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1) Assunto:
Volumetria por Precipitação
2) Objetivo:
Determinar a %m/m do sal NaCl através da reação com o padrão AgNO3
formando o precipitado insolúvel de cloreto de prata AgCl
3) Introdução:
A Química Analítica Quantitativa consiste na quantificação de uma
certa amostra através da adição de um padrão. Quando se é determinada a
concentração da amostra através da adição de um volume de um determinado
padrão, denomina-se Análise Volumétrica, ou também Análise Titrimétrica.
Dentre os tipos de análise titrimétricas estão: Neutralização,
Precipitação, Complexação e Oxirredução.
3.1 Titrimetria por Precipitação
A titrimetria por precipitação consiste em reações de precipitação
formando um precipitado insolúvel/pouco solúvel. Através da adição de um
determinado volume da solução padrão, este reage quantitativamente com a
amostra formando um corpo de fundo, devido à diferença de KPS entre a
solução e o produto. Essas titulações não utilizam indicadores gerais pois
necessitam de um reagente específico para cada titulação, dependendo da
reação química que lhes servem de base.
A Tabela 1 abaixo relaciona alguns métodos de precipitação que
necessitam de indicador específicos:
Tabela 1 - Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos
"Íon Determinado "Reagente "Produto "Indicador "
" "Titulante " " "
"Cl- ; Br- "AgNO3 "AgX "Nitrato de Prata"
"Cl- ; Br- "Hg2(NO3)2 "Hg2X2 "Azul de "
" " " "bromofenol "
"C2O4-2 "Pb(OAc)2 "PbC2O4 "Fluoresceína "
"F- "Th(NO3)4 "ThF4 "Vermelho de "
" " " "alizarina "
"MoO42- "Pb(OAc)2 "PbMoO4 "Eosina A "
"Pb2+ "MgMoO4 "PbMoO4 "Vermelho de "
" " " "solocromo B "
"PO43- "Pb(OAc)2 "Pb3(PO4)2 "Dibromofluoresce"
" " " "ína "
"SO42- "BaCl2 "BaSO4 "Tetraidroxiquino"
" " " "na "
"Zn2+ "K4Fe(CN)6 "K2Zn3[Fe(CN)6] "Difenilamina "
"Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica
utilizam o nitrato de prata como reagente" (VOGEL,2008, 488p.). Algumas das
titrimetrias mais importantes são aquelas que envolvem o íon prata Ag+ e
são comumente denominadas de titrimetrias argentiométricas. Neste tipo de
titrimetria por precipitação há a precipitação de íons Cl- e Br- através da
adição de nitrato de prata AgNO3 formando precipitados insolúveis de AgCl e
AgBr.
Baseando-se nos diferentes tipos de indicadores, podendo eles serem
de adsorção ou específicos, existem três tipos de formação de precipitados:
Formação de um precipitado colorido (Método de Mohr)
Formação de um complexo solúvel colorido (Método de Vollard)
Formação de um precipitado colorido devido à adsorção de um indicador
sobre a superfície do sólido (Método de Fajans)
3.2 Método de Mohr
O Método de Mohr é um método argentiométrico direto de titrimetria
por precipitação, que tem como indicador o Cromato de Potássio K2CrO4, e
consiste na precipitação de íons Cl- e Br- através da adição de nitrato de
prata AgNO3 formando precipitados brancos insolúveis de AgCl e AgBr .
Quando se atinge o ponto de equivalência, todo a amostra reagiu
quantitativamente com o nitrato, e, ao adicionar uma gota em excesso do
padrão de prata, este excesso reage com o indicador de cromato de potássio
fazendo com que o precipitado branco se torne um precipitado vermelho e a
solução adquira um aspecto creme. Tal fato é explicado pela reações abaixo:
Reação de titulação: Ag+ + Cl- ( AgCl (s)(branco)
Reação do Indicador: 2 Ag+ + CrO42- ( Ag2CrO4(s)(vermelho)
O que diferencia qual precipitado se formará primeiro é a diferença
do produto de solubilidade KPS entre eles. O AgCl (Kps = 1,75 x 10-10)
possui um KPS muito menor do que o Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12), portanto
precipita primeiro. Quando se ultrapassa levemente o ponto de equivalência,
a concentração de íons prata se torna suficiente para começar a precipitar
o cromato, indicando o final da titulação.
