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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA – UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA – CCEN
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQ
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-VIS
Determinação de Fe(II) usando 1,10-fenantrolina como reagente complexante
ALUNO: Dariston Kleber Sousa Pereira
MATRÍCULA: 10611464
PROFESSORES: Edvan Cirino da Silva e Mário César Ugulino de Araújo
DISCIPLINA: Química Analítica III SEMESTRE: 2009.1
SUMÁRIO
1 – Introdução________________________________________________________2
1.1 – Fundamentos teóricos ______________________________________________2
1.2 – Instrumentação ___________________________________________________5
2 – Objetivos _________________________________________________________8
3 – Materiais e métodos ________________________________________________8
3.1 – Instrumento analítico_______________________________________________8
3.2 – Soluções e reagentes
_______________________________________________8
3.3 – Procedimento experimental__________________________________________8
4 – Resultados e discussão ______________________________________________7
4.1 – Curvas analíticas __________________________________________________9
4.1.1 – Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Micronal
________________9
4.1.2 – Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Hewlett Packard
__________9
4.2 – Espectros obtidos da 1,10-fenantrolina, dos padrões de Fe(II) e das
amostras__11
4.3 – Aplicação do teste t emparelhado
____________________________________12
4.4 – Erro relativo percentual das medidas
_________________________________12
5 – Conclusões_______________________________________________________13
6 – Referências bibliográficas
__________________________________________13
7 – Apêndice ________________________________________________________14
1 – INTRODUÇÃO
1.1 – Fundamentos teóricos
A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética
cujos comprimentos (() variam entre 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiação, a molécula do composto pode sofrer transições
eletrônicas por ocasião da absorção de energia quantizada. O espectro
eletrônico de absorção é o registro gráfico da resposta do sistema ao
estímulo.
A absorção de energia UV-Vis modifica estrutura eletrônica da molécula
em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π
e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centro de absorção é
chamado cromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições π π*
e n π*. Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se
enquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente, ao
contrário das transições n σ* e σ σ* que requerem geralmente radiações
mais energéticas (( < 200 nm).
As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros
fundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente
ao "(" da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica,
enquanto a intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos
orbitais moleculares e probabilidade de transição.
Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas que
resultam da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais
e rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões)
eletrônicas.
Esta técnica constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos
químicos analíticos para determinação de espécies moleculares em solução. A
grande maioria dos elementos da tabela periódica pode ser determinada
usando uma técnica apropriada de absorção molecular.
A energia associada às transições em uma molécula poliatômica
compreende:
Emolécula = Eeletrônica + Erotacional
Onde a:
Energia eletrônica está associada à distribuição dos
elétrons em torno dos núcleos atômicos;
Energia vibracional relaciona-se com a vibração dos
átomos ou grupos de átomos em torno das posições de
equilíbrio nas ligações;
Energia rotacional associa-se à rotação da molécula em
torno do seu centro de gravidade.
A figura 1 mostra que as três formas de energia são quantizadas, ou
seja, não podem assumir qualquer valor. As transições são referentes às
energias de uma molécula diatômica e são indicadas como: (E = eletrônicas,
(J = rotacional pura e (V = vibracional-rotacional.
Este diagrama de energias esquematizado na figura 1 mostra que a
diferença entre os níveis de energia seguem a seguinte ordem:
(Eeletrônica > (Evibracional > (Erotacional
Figura 1: Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica.
A resposta para essa ordem de energias encontra-se na mecânica
quântica, pois ela mostra que quanto maior for o grau de confinamento da
partícula, maior serão as restrições para o seu movimento. Assim, maior
será o grau de quantização de suas energias.
Origem dos espectros de absorção molecular UV-Vis
O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies
orgânicas e inorgânicas, porém, existem algumas peculiaridades referentes a
cada classe.
Os elétrons que contribuem para a absorção UV-Vis das espécies
moleculares orgânicas são:
Os elétrons que participam das ligações entre os átomos (elétrons π e
σ);
Os elétrons não-ligantes n, ou seja, os elétrons externos dos átomos
que não participam da formação das ligações.
