Transcript
10
Método Polinomial
ln CA
ln (-dCA/dt)
lnk x 1/T
1/T
lnK
CA x t
Tempo
CA
Diferenças Finitas
ln CA
ln(-dCA/dt)
Segunda Ordem
Tempo
1/CA - 1/CA0
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia da Bahia
CAMPUS SALVADOR
CINÉTICA DA HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA EM MEIO ALCALINO EM UM REATOR TANQUE AGITADO DESCONTÍNUO
DOCENTE: Iara Santos
DISCENTES: Monique Eva de Jesus Trindade
Monyque Rosa Costa Leal
CURSO: Engenharia Química
DISCIPLINA: Laboratório de Engenharia Química 1
SALVADOR
31 de Julho de 2013
SUMÁRIO
OBJETIVOS 3
INTRODUÇÃO 3
FUNDAMENTAÇÃO TÉORICA 4
MATERIAIS 7
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 8
CÁLCULOS E ANÁLISES DE RESULTADOS 9
CONCLUSÃO 21
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 22
OBJETIVOS
Determinar a constante da taxa da reação de hidrólise do acetato de etila em meio alcalino a diferentes temperaturas, o fator de frequência e a energia de ativação da reação, verificando a validade do modelo proposto.
INTRODUÇÃO
O Acetato de Etila é um solvente orgânico oxigenado, um éster líquido à temperatura ambiente, incolor, volátil, de polaridade moderada, sendo instável na presença de bases fortes e ácidos aquosos.
As reações de hidrólise podem ser definidas por reações de quebra de uma molécula por água. Na Química Orgânica, hidrólise inclui reações de saponificação de ácidos graxos e ésteres, inversão de açúcares e quebra de proteínas. A hidrólise do acetato é uma reação complexa, chamada reação não elementar, que possui uma série de etapas intermediárias de reações elementares.
Quando se estuda a cinética de uma reação, observa-se que a ordem de reação nem sempre coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve várias etapas intermediárias do processo.
As equações de taxa precisam ser testadas frente a dados experimentais. Os métodos cinéticos consistem em maneiras de análise e correlações de dados cinéticos, tendo em vista a identificação da lei de velocidade de uma dada reação química. Portanto, trata-se de procedimentos para testar equações de taxa contra dados experimentais.
Comumente, são empregados seis diferentes tipos de métodos de análise dos dados coletados: o método integral, o método diferencial, o método de meias-vidas, o método das velocidades iniciais, o da regressão linear, e o método de regressão não-linear. Os métodos diferencial e integral são utilizados principalmente na análise de dados de reator em batelada.
O método integral de análise é o mais utilizado e o de uso mais simples. Ele é empregado mais frequentemente quando a ordem da reação é conhecida e se deseja calcular a velocidade específica da reação a diferentes temperaturas, tendo em vista a determinação da energia de ativação. Normalmente, nesse método, supõe-se uma ordem de reação e integra-se a equação diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Se a suposta ordem de reação for a correta, o gráfico correspondente dos dados de concentração-tempo deve ser razoavelmente linear.
O método diferencial de análise é o mais usado nas situações complexas. Ele é aplicado diretamente na equação diferencial da velocidade a ser testada e permite avaliar todos os termos da equação. Geralmente, deve ser empregado quando o método integral não apresentar resultados satisfatórios. Neste método, define-se um modelo cinético e ajusta-se diretamente os dados à correspondente expressão da velocidade.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A hidrólise de um éster em meio aquoso alcalino pode ser representada pela seguinte equação global:
Éster + OH- álcool + ânion ácido (1)
A + B produtos (1.a)
Esta reação, embora representada de forma aparentemente simples, é na realidade uma reação complexa, pois possui uma série de etapas intermediárias de reações elementares. A partir do mecanismo de reação apresentado na literatura, obtem-se a expressão da taxa da reação dada por:
r = k.CA.CB (2)
onde r é a velocidade de reação e CA e CB representam as concentrações molares dos reagentes A e B, respectivamente.
A constante da taxa da reação, k, pode ser considerada como uma função da temperatura. Assume-se que é válida a Lei de Arrhenius, segundo a qual a constante da taxa apresenta uma variação exponencial com a temperatura:
k=k0exp-EA(RT) (3)
onde k0 é o fator de frequência, EA é a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura medida em escala absoluta.
