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RECICLAGEM DO PVC
RECYCLING OF PVC
NELSON, Danielle Artemis Quirino; SILVA, Geórgia Karoenne Barbosa; MULTARI,
Guilherme Henrique Fontán; SANTOS, Ícaro Eduardo Ribeiro; CARNEIRO, Marcela
de Oliveira Dias; XAVIER, Mateus Santos*; WALTER, Maria Elena. Curso de
Engenharia Química. Departamento de Ciências Exatas e Tecnológicas (DCET),
Centro Universitário de Belo Horizonte, CEP 30455-610, Belo Horizonte, MG.
*
[email protected];
[email protected].
RESUMO
Polímeros são macromoléculas que apresentam ligações covalentes que se
repetem ao longo da cadeia e podem ser de quatro tipos: termoplásticos,
termofixos, borrachas e fibras. Por demorarem séculos para se degradar,
são considerados grandes vilões ambientais. A reciclagem dos polímeros se
dá a partir de três formas: mecânica, química e energética. Dentre os
métodos de reciclagem do PVC, o mecânico por extrusão é o mais utilizado.
Durante o processo de reciclagem, o controle de qualidade deve ser feito
minuciosamente. O engenheiro químico pode atuar promovendo a otimização dos
processos, através do controle qualitativo e quantitativo das etapas de
produção e reprocessamento do PVC.
Palavras-chave: PVC, reciclagem, engenheiro químico.
ABSTRACT
Polymers are macromolecules which have covalent bonds that are
repeated throughout the chain and can be of four types: thermoplastics,
thermosetting, rubbers and fibers. They may take centuries to degrade and
are considered to be a major environmental villain. There are three forms
of polymer recycling: mechanical, chemical and energy. Among the methods
for recycling PVC, the mechanical by extrusion is the most used. During the
recycling process, quality control must be carefully performed. The
chemical engineer can promote the optimization of processes by controlling
the quality and quantity of the steps involved in the production and
reprocessing of PVC.
Keywords: PVC, recycling, chemical engineer.
INTRODUÇÃO
Os polímeros são macromoléculas caracterizadas por seu tamanho, sua
estrutura química e interações intra e intermoleculares. Possuem unidades
químicas que são unidas por ligações covalentes, que se repetem ao longo da
cadeia. Eles podem ser naturais ou sintéticos e são classificados como
termoplásticos (plásticos), termofixos, borrachas e fibras (SPINACÉ e DE
PAOLI, 2005).
Os polímeros são considerados os grandes vilões ambientais, pois podem
demorar séculos para se degradar e ocupam grande parte do volume dos
aterros sanitários, interferindo de forma negativa nos processos de
compostagem e de estabilização biológica. Vários aspectos motivam a
reciclagem dos resíduos poliméricos contidos nos resíduos sólidos urbanos:
a economia de energia, a preservação de fontes esgotáveis de matéria-prima,
a redução de custos com disposição final do resíduo, a economia com a
recuperação de áreas impactadas pelo mau acondicionamento dos resíduos, o
aumento da vida útil dos aterros sanitários, a redução de gastos com a
limpeza, com a saúde pública e a geração de emprego e renda (SPINACÉ e DE
PAOLI, 2005).
Alguns exemplos de termoplásticos são o polipropileno (PP), o
polietileno (PE), o poliéster (PET), o policloreto de vinila (PVC) e o
poliestireno (PS). Estes são moldáveis a quente, possuem baixa densidade,
boa aparência, são isolantes térmicos e elétricos, resistem ao impacto,
possuem baixo custo e apresentam uma larga faixa de aplicações. Devido a
tais propriedades o consumo dos polímeros vem crescendo no Brasil e no
mundo (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
Em 1998 o consumo de termoplásticos no Brasil era de cerca de 3×106 t,
em 2000 foram produzidos cerca de 850 e 660 mil t de PP e de PVC; em 2002 a
produção de PET, de polietileno de alta densidade (PEAD) e de PS foi cerca
de 350, 800 e 314 mil t, respectivamente (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
O PVC é o segundo termoplástico mais consumido em todo o mundo, com
uma demanda mundial de resina superior a 35 milhões de toneladas no ano de
2005, sendo a capacidade mundial de produção de resinas de PVC estimada em
cerca de 36 milhões de toneladas ao ano. Dessa demanda total, 21% foram
consumidos na América do Norte, 20% na China, 18% nos países da Europa
Ocidental, 5% no Japão e 2% no Brasil (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
O emprego de um material plástico numa aplicação específica depende da
sua composição, das suas propriedades particulares e da forma do objeto. As
resinas sintéticas constituem a maior fonte de plásticos, com os derivados
da celulose situando-se em seguida. A grande utilidade dos plásticos pode
ser evidenciada pela menção de algumas aplicações típicas nos diversos
setores em que estes materiais relativamente modernos estão sendo usados
(SHREVE e BRINK JR., 1997).
