Química Inorgânica. P. Atkins

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D. F. Shriver Xlomson Professor of Chemistry Northwestern University. Evanston, Illinois P. W. Atkins Professor of Chemistry, University of Oxford and Fellow of Lincoln College 3"Edição 200501 1570 546 SHR Iqui 3.ed Tradução: Maria Aparecida B. Gomes Doutorado em Ciência (Química) pela IJFSCar Professora Adjunta do Departamento d: Química da Universidade Federal do Parsná Consultoria, supervisão e revisão técnica desta edição: Fábio Souza S u n e s Pós-Doutorado em Química Inorgânica pelo Department of Chemistry da Stanford University (EUA) Doutorado em Química Inorgânica pelo Lnstituto de Química da USP Professor Adjunto do Departamento de Química da Universidade Federal do Paraná Obrri «ri_cinalmèiite publicada sob o título Inor~riiiicChemisrr!. 3rh Editioii O D. F. Shriver arid P. W. Atkiiis 1999 Pririieisri e seguiidn ediçóes óes D. F. Shriver. P. \V. Atkiiis and C. H. Langford 1990. 1994 Inoyriiiic Cheniiarr! 3/e foi origirialmente publicado eni língua iriglesa ein 1999. Tr:idu;ão autonzcida por acordo com a Osford Universit!. Press. ISBN O-19-879293.'; Capa: illrírio Rohii~~lr Preparaqão de Original: Darliel Gmssi e Wnlsoii Poiires Carpes Supcr\.isào editorial: A~ysiill~ri Jricqlres Affoi~so Editoraçào eletrônica: h s e r -Hoilse ' Resenados todos os direitos de publicação, em língua portuguesa! à ART~,ED@EDITOIL4 S.A. ( B O O & I , W @COXIPmHIA EDITORA é uma divisão da ART>ED@EDITORA S.A.) Av. Jerônimo de Ornelas, 670 - Santana 90030-340 - Porto .Alegre - RS Fone: (51) 3 3 3 0 - 3 M Fax: (51) 3330-2378 É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação. fotocópia, distribuição na WTeb e outros)? sem permissão expressa da Editora. S Ã 0 PAULO Av. Rebouças, 1.073 -Jardins 05401-150 -São Paulo - SP Fone: (1 1) 3062-3757'5 Fax: (1 1) 3062-2487 SAC 0800 703-3444 LIPRESSO XO BRASIL PRINTED IN BRAZIL Resumo dos conteúdos Parte 1 1 2 3 4 5 6 7 Parte 2 8 9 10 11 12 Fundamentos 19 Estrutura atômica 21 As estruturas dos sólidos simplas 55 Estrutura molecular e ligação 87 Simetria molecular 141 Ácidos e bases 167 Oxidação e redução 203 Complexos de metais do bloco d 239 A química sistemática dos elementos 281 Hidrogênio 283 Os metais 313 Os grupos do boro e do c a r b c ~ o 361 Os grupos do nitrogênio e do oxigênio 405 Halogênios e gases nobres i 3 9 Parte 3 Tópicos avançados 471 13 O espectro eletrônico dos cor;iplexos 473 14 Mecanismos de reação de co-plexos de meiais do bloco d 503 15 Compostos organometálicos co grupo principal 537 16 Compostos organometálicos 00s blocos d e f 575 17 Catálise 619 18 Estruturas e propriedades dor sólidos 653 19 Química bioinorgânica 683 Informação complementar 713 Apêndices 733 Respostas dos exercícios 775 Direitos autorais cedidos por rrrceiros índice de fórmulas 789 Indice de assunto 795 787 Parte 1 Fundamentos Estrutura atômica 19 21 A origem dos elementos 22 Nucleossíntese dos elementos leves 23 Nucleossíntese dos elementos pesados 25 A classificação dos elementos 26 Sólidos iônicos 65 2.9 características das estruturas dos sólidos iônicos 66 2 10 A racionalização de estruturas 70 2.11 A energética da ligação iônica 74 2.1 2 Conseqüências das entalpias de rede 80 Leitura complementar Exercícios 85 Problemas 86 A estrutura dos átomos hidrogenóides 28 Alguns princípios da mecânica quântica 29 Orbitais atômicos 30 Átomos multieletrônicos 35 Penetração e blindagem 35 O princípio da construção 39 Parâmetros atômicos 424, 'Leitura complementar 2 Exercícios 52 Problemas 53 52 As estruturas dos sólidos simples 55 O empacotamento de esferas 56 2.1 Células unitárias e a descrição da estrutura cristalina 56 2.2 O empacotamento compacto de esferas 57 2.3 Buracos nas estruturas de empacotamento compacto 58 As estruturas dos metais 59 2.4 Politipismo 60 2.5 Estruturas que não apresentam empacotamento compacto 60 2.6 Polimorfismo de metais 62 2.7 Raios atômicos de metais 63 2.8 Ligas 63 3 85 Estrutura molecular e ligação 87 Estruturas de Lewis: uma revisão 87 3.1 A regra do octeto 88 3.2 Estrutura e propriedades de ligação 93 3.3 O modelo RPECV 97 A teoria da ligação de valência 99 3.4 A molécula de hidrogênio 99 3.5 Moléculas diatômicas homonucleares 3.6 Moléculas poliatômicas 101 -+ 100 \Teoria do orbital molecular 104 L&3.7 Uma introdução a teoria 104 3.8 Moléculas diatômicas homonucleares 107 3.9 Moléculas diatômicas heteronucleares 112 3.10 Propriedades de ligação segundo a teoria do orbital molecular 115 Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas 117 3.1 1 A construção de orbitais moleculares 118 3.12 Moléculas poliatômicas em geral 120 3.13 Forma molecular em termos de orbitais moleculares 126 A teoria do orbital molecular de sólidos 128 3.14 Bandas de orbitais moleculares 129 3.15 Seniicondução 134 3.16 Supercondução 136 Leitura complementar Exercícios 137 Problemas 138 5.9 Ácidos dos grupos do nitrogênio e do oxigênio 187 5.10 Ácidos de halogênio 189 Sistemáticas de ácidos e bases de Lewis 189 5.11 Os tipos fundamentais de reação 190 5.12 Ácidos e bases "duros" e "moles" 192 5.13 Parãmetros termodinâmicos de acidez 194 5.14 sol'ventes como ácidos e bases 196 137 Reações heterogêneas ácido-base 4 Simetria molecular 141 Introdução a análise de simetria Leitura complementar 141 4.1 Operações e elementos de simetria 141 4.2 O grupo de ponto de moléculas 145 Aplicações de simetria 148 4.3 Moléculas polares 148 4.4 Ihloléculas quirais 149 As simetrias dos orbitais 150 4.5 Tabela de caracteres e legendas de simetria 150 4.6 A interpretação das tabelas de caracteres 152 4.7 A construção de orbitais moleculares 6 Exercícios 171 Problemas 171 199 Problemas 201 199 Oxidação e redução Extração de elementos 203 203 6.1 Elementos extraídos por redução 204 6.2 Elementos extraídos por oxidação 210 Potenciais de redução 154 21 1 6.3 Semi-reações redox 21 1 6.4 Fatores cinéticos 215 Estabilidade redox em água As simetrias das vibrações moleculares 156 4.8 Moléculas vibrando: os modos de vibração 156 4.9 Considerações sobre simetria 158 Leitura complementar Exercícios 196 220 6.5 Reações com água 220 6.6 Desproporcionamento 222 6.7 Oxidação por oxigênio atmosférico 223 Apresentação diagramática de dados potenciais 224 6.8 Diagramas de Latimer 224 6.9 Diagramas de Frost 227 6.10 Dependência do p H 230 170 O efeito da formação de complexo nos potenciais 234 5 Ácidos e bases 167 Leitura complementar Acidez de Bronsted 167 5.1 Equilíbrio de transferência de próton em água 168 5.2 Nivelamento de solvente 172 , 5.3 5.4 5.5 5.6 Tendências periódicas em acidez de B r ~ n s t e d 174 Tendências periódicas na força de aquoácidos 175 0x0-ácidos simples 176 Óxidos anidros 179 Formação de compostos polioxo 1 80 Acidez de Lewis 184 5.7 Exemplos de ácidos e de bases de Lewis 184 5.a Ácidos do grupo do boro e do carbono 7 Exercícios 235 Problemas 237 235 Complexos de metais do bloco d 239 Estruturas e simetrias 240 7.1 Constituição 240 7.2 Ligantes representativos e nomenclatura 7.3 Isomeria e quiralidade 251 Ligação e estrutura eletrônica 7.4 Teoria do campo cristalino 255 186 255 248 ,-. -. . 7.5 As estruturas eletrônicas de complexos tetracoordenados 262 7.6 Teoria do campo ligante 265 9 Os metais 313 Reações de complexos 270 7.7 Equilíbrio de coordenação 270 7.8 Velocidades e mecanismos de substituição de ligante 274 0 s metais do bloco s 31 6 9.1 Ocorrência e obtenção 316 9.2 Raações redox 317 Leitura complementar Exercícios 277 Problemas 278 Parte 2 8 Propriedades gerais dos metais 9.3 Compostos binários 317 9.G Formação de complexos 318 9.5 Oxidos ricos em metais, eletretos e olcaletos 320 277 0 s metais do bloco d 321 9.6 Ocorrência e obtenção 322 9.7 Estados de oxidação elevados A química sistemática dos elementos 281 Hidrogênio 283 O elemento 283 Propriedades nucleares 284 Átomos de hidrogênio e íons 285 Propriedades e reações do di-hidrogênio 286 A classificação de compostos de hidrogênio 289 Compostos moleculares 289 Hidretos salinos 292 Hidretos metálicos 294 Exercícios 31 0 Problemas 31 1 31 0 Os metais do bloco p 345 Ocorrência e obtenção 346 Grupo l31III 346 Estanho e chumbo 349 Bismuto 350 0 s metais do bloco f 351 9.13 Ocorrência e obtenção 351 9.20 Lantanídeos 352 9.21 Actinídeos 355 Leitura complementar Hidretos com número de elétrons exatos do grupo do carbono 305 8.12 Silanos 305 8.13 Germanos, estananos e plumbanos 307 Leitura complementar 323 0 s elementos do Grupo 12 343 9.12 Ocorrência e obtenção 343 9.13 Reações redox 343 9.14 Química de coordenação 344 Hidretos deficientes em elétrons do grupo do boro 299 8.9 Diborano 299 8.10 O íon tetrahidroborato 303 8.1 1 Os hidretos de alumínio e de gálio 304 8.14 8.15 8.16 8.1 7 8.18 . 