no átomo de carbono adjacente ao que se liga o halogênio) reage com uma base forte, observa-se uma reação de eliminação que resulta na formação de um alqueno. Reações de eliminação A equação geral das reações de eliminação mostra que o halogeneto perde H – X para formar um alqueno: H " \ / – C – C – + B– C=C + X– + HB " " / \ X Halogeneto de Base Alqueno Íon Ácido Alquila halogeneto ou H " \ / – C – C – + :B C=C + X– + HB+ " " / \ X Halogeneto de Base Alqueno Íon Ácido Alquila halogeneto Esta reação chama-se eliminação ᵝ porque o próton eliminado é o que se liga ao átomo de carbono beta em relação ao halogênio. Podemos ver, então, que a eliminação ᵝ é o inverso da reação de adição a um alqueno. Na verdade, a eliminação pode ocorrer também com facilidade quando – X é um bom grupo de saída, tal como – OSO2R¹. Uma reação típica de eliminação é a reação do 3-bromo-3-etil-pentano com hidróxido de potássio dando o 3-etil-2-penteno. CH3CH2 CH3CH2 " " CH3CH2CCH2CH3 + –OH CH3CH2C=CHCH3 + H2O " Br A velocidade desta reação depende da concentração do halogeneto e da concentração de hidróxido (isto é, a reação é de segunda ordem). velocidade = k[halogeneto][ –OH] Este tipo de eliminação é chamado E2: (E) de eliminação e (2) de segunda ordem. A equação de velocidade indica que o estado de transição contém os elementos do halogeneto e da base. O mecanismo mais simples é uma reação em uma etapa, concertada. O diagrama de energia livre para a eliminação E2 deve parecer-se com o da reação Sn2. A reação é concertada, não se produzem intermediários e não ocorrem rearranjos. Como as bases que promovem as reações E2 são também nucleofílos, devemos esperar que os alquenos formados na reação de eliminação venham acompanhados dos produtos da reação de substituição Sn2. Isto não chega a ser um problema no caso dos halogenetos terciários porque suas reações Sn2 são muito lentas, predominando, portanto, a eliminação. No caso dos halogenetos primários e secundários é possível provocar a predominância das reações E2 sobre as reações Sn2. Isto é feito usando-se base forte, temperatura alta e um solvente não muito polar (para os alcoóis, por exemplo). Quando o brometo de isopropila é atacado pelo íon etóxido em etanol sob-refluxo, forma-se muito mais propeno do que etil-isopropil-éter. E2 - - - - - - - - CH3CH2=CHCH3 + Br- " 80% " CH3CH2O- + CH3CHCH3 " CH3 " SN2 / - - - - - - - - CH3CH2O – CH + Br- \ 20% CH3 As observações experimentais da estereoquímica dos produtos das eliminações E2 levam à conclusão de que a reação é estereoespecifíca e a eliminação é trans. Uma eliminação trans pode ser representada com o átomo de hidrogênio ᵝ, o átomo de halogênio e os dois átomos de carbono que os separa, em um mesmo plano, com o átomo de hidrogênio ᵝ e o átomo de halogênio orientado de modo a ficarem o mais afastados possível, em uma relação dita anticoplanar. Este tipo de mecanismo é análogo ao da reação Sn2 na medida em que consideramos que o par de elétrons da ligação C – H desloca o íon halogeneto em um ataque pela retaguarda. A relação coplanar é preferida, pois, assim, os orbitais do carbono podem se entrosar mais facilmente para formar a ligação π durante a reação. A relação anti permite que B- ataque o hidrogênio em uma posição bastante afastada do átomo eletronegativo X, com uma estereoquímica semelhante à observada para a reação Sn2. - O mecanismo E1 Assim como as reações de substituição nucleofílica podem ser de primeira e de segunda ordem, as eliminações ᵝ podem, também, seguir dois mecanismos distintos. Assim, existem reações E1 de halogenetos e sulfonatos de alquila em que a velocidade depende apenas da concentração