Os plásticos, não somente podem substituir os metais e outros
materiais, mas também podem ser usados com eles (SHREVE e BRINK JR., 1997).
O PVC é muito versátil. Ele se adequa aos mais variados processos de
moldagem, podendo ser injetado, extrudado, calandrado e espalmado. Uma vez
que a sua resina é totalmente atóxica e inerte, a escolha de aditivos com
essas mesmas características permite a fabricação de filmes, lacres e
laminados para embalagens, brinquedos e acessórios médico-hospitalares,
tais como mangueiras para sorologia e cateteres. As aplicações diretamente
ligadas à Construção Civil (tubos e conexões, perfis e fios e cabos
principalmente) somam aproximadamente 62% da demanda total de PVC no Brasil
(RODOLFO JÚNIOR, 2002).
Em 1835, o Monômero de Cloreto De Vinila (MVC) foi sintetizado pela
primeira vez em laboratório por Justus Von Liebig. Essa descoberta fez-se
por meio da reação do dicloroetileno com hidróxido de potássio em solução
alcoólica (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
O policloreto de vinila é obtido pela polimerização do cloreto de
vinila. Este monômero é sintetizado a partir do dicloroetileno, que por sua
vez é obtido da reação entre o cloro e o etileno. O etileno é derivado da
indústria petroquímica, porém o cloro é extraído do cloreto de sódio, NaCl.
Logo, o PVC é um polímero derivado 43% do petróleo e 57% de fonte
inorgânica. Sua densidade é da ordem de 1,4g/cm³ (SARANTÓPOULOS, 2002).
A tecnologia de obtenção de polímeros define três rotas principais de
polimerização, sendo elas em cadeia (aplicável a todos os monômeros
vinílicos), em etapas (aplicável a diversos plásticos de engenharia) e por
abertura de anel (aplicável a alguns tipos de poliamidas). Dentro da rota
de polimerização em cadeia, são três os mecanismos possíveis de serem
utilizados: via radicais livres, aniônica e catiônica, sendo que essas duas
últimas não são utilizadas comercialmente para a polimerização do PVC
(RODOLFO JÚNIOR, 2002).
Os dois principais processos de obtenção do PVC são a polimerização em
suspensão e a polimerização em emulsão. Ambos usam um processo semi-
contínuo, em que os reatores são alimentados com monômero cloreto de vinila
(MVC), aditivos e catalisadores. A reação de polimerização ocorre em meio
aquoso. As diferenças entre os processos de suspensão e emulsão se
manifestam no tamanho e nas características dos grãos dos polímeros
obtidos. Após o término da reação, os reatores são esvaziados e a mistura
de água e PVC é separada do monômero que não reagiu. O PVC é centrifugado,
secado, peneirado e embalado. A água é reciclada ou tratada na unidade de
tratamento de efluentes (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
Como o MVC tem propriedades tóxicas, é muito importante que ele não
seja liberado para a atmosfera nem permaneça no produto. Por esta razão,
várias etapas do processo e as características dos equipamentos onde ele
ocorre foram concebidas para evitar perdas ambientais e econômicas (RODOLFO
JÚNIOR, 2002).
Segundo levantamentos feitos em grandes cidades brasileiras, os
principais polímeros encontrados nos resíduos sólidos urbanos são o
polietileno de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD), o PET, o PVC e o PP.