9.6 Estados de oxidação intermediários 330 9.9 Compostos dos metais d com ligação metal-metal 333 9.10 Caráter nobre 338 9.11 Sulfetos metálicos e sulfeto-complexos 340 9.15 9.16 9.17 9.18 Síntese e reações dos compostos de hidrogênio 295 Estabilidade e síntese 295 Padrões de reação de compostos de hidrogênio 297 Compostos ricos em elétrons dos Grupos 1 5 N ao 17Nll 307 Amônia 307 Fosfina, arsina e estibina 308 Água 309 Sulfeto de hidrogênio, seleneto e telureto Haletos de hidrogênio 310 313 358 Problemas 360 10 Os grupos do boro e do carbono 361 10.1 10.2 309 Exercícios 358 10.3 10.4 10.5 10.6 Os elementos 361 O grupo do boro (Grupo 13A11) 362 Ocorrência e obtenção 363 Compostos de boro com os elementos ektronegativos 364 Agregados de boro 370 Síntese de boranos superiores e de boro-hidretos 375 h.letaloboranos 379 ,I Carboranos 379 . - O grupo do carbono (Grupo 14lIV) 381 Ocorrência e obtenção 381 Diamante e grafite 382 Compostos de carbono com os elementos eletronegativos 387 Carbetos 392 Silicio e germânio 394 Compostos de silício com elementos eletronegativos 394 Compostos de silício-oxigênio estendidos 395 Aluminossilicatos 397 Silicetos 400 12 Halogênios e gases nobres 0 s elementos Halogênios (Grupo 17Nll) 441 Ocorrência e obtenção 441 Tendências nas propriedades 442 Pseudo-halogênios 445 Inter-halogênios 446 Complexos de halogênios e polialetos Compostos dos halogênios com o oxigênio 451 12.7 Fluorocarbonos 462 401 Problemas 402 Leitura complementar Os elementos 1 1.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.1 1 I II 439 Exercícios 401 O grupo do nitrogênio 406 Ocorrência e obtenção dos elementos 406 Ativação do nitrogênio 409 Haletos 410 Óxidos e a química redox aquosa 412 Compostos de nitrogênio com fósforo 421 O grupo do oxigênio 422 Ocorrência e obtenção dos elementos 422 Haletos 426 Oxigênio e os óxidos do bloco p 426 Óxidos metálicos 431 Sulfeios selenetos e teluretos, metálicos 432 Compostos de anéis e agregados do bloco p 432 Leitura complementar Exercícios 436 Problemas 437 Exercícios 468 Problemas 469 Parte 3 405 435 439 12.1 12.2 12.3 12.4 . 12.5 12.6 11 Os grupos do nitrogênio e do oxigênio 405 . - Gases nobres (Grupo 18NIll) 12.8 Ocorrência e obtenção 464 12.9 Compostos 465 Leitura complementar 11. I 1 1.2 11.3 11.4 11.5 --- 449 463 468 Tópicos avançados 471 13 O espectro eletrônico dos complexos 473 O espectro eletrônico dos átomos 474 13.1 Termos espectroscópicos 474 476 13.2 Termos de uma configuração d O espectro eletrônico dos complexos 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 480 Transições de campo ligante 480 Bandas de transferência de carga 484 Regras de seleção e intensidades 486 Luminescência 490 Espectro dos complexos do bloco f 491 Dicroísmo circular 492 Ressonância paramagnética eletrônica 493 Ligação e espectro dos compostos com ligação M-M 495 13.10 O fragmento VIL, 495 13.11 Complexos binucleares 496 Leitura complementar Exercícios 499 Problemas 500 499 14 Mecanismos de reação de cornplexos de metais do bloco d 503 Reações de substituição d o ligante 14.1 Padrões de reatividade 504 14.2 Classificação de mecanismos 505 503 Substituição em complexos quadradoplanares 507 14.3 A nucleofilicidade do grupo de entrada 508 14.4 A forma do complexo ativado 510 14.5 O caminho k, 512 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.1 1 Substituição em complexos octaédricos 513 Leis de velocidade e sua interpretação 513 A ativação de complexos octaédricos 514 Estereoquímica 518 Hidrólise básica 518 Reações de isomerização 520 Envolvimento do ligante: migração de alquila e inserção de C 0 521 Reações redox 522 14.12 A classificação das reações redox 14.13 A teoria de reações redox 523 14.14 Adição oxidativa 528 522 Reações fotoquímicas 529 14.15 Reações imediatas e retardadas 530 14.16 Reações de transferência de carga e d - d 530 14.17 Transições em sistemas com ligação metal-metal 531 Leitura complementar Exercícios 532 Problemas 533 532 15 Compostos organometálicos do grupo principal 537 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 Classificação, nomenclatura e estrutura 538 Nomenclatura 538 Comparação com compostos de hidrogênio 539 Estrutura e ligação 539 Estabilidade 541 Síntese 542 Padrões de reação 544 Compostos iônicos e elétron-deficientes dos Grupos 1,2 e 12 549 15.7 Metais alcalinos 549 15.8 Metais alcalinos terrosos 551 15.9 O grupo do zinco 553 Compostos elétron-deficientes do grupo d o boro 554 15.10 Compostos organoboro 554 15.11 Compostos organoalumínio 556 15.12 Compostos organornetálicos de gálio, índio e tálio 558 , . Compostos com número exato de elétrons d o grupo do carbono 559 15.13 Compostos organossilício 559 15.14 Compostos organometálicos de germânio, estanho e chumbo 567 Compostos ricos em elétrons do grupo d o nitrogênio 568 15.15 Compostos organometálicos de arsênio, antimônio e bismuto 568 15.16 Compostos catenados e com ligações múltiplas 571 Leitura complementar Exercícios 572 Problemas 573 572 16 Compostos organometálicos dos blocos d e f 575 Ligação 577 16.1 Contagem de elétrons de valencia 577 16.2 Números de oxidação e cargas formais do ligante 581 16.3 16.4 16.5 16.6 Complexos carbonílicos d o bloco d 582 Monóxido de carbono como ligante 582 Síntese de complexos carbonílicos 584 Estrutura 585 Propriedades e reações 588 Outros compostos organometálicos 595 16.7 Hidrogênio e ligantes de hidrocarboneto de cadeia aberta 595 16.8 Complexos de polieno cíclico 601 16.9 Reatividade dos compostos organometálicos do início dos blocos d e f 607 Ligação metal-metal e agregados metalico~ 609 16.10 Estrutura 609 16.11 Síntese 61 1 16.12 Reações 613 Leitura complementar Exercícios 616 Problemas 617 17 Catálise 61 6 Princípios gerais 620 17.1 Descrição dos catalisadores 623 17.2 Propriedades dos catalisadores 623 Catálise homogênea 623 17.3 Etapas catalíticas 624 17.4 Exemplos 627 Catálise heterogênea 637 17.5 A natureza dos catalisadores heterogêneos 637 17.6 Etapas catalíticas 641 17.7 Exemplos 643 Exercícios 650 Problemas 651 649 18 Estruturas e propriedades dos sólidos 653 Alguns princípios gerais 653 Defeitos 654 Compostos não-estequiométricos 627 Diiusão de átomo e íon 659 Óxidos e fluoretos modelares 662 Monóxidos dos metais 3 d 662 Óxidos superiores 664 Vidros 672 Sulfetos modelares e compostos relacionados 674 Compostos MS, em camadas e intercalação 674 Fases de Chevrel 678 Leitura complementar 680 Exercícios 680 Problemas 681 683 Os elementos dos sistemas vivos 684 19.1 As funções biológicas dos íons metálicos 684 19.2 A bioquímica do cálcio 687 19.3 Transporte e armazenamento de oxigênio 687 Enzimas que participam de catálise ácida 693 19.4 Anidrase carbônica 694 19.5 Carboxipeptidases 695 619 Leitura complementar 19 Química bioinorgânica 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 Catálise redox 697 Proteínas ferro-enxofre e ferro não-heme Citocromos da cadeia de transporte de elétron 700 Enzimas do citocromo P-450 703 Coenzima B,, 705 Fixação de nitrogênio 707 Fotossíntese 708 Metais na medicina 710 Leitura complementar Exercícios 71 1 Problemas 712 71 1 Informação complementar 715 1 Nomenclatura 717 2 Ressonância magnética nuclear 3 Teoria de grupo 727 723 Apêndices i 1 Propriedades eletrônicas dos elementos 733 2 Potenciais-padrão 735 3 Tabelas de caracteres 757 4 Orbitais de simetria adaptada 765 5 Diagramas de Tanabe-Sugano 771 Respostas aos exercícios 775 Direitos autorais cedidos por terceiros índice de fórmulas índice de assunto 698 789 795 Os sere capítlrlos desta parre do lii91.oaborrla17i osfroicla~rier~tos da qlrNnica iiiorgcirzica. Ospi.ir~i~iros qiratro capít~rlostrnta~rldo eirteridirr~e~~to das estr.~ltlrr-as dos Ntorrios. das rrloiéc~llrise c1o.r sólidos, em termos da teoria qlrântica. Pelo fato de qire todos os rnode/os de ligação estão baseados rzas propriedades atô~r~icas, a estrlrturzl atômica está descrita no Capítlrlo 1. O capítiilo seglrirlre oferece wnci clescrição do rnodelo de ligação ~ n a i ssirnples, a ligação iônica, em tennos rins estrrltliras e pl-opriedades dos sólidos iônicos. Iglinirrierlte, o Capítiilo 3fa: urna descrição das propriedades da ligação covalerlte. aprese~ztaridoa estnitu,n rrloleclilar em tennos de teorias sojsticaticis de modo crescenio i~ltiiitivassobre a sinietria te. O Capítrrlo 4 mostra c o ~ ~idéias podem se]-tmnsfor-madas em argumentos precisos, e então usadas para discutir a ligação, as proprierkldesfísicas e as vibrações de ~noléclrlas. Os dois capítulos segiiintes introduzem dois tipos de reações' jirildamentais. O Capítrilo 5 descreve as reações de ácidos e bases resliltarites da tmilsferência de um próto11 ou do co~npartilharnento depares de elétrons. Militas reações podem ser e-rpressas COIIIO um tipo orr como o outro, e a introdlição desses tipos de reações ajiida a sistemati:ar a química i~iorgânica.O Capítiilo 6 apresenta olttra categoria principal de reação qlrímica, aquela que ocorre pela oxidação e pela rediição, e mostra como os dados eletroquímicospodenl ser ~rsadosparo sistemnti:ar lima larga espécie de reações. O Capítirlo 7 t m z essesprincípios jiintos, tratando os conipostos de cool-denaçiio formados pelos metais do bloco d. Aqui observarnos ajiinção da simetria na determinação das estr~it~rm s eletrônicas de moléculas e encontraiizox alglrmas idéias elementares sobre como as reações acontecem. Estrutura A origem dos elementos I .1 1.2 1.3 Nucleossíntese dos elementos leves Nucleossíntese dos elementos pesados A classificação dos elementos A estrutura dos átomos hidrogenóides 1.4 1.5 Alguns princípios da mecânica quântica Orbitais atômicos Átomos multieletrônicos 1.6 1.7 1.8 Penetração e blindagem O princípio da construção Parâmetros atômicos Leitura complementar Exercícios Problemas Este capírirlo iiitiodrc: O coirceiro atira1 clií origeiii e iiariire:ci da matéria eiii iiosso sisfeiiia solai: As propric~clri~l~~.