do substrato, sendo, portanto, independente da concentração da base. Acontece que esta é a mesma cinética que se observa para as reações Sn1 e o resultado é que as substituições Sn1 são usualmente acompanhadas por eliminações E1. Por exemplo, o brometo de t-butila reage em etanol para dar 81 por cento de t-Butil-etil-éter (Sn1) e 19 por cento de isobutileno (E1). CH3 CH3 " lento " CH3 – C – Br CH3 – C+ + Br- " " CH3 CH3 CH3 H CH3 / E1 / / CH3CH2OH + H – CH2 – C+ CH3CH2O+ + CH2=C \ rápido \ \ CH3 H CH3 2-metil-propeno CH3 CH3 / SN1 + " CH3CH2OH + CH3 – C+ CH3CH2O – C – CH3 \ rápido " CH3 H CH3 -H+ " CH3CH2OCCH3 " CH3 t-butil-etil-éter A etapa lenta para as duas reações é a de ionização do halogeneto para formar o cátion t-butila. O etanol pode funcionar como nucleófilo e como base, de modo que nas etapas rápidas subsequentes ele (1) ataca o carbono positivo do íon e (2) remove o átomo de hidrgogênio ᵝ do cátion para formar o alqueno. Como as etapas lentas para as reações Sn1 e E1 são exatamente as mesmas, as reações E1 sofrem os mesmo efeitos da estrutura sobre a reatividade que as reações Sn1. Geralmente, o grupo de saída não influencia as quantidades relativas de produtos E1 e Sn1, já que estes se formam posteriormente ao afastamento do grupo de saída. A variável de reação que determina principalmente as quantidades relativas de produtos de eliminação e de substituição é a temperatura. Geralmente, as temperaturas mais altas favorecem a eliminação E1. A eliminação é mais importante nos halogenetos terciários do que nos secundários, porque o íon carbônio terciário pode formar um alqueno mais substituído e mais estável. Por outro lado, a formação do produto de substituilção é favorecida pelos solventes nucleofílicos polares e pela ausência de bases fortes. Se a base pode atacar dois hidrogênios ᵝ não equivalentes, aquele que será abstraído será o que leva à obtenção do alqueno mais substituído (o mais estável). Desta forma, a reação do brometo de 1,1-dimetil-propila em um solvente que consiste em 80% de etanol e 20% de água dá 60% de produtos Sn1, 32% de 2-metil-2-buteno e só 8% do alqueno menos estável, o 2-metil-1-butano. A regra de Saytzev, isto é, a tendência do halogeneto em sofrer eliminação, para dar a olefina mais substituída, é observada tanto par as reações E2 como para as reações E1. I. 2. Alguns tipos de separação de misturas - Decantação Este processo é utilizado quando o componente sólido for mais denso que o líquido da mistura. Essa diferença de densidade faz com que o sólido se deposite no fundo do recipiente, e, após a deposição, inclina-se o recipiente para escoar o líquido. E também é possível com esse método separar líquidos imiscíveis com a utilização de um funil de decantação. Após a decantação, abre-se a torneira, deixando passar o líquido mais denso. - Filtração Os sistemas de filtração podem ser: Sólido-líquido (sucos de frutas); Sólido-gás (chaminés); Gás-líquido (ar comprimido); Ar (grau farmaceutico). As partículas sólidas podem ser: Grossas ou finas; Rígidas ou plásticas; Redondas ou planas; Individualmente separadas ou agrupadas. Basicamente é processo de separar um sólido particulado de um fluido, fazendo com que o sólido fique retido num meio poroso, e o fluido passe através desse meio. - Destilação simples Destilação é uma técnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um líquido ou para separar os componentes de uma mistura de líquidos, ou ainda separar líquidos de sólidos. A destilação simples é um processo empregado quando se deseja separar dois ou mais líquidos que apresentem uma diferença entre seus pontos de ebulição superior a 80ºC, ou separar um