Relatório - Espectrometria De Absorção Atômica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA – UFPB CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA – CCEN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQ ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Determinação de Ca2+ em amostras sintéticas e água de torneira empregando atomização por chama JOÃO PESSOA, Julho de 2009 ALUNO: Dariston Kleber Sousa Pereira MATRÍCULA: 10611464 PROFESSORES: Edvan Cirino da Silva e Mário César Ugulino de Araújo DISCIPLINA: Química Analítica III SEMESTRE: 2009.1 SUMÁRIO 1 - Introdução __________________________________________________________2 1.1 - Fundamentos teóricos ________________________________________________2 1.1.1 - Emissão atômica versus absorção atômica ____________________________3 1.1.2 - Interferências __________________________________________________3 1.1.3 - Métodos de avaliação ____________________________________________3 1.2 - Instrumentação _____________________________________________________4 2 – Objetivos ___________________________________________________________7 3 - Materiais e métodos __________________________________________________7 3.1 - Instrumento analítico _________________________________________________7 3.2 - Soluções e amostras _________________________________________________7 3.3 - Procedimento experimental ____________________________________________7 4 - Resultados e discussão ________________________________________________8 4.1 - Curva analítica ______________________________________________________8 4.1.1 - Intervalo de confiança e figuras de mérito para as amostras 1 e 2 __________9 4.2 - Aplicação do Método por Adição de Padrão (MAP) às amostras 3 e 4___________9 4.2.1 - Amostra 3 _____________________________________________________9 4.2.2 - Amostra 4 ____________________________________________________11 4.3 - Erro relativo percentual das medidas____________________________________12 5 - Conclusões _________________________________________________________12 6 - Referências bibliográficas ____________________________________________13 7 - Apêndice __________________________________________________________13 1 – INTRODUÇÃO 1.1 – Fundamentos teóricos A espectrometria de absorção atômica baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no estado fundamental. Nesta técnica, o que é medido diretamente não é a quantidade de luz absorvida, pois não se pode colocar um detector junto a cada átomo, para ver se ele absorve o fóton. Normalmente o que se faz é medir a luz que passa, e não a absorvida. Quando um feixe de luz com potência P0 incide sobre a região que contém os átomos capazes de absorver os fótons, após passar por essa região, sua potência muda para P, menor do que P0, pois parte da luz foi absorvida. Então, a nova potência é detectada. A intensidade de P depende de vários fatores como: intensidade de P0, concentração dos átomos na região, distância percorrida pelo feixe de luz, o comprimento de onda λ da luz incidida e das espécies dos átomos que absorvem a luz. Para medir a concentração dos átomos, os outros fatores não podem variar e deve-se manter o mesmo λ para o mesmo tipo de amostra, a mesma distância percorrida e a mesma intensidade de P0. Como P depende de P0, deve-se garantir que P0 seja sempre igual nas diferentes medições. Dessa forma, mede-se a razão P/P0, e não apenas P. A essa razão dá-se o nome de transmitância (T), definida como: T=P/P0. Essa razão independe da intensidade isolada de P ou de P0. A porcentagem de transmitância (%T) também é utilizada, onde %T = 100T. Os valores de T variam de 0 a 1, e a porcentagem de T varia de 0 a 100. A medida de P0 é feita com a região desprovida de dos átomos que absorvem, por exemplo. Dessa forma, o decréscimo de transmitância em P será devido única e exclusivamente à ação da espécie atômica absorvente. A relação entre a transmitância e a concentração não é linear, mas sim uma relação exponencial inversa, isto é: T = 10-kC Onde k é uma constante de proporcionalidade, que pode ser alterada pelas condições experimentais, e C é a concentração. A fim de se escapar de uma relação matemática trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da transmitância, denominado absorbância (A), que é diretamente proporcional à concentração. Esta relação é chamada de lei de Lambert-Beer. A=log1/T A = kC Na espectrometria de absorção atômica, a fonte de radiação adequada é aquela capaz de emitir radiação de emissão do elemento de interesse contendo raias com larguras muito inferiores do que as raias de absorção, permitindo uma maior linearidade da lei de Beer, e conseqüentemente uma exatidão maior nas medidas. Outra vantagem é a alta especificidade de absorção, o que diminui as interferências espectrais, aumentando a seletividade. As técnicas de atomização comumente utilizadas podem ser de três tipos: - Atomização com chama; - Atomização eletrotérmica; - Atomização por geração de hidretos. 