~ circiiiiicas dos elenteiiros seino discirridas e i-esiri~iireiiioscoiiio ( i esri.irrirra arômica está oqaiii:arlri eiii 1-elaçâoao co~ii~ortrii~i~!iiro (10s elérroiis nos átoiiios. Rei,isaPeinos a teildêircia lios pnrLinerros atôi~iicos, como o raio e a difereiiça eirrre os rzíirefs rIe eiic~igia,e explicaremos estas te~idêiiciasqiraiiro aos resirltrrr1o.r ~icireoii~iqirliiiíica. Os coriceiros da teoria qlrân'tica'seriío iii:rodii:idos q~in1itarii.wmente, coiii êiifcise eiiz represeiztações iliistlntir~as.ein d o rigor niareiiiárico. Alguns dos parciineti-os arôniicos eircotitrndos nos ciirsos iniciais, tais coino inios atôinico e i&iico, eiiergia de ionizaçáo, ajirihde elerrôiiica e elerroiiegatir~idade,serão revisados. iVos cqítulos posteriotzs, \!ei.eiiios qirNo iíreis siío esses par&inetros para organizar as retidêiicias iiirs piopriedadesfísicas e qzcílnicas e as esrrirt~rrasdos coinpostos iilorgâiiicos. A observacão de que o universo está em expans5o conduziu à vi-' são atual de que a cerca de 15 billiões de anos atrás ele estava concentrado em uma região semelhante a uni ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Com temperaturas iniciais imediatamente após o Big Bang de cerca de 10' K, as partículas fundamentais produzidas na explosão tinham muita energia cinética para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo resfriou à medida que expandiu, as partículas moveram-se mais lentamente, e, então logo começaram a aderirem umas às outras sob a influência de uma variedade de forças. Em particular, a força forte, uma força atrativa poderosa, mas de curto alcance, entre núcleons (prótons e nêutrons), uniu essas partículas dentro do núcleo. A niedida que a temperatura decresceu, a força eletromagnética, uma força relativamente fraca, mas de longo alcance, entre cargas elétricas, ligaram elétrons ao núcleo para formar átomos. As propriedades das partículas subatômicas que necessitamos considerar na química estão resumidas na Tabela 1.1. Os 110 elementos formados a partir dessas partículas subatômicas são diferenciados por seu núniero atômico, z, o número de prótons no núcleo de um átomo do elemento. Muitos elementos apresentam vános isótopos, OS quaiS Sã0 átomos com o mesmo númyo atômico, mas com massas atômicas diferentes. Esses isótopos se diferenciam pelo número de massa, A, o número total de prótons e nêutrons no núcleo; A é também algumas vezes denominado mais apropriadamente "número de núcleons". O hidrogênio, por exemplo, possui três isótopos. Em cada caso, Z = 1, indicando que o Tabela 1.1 Partículas subatõmicas de relevância a química Partícula Símbolo Masslu' Número de massa Elétron e- 5,486 x 1O-" O -1 -2I Próton P 1,0073 1 +1 I I Carga16 Spin Nêutron n 1,0087 1 O Fóton Y O O O 1 Neutrino 1' c. O o O -I Partícula a u [ núcleo j,~e'*l 4 +2 O p P [ e- expulso do núcleo] [radiação eletromagnética do núcleo] O -1 I Partícula Fóton y Y O ' Massas expressas em unidades de massa atomica, u, com iu = 1,6605x ' . 0 1 O 1 Kg t A c a g a elementar e e 1,602x 10-'' C. núcleo contém um próton. O isótopo mais abundante tem A = 1, simbolizado por 'H: seu núcleo consiste de somente um próton. Menos abundante é o deutério (somtnrs 1 átomo em 6000 átomos), com A = 2. Esse número de massa indica que. além ds iim próton, o núcleo contém um nêutron. A designação formal do deutério é 'H, mas els í normalmente simbolizado por D. O terceiro é o isótopo radioativo do hidrogênio. ds \ida curta, o tritio ( 3 ~OU, T). Seu núcleo consiste de um próton e dois nêutrons. Em certos casos é útil mostrar o número atômico do elemento corno um sufixo à esquerda: asjiin os três isótopos do hidrogênio seriam simbolizados por :H, ;H e :H. A origem dos elementos Se as visões atuais estão corretas, cerca de 2 horas após o início d o universo a tsmptratura havia caído tanto que a maioria da matéria estava na forma ds átomos ds hidrogênio (89%) e de átomos de hélio (1 1%). Por um lado, quase nada tinha acontecido desde então, como mostra a Figura 1. l ; os átomos de hidrogênio e de hélio psrmansceram os dois elementos mais abundantes no universo. Entretanto, as reações nusleares formaram uma grande coleção dt= outros elementos e têm imensamente enriquecido a vaiiedade de matéria no universo. Número atômico Figura 1.1 Abundâncias dos elementos no universo. Elementos com Zímpar são menos estáveis do que seus vizinhos com Zpar. As abundâncias referem-se ao número de átomos de cada elemento em relação ao Si, considerado 10'. i.i Nucleossíntese dos elementos leves As primeiras estrelas resultaram da condensação de nuvens de átomos de H e ds He. A compressão dessas nuvens sob influência da gravidade aumentou a tempsranira e a densidade, e reações de fusão iniciaram à medida que os núcleos se uniram. As prin~siras reações nucleares estão estreitamente relacionadas iquelas que vêm sendo sstudadas com relação ao desenvolvimento de fusão nuclear controlada. Energia é liberada quando núcleos leves fundem-se para originar elemsntos ds núniero atômico mais elevados. Por exen~plo,a reação nuclear na qual uma partícula cx (um núcleo ' ~ e consistindo , de dois prótons e dois iiêutrons) se funde com um núcleo de carbono 12 para originar um núcleo de oxigênio 16 e um fóton de raios y (y) i: Esta reação libera 7,2 M ~ v . ]As reações nucleares são muito mais energéticas do que as reações químicas normais, porque a forca de ligação é muito mais forte do que a força eletromagnética que liga os elétrons aos átomos. Enquanto que uma reaqão química típica pode liberar cerca d e 10' kJ mol-I, uma reação nuclear libera normalmsnte um milhão de vezes mais energia, cerca de 10' kJ mol-I. Nessa equaqão nuclsar. o nuclídeo, um núcleo de número atômico Z e número de massa A, é designado ;E. onde E é o símbolo químico do elemento. Note que, numa equação nuclear balanceada, o valor da soma do número de massa dos reagentes é igual à do número de massa dos produtos (12 + 4 = 16). A soma dos números atômicos também é igual (6 + 2 = S) dado que um elétron, e-, quando aparece como uma partícula p, é simbolizado por -;e e um pósitron, e', é simbolizado por :e. Um pósitron é uma versão carregada positivamente d e um elétron: possui número de massa zero e uma única carga positiva. Quando ele é emitido, o número d e massa do nuclídeo permanece constante, mas o número atôinico diminui em 1 porque o núcleo perdeu uma carga positiva. Sua emissão s' squivalente à conversão de um próton a um nêutron no núcleo: i p n + e' i . Um neutrino, v, é eletricamente neutro e possui uma massa muito pequena (provavelmsnte zero). Elementos de números atômicos superiores a 26 foram formados no interior das estrelas. Tais elementos são os produtos das reações de fusão nuclear conhecidas como "queima nuclear". As reações de queima, que não devem ser confundidas com reacões químicas d e combustão, envolveram núcleos de H e de He e um ciclo de fusão complicado catalisado por núcleos de C. (As estrelas que se formaram nos primeiros está3os da evolução do cosmos ~ i ã opossuiam núcleos de C e usaram reações de queima de H não-catalisadas). Algumas das mais importantes reacões nucleares no ciclo são: -ti Captura do próton (p) por carbono 12: Decaimento do pósitron acompanhado por emissão de neutnno (v): ~ N + Y 13 N d f ~ + e ' + v Captura de próton por carbono 13: 13 Captura de próton por nitrogênio 14: Decaimento de pósitron acompanhada por emissão de neutrino: 13 N+tp-:0+y C+:P* ~ N + Y : O ~ ? N + ~ + + V Captura de próton por nitrogênio 15: O resultado líquido dessa seqüência de reações nucleares é a conversão de quatro prótons (quatro núcleos de 'H) em uma partícula a (um núcleo de ' ~ e ) : ' Um elétron-volt (1 eV) é a energia necessária para movimentar um elétron quando submetido a uma merença de potencial de l V. Segue que l eV = 1,602x Io-"J,equivalente a 96,48 kJ mol-'; l MeV = 10' eV. . . As reações em cadeia são rápidas a temperaturas entre 5 e 10 MK (onde 1 '.