componente mais volátil de uma solução onde os solutos são líquidos de ponto de ebulição muito alto em baixa concentração (menor que 10%) e principalmente sólidos dissolvidos. II.3. Reações de Oxirredução Os termos "oxidação" e "redução" vêm de reações que são conhecidas há séculos. As civilizações antigas aprenderam a transformar óxidos e sulfetos metálicos em metais, isto é, a "reduzir" o minério ao metal. Um exemplo moderno é a redução do óxido de ferro (III) com o monóxido de carbono para formar o ferro metálico. Fe2O3 perde oxigênio e é reduzido " " " v Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) " ^ " " CO é o agente de oxidação. Ele ganha oxigênio e é oxidado. Nessa reação o monóxido de carbono é o agente que causa a redução do minério de ferro a ferro metálico, de modo que o monóxido de carbono é chamado agente redutor. Quando Fe2O3 é reduzido pelo monóxido de carbono, o oxigênio é removido do minério de ferro e adicionado ao monóxido de carbono, que é "oxidado" pela adição do oxigênio para formar dióxido de carbono. Todo processo em que o oxigênio é adicionado a outra substância é uma oxidação. Na reação do oxigênio com o magnésio, por exemplo, o oxigênio é o agente oxidante porque é o agente responsável pela oxidação do magnésio. Mg se combina com o oxigênio e é oxidado " " " v 2Mg(s) + O2 2MgO(s) ^ " O2 é o agente oxidante. As observações experimentais esboçadas aqui apontam para várias conclusões importantes: Se uma substância for oxidada, outra substância na mesma reação deve ser reduzida. Por esse motivo, essas reações são chamadas frequentemente de reações de oxirredução ou oxidação-redução, ou, para abreviar, reações redox. O agente redutor é oxidado, e o agente oxidante é reduzido. A oxidação é o oposto da redução. Por exemplo, a remoção do oxigênio é redução, e a adição do oxigênio é oxidação. II. Objetivo Obtenção do cicloexeno através da reação de cicloexanol com ácido fosfórico. III. Materiais e Equipamentos III.1. Materiais Funil de decantação; Proveta; Becher; Erlenmayer; Argola; Vidro de relógio; Funil analítico; Frasco âmbar (para armazenar o cicloexeno na 1ª etapa); Recipiente plástico contendo gelo; Placa de aquecimento; Pérolas de vidro; Recipiente de vidro contendo óleo glicerina; Suporte universal; Garras; Cabeça de destilação; Termômetro com rolha; Condensador reto; Mangueira (para entrada e saída de água do condensador); Balão de destilação; Balão de fundo redondo; Unha de destilação; Mufas; Tubo de ensaio; Tira medidora de pH; Bastão de vidro; Espátula metálica; Bico de Bunsen; Tripé; Tela de amianto. III.1.2. Reagentes Cicloexanol (C6H12O) – 40 mL; Ácido fosfórico (H3PO4) – 10 mL; Cloreto de sódio (NaCl); Carbonato de sódio a 10% (Na2CO3 10%); Água destilada; Cloreto de cálcio anidro (CaCl2 anidro); Sulfato de sódio (Na2SO4); Solução aquosa diluída de Permanganato de potássio (KMnO4). III.2. Esquema da aparelhagem Figura 1 - 1: Destilação simples com banho de óleo; 2: Decantação; 3: Destilação simples com aquecimento direto; 4: Bécher coberto com um vidro de relógio, inserido em um pote contendo gelo Figura 1 - 1: Destilação simples com banho de óleo; 2: Decantação; 3: Destilação simples com aquecimento direto; 4: Bécher coberto com um vidro de relógio, inserido em um pote contendo gelo IV. Procedimento Experimental Esse experimento foi realizado em duas etapas, por ser demorado. Cada etapa foi realizada em uma aula. Etapa 1: Obtenção do cicloexeno Passo 1: Primeiramente coletamos, com o auxílio de uma proveta, 40 mL de Cicloexanol e colocamos em banho de gelo e fizemos o mesmo com 10 mL de H3PO4. Passo 2: Montamos a aparelhagem de destilação