Outros tipos de polímeros encontrados correspondem a apenas 11% do total
(SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
O reaproveitamento de resíduos de material plástico, tanto os
provenientes de processo industrial quanto aqueles advindos de produtos
descartados pela sociedade (resíduos sólidos urbanos), tem se estabelecido
de forma expressiva em três processos básicos que possibilitam a sua
reciclagem após prévia triagem (PIVA, NETO e WIEBECK, 1999).
A reciclagem de polímeros pode ser classificada em quatro categorias:
primária, secundária, terciária e quaternária. A reciclagem primária e a
secundária são conhecidas como reciclagem mecânica ou física, o que
diferencia uma da outra é que na primária utiliza-se polímero pós-
industrial e na secundária, pós-consumo. A reciclagem terciária também é
chamada de química e a quaternária de energética (SPINACÉ e DE PAOLI,
2005)..
O processo de reciclagem primária envolve o descarte de aparas de
indústrias de transformação e é simples e, normalmente, realizado dentro
das próprias instalações da indústria, ou ainda por empresas especializadas
prestadoras desse serviço. Normalmente, tais aparas são bastante limpas,
isentas de contaminantes de difícil remoção, bastando proceder à sua moagem
e eventualmente extrusão para filtragem para se obter um material pronto
para novo processamento (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
A reciclagem secundária envolve o processo de triagem das aparas,
lavagem e secagem para eliminação de contaminantes provenientes do resíduo
sólido urbano, moagem, extrusão/filtração para retenção de contaminantes
sólidos diversos e granulação. A formulação geralmente necessita de
correção antes da etapa de extrusão, por meio da incorporação de
plastificantes no caso de produtos flexíveis, ou ainda complementação dos
teores de estabilizantes térmicos e lubrificantes para garantir
estabilidade durante o processamento (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
A reciclagem terciária é o processo tecnológico de produção de insumos
químicos ou combustíveis, a partir de resíduos poliméricos. A quaternária é
o processo tecnológico de recuperação de energia de resíduos poliméricos
por incineração controlada (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
A reciclagem mecânica, considerada primária e secundária, consiste na
combinação de um ou mais processos operacionais para aproveitamento do
material descartado, transformando-o em material apto para a fabricação de
novos produtos (RODOLFO JÚNIOR, 2002). Esta pode ser viabilizada através do
reprocessamento por extrusão, injeção, termoformagem, moldagem por
compressão, etc. Para este fim são necessários alguns procedimentos que
incluem etapas de separação do resíduo polimérico, moagem, lavagem,
secagem, reprocessamento e, finalmente, a transformação do polímero em
produto acabado. Existem variações nestas etapas devido à procedência e o
tipo de polímero, além das diferenças de investimentos e equipamentos
utilizados nas plantas de processamento (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
A separação automatizada baseada na diferença de densidade é muito
utilizada para o PE, o PP, o PS, o PVC e o PET e é realizada em tanques de
flotação ou hidrociclones. Quando dois polímeros apresentam densidades
próximas, este procedimento torna-se mais difícil. O material metálico é
retirado por separação eletrostática. Depois da separação, os resíduos
poliméricos devem ser moídos em moinhos de facas rotativas e peneirados na
forma aproximada de pellets antes do reprocessamento. Isto permite acomodar
melhor o material no equipamento de processamento, como a extrusora ou a
injetora. O polímero depois de moído é lavado normalmente em tanques
contendo água ou solução de detergente aquecido (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
O processo de extrusão consiste basicamente em forçar a passagem do
material por dentro de um cilindro aquecido de maneira controlada, por meio
da ação bombeadora de uma ou duas roscas sem fim, que promovem o
cisalhamento e homogeneização do material, bem como sua plastificação. Na
saída do cilindro, o material é comprimido contra uma matriz de perfil
desejado, o que dá formato ao produto. Em seguida, esse produto pode ser
calibrado, resfriado, cortado ou enrolado (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
A reciclagem química, considerada terciária, consiste em processos
tecnológicos de conversão do resíduo de PVC em matérias-primas
petroquímicas básicas (RODOLFO JÚNIOR, 2002). Ela ocorre através de
processos de despolimerização por solvólise (hidrólise, alcoólise,
amilose), ou por métodos térmicos (pirólise à baixa e alta temperaturas,
gaseificação, hidrogenação) ou ainda métodos térmicos/catalíticos (pirólise
e a utilização de catalisadores seletivos) (MANCINI e ZANIN, 2002).