Absorção por compostos orgânicos
Nos compostos orgânicos, são possíveis quatro tipos de transições
eletrônicas. Sendo elas classificadas como:
Transições σ σ*: ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas
ligações σ e elétrons ligantes. Ex.: Propano ((máx = 135 nm);
Transições n σ*: ocorrem em compostos saturados contendo átomos com
elétrons não-ligantes. Ex.: cloreto de metila ((máx = 173 nm);
Transições n σ*: são observadas em compostos contendo orbitais π e
heteroátomo com elétrons não-ligantes;
Transições π π*: compostos contendo grupo funcional insaturado.
Estas duas últimas são as transições mais importantes para a
espectroscopia UV-Vis dos compostos orgânicos, pois o (máx apresenta-se
normalmente nessa região, sendo que as transições π π* apresentam
absortividades molares muito maiores em relação às transições n π*.
Absorção por espécies inorgânicas
Os compostos inorgânicos dos elementos dos blocos s e p apresentam
bandas de absorção na região UV originadas das transições n π*.
A capacidade de absorção de muitos complexos se deve a um processo de
transferência de carga. Nos complexos de transferência de carga, um dos
componentes deve ter atuar como doador de elétron e o outro como receptor.
A absorção relaciona-se com a transição de um elétron do doador para um
orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado é produto de
uma espécie de oxi-redução interna.
No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absorção se relaciona com a
transição de um elétron do íon tiocianato a um orbital do íon Fe(III).
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de carga
associadas a um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Uma exceção
é o complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante é o aceptor e
íon metálico é o doador.
Lei de Beer
É a lei fundamental da espectrofotometria de absorção UV-Vis. Ela
estabelece uma relação entre a absorbância ou transmitância com a
concentração de uma espécie absorvente quando um feixe de radiação
monocromática atravessa um recipiente contendo a espécie absorvente. A
expressão matemática é:
A = log(1/T) = -log(T) = abC
a é uma constante denominada absortividade (quando a concentração C é
dada em gramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM.
Quando a concentração for expressa em mols por litro, a absortividade é
denominada de absortividade molar ( e a lei de Beer é escrita como:
A = (bC
A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) é
governada pela absortividade molar da espécie absorvente.
Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espécie absorvente
são:
estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos
de transições possíveis que ela pode sofrer.
probabilidade de transição;
comprimento de onda da radiação incidente (();
natureza solvente;
índice de refração do meio (ni).
1.2 - Instrumentação
Os instrumentos utilizados para medidas de absorção de radiação UV-Vis
incorporam usualmente os seguintes componentes:
Uma fonte de radiação contínua;
Um dispositivo para separar ("monocromar") as radiações contínuas;
Um recipiente para a amostra;
Um detector para converter a energia radiante em sinal elétrico;
Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal elétrico.
Fontes de radiação
As fontes de radiação utilizadas na espectrofotometria de absorção UV-
Vis podem ser:
Lâmpada com filamento de tungstênio: emite a maior parte da radiação
no infravermelho, todavia, ela é usada para a região entre 320 e 2400
nm. A temperatura do filamento varia entre 2000 e 3000K. Para a
lâmpada produzir radiação estável, é necessário um rigoroso controle
da sua fonte de alimentação através de circuitos reguladores.
Lâmpada de Tungstênio-Iodo: é uma lâmpada de tungstênio comum,
contendo , em vez de vácuo, o iodo sublimado. Este tipo de fonte
possui um vida útil duas vezes maior do que a de uma lâmpada comum
devido a uma reação entre o tungstênio e o iodo. Com um invólucro de
quartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000 nm.
Lâmpada de descarga de hidrogênio ou deutério com janelas de quartzo:
são as mais utilizadas como fontes de radiação UV. Quando se submete o
gás hidrogênio ou deutério a uma descarga elétrica, produz-se um
espectro contínuo na região UV, cobrindo a faixa de 180(m, limite de
transmissão do quartzo, até 380 nm.
Dispositivos para separar ou resolver radiações:
As radiações dentro do espectro contínuo podem ser separadas
utilizando:
Filtros óticos;
Monocromadores.