simples, de maneira que o balão receptor do destilado ficasse totalmente imerso no banho de gelo. Passo 3: Adicionamos os reagentes do passo 1 (Cicloexanol e ácido fosfórico) no balão de destilação, juntamente com pedras de vidro. Passo 4: Ligamos a placa de aquecimento, para dar início ao processo. Passo 5: A cada minuto, observávamos o termômetro, e quando este atingiu 70º C , marcamos 20 minutos no relógio, para encerrar o processo. Durante esses 20 minutos, controlamos a temperatura, para que esta não ultrapassasse 105º C. Passo 6: Passado os 20 minutos, desligamos a placa de aquecimento, esperamos um pouco, e recolhemos o destilado do balão receptor. Passo 7: Transferimos o destilado para um frasco âmbar com tampa, o identificamos e armazenamos no refrigerador, para darmos continuidade à pratica na aula seguinte. Etapa 2: Purificação e teste de confirmação do cicloexeno Passo 1: Retiramos do refrigerador o frasco contendo o cicloexeno obtido na aula anterior. (Como a quantidade de cicloexeno obtida pelos grupos foi pequena, juntamos o nosso com o de dois outros grupos, para dar prosseguimento á prática). Passo 2: Adicionamos o composto obtido pelos três grupos em um único becher. Passo 3: Adicionamos NaCl em pequenas porções, agitando após cada adição (com auxílio de um bastão de vidro), até saturar o destilado. Quando não houve mais a dissolução do sal, passamos para o passo seguinte. Passo 4: Adicionamos Na2CO3 a 10%, a fim de neutralizar a mistura. Passo 5: Medimos o pH da mistura, com o auxílio de uma fita medidora de pH, e como estava básico, tivemos que fazer uso de um recurso, a fim de deixá-la neutra. O recurso se encontra no passo 6. Passo 6: Montamos a aparelhagem de decantação/extração, transferimos a mistura para o funil de decantação, adicionamos água destilada gelada (ficou durante uns minutos em banho de gelo ) e fizemos a lavagem da fase orgânica da seguinte maneira: Retiramos o funil (tampado) do suporte (argola), o viramos, com cuidado, de cabeça para baixo, agitamos lentamente, verificando se havia algum vazamento (o que não foi o caso) e com o funil ainda de cabeça para baixo, abrimos a torneira (com ela projetada em uma direção onde não havia ninguém, por segurança), a fim de eliminar qualquer excesso de pressão. Feito isso, a fechamos e colocamos o funil, novamente no suporte, e escoamos a água (fase que se encontrava embaixo) para um erlenmayer. Fizemos, em seguida, uma nova lavagem com água destilada gelada. Passo 7: Ao fim das duas lavagens do passo 6, restou somente a fase orgânica no funil de decantação. Medimos novamente o pH, e nos certificamos de que agora a mistura estava neutra. Passo 8: Escoamos a fase orgânica para um becher, limpo e seco. Passo 9: Adicionamos CaCl2 anidro, para secar a camada orgânica, e colocamos em banho de gelo e cobrimos o bécher com vidro de relógio, aguardamos cerca de 15 minutos. Como após esse tempo a mistura ainda estava turva, ou seja, ainda havia água, adicionamos sulfato de sódio (Na2SO4) e aguardamos mais 5 minutos. Passo 10: Montamos a aparelhagem de destilação (sem colocar o termômetro e a rolha), e filtramos a mistura do passo 9 diretamente para o balão de destilação (contendo pérolas de vidro), fazendo o uso do funil analítico e de um pedaço de algodão, e um bastão de vidro, para acelerar a filtração. Após a filtração, retiramos o funil e colocamos a rolha com o termômetro em seu devido lugar. Passo 11: Novamente, o balão receptor do destilado foi imerso em banho de gelo. Após a aparelhagem estar corretamente e completamente montada, acendemos a chama do bico de Bunsen e demos início ao processo. Passo 12: Observamos a