Se os reagentes são radicais livres que reagem imediatamente quando entram em colisão, não há geralmente uma energia de ativação. No entanto, a maioria dos átomos e das moléculas necessita de uma energia de ativação para reagir. Duas são as razões para isto acontecer:
As moléculas necessitam de energia para distorcer ou alongar suas ligações, para quebrá-las e depois formar novas ligações.
As forças de repulsão estéricas e eletrônicas devem ser superadas à medida que as moléculas reagentes se aproximam.
A energia de ativação pode ser interpretada como uma barreira à transferência de energia (de energia cinética para energia potencial) entre as moléculas reagentes, a qual deve ser vencida. Uma forma de interpretar a barreira à reação é pelo uso das coordenadas de reação. Essas coordenadas traduzem a energia potencial do sistema em função do avanço da reação, à medida que caminhamos dos reagentes para um intermediário e, logo após, aos produtos.
Para testar o modelo proposto para a equação da taxa da reação e determinar os parâmetros cinéticos, pode-se utilizar um reator tanque descontínuo operando isotermicamente. A análise dos resultados experimentais para este tipo de reator é feita de acordo o modelo de mistura perfeita, que conduz a seguinte equação de balanço de massa:
dnj/dt = V rj = V ⱱj r (4)
onde, nj é o número de moles do componente "j" presente no reator no instante t, V é o volume da massa reacional, rj é a taxa de formação do componente j e ⱱj é o coeficiente estequiométrico do componente j na reação.
Nos casos em que a massa específica da massa reagente não se altera significativamente (permanece constante), a equação (4) se torna:
dCj/dt = ⱱj . r (5)
Para acompanhar a progressão da reação com o tempo, recorrer-se-á, nesta experiência à medida da concentração dos íons ácidos ao longo do tempo, empregando-se a titulação volumétrica.
A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva cinética.
A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Experimentos mostram que a taxa de reação é influenciada pela composição e pela energia do material, ou seja, temperatura.
O mecanismo de uma reação consiste na sequência detalhada de etapas que levam reagentes a produtos. Para explicar a cinética de reações elementares, admite-se que uma série de reações intermediárias elementares está ocorrendo. Nestas etapas intermediárias, ocorre formação de intermediários ativos, que estão em pequenas quantidades, de modo que sua velocidade global é nula.
Para testar a veracidade de um mecanismo teórico envolvendo uma sequência de reações elementares devemos comparar as expressões teóricas da velocidade com as relações empíricas obtidas.
A reação pode apresentar mais de um mecanismo ou mais de um mecanismo pode ser consistente com os dados cinéticos, o que podem ser problemas que dificultem a busca do mecanismo correto de reação.
Algumas aplicações dos reatores descontínuos, ou reatores batelada, podem ser citadas, como:
Pequena escala;
Processos difíceis de converter em operações contínuas;
Fabricação de produtos caros;
Testar novos processos, em desenvolvimento.
Esta classe de reatores apresentam as seguintes características:
Alcance de altas conversões, prolongando o tempo de residência do reagente no reator;
Altos custos de operação;
Dificuldade de produção em larga escala;
Variabilidade de produtos de batelada a batelada.
MATERIAIS
Um reator tanque cilíndrico de vidro, com cerca de 2 litros de capacidade;
Dois beckers com capacidade para 500 mL;
Um becker com capacidade para 1000 mL;
Um banho termostatizado;
Um agitador mecânico;
Solução de acetato de etila 0,02N;
Solução padronizada de hidróxido de sódio 0,01N;
Solução de hidróxido de sódio 0,02N;
Solução de ácido clorídrico 0,01N;
Dez erlenmmeyrs;
Indicador (fenolftaleína);
Duas buretas;
Uma pera de sucção,
Um termômetro;
Uma pipeta de escoamento rápido de 25 mL.
Uma pipeta de 5 mL.
Figura 1. Esquema demonstrativo do experimento
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Encontram-se preparadas uma solução 0,02 M de NaOH padronizada, uma solução aquosa de acetato de etila 0,02 M, uma solução de HCl 0,01 M e uma solução padronizada de NaOH 0,01M.
Realizar a experiência a três temperaturas diferentes: ambiente, abaixo da ambiente e acima da ambiente. Ligar o banho termostático na primeira temperatura desejada (deverá ser a menor delas, pois o processo de resfriamento é mais lento que o de aquecimento).