1.1.1 - Emissão atômica versus absorção atômica Existem algumas diferenças básicas entre as técnicas de emissão e absorção atômica. Na técnica de emissão, a chama serve para dois propósitos: ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontram átomos no estado "fundamental") e excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao "estado excitado". Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é detectada pelo instrumento. A intensidade da luz emitida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução. Na absorção atômica, a única função da chama é converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução. 1.1.2 - Interferências A absorção atômica é uma técnica muito específica e com muito poucas interferências. As que existem, podem ser classificadas em seis categorias: - Interferência química; - Interferência de ionização; - Interferência de matriz; - Interferência de emissão; - Interferência espectral; - Interferência de fundo. Como são muito bem determinadas, existem métodos acessíveis que podem corrigir a maioria dos problemas. 1.1.3 – Métodos de avaliação Na análise quantitativa por absorção atômica, os métodos utilizados podem ser os seguintes: - Método por curva analítica: Consiste em representar graficamente o modelo de calibração através de uma curva de calibração. A curva analítica deve passar o mais próximo possível dos pontos obtidos experimentalmente, e o método utilizado para se obter a melhor aproximação é o método dos mínimos quadrados. - Método por adições de padrão (MAP): É um método utilizado para se corrigir o efeito de matriz. Pode-se recorrer ao MAP quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o método das matrizes casadas. O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois procedimentos: Adições-padrão sem partição da amostra: Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas crescentes de uma mesma solução-padrão. Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado. Ele é bastante utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas; Adições-padrão por partição da amostra: Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de concentração. Neste procedimento pode-se observar que se obtém a mesma diluição da amostra em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas as medidas dos sinais analíticos. Obtém-se a concentração da amostra C0 por extrapolação da curva de regressão para o eixo das concentrações, ou utilizando os parâmetros A e B da equação y=A + Bx ajustada aos pontos. O valor de C0 é dado por: Onde Vs é o volume do padrão e V0 é o volume da alíquota da amostra. 1.2 – Instrumentação Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica são: - Fonte de radiação UV-VIS de raias de ressonância; - Sistema modulador do feixe de radiação (chopper); - Sistema atomizador (chama ou forno de grafite); - Monocromador para isolar a raia analítica; - Detector de radiação; - Sistema apropriado para monitorar o sinal (microcomputador). Um desenho esquemático de um espectrofotômetro de absorção atômica com os componentes citados pode ser observado na figura 01. Figura 01: Esquema de um espectrofotômetro de absorção atômica. Fontes de raias de ressonância A fonte de raia atômica mais comumente utilizada na espectrometria de absorção atômica é a lâmpada de catodo oco (LCO). Ela consiste de um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou neônio) a uma pressão de 1- 5mmHg. No seu interior é colocado um catodo cilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. Este é envolvido por um tubo de proteção para evitar a formação da descarga elétrica fora da região oca do catodo. A ionização do gás inerte é provocada pela aplicação de uma alta diferença de potencial entre os eletrodos, gerando uma corrente de 5 a 30mA quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de carga oposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e, ao colidirem com a superfície do cátodo, produz-se uma nuvem atômica. Os átomos da nuvem são excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações quando retornam ao estado fundamental. Um maior fluxo de átomos gasosos ionizados e, conseqüentemente, uma maior intensidade de emissão são proporcionados por um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária. A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do