- Filtros óticos
São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente
estreita da radiação contínua. Eles podem ser:
Filtro de absorção: são filtros que isolam uma certa banda
espectral absorvendo preferencialmente radiações dos demais
comprimentos de onda. Eles possuem larguras efetivas de 30 a 50(m
e transmitância máximas que variam de 5 a 30 %;
Filtro de interferência: baseiam-se na interferência construtiva
e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe
policromático pelo filtro. Eles permitem isolar bandas com
larguras efetivas de 10 a 20 nm e transmitâncias máximas de 35 a
75%.
- Monocromadores
São dispositivos que servem para separar uma radiação policromática em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos:
Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiação contínua da fonte e
fornece uma estreita imagem ótica;
Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados
através da fenda de entrada;
Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração), que
desdobra a radiação contínua;
Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiação desdobrada em uma fenda
de saída;
Uma Fenda de Saída, que isola a linha ou banda espectral de interesse.
Recipientes para amostras
Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados
de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotômetros ou colorímetros)
utilizam cubetas cilíndricas, que são mais baratas. Os espectrofotômetros
utilizam normalmente cubetas retangulares com percurso óptico de 1cm.
Todavia, encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm até
10 cm. As cubetas são construídas de material transparente que deixa passar
livremente a radiação na região espectral interessada.
As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do
feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexão.
Transdutores de radiação
Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem
apresentar as seguintes características básicas:
Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;
Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;
Ter resposta muito rápida;
Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente
e o sinal elétrico produzido.
Instrumentos fotoelétricos
Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as
medidas de transmitância ou absorbância. Assim:
Quando o dispositivo é um filtro ótico denomina-se o instrumento
de fotômetro, fotocolorímetro ou por operarem apenas no visível,
colorímetro.
Quando o dispositivo é um monocromador de prisma ou de rede de
difração denomina-se de espectrofotômetro.
- Fotômetro ou fotocolorímetro
São instrumentos simples, baratos e de fácil manutenção. Eles são
usados convenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito
estreitas. Não costumam operar fora da região visível e não alcançam o grau
de precisão dos espectrofotômetros.
- Espectrofotômetros
A principal limitação dos fotômetros é a resolução do feixe de radiação
usada. Isto faz com que a lei de Beer não seja seguida. Em geral, quanto
melhor a qualidade de um monocromador mais versátil o espectrofotômetro e
mais caros são os instrumentos.
Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regiões UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples são
usados normalmente para fins de análise quantitativa. Os de feixe duplo são
úteis não só para análise quantitativa, mas também permitem traçar os
espectros de absorção e ser usado na análise qualitativa. A figura 2 mostra
um esquema de um espectrofotômetro de fixe simples.
Figura 2: Diagrama óptico de um espectrofotômetro de fixe simples.
2 - OBJETIVOS
Determinar a concentração de Fe(II) em amostras de sulfato ferroso (A,
B e C) a partir de uma curva analítica baseada nas soluções-padrão.
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Instrumentos analíticos
- Espectrofotômetro digital MICRONAL B342II;
- Espectrofotômetro Hewlett Packard 8453.
3.2 – Soluções e reagentes
- 1,10-fenantrolina 0,25%, preparada a partir do monohidrato com água;
- Solução estoque 125 mg L-1 de Fe(II), preparada pela dissolução de
0,1558g de Fe2SO4.Fe7H2O em água destilada com 2,5 mL de H2SO4 concentrado
e completada com 250mL de água destilada;
- Soluções-padrão 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 e 10,0 mg L-1 de Fe(II);
- Acetato de sódio 2 mol/L, preparado pela dissolução de 27,22g em água
completando até 100mL.
3.3 – Procedimento experimental
1) Tomou-se uma alíquota de 50mL da amostra transferindo-a em seguida
para um balão de 50mL e adicionando 0,3 mL da solução de acetato de
sódio 2 mol/L;
2) Depois adicionou-se 4mL da solução de 1,10-fenantrolina à solução;
3) Por último foram medidas as absorbâncias das soluções-padrão para a
construção da curva analítica e depois foi medida a absorbância das
amostras.