Para maior entendimento, pode-se ver como se procede a titulação pelo
método de Mohr através das figuras 01 e 02:
Fig.01: Titulação de NaCl pelo Método de Mohr
Fonte: http://web.ccead.puc-
rio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/visualizacoes/Determinacao%20de%20clo
retos_mar/fotos.html
A Figura 01 representada acima mostra a titulação de NaCl pelo método
de Mohr próxima ao ponto de equivalência já, pois pode-se perceber a
formação da solução amarelada com precipitado branco e o início da formação
de precipitado vermelho, tornando a solução creme e indicando o ponto de
equivalência.
Fig.02: Indicação do Ponto final da titulação pelo Método de Mohr
Fonte: http://web.ccead.puc-
rio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/visualizacoes/Determinacao%20de%20clo
retos_mar/fotos.html
A Figura 02 representada acima mostra a titulação de NaCl pelo método
de Mohr já ultrapassado o ponto de equivalência, pois pode-se perceber a
formação da solução avermelhada com a formação de precipitado vermelho,
indicando o ponto final da titulação.
4) Materiais e Equipamentos:
Balança Analítica com precisão de 0,0001 g
Balão Volumétrico de vidro com capacidade para 100,0 mL
Bastão de vidro
Béquer de vidro com capacidade de 100 mL
Bureta de vidro com capacidade de 25,00 mL
Erlenmeyer de vidro com capacidade de 250 mL
Espátula de porcelana
Papel Universal de pH
Pera de Borracha (pipetador)
Pissete de Plástico
Pipeta Volumétrica de vidro com capacidade de 20,0 mL
Pipeta Graduada com capacidade para 10,00 mL
Proveta de vidro com capacidade de 25,00 mL
4.1 Amostra:
Cloreto de Sódio (NaCl)
4.2 Reagentes:
Água Destilada (H2Odest.)
Carbonato de Cálcio (CaCO3) sólido
Indicador Cromato de Potássio (K2CrO4) 5% m/v
Nitrato de Prata (AgNO3) 0,05 eq.L-1 f= 1,000000
5) Metodologia:
Entrou-se no laboratório devidamente vestido com todos os EPI's
necessários para segurança, em seguida dirigiu-se até a bancada onde foram
pegas todas as vidrarias necessárias ao experimento. Logo após, lavou-se e
rinsou-se de 2 a 3 vezes todas as vidrarias com água destilada e enxugou-
as.
5.1) Preparação da amostra de NaCl
Pegou-se um béquer de vidro com capacidade de 50 mL, espátula de
porcelana e um vidro de relógio e encaminhou-se até a sala de balança.
Pesou-se uma massa de 0,2931 g de cloreto de sódio com auxilio de uma
balança analítica com precisão de 0,0001 g.
Dirigiu-se novamente ao laboratório e dissolveu-se totalmente o sal
pesado em água destilada, transferindo-se assim quantitativamente a solução
resultante para um balão volumétrico de vidro com capacidade de 100,0 mL.
Rinsou-se 3 vezes o mesmo béquer com água destilada e transferindo-se as
águas de lavagem para o balão. Completou-se o volume do balão volumétrico
com água destilada, aferindo-se o menisco, e homogeneizou-se a solução.
5.2) Dosagem da Amostra de NaCl
Da solução preparada, mediu-se com pipeta volumétrica de 20,0
mL limpa, após rinsagem com solução, o mesmo volume de NaCl e transferiu-se
quantitativamente para um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, adicionou-se ao
mesmo cerca de 25,00 ml de água destilada, com o auxilio de uma proveta de
25,00 mL; 2,00 mL do indicador Cromato de Potássio com o auxílio de uma
pipeta graduada de 10,00 mL; um terço da espátula de porcelana de CaCO3 e
testou se a solução estava neutra com o papel universal obtendo um pH 8.
Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta com água
destilada e solução de Nitrato de Prata, completou-se o volume da vidraria
com solução de AgNO3 e preencheu-se até o menisco, verificando se não
haviam bolhas.
Iniciou-se a titulação com constante agitação, até a mudança da
coloração do precipitado de branco para creme, indicando o ponto final da
titulação, e anotou-se o resultado obtido. Repetiu-se o processo
titulométrico por mais duas vezes e anotou-se os resultados.