Padronizar a solução de HCl com NaOH 0,01N, titulando 30 mL da solução ácida com a soda, usando fenolftaleína como indicador;
Em cada um dos erlenmeyers disponíveis, adicionar 30 mL do HCl padronizado;
Pré-aquecer 500 mL da solução de acetato de etila e 500 mL da solução de soda 0,02N em beckers separados, até a temperatura de reação desejada. Com o agitador ligado, misturar estas duas soluções no reator e acionar o cronômetro;
Retirar amostras da solução do reator com uma pipeta de 25 mL e escoamento rápido, anotando o tempo de reação. Imediatamente a seguir, transferi-la para um dos erlemeyers contendo 30 mL de HCl 0,01N - ATENÇÃO - Esta operação deve ser a mais rápida possível. Os tempos de amostragem sugeridos são: 0, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 e 50 minutos;
Titulou-se as amostras acidificadas com soda padronizada 0,01M usando fenolftaleína como indicador;
CÁLCULOS E ANÁLISES DE RESULTADOS
A reação do acetato com o hidróxido de sódio mostrada abaixo foi realizada a temperatura de reação de 15°C:
Ac-C2H5 + NaOH EtOH + Na+ + Ac-
Para os cálculos posteriores é necessário fazer algumas suposições, são elas:
A reação ocorre em meio isotérmico;
Os reagentes são colocados simultaneamente;
Não há reações paralelas;
Sistema bastante misturado (homogêneo);
Tempo de enchimento negligenciável;
Durante o experimento, determinou-se o volume de NaOH padronizado por meio de uma titulação de retorno em cada tempo prescrito no roteiro, dessa forma, obteve-se a seguinte tabela:
Amosta
Tempo (s)
VNaOH padrão (mL)
CA (mol/L)
1
0
0
1,30E-02
2
120
7,2
9,85E-03
3
300
8,9
9,12E-03
4
600
11,2
8,12E-03
5
900
12,7
7,47E-03
6
1200
13,9
6,96E-03
7
1500
15,4
6,31E-03
8
1800
16,2
5,96E-03
9
2400
17,7
5,31E-03
10
3000
19,2
4,67E-03
Tabela 1. Dados obtidos no experimento
A respeito da tabela acima, cabe ponderar algumas observações:
Obs. 1: Em coerência com as orientações dadas no momento do experimento, não houve a preocupação de registrar os tempos exatos de coleta. A inexatidão dos tempos referenciados na tabela, apesar de não representarem fielmente o tempo de coleta, é tão pequena que julgamos não impactar nas análises e resultados obtidos.
Obs. 2: Não foi realizada a titulação no tempo zero, portanto foi necessário considerar VNaOH padrão igual a zero para determinar a concentração nesse ponto.
À medida que a reação se prosseguia, retirava-se uma a alíquota (25 mL) do reator nos tempos preestabelecidos. Esta alíquota foi colocada em um erlenmeyer contendo 30 mL de HCl cuja concentração era 0,0108 mol/L.
No momento em que a reação de hidrólise básica chega ao fim, restarão os íons Na+, Acetato-, Cl- e excesso de H+.
nHCl =nH+=nOH-+nHexc+
Gotejou-se o indicador fenolftaleína na solução contendo o excesso nHexc+e titulou-se com NaOH padronizado cuja concentração era 0,0108 mol/L.
nNaOH=nOH_=nHexc+
Substituindo nHexc+na primeira equação, tem-se:
nNaOH+nOH_=nHCl
nOH_=nNaOH no meio=nAcetato
nAcetato =nHCl - nNaOH
CAcetato= nacetato no meioValíquota
Logo, tem-se a seguinte equação para o cálculo da concentração do acetato:
CAcetato=CHClVHCl- CNaOH VNaOH Valíquota
Nas reações em fase líquida há uma pequena variação de massa específica com a reação, não havendo a necessidade de ser bastante apurada. Nos reatores em batelada com volume constante (V=Vo), onde é considerado que não haja vazão de entrada ou de saída de material e que o mesmo esteja bem homogêneo, o balanço molar apresenta-se como:
1VdNAdt= rA
Em termos de concentração, tem-se:
1VdNAdt= 1V0dNAdt= d(NAV0)dt=dCAdt=rA
Nas reações em fase líquida que não há variação de volume, a variável medida experimentalmente é a concentração, portanto, tem-se a seguinte equação proveniente do balanço molar:
-dCAdt=-rA
Para o experimento em questão, a equação para análise dos resultados foi obtida por:
-dCAdt=kCACB
Sabendo que os reagentes A e B são equimolares, considera-se CA=CB, portanto:
-dCAdt=kCA2
Lei de Velocidade
Para encontrar a lei de velocidade, primeiramente utilizou-se o método integral, seguindo os seguintes passos:
Uma equação de taxa é suposta;
A equação de projeto apropriada é integrada para gerar uma relação entre a concentração e tempo;
A relação é linearizada;
Os dados são colocados em forma gráfica para testar a equação linearizada;
Se a equação ajustar os dados, os valores da inclinação e do coeficiente linear são utilizados para estimar os parâmetros desconhecidos na equação da taxa.