[I; = 106 K). Aqui temos outro contraste entre reações químicas e nuclearzs, porque 23 re,ições químicas oconem a temperaturas cem mil vezes nienores. Colisões m~dercd~iriisiite enzrgéticas entre espécies podem resultar em mudaiiçn química, mas sonienr: colisões altamente vigorosas podem sobrepor a barreira de ativação típica da maiori.1 d ~ prox cessos nucleares. Elen~entosmais pesados são produzidos em quantidades significativas quando a queima de hidrogênio é completa e o colapso no centro da estrela aumenta a densid~dspara 1 0 % ~m-' (cerca de lo5 vezes a densidade da água) e a temperatura para 100 hIK. Sob estas condições extremas, a queinia do hélio toma-se viávzl. A baixa abundincia do benlio no universo, atualmente, é compatível com a observação d e que o :Bs formado por colisões entre partículas, a continuam a reagir com mais partícul~sa para produzir o nuclídeo de carbono mais estável, I,? C : Então, o estágio de queima do hélio da evolução estelar não resulta na forniaç3o de benlio como um produto final estável, por razões similares, também resulta zni concentrações baixas de lítio e de boro. As reações nuclearzs que conduzem a estes tr@selementos ainda são incertas, mas eles podem resultar da fragmentação de nú:leos de C, N e O por meio de colisões com partículas de alta energia. Os elementos também podem ser produzidos por reações nucleares. r i s como captura de nêutrons (n) acompanhadas de emissão de próton. Esta reação continua ainda na atmosfera como resultado d o impacto de raio; cósmicos e contribui para a concentração de estado estacionário o carbono 14 reativo na Tzrra. A abundância de ferro e de níquel no universo é consistente com o fato ds 212s possuírem os núcleos mais estáveis. Esta estabilidade é expressa em termos dz energia d e ligação, a qual representa a diferença em energia entre o próprio núcleo e o mesmo número de prótons e nêutrons. Esta energia de ligação é frequentemente apresr;ltada como uma diferença em massa entre o núcleo e seus prótons e nêutrons, pois de acordo com a teoria da relatividade d e Einstein, massa e energia estão relacionad& por E = rnc', onde c é a velocidade da luz. Deste modo, se a massa do núcleo difere da massa total de seus componentes por Am = m,, ,,,,,, - m,, ,,, então sua energia de ligzção é: 1o Eligag"= ((bmc2 O 40 80 120 160 200 240 Número de massa ~i~~~~ Energias de nucleares, Quanto maior a Energia de ligação, mais estável é o núcleo. O nuclídeo mais estável é $Fe . (1) Uma energia de ligação positiva corresponde a um núcleo que tem uma energia menor (e massa menor), mais favorável, do que seus núcleons constituintes. A en:r,oia de ligação do 5 6 ~ epor , exemplo, é a diferença e m energia entre o núcleo 5 6 ~e e26 prótons e 30 nêutrons. A Figura 1.2 mostra a energia d e ligação (expressa como uma energia por núcleon, dividindo a energia de ligação total pelo número de núcleons) para todos os elementos, e podemos ver que o ferro (e níquel) localizados no máximo da curva, mostra que seus núcleons estão ligados mais fortemente do que e m qualquer outro nuclídeo. \Iais difícil de discernir nesta cunra é a alternância das energias d e ligação à medidz que o número atômico v&a de ímpar a par; há uma alternância correspondente nas abundâncias cósmicas, com nuclídeos de número atômico par sendo ligeiramentz mais abundantes do que aqueles de número atômico ímpar. i : I . L t 1 O iiiílirero rle rilasscr rir~clerrre ( I crirga rotrrl sáo coiiseí-iiados eiii rençdes ii~~cIr.circ*~: riiirn grcirirle ei~ergiride ligriçfio sigrlificr~r1111 izlícleo esrríi3eI. Os eleitieilros iiiiiis 1ri.L.s ~)riyiiiarciiii-se de reações tiirclerrres nas estwlas, fori~inrfasde Iridrogêriio e Iie'lio pririiirii~~~.z. 1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados Pelo fato de os núcleos próximos ao ferro serem os mais estáveis, os elementos mais pesados são produzidos por uma variedade de processos que consomsin energia. Esses processos incluem a captura de nêutrons livres, os quais não estão presentes nos primeiros estágios da evolução estelar, mas são'broduzidos mais tarde em reaq6es tais como: Sob condições de intenso fluxo de nêutrons, como em uma supemova (a esplosao de uma estrela), um dado núcleo pode capturar uma sucessão de nêutrons e tomar-se progressivamente um isótopo mais pesado. Entretanto, chegará um momento no qual o núcleo expulsará um elétron de um núcleo como uma partícula /3 (um elétron a velocidade alta, e-). Devido ao decaimento p não alterar o número de massa do nuclídeo. mas aumentar seu número atômico por 1 (a carga nuclear aumenta em 1 unidade quando um elétron é expelido), um novo elemento é formado. Um exemplo é: Captura de nêutrons: Seguida por decaimento P acompanhado por emissão de neutrino: +O 98 42Mo n+~? 95 hio + y 99 : : ~ o d ~ ; ~ c + e - + v O nuclídeo filho, o produto de uma reação nuclear ( :!TC , um isótopo de tecnscio, neste exemplo), pode absorver outro nêutron, e o processo pode continuar gradualmente formando os elementos mais pesados. N~rclídeosmais pesados são formados em processos q:re incluem a captura de 11ê:rrroiisseguida por decaiinento P. .................................................................................................................. Exemplo 1.I Balanceamento de equações para reações nucleares A síntese d e elementos pesados ocorre em reações de captura de nêutrons e acreditava-se que o c o m a no interior de estrelas frias "vermelhas gigantes". Uma das reações é a conversão de 3;zn a :;Ga por captura de nêutron para formar : i ~ n o, qual então sofre decaimento p. Escreva as equações nucleares balanceadas para este processo. Resposta: A captura de nêutrons aumenta o número de massa d e um nuclídeo em 1, mas deixa o número atômico (e, portanto, a identidade do elemento) inalterado: O excesso d e energia é eliminado como um fóton. No decaimento P, a,perda de um elétron do núcleo deixa o número de massa inalterado, mas aumenta o número atôrnico e m 1. Devido ao zinco ter um número atômico 30, o nuclídeo filho tem Z = 31. correspondendo ao gálio. Deste modo, a reação nuclear é: De fato, um neutrino tarnbim é emitido. mas isto 1150pode ser iilferido dos dados, pois um neutrino não possui re;iln~enteiniissii e é eletriciiiuente neutro. .................................................................................................................. Teste seus conhecimentos 1 .I Escreva a equaçáo nuclear balanceada para a captura de nêutron por ::6r. .................................................................................................................. 1.3 A classificação dos elementos Algumas substâncias que agora recoiihecem~oscomo elementos quíiiucos j i eram conhecidas desde a antiguidade, como carbono, enxofre, ferro, cobre. prata, ouro e mercúrio. Os alquimistas e seus sucessores imediatos, os primeiros quíniicos, adicionaram cerca de 18 elementos ein 1800. Naquele tempo, o precursor do conceito moderno de um elemento tinha sido formulado como uma substfincia formada por um único tipo de átomo (hoje. naturalniente, por "tipo" de átomo. entendemos um Lítomo com uin número atômico particular). Em 1800, um grande núiiiero de técnicas experimentais estavam disponíveis para a conversão de óxidos e outros compostos e111 elementos. Essas técnicas foram intensificadas consideravelmente pela introduqao da eletrólise. A lista de elementos cresceu rapidamente no final do siculo 19. Em parte. como resultado do desenvolvimento da espectroscopia atômica, na qual átomos de um elemento particular excitados termicamente emitiam radiação eletromagnética com um único padrão de freqüências. Essas observações espectroscópicas tomaram muito mais fácil detectar elementos desconhecidos previamente. (a) Padrão e periodicidade Uma útil divisão ampla dos elementos é classificá-los como metais e não-metais. 0 s elementos metálicos (tais como ferro e cobre) são tipicamente lusirosos, maleáveis, dúcteis e sólidos eletricamente condutores e m temperatura ambiente. Os não-metais são frequentemente gases (oxigênio). líquidos (bromo) ou sólidos (enxofre) que não conduzem eletricidade apreciavelmente. As implicacões químicas desta classificação são devidamente esclarecidas no curso introdutório de química: 1 Elementos metálicos combinam-se com elementos não-metálicos para dai compostos tipicamente duros, sólidos não-voláteis (por exemplo, cloreto de sódio). 2 Os não-metais, quando combina uns com os outros, formam frequentemente compostos moleculares voláteis (tais como tricloreto de fósforo). 3 Quando metais se combinam (ou simplesmente se misturam). produzem ligas que possuem a maioria das características físicas dos metais. \ Uma classificaqão mais detalhada dos elementos foi proposta por D. I. Mendeleev em 1869, tomaildo-se conhecida dos químicos como tabela periódica. Mendekev ordenou os elementos conhecidos e m ordem crescente de peso atômico (massa molar). Essa organização resultou em famílias de elementos com propriedades químicas similares, as quais ele distribuiu em grupos na tabela periódica. Por exemplo, as fórmulas seguintes, para os compostos d e alguns elementos com hidrogênio, indicam que os elementos pertencem a dois grupos diferentes: CH, SiH, GeH, SnH, NH, PH3 AsH, SbH, O~itroscoiiipostns destes elsmsntos mostrar11 similaridiidss na famíli~.coiiio nas fórili~i]asCF, e SiF, rio prinisiro grupo, e NF, e PF, no sspuiido. Mendcleev concentroti-se nas propriedades quíniicas dos elenisiiros. Ao nissmo [clnpo, Lottiar Meyer, na Alemanha, estava investigando ns propriediidcs físicas e desiio peso atocobriu que stalores similares repetiam-se periodicaments com o a~iiii?iii~ iiiico. Um exernplo clássico í niostrado na Figura 1.3, na qiial o volunic molar do elsniento (ssu volume por iiiol de átomos) eiii sua forma noi-mal é reprss,-iitado gsaficaiiisiitz em funçáo do número atômico. Mendeleev demonstrar com grande êxito a utilidads d;i tabela psri6Jica. predizsrido corretalliente as propriedades químicas gerais, tal coiiio o número J s lisações que os elementos formam e tanibéni previu lacunas em sua tabela periódica original para ssrem ocupadas por elementos desconhecidos. O mesmo processo conclusivo das tsiidincias periódicas é utilizado ainda por q uíniicos inorgânicos para racionalizar as tendèiicias nas propriedades físicas e químicas dos compostoj e sugerir ii síiirsss de compostos previamente dssconhecidos. Por exemplo' reconhscendo qus c. carbono e o silício são da mesma família, a existência de alceiios (R,C=CRI) indica qus R2Si=SiR, pode existir também. Compostos com duplas ligações silício-silício (disililalcenos) existem de fato, mas foi somente eni 1981 qus químicos inorghicos tivsi-am êxito no isolamento de um composto estável desta família. O s elerizeiitos sCo ni~zplaiiieiitedivididos eiiz iirernis e tz~io-iiietais,de ncoi;!o c0111 s~raspropriedadesfísiccis e quíri~icas:a oi~aiii:açGodoos eleriieiitos lia foi7iza sei1:siiiarrteci iiioderi10 da tabela periódica deveu-se a Merideleel: (b) A tabela periódica moderna A estrutura geral da tabela periódica moderna se mostra familiar aos pnnisiros cursos - - . ordenados de química (Figura 1.?), e o que segue é uma revisão. Os elementos .