6) Resultados:
6.1) Cálculo de massa a ser pesada:
N = m/Eq x V
0,05 = m/58,5 x 0,1
m = 0,2925 g (pesar)
m = 0,2931 g (pesada)
6.2) Cálculo da Normalidade Aparente da amostra:
N = m/Eq x V
N = 0,2931/58,5 x 0,1
N = 0,0501 eq.L-1
6.3) Dosagem do NaCl
V1 = 16,00mL
V2 = 15,90mL ( Vm = 15,95 mL
V3 = 15,95mL
Desvio:
/V1/ - /Vm/ /V2/ – /Vm/ /V3/ – /Vm/
/16,00/ - /15,95/ /15,90/ - /15,95/ /15,95/
- /15,95/
/0,05/ /0,05/ /0,00/
Média do Desvio: (0,05+0,05+0,00)/3
Média do Desvio: 0,03
Precisão: (Desvio X 100)/Vm
Precisão: (0,03 X 100)/15,95
Precisão: 0,18%
Resultado foi preciso pois esteve abaixo de 0,5%
6.4) Pureza da amostra:
%m/m = 100 (N x V x f)pd x Al x Eq
mpesada
%m/m = 100 x (0,05 x 0,01595 x 1) x 5 x 58,5
0,2931
%m/m = 79,58%
6.5) Cálculo da Normalidade Real da amostra:
N = m/Eq x V
N = (0,2931 x 79,58%) / (58,5 x 0,1)
N = 0,0398 eq.L-1
6.6) Cálculo dos Constituintes:
%m/m Na+ = 100 (N x V x f)pd x Al x Eq
mpesada
%m/m Na+ = 100 x (0,05 x 0,01595 x 1) x 5 x 23
0,2931
%m/m Na+ = 31,29%
%m/m Cl- = 100 (N x V x f)pd x Al x Eq
mpesada
%m/m Cl- = 100 x (0,05 x 0,01595 x 1) x 5 x 35,5
0,2931
%m/m Cl- = 48,29%
7) Discussões:
Durante o experimento, um fato importante que se nota, é que este tipo
de titulação pelo método de mohr só é possivel pelo processo direto. Isto
ocorre pois, se o nitrato fosse colocado no erlenmeyer junto com o
indicador, haveria já reação de precipitação e não haveria como proceder
com a titulação.
Pode-se notar que, ao final do experimento, obtivemos uma pureza de
aproximadamente 79,58% m/m. Esta pureza talvez não represente a real pureza
do sal, pois as reações de precipitação dependem de muitos fatores para
obterem um ótimo rendimento. Entre os principais fatores podemos citar a
estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final de
titulação.
Para as reações serem as mais perfeitas possíveis, elas devem
obedecer à algunas condições, como:
Formação rápida do precipitado
Formação de um precipitado insoluvel
O ponto de equivalencia debe ser de fácil visualização
O Não atingimento do ponto de estequiometria pode ocorrer devido a co-
precipitação do analito ou do titulante devido à concentração do indicador
usado durante a titulação, o que causa muitas vezes a precipitação
antecipada do analito.
Outro fator citado é a velocidade da reação. A velocidade da reação é
interferida diretamente pela temperatura e concentração dos reagentes em
questão. No experimento em questão, a concentração usada era relativamente
baixa 0,05 eq.L Ag+ e 0,05 eq.L Cl-. Nestas soluções diluidas, a velocidade
de formação do precipitado é relativamente baixa, o que pode ter
interferido na precipitação do cloreto de prata, fornecendo-nos uma
aparente pureza %m/m de 79,58%. À medida que se aproxima do ponto de
equivalência, a velocidade de precipitação tende a ir diminuindo devido a
menor quantidade de íons Cl- presente em solução pois não existe um alto
grau de supersaturação.
7.1 Determinação do ponto final da titulação:
Considerando que as concentrações dos íons Ag+ e Cl- em solução são
iguais, é fácil calcula-las a partir do valor do produto da solubilidade:
Ag+ + Cl- -> AgCl(s)
[Ag+] + [Cl-] = [Ag+]2 = 1,56 x 10-10
[Ag+] = [Cl-] = 1,25 x10-5M.
Então a concentração de íons prata no ponto de equivalência é 1,25 x10-
5M. Assim a precipitação do Ag2CrO4 deve ocorrer quando [Ag+] = 1,25 x10-
5M. Substituindo este valor na expressão do produto de solubilidade do
Ag2CrO4:
[Ag+]2 [CrO-2] = 1,3 x 10-12
(1,25 x 10-5)2 x [CrO-2] = 1,3 x 10-12
[CrO-2] = 0,8 x 10-2M
Analisando este valor, nota-se que:
Se [CrO-2] > 0,8 x 10-2M, então o Ag2CrO4 começará a precipitar quando
a concentração de Ag+ for menor que 1,25 x10-5M, ou seja, antes do
ponto de equivalência.