A hidrólise conduz à recuperação dos monômeros de partida através de
uma reação com excesso de água, à alta temperatura, na presença de um
catalisador. Na alcoólise ou especificamente na metanólise, o material é
tratado com excesso de metanol. A glicólise ocorre quando o polímero é
tratado com excesso de glicol, através de uma reação de transesterificação
(SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
A pirólise, à baixa temperatura, é a degradação térmica na ausência de
ar ou deficiência de oxigênio. Neste caso ocorre principalmente a
despolimerização e formação de pequena quantidade de compostos aromáticos e
gases leves, obtendo-se líquidos de alta temperatura de ebulição. Na
pirólise, à alta temperatura, ocorre a decomposição térmica na ausência de
ar ou deficiência de oxigênio, obtendo-se óleos e gases que,
posteriormente, serão purificados por métodos petroquímicos padrões
(SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
A gaseificação é um processo onde é inserido oxigênio insuficiente
para que ocorra a combustão completa, ocorrendo simultaneamente a pirólise
e a combustão no interior do leito. E por fim, na hidrogenação a quebra das
cadeias poliméricas é inicialmente feita termicamente, resultando em
radicais livres altamente reativos, os quais são posteriormente saturados
com hidrogênio, obtendo-se hidrocarbonetos leves (metano, etano, propano) e
mistura de hidrocarbonetos na faixa de gasolina e diesel (SPINACÉ e DE
PAOLI, 2005).
A reciclagem energética, considerada quaternária, consiste na
compactação dos resíduos e, subsequente incineração, convertendo a energia
química contida nos mesmos em energia calorífica ou eletricidade. Os gases
gerados nesse processo são tratados para reduzir o impacto sobre a
atmosfera, enquanto as cinzas resultantes do processo de incineração são
dispostas em aterros (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
O conteúdo de energia dos polímeros é alto e muito maior que de outros
materiais. O valor calórico de 1 kg de resíduo polimérico é comparável ao
de 1 L de óleo combustível e maior que o do carvão. Os resíduos poliméricos
contidos no resíduo sólido urbano contribuem com 30% deste valor calórico,
permitindo a produção de eletricidade, vapor ou calor (SPINACÉ e DE PAOLI,
2005).
Em 1996 foi estimado que a reciclagem de polímeros no Brasil crescia
em média 15% ao ano desde o início da década. Em 2000, a Plastivida (marca
registrada de propriedade da ABIQUIM, Associação Brasileira da Indústria
Química) estimou um índice médio de reciclagem em torno de 17,5%. As
pesquisas mostraram as taxas de reciclagem de polímeros na Grande São
Paulo, Bahia, Ceará, Rio de Janeiro e no Rio Grande do Sul que apresentou a
maior taxa, de 27,6%8 (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
O Engenheiro Químico é um dos poucos profissionais capazes de diminuir
o impacto ambiental de muitas indústrias, não só tratando os resíduos nas
indústrias, mas também projetando processos e otimizando a produção (UFRGS,
2010).
O presente trabalho irá descrever o processo de reciclagem de
polímeros – com enfoque no PVC -, evidenciando as características e
propriedades destes materiais e o papel do engenheiro químico diante das
diversas etapas de tal processo.
DISCUSSÃO
Para determinar as características das macromoléculas que constituem
os polímeros, é necessário o conhecimento de propriedades físico-químicas
de seus monômeros. Propriedades como o arranjo atômico, densidade, pontos
de fusão e ebulição são fundamentais para análise da aplicabilidade do
material.
O PVC é obtido através da polimerização do cloreto de vinila, formado
a partir do dicloroetileno, representando uma reação de adição
nucleofílica. (Equação I) (INSTITUTO DO PVC, 2009).