tubo e aumentar a redeposição do dos átomos no catodo em vez das paredes do tubo. Uma lâmpada é mostrada esquematicamente na figura 02. Figura 02: Lâmpadas de catodo oco com e sem eletrodos auxiliares. Existem também as lâmpadas de descarga, que produzem um espectro de raias por meio da passagem de uma corrente elétrica através de vapor de metal. Porém são pouco utilizadas, sendo úteis apenas para produzir espectros de metais alcalinos e do mercúrio. Modulador do feixe de radiação A modulação do feixe da lâmpada de catodo oco é muito importante para eliminar as interferências espectrais da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito eletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através de um interruptor rotatório colocado no caminho ótico. O detector recebe dois tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama. O sinal contínuo é ignorado pelo sistema eletrônico, que amplifica somente o sinal analítico. Monocromadores Têm como função primordial isolar de outras raias, a raia de ressonância do elemento de interesse emitida pela lâmpada. Na absorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que se estenda da raia analítica do arsênio (193 nm) até a do césio (852,1 nm). Como já citado, os tipos atomizadores utilizados em espectrometria de absorção atômica são três. No entanto serão discutidos apenas os atomizadores em chama: Atomizadores com chama A absorção atômica por atomização em chama utiliza os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores da emissão atômica. A principal diferença está na geometria dos queimadores. A figura 03 mostra esse esquema para a absorção atômica. Figura 03: esquema do aspirador-nebulizador-queimador utilizado na absorção atômica. O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de 5 a 10 cm. Porém o queimador construído com três fendas paralelas muito próximas, como mostrado na figura, apresenta a vantagem de que a chama produzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinas periféricas produzidas pelas fendas externas. O queimador pode ser movimentado em todas as direções do espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que o feixe ótico irá atravessar a chama. Na absorção atômica quase sempre se utiliza as chamas acetileno-ar e acetileno-óxido nitroso. Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser de cobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável. Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N2O- C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em seguida simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de AR até zero, obtendo-se apenas a chama N2O-C2H2. Para apagar a chama o processo inverso deve ser utilizado. Detector Tem como papel fundamental à conversão da energia radiante em sinal elétrico, o detector deve guardar uma relação linear entre a potência do feixe incidente e o sinal elétrico. 2 - OBJETIVOS - Estimar, a partir da curva analítica, a concentração de Ca2+ em todas as amostras; - Aplicar o Método por Adição de Padrão (MAP) à análise das amostras 3 e 4 que apresentam, respectivamente, efeitos de matriz positivo e negativo. 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 – Instrumento analítico - Fotômetro de Chama marca Digimed, modelo NK – 2004 3.2 – Soluções e amostras - Soluções padrão de Ca2+ preparadas em água deionizada: 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 mgL-1; - Amostra 1 – Amostra sintética de Ca2+ preparada em água deionizada; - Amostra 2 – Água da torneira; - Amostra 3 – Amostra sintética de Ca2+ preparada em solução água- etanol a 20% (v/v); - Amostra 4 – Amostra sintética de Ca2+ preparada em solução água- glicerol a 40% (v/v). 3.3 – Procedimento experimental 1) Primeiramente ajustou-se o zero do instrumento com o branco (água deionizada); 2) Em seguida os sinais de emissão das soluções-padrão e das amostras foram medidos 3 vezes e os valores foram anotados; 3) Depois foram tomadas 5 alíquotas de 10mL das amostras 3 e 4 e colocadas cada uma em um balão volumétrico de 25mL. A cada balão foi adicionado 10mL de uma das soluções-padrão (1-4) completando em seguida o volume com água deionizada. As misturas foram homogeneizadas e os sinais de emissão de cada solução foram medidos 3 vezes, anotando em seguida os valores. Para a amostra 3 os sinais forma medidos duas vezes. 