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – Curvas analíticas
4.1.1 – Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Micronal
A partir dos valores obtidos no espectrofotômetro Micronal para as
absorbâncias dos padrões, foi construída a tabela 01:
Tabela 01: Valores de absorbância encontrados para as soluções-padrão
(Micronal).
"Solução-padrão "Concentração "Absorbância "
"1 "2,0 "0,3627 "
"2 "4,0 "0,7320 "
"3 "6,0 "1,0960 "
"4 "8,0 "1,4427 "
"5 "10,0 "1,7587 "
Com os valores dispostos na Tabela 01 foi construída a seguinte curva
analítica.
Figura 03: Curva analítica obtida através do MMQ.
A equação da curva analítica obtida através do método dos mínimos
quadrados foi a seguinte:
A = 0,02761 + 0,17514C.
O valor fornecido na regressão linear para o coeficiente de
correlação foi de 0,9993. Após a obtenção da equação que relaciona
absorbância e concentração, pôde-se encontrar as concentrações de Fe2+ nas
amostras. Os valores encontrados para as concentrações das amostras A, B e
C (aparelho Micronal) e suas respectivas absorbâncias são mostrados na
tabela 02:
Tabela 02: Concentrações das amostras A, B e C e suas absorbâncias
(Micronal).
"Amostras "Concentrações "Absorbâncias "
"A "4,4876 "0,8123 "
"B "4,4286 "0,8020 "
"C "4,2838 "0,7767 "
4.1.2 – Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Hewlett Packard
A curva analítica foi construída com os valores das absorbâncias
obtidos através do espectrofotômetro HP e os valores encontram-se na tabela
03:
Tabela 03: Valores de absorbâncias encontrados para as soluções-padrão
(HP).
"Solução-padrão "Concentração "Absorbância "
"1 "2,0 "0,3218 "
"2 "4,0 "0,6636 "
"3 "6,0 "1,0237 "
"4 "8,0 "1,3300 "
"5 "10,0 "1,6939 "
Em posse destes valores de absorbância das soluções-padrão construiu-
se a curva analítica.
Figura 04: Curva analítica obtida através do MMQ.
Obteve-se a curva analítica cuja equação é a segunte:
A =0,17053 + 0,01658C
Utilizando-se esta equação foi possível encontrar as concentrações
das amostras A, B e C com os valores de absorbância medidos no
espectrofotômetro HP. Os dados encontram-se na tabela 04:
Tabela 04: Concentrações das amostras A, B e C e suas absorbâncias (HP).
"Amostras "Concentrações "Absorbâncias "
"A "4,5932 "0,7648 "
"B "4,5883 "0,7640 "
"C "4,5755 "0,7618 "
4.2 – Espectros obtidos da 1,10-fenantrolina, dos padrões de Fe(II) e das
amostras
O espectro de absorção da 1,10-fenantrolina foi registrado para se
ter certeza de que ele não interferiria no espectro de absorção dos padrões
e das amostras. Ela apresenta uma absorção máxima em torno de 310 nm. O
espectro da 1,10-fenantrolina é mostrado na figura 05:
Figura 05: Espectro de absorção molecular do reagente complexante 1,10-
fenantrolina.
Na figura 06 mostra-se o espectro de absorção dos padrões e das
amostras:
Figura 06: Espectro de absorção dos padrões e das amostras (HP)
Como a absorção máxima da 1,10-fenantrolina ocorre em 310 nm, ela não
interfere nas absorções das amostras de Fe(II), cujo comprimento de onda
referente à absorção máxima foi em torno de 512 nm.
4.3 – Aplicação do teste t emparelhado
A aplicação do teste t emparelhado foi feita no intuito de se
verificar se existem diferenças significativas nos resultados obtidos
utilizando-se os dois aparelhos (Micronal e Hewlett Packard). Os resultados
obtidos mediante utilização do método estão dispostos na tabela 05:
Tabela 05: Valores obtidos para o calculo de t entre os aparelhos Micronal
e Hewlett Packard.