>tio em relação ao número atôniico, e não ao peso atômico. O número atõxico nos indica o número de elétrons presentes no átomo e deste modo P um valor mris fundamental. As linhas horizontais d a tabela são denominadas períodos e as colunas c50 denoniina- -0 10 20 30 40 50 60 70 80 Número atômico, Z Figura 1.3 A periodicidade do volume molar em funçáo do número atômico. CC 100 VIII I II - li1 IV v VI Vil 2 bloco f Figura 1.4 A estrutura geral da tabela periódica. As áreas pintadas indicam os elementos do grupo principal. Compare este modelo com a tabela completa no verso da capa para as identidades dos elementos que pertencem a cada bloco. - das grupos.' Frequentemente usamos o número do gmpo para designar a posição geral de um elemento, como por exemplo "gálio está no gmpo 13"; alternativamente, o elemento mais leve do gmpo é usado para designar o grupo, como em "gálio é um membro do gmpo do boro". Os membros do mesmo grupo de um dado elemento são denominados congêneres daquele elemento. Então, sódio e potássio são congêneres do iítio. A tabela periódica é dividida em quatro blocos, indicados na Figura 1.4. Os elementos dos blocos s e p são coletivamente denominados elementos do grupo principal e, os elementos do bloco d (frequentemente com exceção do Gmpo 12, zinco, cádmio e mercúrio) são coletivamente citados como elementos de transicáo. Os elementos do bloco f são divididos na série mais leve (números atômicos de 57 a 71) denominados lantanídeos e, na série mais pesada (números atômicos de 89 a 103) denominados actinídeos. Os elementos representativos fazem parte dos primeiros três periodos dos elementos do grupo principal (do hidrogênio ao argônio). O sistema de enumeração dos gmpos ainda está em discussão. Na ilustração. vemos tanto a enumeração tradicional dos grupos principais (com numeral romano de I a VIII) quanto a atual, recomendada pela IUPAC, na qual os grupos dos blocos s, d e p são enumerados de 1 a 18. Os gmpos do bloco f não são enumerados porque há pouca similaridade entre os lantanídeos e os correspondentes actinídeos no penodo abaixo. * A tabela periódica é dividida ein períodos e grupos; os grupos perreilcein aos qllarro 610cos maiores; os eleinenros do grupo priilcipal sáo os dos blocos s e p. A estrutura dos átomos hidrogenóides A organização da tabela periódica é uma conseqüência direta das variações periódicas na estrutura eletrônica dos átomos. Inicialmente, consideraremos os átomos hidrogenóides, os quais possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos complexos como repulsão elétron-elétron. Os átomos hidrogenóides incluem íons tais como .................................................................................................................. O sistema de enumeraçáo usado para os grupos na Figura 1.4 segue a recomendação da IUPAC (IUPAC é a Uniáo Internacional de Quimica Pura e Aplicada, a qual recomenda nomenclatura, simbolos, unidades e convenções de sinal). A obra que resume as convenções para a tabela periódica e substincias inorgânicas e Nomenclature of inorganic chernistry, Blackwell Scientific, Oxford (1990), e e conhecida como o "livro vermelho", referência a sua capa vermelha característica. He- e c5'(encontrados no interior das estrelas), assim conio o prhprio átoiiio de hidrogknio. Assim, utilizaremos O ~ 0 i l ~ e ique t 0 estes átomos introdiizeni para constniir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos. que são átomos com mais de um e l é t r ~ n . ~ 1.4 Alguns princípios de mecânica quântica Como estrutura eletrônica dos átomos deve ser expressa eni ternios da mecânica quântica, necessitamos revisar alguns conceitos e terminologia. Ciii conceito fundariiental da mecânica quântica é que n mntéria p o ~ s ~ l i p i ~ p r i e d n digirais e s às de Llrria orida. Este atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos, mas ele doniina a natureza das partículas subatômicas, como o elétron. Um elétron é descrito por uma função d e onda, que é uma função niatemática das coordenadas de posição a-,J e z e do tempo r. Interpretamos a função de onda usando a interpretação d e B o m , na qual a probabilidade de encontrar a partícula numa região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de ondaJ, $. D e acordo com essa interpretação, há uma alta possibilidade de encontrar uma partícula onde $ é grande, e a partícula não será encontrada onde é zero (Figura 1.5). A quantidade $ é denominada densidade d e probabilidade da partícula. Esta densidade significa que o produto de $ e o elemento de volume infinitssimal dz = dvdydz é proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. A probabilidade é igual a $dz se a função de onda é normalizada. ou seja: . v, onde a integração é sobre todo o espaço acessível ao elétron. Esta expressão simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em algum lugar deve ser 1. Qualquer função de onda pode ser formulada para satisfazsr essa condição pela multiplicação por uma constante de normalizacão, N, uma constante numérica que assegura que a integral na Equação 2 é igual a 1, realmente. A implicação importante da interpretação de Bom é que. com sua ênfase na probabilidade de encontrar as partículas em várias regiões em vez da predição precisa de sua localização, a mecânica quântica se distancia d o conceito clássico de uma órbita. Igual a outras ondas, as funções de onda em geral possuem regiões de amplitude positiva e negativa. Entretanto, este sinal não tem nenhum significado físico direto. Quando desejamos interpretar uma função de onda, devemos enfocar sua magnitude, e não se ela é positiva ou negativa. O sinal da função de onda. entretanto, é de importância cmcial quando duas funções d e onda propagam na mesma região do espaço; então, uma região positiva de uma função de onda pode se juntar a uma região positiva d e outra função de onda para originar uma região de amplitude acentuada. Esta intensificação é chamada interferência construtiva (Figura 1.6a). Isto significa que, onde duas funções de onda propagam na mesma região do espaqo, tal como ocorre quando dois átomos estão próximos o suficiente para formar uma ligação, pode haver um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partículas naquela região. Reciprocamente, uma região positiva de uma função de onda pode ser cancelada por uma região negativa de uma segunda função de onda (Figura 1.6b). A interferência destrutiva entre funções de onda reduz muito a probabilidade de uma partícula ser encontrada naquela região. Como veremos, a interferência de funções d e onda é de grande importância na explicação da ligação química. Para a localizar os sinais relativos a diferentes regiões de uma função de onda, marcaremos nas ilustrações as re- A IUPAC permite o nome "átomos polieletrõnicos". Se a função de onda é complexa, no sentido de possuir as partes real e imzsiniria, a probabilidade é Proporcional ao quadrado do módulo, y'y, onde y' é o complexo conjugado de v. Pzra simplificar, normalmente consideraremos que y e real e escreveremos todas as fórmulas adequadamenti. Densdzdede probabilidade, iy2 Funçáo de onda, V - Densidade de probabilidade Figura 1.5 A interpretaçáo de Born da função de onda e que seu quadra80 é uma densidade de probabilidade. PA densidade de probabilidade zero no njdulo. Na parte inferior da ilustração, a densidade de probabilidade é indicada pela densidade da sombra. Onda 1 Resultante Onda 2 Figura 1.6 As funções de onda interferem onde elas se propagam na mesma região da espaço. (a) Se elas possuem o mesmo sinal na região, elas interferem construtivamente e a função de onda total tem uma amplitude intensificada na região. (b) Se as funções de onda possuem sinais opostos, entso elas interferem destrutivamente, e a superposição resultante tem uma amplitude reduzida. giões de sinal oposto coin soinbrenclo escuro e claro (algiiiii>~vezes branco iio lugar do sombreado claro). A função de onda para Lima partíc~ilaé encontradii i-zsol\.eiitio-se a equncáo d e Schrodinger, unia ecliiação difzrenciiil parcial proposta por Er\.in Schr6diriL7. OLI em 1926. Quando esta equação é resolvida para unia partículri li\-re.descobre-se que 1150 há res\rição em energia, assim, ela pode existir com todiis ar energias possí\,eis. Em contraste, quando a equaçáo é resolvida para uina partíciilr: que sst5 confinad~ia Lima r e ~ i ã opequena do espaqo ou está lisada a Lim centro atrati\.o (igual um elétron eni ~ i n ~ átomo). soluções aceitá\.eis.-podem ser obtidas somente p ~ í . 