Se [CrO-2] < 0,8 x 10-2M, então o Ag2CrO4 só começará a precipitar
quando a concentração de Ag+ for maior que 1,25 x10-5M, ou seja, além
do ponto de equivalência.
Portanto, a concentração do indicador interfere diretamente na
precipitação dos íons e assim na estequiometria da reação, indicando o
ponto final da titulação.
7.2) pH do meio reacional
O pH do meio reacinal deve ser controlado, estando numa faixa entre
6,5 e 10. É por este fato que se adiciona o carbonato de cálcio nos
erlenmeyers para assegurar que o pH se mantenha nesta faixa, como no
experimento, mantido em pH 8.
Um dos motivos em se controlar o pH é manter a estequiometria da
reação. Outro motivo mais importante é que, em pH inferior a 6,5, o cromato
torna-se muito solúvel, conforme a reação:
2 CrO42- + 2 H+ ( 2 HCrO4- ( Cr2O72- + H2O
O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o
cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador.
Quando o pH é superior a 10, o íon prata pode reagir com o hidróxido
ao invés de reagir com o íon cloreto, formando o hidróxido ou óxido de
prata insolúveis, conforme a reação:
2 Ag+ + 2 OH- ( 2 AgOH (s)
2 Ag+ + 2 OH- ( Ag2O (s) + H2O
7.3) Mecanismos de Reação:
Início – NaCl (aq) ( NaCl (aq) (solução amarela)
Durante – NaCl (aq) + AgNO3 ( NaCl (aq) + NaNO3 (aq) + AgCl (s)
(precipitado branco)
P.E - NaCl (aq) + NaNO3 (aq) + AgCl (s) + AgNO3 ( AgCl (s) + NaNO3 (aq)
(precipitado branco)
Após – AgCl (s) + NaNO3 + AgNO3 1 gota excesso ( Ag2CrO4 (s) + KNO3 (aq)
+ AgCl (s) + NaNO3 (s) (precipitado creme)
Reação Global - NaCl + AgNO3 + K2CrO4 AgCl + NaNO3 + Ag2CrO4 + KNO3
*Indicador K2CrO4
*Precipitado creme = precipitado branco + precipitado vermelho
8) Conclusão:
Com os procedimentos realizados pode-se aprender mais sobre
titrimetria por precipitação que consiste em reações de precipitação
formando um precipitado insolúvel/pouco solúvel. É menos precisa em relação
à de neutralização, devido à fatores que podem alterá-la, como velocidade
de reação entre outros citados.
O resultado obtido de 79,58%m/m da pureza da amostra foi satisfatório
para uma aula de análise química, valor este podendo diferir pouco do valor
real da pureza da amostra devido às interferências do meio externo, erros e
da reação em si.
Também adquiriu-se mais conhecimento sobre o Método de Mohr que nada
mais é uma titulação direta e precipitação fracionada, usado para se
determinar quantitativamente concentrações de haletos através do padrão de
nitrato de prata. Assim, por se tratar de precpitação, o Kps é a base dessa
titrimetria.
Referências:
Livros:
[1] VOGEL, Arthur Israel, Análise química quantitativa/Vogel; tradução
Júlio Carlos Afonso, Paula Fernandes de Aguiar, Ricardo Bicca de
Alencastro. – reimp. – Rio de janeiro : LTC, 2008
[2] OHLWEILER, O. A., Química analítica quantitativa, 3a ed., Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 1982, vol. 1 e vol.
[3] BACCAN N.; Andrade J. C.; Godinho O.E.S; Barone J. S. Química Analítica
Quantitativa Elementar. 3ª Edição. Editora Edgard Blücher Ltda. São Paulo
[4] Schneider, C., Oliveira, G., & Oliveira, M. d. (2010). Volumetria de
Precipitação - Utilização dos métodos Mohr, Vollard e Fajans. Unesp -
Faculdade de Ciência e Tecnologia, Presidente Prudente. Disponível em:
Acesso: 05/2012
Endereços Eletrônicos:
Universidade Federal do Pará.
Disponível em: .
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