1ª tentativa - ORDEM ZERO
Para uma reação de ordem zero, rA = - k, e da combinação da lei de velocidade com o balanço molar resulta:
dCAdt=-k
Integrando essa equação com CA = CA0, tem-se:
CA=CA0-kt
Fazendo o gráfico de CA x t, obteve-se:
Percebe-se pelo valor do coeficiente de determinação (R² = 0,8003) que os dados não se ajustaram bem para a ordem zero, portanto é preciso fazer uma nova tentativa para outra ordem. Através do gráfico, nota-se que o primeiro valor de concentração (t = 0s) foi o responsável pelo ajuste inadequado dos dados, isso se deve ao fato deste ponto não ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado baseando-se em VNaOH padrão = 0, o que agrega erro e inexatidão ao valor determinado.
2ª tentativa – PRIMEIRA ORDEM
Para uma reação de primeira ordem, -rA = kCA, e da combinação da lei de velocidade com o balanço molar resulta:
-dCAdt=kCA
Integrando essa equação com CA = CA0, tem-se:
-lnCACA0=kt
Dessa forma, apresenta-se a seguinte tabela:
Amosta
Tempo (s)
VNaOH padrão (mL)
CA (mol/L)
ln(CA/CA0)
1
0
0
1,30E-02
0,0000
2
120
7,2
9,85E-03
0,2744
3
300
8,9
9,12E-03
0,3519
4
600
11,2
8,12E-03
0,4673
5
900
12,7
7,47E-03
0,5505
6
1200
13,9
6,96E-03
0,6224
7
1500
15,4
6,31E-03
0,7202
8
1800
16,2
5,96E-03
0,7765
9
2400
17,7
5,31E-03
0,8916
10
3000
19,2
4,67E-03
1,0217
Tabela 2. Dados para determinar a lei de velocidade da reação de primeira ordem
Fazendo o gráfico de - ln (CA/CA0) x t, obteve-se:
Nota-se, pelo valor do coeficiente de determinação (R² = 0,9121), que os dados não se ajustaram bem para a primeira ordem, portanto é preciso fazer uma nova tentativa para outra ordem. Através do gráfico, percebe-se que o primeiro valor de concentração (t = 0s) foi o responsável pelo ajuste inadequado dos dados, isso se deve ao fato deste ponto não ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado baseando-se em VNaOH padrão = 0, o que agrega erro e inexatidão ao valor determinado.
3ª tentativa – SEGUNDA ORDEM
Para uma reação de segunda ordem, -rA = kCACB, e da combinação da lei de velocidade com o balanço molar resulta:
-dCAdt=kCACB
Sabendo que a reação é do tipo A + B Produtos e que CB = CA0, ao integrar essa equação, tem-se:
1CA-1CA0=kt
Dessa forma, apresenta-se a seguinte tabela:
Amosta
Tempo (s)
VNaOH padrão (mL)
CA (mol/L)
1/CA - 1/CA0
1
0
0
1,30E-02
0,0000
2
120
7,2
9,85E-03
24,3665
3
300
8,9
9,12E-03
32,5464
4
600
11,2
8,12E-03
45,9680
5
900
12,7
7,47E-03
56,6438
6
1200
13,9
6,96E-03
66,6168
7
1500
15,4
6,31E-03
81,3885
8
1800
16,2
5,96E-03
90,5797
9
2400
17,7
5,31E-03
111,0358
10
3000
19,2
4,67E-03
137,1742
Tabela 3. Dados para determinar a lei de velocidade da reação de segunda ordem
Fazendo o gráfico de 1/CA-1/CA0 X t, obteve-se:
A partir da análise do gráfico, percebe-se que o primeiro valor de concentração (t = 0s) foi o responsável pelo ajuste inadequado dos dados, isso se deve ao fato deste ponto não ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado baseando-se em VNaOH padrão = 0, o que agrega erro e inexatidão ao valor determinado.