1detein~iiiadaseiiergias. Falamos de energia como sendo quantizada, significando que está confinadii n \,alores discretos. iMais tarde \leremos que outras propriedades (por esernplo, momento angular) são também quaiitizadus. Esta quaiitização é da ni~.ioriniportincia eni qiiíinica no que se refere a átomos e moléculas, e determina as ligiigdzs que podein formar. A probabilidade de er~coiitreir~ r r eiétroii r~ e111itrrr detei.ririirl;:ioIoci~l('pi.opor.cioiir:l no qirndr-rido rlnfirrição de orirln. Asfiirições de oilcia ser-nlrr~c.rii~. ~ i v s ! r r ri.egi5e.s i~ de fliiij~/itirde positiila e i~egariin,e ~>odeiri s0fi.c.i irireifefei~2r1cic1 cor~sti.ii;ii.;:<>:i destr.ictii~cr.iririas piii re1~1ção NS OIIII.CIS. A eilergin de urrln ligação ou par-tícrila cor!p:r:<:':C:é qiiaiiti:nn'a. 1.5 Orbitais atômicos As funções de onda de um elétron em u111 átomo hidro,oeni'ide s5o chamadas de orbitais atômicos. 0 s orbitais atômicos hidrogenóides são fundanlentais para a maioria das interpretações da química inorgânica e vamos nos dster na descrição de suas formas e significados. - (a) Níveis de energia hidrogenóide As funções de onda obtidas pela resolução da equação de Schrodinger para átomos hidrogenóides são especificadas por \lalores de três números. denominados números quânticos. Estes números quânticos são designados por ii. 1 e ru,: i1 é chamado de n ú m e r o quântico principal, 1 é o número quântico momento angular orbital (ou "número quântico azimutal") e in, é chamado número quântico magnético. Cada número quântico indica uma propriedade física quantizada do eltiron: i 1 indica a quantidade de energia, 1 indica o momento angular orbital quantizailo e 111, indica a orientação quantizada do momento angular. As energias permitidas são determinadas somente pelo número quântico principal, 1 1 , e para um átoino hidrogenóide de número atômico Z são dadas por: i i i . A energia igual a zero corresponde à situação onde o elétrcn e o núcleo estão bastante separados e fixos; as energias dadas por esta expressão são todas negativas, sipnificando que os átomos têm uma energia menor do que o elétron e o núcleo, bastante separados um do outro. A constante ?&é uma das constantes fundamentais, denominada constante d e ~ ~ d b e r ~ . ~ "I 1r , ; i I I Seu \,alar numérico é 1,097 x 10' cm-', correspondendo a 13.6 eV. A dependência da energia com 1/17' conduz a uma rápida convergência dos ní\eis de energia para os valores de energia mais altos (menos negativos) (Figura 1.7). O zero de energia, que .................................................................................................................. AS constantes fundamentais nesta expressáo estão na guarda do livro t " P ii , k "Lr ESTRUTURA AT~MICA ~ ocorre quando i7 = m, cosresponde 2 separação de um núcleo fixo e uni elitron, e portanto, à ioiiização de 11111 átomo. Acima deste zero de enerzia, o eliti~iiinio está ligado e pode viajar a qiialquer velocidade e deste modo possui qualquer sriergi,~. z= 2 o A jiri@o de orirlli de itin elérrori 2111 iiin Útoirio Iridrogerióide é íieJirriser~.ea iz7riii~ 3 O (1/9d3)(&6~+~') 3 3 1 2 (1/9d6)(tp)p (1/9\'30)~' (b) Funções de onda angular (c) Spin do elétron Além dos três núnieros quânticos requeridos parri especificar a distribuição espas5o necial de um elétron em um átomo hidrogenóide. iiiais dois núiiicros q~i~5nticos cessários para definir conipletaniente o estado de uni elitron. Estes núnieros qu5iiticos adicionais relacionam-se a um momento angular intrínseco do elitron, seu spiii*. Este nome sugere que um elétron pode ser considerado como tendo um momento angular que surge do moviniento de rotação, semelhante ao nioviniento de rotação diário de um planeta que viaja em sua órbita anual ao redor do Sol. Entretanto. o spin é Lima propriedade específica da mecânica quântica e difere consideravelmente de seu clássico homônimo. O spin é descrito por dois números quânticos, s e rtl,. O primeiro é o análogo ao I para o movimento orbital, mas está restrito a um único e invariável valor igual a ;. A magnitude do momento angular spin é dada pela expressão (s(s + 1))' " h ; assim. para um elétron, esta magnitude é fixa em t3'"ti para qualquer elétron. O segundo número quântico, o número quântico de spin magnético, nzY,pode assumir somente dois valores, +; (giro no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio) e -4 (giro no mesmo sentidodo movimento dos ponteiros do relógio). Estes números quânticos especificam a orientação do spin com respeito ao eixo escolhido, e o componente do momento angular de spin ao redor de um eixo é limitado aos valores & ifi.Classican~ente, podemos caracterizar estes dois estados de spin como a rotação de um elétron em seu próprio eixo no sentido do movimento dos ponteiros do relógio ou no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. O s dois estados são frequentemente representados , -+) ou pepor duas setas T ("spin para cima", m , = + f ) e ("spin para baixo", t t ~= las letras gregas a e P, respectivamente. Porque o estado do spin de um elétron deve ser especificado. se o estado do átomo precisa ser totalmente especificado, é comum dizer que o estado de um elétron e m uni átomo hidrogenóide é caracterizado por quatro números quânticos, nominalmente, n, I, m, e m, (o quinto número quântico, s, é fixo em f ). O inotnetrto angular de spin iiltrítlseco a rrnl elérrorl é defiilidopor dois tiríineros qriiinticos s e vis; o iíltimo pode ter um dos dois valores. Qriatro tlrítlielas qirâliticos são tzecessários. para definir o estado de um elétron nrrin átoilio hidrogetlóide. (d) A forma radial dos orbitais hidrogenóides As expressões para alguns dos orbitais hidrogenóides são mostradas na Tabela 1.2. Pelo fato de o potencial Coulômbico do núcleo apresentar simetria esférica (proporcional a Z/i- e independe da orientação relativa ao núcleo), os orbitais são melhores expressos e m termos das coordenadas esféricas polares definidas na Figura 1.8. Nessas coordenadas, todos os orbitais têm a forma: Tanto esta fórmula quanto os valores na tabela podem parecer complicados, mas eles expressam a idéia simples de que o orbital hidrogenóide pode ser escrito como o produto de uma função R do raio e a função Y das coordenadas angulares. A função de onda radial, R, determina a variação do orbital com a distância do núcleo. A funçáo de onda angular, Y, expressa a forma angular do orbital. Na maioria das vezes usaremos representações ilustradas e não expressões. As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são chamadas de nódulos radiais6 Os planos nos quais a função de .................................................................................................................. Figura 1.8 Coordenadas polares esféricas: r é raio, O (theta) a co-latitude, e 9 (phi) o azimute. Todos os orbitais aproximam-se exponencialmente do zero a grandes distânciis do núcleo mas, como eles náo passam pelo zero no infinito, estes zeros não sáo nodulos. N. de T. Do inglês to spin. que significa girar. r Figura 1.9 Funçóeç de onda radial dos Orbitais hidrogenó~de~ l s , 2s e 3s. Observe que o número de nódulos radiais é 0, 1, e 2, respectivamente. Cada orbital tem uma amplitude não-nula no núcleo (para r = O); as amplitudes foram ajustadas para igualaremse em r = O. Figura 1.10 Funçóes de onda radial dos orbitais hidrogenóides 2 p e 3p. Observe que O número de nódulos radiais é O e 1, respectivamente. Cada orbital tem amplitude nula no núcleo ( p a r i r = O). onda passa pelo zero são chamados nódulos angulares ou planos nodais. Veremos exemplos logo adiante. As variações da funcão de onda com o raio são mostradas nas Figuras 1.9 e 1.10. Para o orbital l s , a funcão de onda com n = 2 , 1 = O e m, = O decai esponencialmente com a distância a partir do núcleo e nunca passa pelo zero. Todos os orbitais decaem exponencialmente para distâncias suficientemente grandes do núcleo. mas alguns oscilam passando pelo zero próximo ao núcleo, e assim possuem um ou mais nódulos radiais antes de iniciar seu decaimento exponencial. Um orbital com números quânticos n e I em geral tem rz - i - 1 nódulos radiais independentemente do valor de m,. Esta oscilação é evidente no orbital 2s, o orbital com r2 = 2, 1 = O e 171, = O, o qual passa uma vez pelo zero e deste modo possui um nódulo radial. Um orbital 3s passa duas vezes pelo zero e possui então dois nódulos radiais. Um orbital2p (um dos três orbitais com 11 = 2 e I = 1) não tem nódulos radiais porque sua função de onda radial não passa pelo zero em nenhum lugar. Entretanto, um orbital2p, como todos os outros orbitais (exceto o orbital s), é nulo no núcleo.' Embora em elétron em um orbital s possa ser encontrado no núcleo, um elétron em qualquer outro tipo de orbital não será encontrado lá. Veremos logo que este detalhe aparentemente pequeno, uma conseqüência da ausência do momento angular orbital quando I = 0, é um dos conceitos-chave para o entendimento da tabela periódica. Urrt orbitnl s te111Luna airzplitrlde não-nula no núcleo, rodos os outros orbitais (agireles corn 1 > 0) te~ldeiira zero i10 nrícleo. .................................................................................................................. ' O valor