(I)
Este termoplástico é amorfo ou de baixa cristalinidade, sendo que esta
varia conforme as condições de polimerização. É bom isolante térmico,
elétrico e acústico e resistente a diversos produtos químicos. A sua massa
molecular média em número é calculada a partir da equação 1 (RODOLFO
JÚNIOR, 2002).
(1)
Onde: Ni é número de mol de espécies i, Mi é a massa molecular
de espécies i e NiMi é a massa real de espécies i. Calculando-se a massa
molecular média é possível obter a densidade do PVC ao dividi-la pelo seu
volume. A densidade tabelada é da ordem de 1,4g/cm³ e é uma grandeza
essencial para que ocorra a separação do resíduo polimérico antes da
reciclagem.
Durante o processo de reciclagem mecânica (primária e
secundária), o
reprocessamento do PVC pode ser feito através da extrusão, onde ocorre o
cisalhamento, homogeneização e plastificação do material. A tensão de
cisalhamento é uma relação entre a força utilizada para deformar um corpo e
sua área de aplicação (Equação 2) (RODOLFO JÚNIOR, 2002).
(2)
Onde: τ é a tensão de cisalhamento, F = (mxa) é a força aplicada para
deformar o corpo e A é a área de aplicação da força.
A separação do resíduo polimérico pode ser feita de forma manual ou
automatizada. O engenheiro químico é responsável por promover a utilização
de testes simples, como o de odor dos vapores de queima, aparência da
chama, temperatura de fusão e solubilidade, e, após a separação, limitar as
impurezas a níveis inferiores a 1% m/m, posto que a presença de
macrocontaminantes, mesmo em concentrações pequenas pode alterar as
propriedades do polímero (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
Após a separação, é necessário controlar a moagem do material. O PVC
deve conter dimensões uniformes para que a fusão também ocorra
uniformemente. A presença de pó proveniente da moagem é inconveniente, pois
este funde antes e atrapalha o escoamento do material nos equipamentos de
processo (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
Depois de moído, o polímero é lavado. Nessa etapa, o engenheiro
químico controla a preparação da solução detergente de remoção dos resíduos
e o reaproveitamento da água de lavagem no processo. Posteriormente, o
material é secado por processo mecânico e/ou térmico. Após a secagem o PVC
é formulado, e realiza-se o controle de qualidade do produto (SPINACÉ e DE
PAOLI, 2005).
No caso do processamento por extrusão é importante a utilização de um
desenho específico de rosca. A rosca com barreiras (Figura 1b) promove uma
plastificação do polímero reciclado de forma mais eficiente que as roscas
convencionais (Figura 1a), reduzindo assim, a degradação dos polímeros
durante o reprocessamento (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005).
a)
b)
Figura 1 – Desenhos de roscas utilizadas no processo de extrusão: a)
convencional,
b) com barreira.
Cabe ao engenheiro químico observar e inovar as etapas dos processos
de reciclagem, promovendo pequenas alterações , tal como a mudança de
roscas.
Durante os processos de reciclagem é necessário ter um controle da
produção dos novos produtos. Para tanto diversas ferramentas são usadas.
Uma delas é a determinação, por cálculo, do que deve ser produzido em
relação à demanda do mercado. Inicialmente, é calculada a capacidade
produtiva de cada máquina recicladora, depois, durante quantas horas anuais
cada máquina produz e, por fim, a quantidade de máquinas. Segundo o
Instituto do PVC (2009), ao analisar as amostras em determinadas horas, tem-
se que uma máquina produz apenas 85% de sua capacidade em uma hora. Os 15%
restantes são notados na parte do processo onde há perda do material e
geração de lixo, que muitas vezes, não vem totalmente separado.
Esses dados são aplicáveis ao processo de reciclagem mecânica do PVC
por extrusão. Tal relação máquina/produção pode ser ilustrada pela seguinte
função (Equação 3) e seu respectivo gráfico (Figura 2):
Nmp=0,85nxy (3)
Onde: Nmp é a necessidade de matéria prima, 0,85 é a porcentagem de
produção em uma hora, N é o número de extrusoras, X representa as horas que
a extrusora funciona em um ano e Y a capacidade produtiva da extrusora em
uma hora.