Através do valor do coeficiente de determinação para a segunda ordem (R² = 0,9769), percebe-se que os dados cinéticos se ajustaram melhor em relação às outras ordens. Para o valor de R² encontrado e através da comparação com as tentativas anteriores é possível concluir que a reação é de ordem 2.
Descoberta a ordem da reação, é necessário calcular o valor de"k".
A equação da reta para a segunda ordem é dada por y = 0,0412x + 15,953, como a integral da lei de velocidade nos fornece:
1CA-1CA0=kt
Onde, os valores de CA foram calculados através da titulação e o CAO foi a concentração inicial de hidróxido de sódio (igual a 0,02M).
O coeficiente angular da reta (α = 0,0412) é igual a k, então:
k = 0,0412 L. mol-1.s-1
Portanto, a equação da taxa de velocidade para a reação é dada por:
-rA=0,0412 CACB
A equação acima não se adequou de forma satisfatória ao mecanismo cinético proposto, tendo em vista que o coeficiente de determinação encontrado (r2= 0,9769) foi menor do que necessariamente deve ser para que a análise seja considerada satisfatória (r2 0,999). Para estes erros é possível atribuir as seguintes causas: a mudança de temperatura durante a coleta das alíquotas; a diferença do tempo no qual a alíquota foi retirada do reator e o tempo em que a reação estagnou; as leituras dos volumes de alíquotas no momento da titulação.
Na tentativa de ratificar a lei de velocidade obtida pelo método integral, realizaram-se novos cálculos, porém, desta vez, utilizando dois métodos diferenciais: o polinomial e diferenças finitas.
MÉTODO DAS DIFERENÇAS FINITAS
Este método deve ser utilizado quando os pontos experimentais relativos à variável independente estão igualmente espaçados, no experimento, três valores não condiziam com essa condição (t = 120s, t = 2400s e t = 3000s), os demais possuíam Δt = 300 s, por conta disso, os pontos citados puderam ser excluídos e, assim, utilizou-se essa metodologia com os sete outros pontos restantes.
Os pontos foram calculados de acordo com as equações abaixo e a seguinte tabela foi gerada:
Primeiro Ponto: dCAdtt0=-3CA0+4CA1-CA22 t
Pontos Internos: dCAdtti=12 tCAi+1-CAi-1
Último Ponto: dCAdttf=12 tCA(i-2)-4CAi-1+3CAi
Tempo (s)
CA (mol/L)
dCA/dt
ln CA
ln(-dCA/dt)
0
0,0130
-1,58112
-4,3459
0,4581
300
0,0091
-0,72576
-4,6978
-0,3205
600
0,0081
-0,24624
-4,8132
-1,4014
900
0,0075
-0,17496
-4,8964
-1,7432
1200
0,0070
-0,17496
-4,9683
-1,7432
1500
0,0063
-0,14904
-5,0661
-1,9035
1800
0,0060
-0,05832
-5,1224
-2,8418
Tabela 4. Dados para a utilização do método das Diferenças Finitas
Diante desses valores, reproduziu-se o gráfico de ln(-dCA/dt) x ln CA com o intuito de encontrar a ordem da reação:
Analisando o gráfico, percebe-se que os dados não tiveram um bom ajuste devido ao valor do coeficiente de determinação (R² = 0,9217). Além disso, segundo este método, a ordem da reação que corresponde ao coeficiente angular da reta é 3,9891, nota-se que esse valor não condiz com a verdadeira ordem da reação já encontrada através do método integral.
A constante de taxa de reação (K) pode ser calculada através da seguinte equação:
k=-dCAdtCAn
Nota-se que os dados não se ajustam bem para método das diferenças finitas, tal método não se aplica aos dados apresentados e a constante de velocidade não se apresentará corretamente e não terá um valor de k com boa confiabilidade.