zero no núcleo não é um nódulo radial porque a função de onda não passa pelo zero. A função de onda parece ter estabilidade ao passar pelo zero em r = 0; entretanto, somente valores positivos de raios p0ssuem significado físico. (e) A função distribuição radial A força Coulômbica que liga o elPtron está loc.ilizad,i no núcleo; assim, é interessante conhecer a probabilidade de eiicoritrar o elr'troii .i uiil~idncln distfincia do núcleo, iildependentemente de sua direçáo. Estn informaçào perniite-nos concluir quão firmemente o elétron está 11,oado.A probabilidade total de encontrar o elétron e111 uma camada esférica de raio r e espessura c//. é a integral de u'dr dt em todos os ângulos. Este resultado é escrito normalmente como Pdl- e, para uma função de onda esférica (aquela que é independente do ângu10)~. / 4x172 I\ 1\ / 1 r Figura 1.1 1 Função de distribuição radial de um orbital hidrogenóide 1s. O produto de 4;cP (o qual aumenta com o aumento de rj e $ (o qual decresce exponencialmente) passa pelo máximo em r= adZ. A função P é chamada de função de distribuição radial. Se conhecemos o valor de P em algum raio i- (o qual pode ser encontrado se sonhecenios v),então podemos esprimir a probabilidade de encontrar o elétron em alpuiil luzar, numa camada de espessura d r naquele raio. sin~plesmentei~iultiplicandoP por d/..Em geral, o fator de distribuição radial para um orbital numa camada de número quântico principal 11 tem ii - 1 picos, sendo o pico mais externo o mais alto. Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distância do núcleo, e r' aumentar, a função de distribuição radial de um orbital 1s atinge um máximo (Figura 1.11). Deste modo, há uma distância na qual o elétron pode ser mais facilmente encontrado. Em geral, esta distância decresce à medida que a carga nuclear aumenta (porque o elétron é atraído mais fortemente para o núcleo). Esta distância mais provável aumenta com o aumento em iz porque, sendo a energia maior, mais facilmente o elétron será encontrado longe do núcleo. A distãncia mais provável de um elétron estar do núcleo no estado de menor energia de um átomo hidrogenóide é no ponto onde P é mínimo. Para um elétron 1s. num átomo hidrogenóide de número atômico Z, este máximo ocorre em: rm, -"o (7) z Percebemos que a distância mais provável de um elétron 1s decresce com o aumento do número atômico. . A frrilçn'o de d~stribiriçãoradral fornece a pi-obabrlidade de irin elétroil ser eilcontrado nirina dads distâiicia do iilícleo, ii~depeildeiltei?rei!te da direçüo. $ i. ................................................................................................................... : Exemplo 1.2 Interpretando a função de distribuição radial - k A Figura 1.12 mostra as funções de distnbuicãu radial para os orbitais hidrogenóides 2s e 2p. Qual orbital permite ao elétron ter a maior probabilidade de se aproximar do núcleo? Resposta: A função distribuição radial do orbital 3p aproxima-se de zero no núcleo mais rapidamente do que a de um elétron 2s. Esta diferença é conseqüência do fato que o orbital 3p possui amplitude zero no núcleo em razão de seu momento angular orbital. Assim. o elétron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do núcleo. .................................................................................................................. Figura 1.12 Funções de distribuição radial de orbitais hidrogenóides. Embora o orbital 2 p esteja em média mais próximo ao núcleo (observe onde seu máximo se encontra). o orbital do 2s tem uma probabilidade alta de estar próximo ao núcleo por causa do máximo interno. Teste seus conhecimentos 1.2 Qual dos orbitais, 3p ou 3d, permite ao elétron a maior probabilidade de se encontrar mais próximo do núcleo? .................................................................................................................. 7: .................................................................................................................. e, A expressão correspondente para um orbital não-esférico.com I > 0, é P= ?R?. onde R é a funçZio de on.g da radial para o orbital. ,$, (f) As fórmulas angulares dos orbitais atômicos (jm orbital s poss~iia mesina amplitude a unia dada distância do núcleo independentemente das coordeiiadas angulares do ponto de interesse, isto é, um orbiral s tem simetria esfkrica. O orbital é representado norninlmente por uma superfície esférica com o níicleo no seu centro. A superfície é denominada superfície-limite do orbital e defiiie a região do espaço dentro da qual há uma probabilidade alta de encontrar-se o elitron (normalmente de 739). A superfície liniite de qualquer orbital ns é esférica (Figura 1.13). Todos os orbitais com 1 > O têm amplitudes que variam com o ângulo. Na maioria das representações gráficas comuns, as superfícies limite dos três orbitais p de uma dada camada são idênticas, a não ser pelo fato que seus eixos alinham-se paralelamente a cada um dos três eixos cartesianos centrados no núcleo, e cada um possui um nódulo angular passando pelo núcleo (Figura 1.14). Esta representação é a origem das indicações p,,,p,. ep,, as quais são alternativas para os valores de m,como indicado para orbitais i n d i v i d ~ a i s . ~ Como na Figura 1.14, representamos as amplitudes positivas e negativas da função de onda sombreando de maneira diferente: amplitude positiva será mostrada como cinza-claro ou branca e a negativa como cinza-escuro. Cada orbital p possui um único plano nodal. Um orbital p:, por exemplo, é proporcional a cos 8 (ver Tabela 1.2), deste modo, sua função de onda vai a zero em qualquer lugar do plano correspondente a 8 = 90" (plano ay). Um elétron não será encontrado em nenhum lugar no plano nodal. Um plano nodal corta o núcleo e separa as regiões da função d e onda de sinais positivo e negativo. A superfície-limite e as indicações que usamos para os orbitais d e f estão representadas nas Figuras 1.15 e 1.16, respectivamente. Observe que um orbital típico d tem dois planos nodais que interceptam no núcleo. e um típico orbital f possui três planos nodais. Figura 1.13 um orbital S. Superfície-limite esférica d e A sirpe>7ície-lirniiede urn orbital indica a r-egiãodelitro da qual o elétroiz é maisfacilmeizte encontrado; orbitais corn o iiiínzero qlcâiirico 1 posslcem 1 plarios nodais. Átomos multieletrônicos Como observado no início do capítulo, um "átomo multieletrônico" é um átomo com mais de um elétron, como o He, com dois elétrons, é tecnicamente um átomo multieletrônico. A solução exata da equação de Schrodinger para um átomo com N elétrons deveria ser uma funqão das 3N coordenadas de todos os elétrons. Não há esperança de encontrar as fórmulas exatas para tais funções complicadas; entretanto, pelo fato de a potência dos computadores ter aumentado, tomou-se possível executar cálculos numéricos que sempre fornecem energias mais precisas e dznsidades de probabilidade. Entretanto, o preço da precisão numérica é a perda da habilidade de calcular as soluções. Para a maior parte da química inorgânica contamos com a aproximação orbital, na qual cada elétron ocupa um orbital atômico que assemelha-se àqueles encontrados para os átomos h i d r ~ ~ e n ó i d e s . ' ~ 1.6 Penetração e blindagem É muito fácil descrever a estrutura eletrônica do átomo de hélio e m seu estado fundamental, seu estado de menor energia. De acordo com a aproximação orbital, supomos Especificamente, os orbitais p, p, e p, são combinações lineares dos orbitais denominados por m;p, 6 idêntico a p:. p, é (p., - p~,)/2'".e p,é i (p-, - p,,)12'~. 'O Quando afirmamos que um elétron ocupa um ohital atômico, queremos dizer que ele é descrito pela função de onda correspondente. Figura 1-14 Su~erficies-limitedos orbitais plano 'Oda' cortando o núcleo. Por exemplo, o plano nodal d o orbiclaro tem uma tal p, é o plano xy. O amplitude positiva; o mais escuro é negativo. P.Cada Orbita' tem Figura 1.15 Uma representação das superfízies-limite dos orbitais d Quatro dos orbitais têm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo núcleo. No orbital d , ~a, superfície nodal forma dois cones que encontram-se no núcleo. Figura 1.16 Uma representação das superfícies-limite dos orbitais f. Outras representações (com formas diferentes) também são encontradas. T $ que ambos os elétrons ocupem um mesmo orbital atômico que possui a mesma forma esférica de um orbital hidrogenóide Is, mas com uma forma radial mais compacta: como a carga nuclear do hélio é maior do que a do hidrogênio, os elétrons são atraídos para mais próximo do núcleo do que do átomo de hidrogênio. A configuração do estado fundamental de um átomo é uma relação dos orbitais-que seus elétrons ocupam em seu estado fundamental. Para o hélio, com dois elétrons no orbital Is, a configuração do estado fundamental é simbolizada por 1s'. Para o próximo átomo na tabela periódica. o lítio (Z = 3), encontramos novas características. A configuração do estado fundamental não é ls3. Esta configuração é proibida pelo aspecto fundamental da natureza conhecido como o princípio da exclusão de Pauli: f $ B H 4 da I 'E& Solliente dois elétrons podem ocupar uni Único orbital e, se dois ocupam um único orbital, então seus spins devem estar emparelhados. '.Ernparelhadon