Figura 2 – Gráfico da função f(x,y) representando a quantidade de
matéria-prima necessária para cada extrusora em uma recicladora.
A necessidade de matéria prima é diretamente proporcional à quantidade
de extrusoras e à capacidade produtiva de cada uma delas. Sabendo-se que
15% da produção é perdida, o engenheiro químico deve analisar qual fator
leva à essa perda e propor medidas que aumentem o rendimento da
recicladora. Se 100% da capacidade produtiva da máquina fosse aproveitada,
o ponto máximo do gráfico seria maior, demonstrando que o reprocessamento
do PVC ocorreria mais rápido.
A reciclagem química (terciária) pode ocorrer por solvólise ou por
métodos térmicos. Um desses métodos é a pirólise, que consiste na queima do
polímero e liberação de ácido clorídrico. Quando o ácido clorídrico é
liberado na forma de gás, ao colocar um papel de tornassol sobre a saída
desse gás, é possível encontrar o potencial hidrogeniônico do PVC. O
policloreto de vinila também pode ser transformado em uma solução aquosa e,
consequentemente, ocorrer a medição do seu pH.
A presença do íon cloreto, proveniente da ionização do ácido
clorídrico em meio aquoso, pode ser confirmada pelo borbulhamento do
produto da decomposição em uma solução de nitrato de prata (0,1 mol/L)
(Equação II) ou de nitrato de chumbo (Equação III), formando um precipitado
branco (AgCl ou PbCl2), respectivamente (MARCONATO e FRANCHETTI, 2001).
HCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + HNO3(aq) (II)
2HCl(aq) + Pb(NO3)2(aq) PbCl2(s) + 2HNO3(aq) (III)
Durante a reciclagem energética (quaternária) ocorre a incineração do
polímero, e, posteriormente, a conversão da energia química contida nos
resíduos poliméricos em calor e eletricidade. O PVC contem halogênio em sua
cadeia e por isso pode causar problemas durante a combustão devido à
liberação de HCl e dioxinas. Atualmente é utilizado gás de lavagem
reduzindo a emissão de HCl aos limites legais, através de sua
neutralização. (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005). O engenheiro químico é um dos
profissionais capacitados a adequar os processos aos limites de segurança
pré-estabelecidos na Norma Regulamentadora número 15 do Manual de Segurança
e Medicina do Trabalho, que dispõe sobre atividades e operações insalubres.
Esta norma apresenta os limites de tolerância à exposição a agentes
químicos no Anexo 11. ( MINISTÉRIO DO TRABALHO E EMPREGO, 2008)
O engenheiro químico é um profissional que atua visualizando as
vantagens econômicas, ambientais e sociais dos processos produtivos. Tal
atuação consiste na análise do polímero desde a extração da matéria prima,
até o descarte do produto propriamente dito. Durante o processo de
reciclagem, o controle de qualidade deve ser feito minuciosamente, posto
que trata-se de um material já utilizado. Além disso, a reciclagem só é
abordada por industriais se apresentar uma vantagem econômica
significativa.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A reciclagem do PVC é uma importante ferramenta para minimização de
impactos causados pelo descarte de materiais, sem tratamento, ao meio
ambiente.
O engenheiro químico pode atuar promovendo a otimização dos processos,
através do controle qualitativo e quantitativo das etapas de produção e
reprocessamento do PVC.
Dentre os métodos de reciclagem do PVC, o mecânico é o mais acessível,
pois tem um baixo custo de mão de obra e uma maior facilidade de adaptação
dentro de uma empresa. As reciclagens química e energética são pouco
utilizadas no Brasil.
Com a crescente produção industrial e preocupação sócio-econômica, o
mercado de trabalho precisa cada vez mais da atuação de engenheiros
químicos. É necessário o controle e manutenção dos processos de produção
que sustentam o mercado consumidor e permitem o desenvolvimento da
sociedade.
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