MÉTODO POLINOMIAL
O primeiro passo para esse método foi fazer o gráfico de CA X t com o objetivo de determinar a curva mais suave para os dados através da escolha da ordem do polinômio.
Para um polinômio de ordem 2, encontrou-se o seguinte gráfico:
A partir da equação da reta obtida, calcula-se - dCA/dt.
CA=9x10-10t 2- 5x10-6t+0,0113
Diferenciando essa equação acima, encontra-se:
-dCAdt=-18x10-10t+5x10-6
O tabela a seguir mostra os valores que foram utilizados para criar o gráfico ln(-dCA/dt) X lnCA:
Tempo (s)
CA (mol/L)
ln CA
-dCA/dt
ln(-dCA/dt)
0
1,30E-02
-4,35
5,00E-06
-12,21
120
9,85E-03
-4,62
4,78E-06
-12,25
300
9,12E-03
-4,70
4,46E-06
-12,32
600
8,12E-03
-4,81
3,92E-06
-12,45
900
7,47E-03
-4,90
3,38E-06
-12,60
1200
6,96E-03
-4,97
2,84E-06
-12,77
1500
6,31E-03
-5,07
2,30E-06
-12,98
1800
5,96E-03
-5,12
1,76E-06
-13,25
2400
5,31E-03
-5,24
6,80E-07
-14,20
3000
4,67E-03
-5,37
-4,00E-07
x
Tabela 5. Dados para construção do gráfico pelo método polinomial
Como não se pôde calcular o último valor de ln(–dCA/dt) (já não existe ln de número negativo), este ponto (t = 3000s) teve que ser excluído para criação do gráfico de ln(–dCA/dt) X ln CA.
Analisando o gráfico, percebe-se que os dados não tiveram um bom ajuste devido ao valor do coeficiente de determinação (R² = 0,7263).
Ordem da reação = Coeficiente Angular = 1,9547
Isolando o k da equação ln(-dCA/dt) = lnk + lnCA , tem-se:
k=-dCAdtCAn
Escolhe-se um par (CA; dCA/dt) da tabela acima e aplica-se essa equação para encontrar k. A seguir mostra-se uma tabela com os valores de k referente aos pares ordenados:
CA (mol/L)
dCA/dt
KA [(L)0,9547/mol0,9547.s]
1,30E-02
5,00E-06
0,024
9,85E-03
4,78E-06
0,040
9,12E-03
4,46E-06
0,043
8,12E-03
3,92E-06
0,048
7,47E-03
3,38E-06
0,048
6,96E-03
2,84E-06
0,047
6,31E-03
2,30E-06
0,046
5,96E-03
1,76E-06
0,039
5,31E-03
6,80E-07
0,019
Tabela 6. Obtenção dos k relativos a cada par ordenado
Percebe-se uma faixa de valores de constante de velocidade específica encontrados também foram bem próximos, isso demonstrou que o método foi realizado de forma razoável. Escolhendo um dos pares (CA;-dCA/dt) da tabela acima tem-se:
k=4,78x10-69,85x10-31,9547
k = 0,040 L0,9547/mol0,9547.s
Nota-se pela equação da reta (y=1,9547x – 3,2752) que a ordem da reação (n=1,9547) se aproxima da encontrada anteriormente pelo método integral (ordem 2). Porém, devido ao valor do coeficiente de determinação representar uma baixa confiabilidade para os dados apresentados, pode-se verificar que esse ajuste realizado não é satisfatório, logo, esse método não se mostrou apropriado.
As constantes de taxa de reação, k, obtidas para os dois métodos estão demonstradas na tabela abaixo:
Método
K
R²
Integral
0,0412
0,9769
Polinomial
0,04
0,7263
Tabela 7. Comparação entre os métodos
Logo, através do coeficiente de determinação percebe-se que o método que apresenta maior confiabilidade no ajuste dos dados é o integral, dessa forma, pode-se concluir que a equação de taxa de reação é dada por:
-rA=0,0412 CACB
Determinação da energia de ativação e fator de frequência:
Assume-se que é válida a Lei de Arrhenius, segundo a qual a constante da taxa apresenta uma variação exponencial com a temperatura:
k=k0exp-EART
Ou, linearizando a expressão acima:
lnk=lnk0-EART
Onde k0 é o fator de frequência, EA é a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura medida em escala absoluta.