"Concentrações"Concentrações"d "d - dm "(d – dm)2 "
"(Micronal) "(HP) " " " "
"4,4876 "4,5932 "+0,1056 "-0,0801 "0,006441 "
"4,4286 "4,5883 "+0,1597 "-0,026 "0,00676 "
"4,2838 "4,5755 "+0,2917 "+0,106 "0,01123 "
"Σd "+0,557 "Σ(d – dm)2 "0,01834 "
"dm= Σd / N "+0,1857 "s "+0,09576 "
O valor obtido através dos cálculos para o valor de t foi o seguinte:
tMicronal-HP = 3,3588
O valor de t tabelado para 2 graus de liberdade e 95% de nível de
confiança é t = 4,303. Como o valor encontrado para t foi t = 3,3588,
observa-se que este valor é menor do que o valor de t tabelado para as
mesmas condições estatísticas. Dessa forma observa-se que não há diferença
significativa entre as medidas dos dois aparelhos.
4.4 – Erro relativo percentual das medidas.
Os erros relativos percentuais referentes às medidas nos dois
aparelhos foram calculados para as três amostras. Os valores obtidos podem
ser vistos na tabela 06.
Tabela 06: Erros relativos percentuais obtidos para as medidas.
"Amostra\Aparelho "Micronal "Hewlett Packard "
"A "10,25% "8,13% "
"B "11,43% "8,23% "
"C "14,32% "8,50% "
Analisando-se os erros obtidos das concentrações das amostras,
observa-se que o aparelho Micronal apresentou erros maiores para as medidas
das concentrações. Portanto, o aparelho Hewlett Packard apresenta uma maior
exatidão em suas medidas.
5 - CONCLUSÕES
O método da curva analítica nos possibilitou a obtenção das
concentrações de Fe2+ nas amostras A, B e C. Esse método se mostrou
relativamente eficiente, já que os erros das medidas foram de certa forma
pequenos. No entanto, o aparelho Hewlett Packard apresentou um erro menor
para as medidas do que o aparelho Micronal, se mostrando mais eficiente,
com medidas mais exatas das concentrações. A aplicação do teste t
emparelhado nos mostrou que não existem diferenças significativas entre os
dois aparelhos em relação às medidas, já que o valor de t calculado foi
menor do que o valor tabelado. Dessa forma os dois aparelhos podem ser
utilizados para determinar Fe2+ em solução de forma satisfatória.
Pode-se atribuir a pouca diferença entre os dois aparelhos à
semelhança instrumental dos mesmos, já que estes possuem sistemas de
seleção de radiação semelhantes. O valor de t certamente seria maior se um
dos dois aparelhos fosse comparado com outro aparelho que não possui
sistema monocromador de radiação.
A espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS continua sendo uma
das ferramentas mais amplas para se determinar espécies moleculares em
solução, pois grande parte das moléculas absorve nesta região do espectro
eletromagnético.
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Apostila de Química Analítica III, Aulas Teóricas; bloco no 03, Prof.
Edvan
SKOOG, D. A.; WEST, D. M. ; HOLLER, F. J. ; Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6o ed., Saunders College Publishing, USA, 1992.
PIMENTEL, M. F. e NETO, B. B. ; "Calibração: uma revisão para químicos
analíticos", Quím. Nova, 19 (1996), 268.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. ; NIEMAN, T. A. ; Princípios de Análise
Instrumental, 5o ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.
Apostila de Química Analítica III, Aulas Práticas; aula prática no 01,
Prof. Edvan.
VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª ed., Rio de Janeiro, LTC -
Livros Técnicos e Científicos: Editora S.A., 2002, p.462.
7 – APÊNDICE
Neste apêndice encontram-se as equações utilizadas ao longo do
trabalho para o cálculo dos erros e de t.
_______________________________Formula utilizada para o calculo de t
Onde:
____________________________Número de concentrações obtidas pelos
métodos
S________________________________________________Desvio-Padrão Absoluto
_______________________________________________Desvio-Padrão Médio
Erro relativo percentual