temperatura de instante em instante, pois queríamos recolher a fração do destilado compreendida entre 80-85º C. Toda vez que a temperatura atingia 85º C , retirávamos o bico de Bunsen da aparelhagem, a fim de diminuir/controlar a temperatura, e quando a temperatura abaixava consideravelmente, perto aproximadamente dos 65º C, retornávamos com o bico de Bunsen para seu devido lugar. Repetimos esse procedimento até restar pouco líquido no balão de destilação, e então, desligamos a chama do bico de Bunsen para parar o processo. Passo 13: Recolhemos o destilado (cicloexeno), e transferimos uma alíquota deste para um tubo de ensaio, para em seguida realizarmos o teste de confirmação. Passo 14: Fizemos o teste de confirmação, adicionando uma pequena quantidade de solução aquosa diluída de KMnO4 , e observamos que houve o descoramento da solução. V. Resultados e análises O experimento que realizamos é um exemplo de reação de eliminação mais especificamente uma eliminação intramolecular de alcoóis, onde reagimos o cicloexanol com o ácido fosfórico num processo de desidratação: Basicamente, este mecanismo compreende a saída de dois átomos ou grupo de átomos de uma molécula orgânica, eliminando água e assim se forma a dupla ligação se for reação de eliminação do tipo 1,2, sendo uma ótima metodologia para a obtenção de alcenos. Quando tratados com ácidos, alcoóis secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário (E1). No segundo momento do experimento, após as destilações e a obtenção de um composto (cicloexeno), fizemos o teste de confirmação com uma solução diluída de permanganato de potássio (KMnO4), que pode ser ilustrado pela reação abaixo: Ao adicionarmos a solução de permanganato de potássio (cor violeta) ao composto obtido (incolor), verificamos que houve um descoramento, e a solução ficou com duas fases, incolor na parte superior e marrom escuro na parte inferior, esse descoramento confirma a existência de uma insaturação, ou seja, uma ligação dupla, a qual é quebrada pelo KMnO4 , que é um agente oxidante, e forma um diálcool. A coloração marrom, deve-se ao fato de que o manganês no permanganato de potássio tem número de oxidação +7, e nessa reação, o KMnO4 se reduz a dióxido de manganês (MnO2), cujo número de oxidação assumido pelo manganês nesse caso é +4, e este último composto citado possui essa coloração marrom escuro. Uma das observações que devem ser feitas sobre esse experimento, é que foi necessário o banho de gelo em alguns momentos, pois o cicloexeno é um composto muito volátil. Outra observação importante, é que o cicloexeno é inflamável, por isso tivemos muito cuidado, principalmente na segunda destilação que realizamos com aquecimento direto, pois a chama do bico de Bunsen não podia entrar em contato direto com o composto e nem com o balão no qual este se encontrava, para evitar acidentes. VI. Conclusão Através do experimento realizado podemos comprovar que a utilização de destilação simples possibilita a síntese de alceno por desidratação de um álcool através de ácido forte, neste caso um cicloexeno obtido de um cicloexanol e ácido fosfórico, por mecanismo de eliminação do tipo E1. VII. Referências bibliográficas Salgado de Paula, Camila - Professora de Química do Colégio Qi. "Misturas e métodos de separação" – Site oficial do Globo Educação. Disponível em: http://educacao.globo.com/quimica/assunto/materiais-e-suas-propriedades/misturas-e-metodos-de-separacao.html Documento sobre filtração disponível para download no link: www.unicamp.br/fea/ortega/aulas/aula19_Filtracao.ppt ALLINGER, NORMAN L.. ORGANIC CHEMISTRY. Copryright - 1976. Worth Publishers, Inc. New York, New York.