Plota-se o gráfico de lnk x 1/T com o objetivo de encontrar o valor do fator de frequência (k0) e a energia de ativação (EA).
k (L/mol.s)
T (K)
lnk
1/T
0,0412
288,15
-3,1893
0,0035
0,0780
299,15
-2,5510
0,0033
0,1841
308,15
-1,6923
0,0032
Tabela 8. Dados necessários para plotar o gráfico de lnk x 1/T
Os valores de k e T apresentados na tabela acima são referentes ao experimento realizado por outras equipes (26ºC e 35ºC).
A partir da equação da reta obtida através do gráfico, tem-se:
lnk=-6564,2T+19,531
A energia de ativação está associada à inclinação da reta do gráfico acima:
- EAR= -6564,2T
EA=6564,2T*8,314
EA=54,57 kJ/mol
O coeficiente linear da reta irá fornecer o valor de k0 da seguinte forma:
lnk0=19,531
Portanto, obtém-se um valor de fator de frequência igual a:
k0=303.532.728,6 L/mol.s
Dessa forma, chegamos a seguinte expressão:
k=3,03x108.exp-6564,2T
Tendo em vista que o R² da equação da reta encontrada não se mostrou satisfatório devido ao baixo valor do coeficiente de determinação encontrado (R² = 0,9741), implica dizer que os valores de k0 e EA não possuem uma alta confiabilidade.
CONCLUSÃO
O método integral é empregado comumente quando a ordem da reação é conhecida e se deseja calcular a velocidade específica da reação a diferentes temperaturas, tal método se baseia na suposição de uma ordem e análise a partir da integração e regressão linear dos dados. Através das análises dos métodos apresentado neste relatório, nota-se que o método integral, cujo coeficiente de determinação foi igual a 0,9769, melhor se ajustou aos dados obtidos em laboratório a temperatura de 15ºC, apresentando a ordem 2 para a reação (bem como já era sabido) e a seguinte lei de velocidade:
-rA=0,0412 CACB
Sabe-se que o coeficiente de determinação obtido (R² = 0,9769) ainda é considerado insatisfatório para se determinar um valor confiável de constante de velocidade. Esse baixo valor se deve a alguns erros que ocorreram durante a prática e que influenciaram negativamente a obtenção de bons resultados, como por exemplo: imperícia no momento da leitura do volume de NaOH na bureta durante a titulação, o fato de não ter coletado a alíquota da solução no tempo zero e a possível variação de temperatura no instante em que se coletava a alíquota (por ter sido necessário abrir o reator).
Pôde-se constatar, na prática, que o método diferencial não foi tão preciso quanto o método integral. Não obtivemos um resultado muito aceitável e não foi possível determinar com precisão a constante de velocidade da reação.
A constante de velocidade é diretamente proporcional ao aumento da temperatura, isso foi confirmado no experimento realizado juntamente com os dados das outras equipes, k26ºC = 0,0780 L/mol.s e k35ºC = 0,1841 L/mol.s. Munido dos três valores de k (como mostra a tabela abaixo), foi possível calcular o valor da energia de ativação e do fator de frequência, através de um gráfico de lnk x 1/T, que forneceu EA = 54,57 kJ/mol e k0 = 3,03x108 L/mol.s.
k (L/mol.s)
T (K)
0,0412
288,15
0,0780
299,15
0,1841
308,15
Fazendo-se uma alusão à teoria das colisões, é sabido que o aumento da temperatura do sistema viabiliza o consequente aumento das velocidades de reação. Esta teoria pôde ser comprovada neste experimento, onde se notou que os valores de velocidade para a reação de hidrólise do acetato aumentaram juntamente com a temperatura. Este mesmo experimento realizado a uma temperatura 11°C superior apresentou uma velocidade de reação mais elevada, k26ºC = 0,078 L/mol.s, da mesma maneira que a 20°C acima, apresentando uma constante de velocidade igual a k35ºC = 0,1841 L/mol.s, ratificando a expectativa de um aumento de velocidade pela influência da temperatura do sistema.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4° Ed., editora LTC, 2009.
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 1ª. Edição, Edgard Blücher, 2000.
ROBERTS, G. W.; Reações químicas e reatores químicos. 1ª. Edição, Editora LTC, 2010.
Ordem zero
CA
Primeira Ordem
Tempo
-ln(CA/Ca0)