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 – Curva analítica Na tabela 01 estão os dados referentes aos sinais analíticos medidos dos padrões: Tabela 01: Concentrações de Ca2+ nas soluções-padrão e seus respectivos sinais analíticos. "PADRÃO "CONCENTRAÇÃO (ppm) "SINAL 1 "SINAL 2 "SINAL 3 "MÉDIA " "1 "10 "17 "17 "16 "16,7 " "2 "20 "32 "32 "31 "31,7 " "3 "30 "42 "44 "46 "44,0 " "4 "40 "62 "60 "59 "60,3 " "5 "50 "74 "73 "73 "73,3 " A partir dos dados apresentados na tabela 01, foi construída a curva analítica C versus S: Figura 03: Curva analítica obtida através do MMQ. Com a utilização do método dos mínimos quadrados obteve-se a curva analítica, cuja equação é dada por S = 2,66 + 1,418C. Assim obteve-se a máxima proximidade dos pontos encontrados experimentalmente. O valor fornecido na regressão linear para o coeficiente de correlação foi de 0,9993. Após a obtenção da equação que relaciona sinal e concentração, encontraram-se as concentrações de Ca2+ nas amostras. Os valores encontrados para as concentrações das amostras 1 e 2 e seus respectivos sinais são mostrados na tabela 02: Tabela 02: Concentrações de Ca2+ nas amostras 1 e 2 e seus respectivos sinais analíticos. "AMOSTRAS "SINAL 1 "SINAL 2 "SINAL 3 "MÉDIA "C(mgL-1) "REFERÊNCIA " "Amostra 1 "43 "43 "44 "43,3 "28,66 "28,6 " "Amostra 2 "42 "39 "41 "40,7 "26,83 "14,0 " 4.1.1 – Intervalo de confiança e figuras de mérito para as amostras 1 e 2 Com base nas equações apresentadas no apêndice e na curva analítica obtida, foram calculados os valores para o intervalo de confiança amostral e para algumas figuras de mérito tais quais: desvio-padrão absoluto (s), variância (s2), desvio-padrão da média (sm), desvio-padrão relativo (RSD), coeficiente de variação (CV), sensibilidade de calibração, sensibilidade analítica e relação sinal/ruído (S/N). Os valores encontrados estão na tabela 03 para a amostra 1 e na tabela 04 para a amostra 2. Tabela 03: Valores obtidos para as figuras de mérito e intervalo de confiança da amostra 1. "s "s2 "sm "CV(%RSD) "Sensibilidad"Sensibilidad"S/N "Intervalo de " " " " " "e de "e analítica " "confiança " " " " " "calibração " " " " "0,58"0,3364"0,335 "1,34 "1,418 "2,445 "74,66"28,66 ± 0,750 " Tabela 04: Valores obtidos para as figuras de mérito e intervalo de confiança da amostra 2. "s "s2 "sm "CV(%RSD) "Sensibilidad"Sensibilidad"S/N "Intervalo de " " " " " "e de "e analítica " "confiança " " " " " "calibração " " " " "1,53 "2,34 "0,883 "3,76 "1,418 "0,927 "26,6"26,83 ± 2,00 " Como se pode observar, o desvio-padrão da medida para a amostra 2 é muito grande em relação ao desvio-padrão para a amostra 1. Isto ocorreu porque os valores dos sinais analíticos obtidos para a amostra 2 distam da média muito mais do que os valores dos sinais obtidos para a amostra 1. Conseqüentemente, a sensibilidade analítica e a relação sinal/ruído diminuíram, e o intervalo de confiança aumentou. 4.2 – Aplicação do Método por Adição de Padrão (MAP) às amostras 3 e 4: O Método por Adição de Padrão (MAP) foi utilizado para as amostras 3 e 4 visando minimizar o efeito de matriz existente nessas amostras. A amostra 3 apresenta um efeito positivo, pois esta foi preparada em água- etanol, com uma viscosidade diminuída pelo etanol, conseqüentemente aumentando sua taxa de aspiração pelo nebulizador. A amostra 4, por sua vez, apresenta um efeito de matriz negativo, pois o glicerol da mistura água-glicerol, na qual foi preparada a amostra, aumenta a viscosidade da matriz, diminuindo a taxa de aspiração e fazendo com que a leitura do sinal seja menor. O MAP utilizado para as amostras 3 e 4 foi o método por partição das amostras. 4.2.1 – Amostra 3 Na tabela 05 encontram-se os valores medidos dos sinais para a amostra 3 mediante aplicação do MAP. Tabela 05: Dados da implantação do MAP à amostra 3. "PADRÃO "CONCENTRAÇÃO "SINAL 1 "SINAL 2 "MÉDIA " "Sem padrão"0 "28 "26 "27,0 " "1 "10 "36 "36 "36,0 " "2 "20 "36 "44 "40,0 " "3 "30 "57 "55 "56,0 " "4 "40 "65 "65 "65,0 " Com os dados obtidos com a implantação do MAP para a amostra 3 construiu-se a curva de calibração mostrada na figura 04: Figura 04: Curva analítica referente ao MAP aplicado à amostra 3. A equação da curva obtida é dada por S = 25,6 + 0,96C. O coeficiente de correlação obtido foi de 0,9845. Em posse da equação da curva analítica obtida, a concentração de Ca2+ na amostra 3 foi calculada utilizando-se a equação O valor da concentração C0 da amostra 3 encontra-se na tabela 06. Tabela 06: Concentração de Ca2+ encontrada para a amostra 3. "AMOSTRA "Concentração (mgL-1) "Referência " "Amostra 3 "26,67 "30,0 " 4.2.2 – Amostra 4 Com a implantação do MAP para a amostra 4, foram medidos, através do fotômetro, os sinais das soluções. Estes podem ser observados na tabela 07. Tabela 07: Dados da implantação do MAP à amostra 4. "PADRÃO "CONCENTRAÇÃO "SINAL 1 "SINAL 2 "SINAL 3 "MÉDIA " "Sem padrão"0 "12 "12 "12 "12,0 " "1 "10 "18 "17 "21 "18,7 " "2 "20 "22 "23 "22 "22,3 " "3 "30 "24 "25 "24 "24,3 " "4 "40 "32 "28 "29 "29,7 " Utilizando os valores dos sinais medidos no fotômetro e as concentrações dos padrões, construiu-se a curva de calibração para a amostra 4 com a implantação do MAP. Figura 05: Curva analítica referente ao MAP aplicado à amostra 4. A equação obtida para a curva de calibração é dada por S = 13,2 + 0,41C, com coeficiente de correlação igual a 0,9963. O valor da concentração C0 calculado para a amostra 4 encontra-se na tabela 07. Tabela 07: Concentração de Ca2+ encontrada para a amostra 4. "AMOSTRA "Concentração (mgL-1) "Referência " "Amostra "32,20 "30,0 " 4.3 – Erro relativo percentual das medidas. Os erros relativos percentuais referentes às medidas foram calculados para todas as amostras. Os valores obtidos podem ser vistos na tabela 08. Tabela 08: Erros relativos percentuais obtidos para as medidas. "AMOSTRA "ERRO RELATIVO (%) " "1 "0,21 " "2 "91,6 " "3 "-11,11 " "4 "7,33 " 5 - CONCLUSÕES Através do método da curva analítica, foram obtidos os valores das concentrações de Ca2+ nas amostras 1 e 2. Esse método se mostrou relativamente eficiente. Porém, a medida para a amostra 2 apresentou um erro muito maior do que para a amostra 1. Isso porque a água da torneira varia bastante sua composição, e não se pode ter um valor exato da concentração de Ca2+ na amostra. Também observou-se uma relação sinal/ruído bem menor para a amostra 2 em relação à amostra 1. O desvio-padrão para a medida do sinal da amostra 2 foi maior. Esse afastamento da média pode ter ocorrido por algum erro no manuseio do aparelho. Para as amostras 3 e 4, que continham um pronunciado efeito de matriz, pôde-se observar que os erros das medidas foram maiores do que para a amostra 1. Isso pode ter ocorrido devido a erros operacionais como pesagem, preparação das soluções e manuseio do aparelho. Observa-se que para as amostras às quais foi implantado o MAP, os gráficos obtidos apresentam pontos que fogem um pouco da linearidade, sugerindo que houve algum tipo de erro na preparação das amostras e/ou no aparelho. Espera-se que com a implantação do MAP a essas amostras, tenha ocorrido uma diminuição do efeito de matriz. A fotometria de absorção atômica em chama se mostra uma técnica bastante útil para a determinação de Ca2+. No que diz respeito a interferências, a técnica de absorção em chama é muito menos susceptível a esse tipo de problema do que a emissão em chama. Tomando-se os devidos cuidados podem-se obter resultados bastante satisfatórios com a implantação dos métodos de adição de padrão e da curva analítica. 6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Apostila de Química Analítica III, Aulas Teóricas; bloco no 03, Prof. Edvan SKOOG, D. A. ; WEST, D. M. ; HOLLER, F. J. ; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6o ed., Saunders College Publishing, USA, 1992. PIMENTEL, M. F. e NETO, B. B. ; "Calibração: uma revisão para químicos analíticos", Quím. Nova, 19 (1996), 268. SKOOG, D. A. ; HOLLER, F. ; NIEMAN, T. A. ; Princípios de Análise Instrumental, 5o ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002. Apostila de Química Analítica III, Aulas Práticas; aula prática no 01, Prof. Edvan. 7 – APÊNDICE Neste apêndice encontram-se as equações utilizadas ao longo do trabalho para o cálculo das figuras de mérito, concentrações e erros. Figuras de mérito ___________________________________________Desvio-padrão absoluto _________________________________________________________________Variância ________________________________________________Desvio-padrão da média __________________________________________________Desvio-padrão relativo _____________________________________________Coeficiente de variação ____________________________________________________Sensibilidade analítica __________________________________________________Relação Sinal/Ruído Onde = valores individuais dos sinais analíticos; = media dos sinais analíticos; = número de medidas; = coeficiente angular da curva analítica; Intervalo de confiança amostral Onde = valor estimado da concentração da amostra; = t de Student = 2,78 para 95% de confiança e N = 5; = coeficiente angular da reta de regressão analítica; = número de níveis de concentração dos padrões; = média das concentrações dos padrões; q = número de medidas do sinal da mesma amostra; x i= valores individuais da concentração de cada padrão. Concentração da amostra utilizando-se o MAP Onde VS = volume dos padrões adicionados; V0 = volume das alíquotas da amostra; A = coeficiente linear da reta de regressão linear da curva analítica; B = coeficiente angular da reta de regressão linear da curva analítica. Erro relativo percentual -----------------------