significa que O spin de um eletron deve ser ? e o do outro L;o par é simbolizado por ?L. Outra forma de expressar o princípio é observar que, pelo fato de Liin elétron num átomo ser descrito por quatro ntírneros quânticos variáveis, ci0i.s e/&troizs niíopodrin ter os irlesnzos quatro i~lírrierosqlrfiizricos. O princípio de Pauli foi o*ginalmente introduzido para esclarecer a ausência de certas transições no espectro atemico do hélio. A configuração proposta para o estado fundamental do hélio é 1s' (com os dois elétrons eniparelhados). Entretanto, a configuração do Li não pode ser 1s3, porque requereria que todos os três elétrons ocupassem o mesmo orbital, o que é proibido. Deste modo, o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada superior mais próxima, a camada com n = 2. A questão que surge agora é se o terceiro elétron deve ocupar um orbital2s ou um dos três orbitais 2p. Para responder a esta questão, necessitamos examinar as energias destas duas subcamadas e também o efeito dos outros elétrons no átomo. Embora os orbitais 2s e 2p possuam a mesma energia num átomo hidrogenóide, os dados espectroscópicos e cálculos detalhados mostram que este não é o caso em átomos multieletrônicos. Na aproximação orbital tratamos a repulsão entre elétrons de forma aproximada, supondo que a carga eletrônica está distribuída em simetria esférica ao redor do núcleo. Assim, cada elétron se move em um campo atrativo do núcleo acrescido desta distribuição de carga repulsiva média. De acordo com a eletrostática clássica, o campo que surge da distribuição de carga esférica é equivalente ao campo gerado por uma carga pontual única no centro da distribuição. A magnitude da carga pontual é igual à carga total dentro da esfera com um raio igual à distância de interesse até o centro da distribuição (Figura 1.17). Nesta aproximação, considera-se que um elétron experimenta uma carga nuclear efetiva," Z,p, determinada pela carga eletrônica total da esfera de raio igual à distância média do elétron até o núcleo. Esta carga nuclear efetiva depende dos valores de n e de I do elétron de interesse, porque elétrons e m diferentes camadas e subcamadas possuem funções de distribuição radial diferentes. A diferença Tabela 1.3 Ca, r,, ccr:,b~i para a r~;.,isi: L_- Carga sem e!ei:3 Figura 1.17 O elétron indicado pelo ponto no raio rexperimenta uma repulsão da carga total no interior da esfera de raio r : a carga externa ao raio náo tem efeito l i ~ u i d o . Cargas nucleares efetivas, i ',, 1s 2s Na 11 10,63 6,517 Mg 12 11,61 7,39 AI 13 12,59 8,21 Si 14 13,57 9,02 P 15 14,56 9,82 S 16 15,54 10,63 CI 17 16.52 11,43 Ar 18 17,51 12,23 2~ 3s 6,80 2,51 7,83 3,31 8,96 4,12 9,94 4,90 10,96 5,64 11,98 6,37 12,99 7,07 14,Ol 7,76 4,07 4,29 4,89 5,48 6,12 6,76 Z r 3P Fonte: E. Clementi e D.L. Raimondi. Atomic screening consfanls from SCFfunctions, IBM Research Note NJ27 (1963). .................................................................................................................. " Comumente, Z,, 6 chamada de carga nuclear efetiva. Figura 1.18 A penetração de um elétron 2s no caroço interno é maior do que a de um elétron 2p porque o Último cai a zero no núcleo. Deste modo, elétrons 2s são menos blindados do que elétrons 2p. Figura 1.19 Diagrama esquemático dos niveis de energia de átomos multieletrônicos crn Z c 21 (até o cálcio). Há uma mudança na ordem para Z 2 21 (do escândio para diante). Este e o diagrama que justifica o princípio da construção (Seção 1.7). sendo permitido ate dois elétrons ocupar cada orbital. entre a carga nuclear total (ou verdadeira) e a ciirsa efetiva 6 chamada de blindageni. A carga nuclear efetiva é algumas vezes expresz.i eiii terilios da carga nuclear verdadeira, Ze, e um parâmetro d e blindagem empíriio. o, escrevendo Z,, = Z - o. Quanto mais próximo do núcleo o elétron peiietrar, mais pr3simo ser6 o valor de Zc, em relação a Z, porque o elétron está menos repelido pelos ouuos elétrons presentes no átomo. Com isto em mente, consideremos uni elitron 2.7 no 6tom0 de lítio. Há urna probabilidade não-nula de que este elétron penetre, isto é, de que seja encontrado dentro da i 7 p niio penetra no caroço tão camada 1s e experimente a carga nuclear total. U ~ ielétron efetivamente porque ele possui um plano nodal no núcleo; dsate modo, esta mais blindado a partir do núcleo pelos elétrons mais internos (Figura 1.18). Podemos concluir que um elétron 2s tem uma energia nienor (está ligado mais i-irniemente) do que um elétron 2p, e deste modo a configuração eletrônica do estado fundamental do Li é 1s' 2s'. A configuração eletrônica do estado fundamental do Li é norn~aimentesimbolizada por [ ~ e ] 2 s ' onde , [He] simboliza um caroço 1s' igual ao do átomo de hélio. O padrão de energia no lítio, com 2s menor do que 2p, ci' uma característica geral de átomos multieletrônicos. Este padrão pode ser visto a partir da Tabela 1.3, a qual fornece os valores de Z,, para alguns orbitais atônlicos da caniada de valêiicia na configuração eletrônica do estado fundamental dos átomos. A tendência típica na carga nuclear efetiva é apresentar um aumento ao longo do penodo, já que para a maioria dos casos, o aumento na carga nuclear e m gnipoj sucessivos não é cancelado pelo elétron adicional. 0 s valores na tabela também confirmam qus um elétron s na camada mais externa do átomo está normalmente menos blindado do que um elétronp na mesma camada. Assim, por exemplo, Z,, = 5,13 para um elétron 2s no átomo de F, enquanto que para um elétron 2p Z,, = 5,10. Similarmente, a carga nuclear efetiva é maior para um elétron num orbital np do que em um orbital nd. Como resultado da penetração e blindagem. a ordem de energia em átomos multieletrônicos é normalmente: Isto ocorre porque, em uma determinada camada. os orbitais s são os mais penetrantes e os orbitais f são os menos penetrantes. O efeito total de penetração e blindagem é demonstrado no diagrama de níveis de energia para um átomo neutro, mostrado na Figura 1.19. A Figura 1.20 resume as energias dos orbitais da tabela periódica completa. Os efeitos são totalmente discretos, e a ordem dos orbitais depende fortemente do número de elétrons presentes no átomo. Por exemplo. os efeitos de penetração são muito pronunciados para os elitrons 4s no K e no Ca. e nesses átomos os orbitais 4s encontram-se com menor energia do que nos orbitais 3d. Entretanto. do S c ao Zn, os orbitais 3d no átomo neutro apresentam energias próximas mas inferiores às do orbital4s. Do Ga (Z= 31) em diante, os orbitais 3d apresentam energia bem abaixo daquela do orbital 4s, e os elétrons mais externos são sem dúvida aqueles das camadas 4s e 4p. Uma vez que conhecemos a carga nuclear efetiva, podemos escrever formas aproximadas dos orbitais atômicos e começar a fazer estimativa de suas existências e outras propriedades. Isto foi primeiramente feito por J.C. Slater, que inventou uma série de regras para estimar os valores de Z,, para um elitron e m qualquer átomo, e usando o valor para escrever uma função de onda apropriada para qualquer orbital atômico. As regras de Slater foram substituídas por valores mais exatos (os dados na Tabela 1.3). Podemos observar, a partir dos valores mostrados na tabela, que para os elétrons mais externos ao longo de cada período Z,, aumenta de acordo com o número atômico. Entretanto, o valor de Z,, para um elétron e m um orbital s é maior do que para o orbitalp correspondente do mesmo átomo. Outro aspecto a considerar é que Z, para os elétrons da camada mais externa dos elementos do pzríodo 3 são levemente superiores àqueles dos elementos do período 2, embora a carga nuclear seja consideravelmente maior. Figura 1.20 Uma representação mais detalhada dos níveis de energia de átomos multieletrônicos na tabela periódica. A inserção mostra uma vista arrpliada próximo a Z= 20, onde os elementos 3d iniciam. Para ltin &do n~íiiieroqllâiirico principal, e1étroi:sapro.~iiiiaii~-se ineilos do nrícleo à iiiedida que 1 auinenta e, corno resrrlrado dos efeitos coi~ibiiiadosde penetraçcio e de blindagein. a ordein dos níveis de eilergia ein átomos iii~tltielr.~rÔi~icos é s p < d ' Esta ordem concorda c0111 a obser\.aç5o experini?nr~I.Quando ~ n a i sdo que um orbital está disponível para ser ocupado, tal como qualido ~rbitais2p estào sendo preenchidos no B e no C, adotamos a regra d e Hund: Quando mais do que uni orbital possui a mesniii :ner_oi:i, elétrons ocupam orbitais separados e os spins ficam paralelos (TT). A ocupação de orbitais separados (tais conii, um orbital p, e um orbital p,) pode ser entendida como interaqões repulsivas mais frxris entre os el6trons que oclipam a mesma regi50 do espaço (os elétrons ocupam o ~1,-mioorbital). O requisito de spins paralelos para elétrons que ocupaili diferentes oibitais é uma conseqüência do efeito da mecânica quântica chamado de correlaqão de spin, a tendência de dois elétrons com spins paralelos permanecerem afastados uni do outro e deste modo repelirem-se menos. Aplicando-se o princípio da construção, ss'xmos que a configuração do estado fundamental do C é ls22s'2p,r12p,i(é arbitrário qud dos orbitaisp é ocupado primeiro, porque eles são degenerados: é comum adotar a ordem alfabéticap,, p,, pZ)ou, de modo mais abreviado, ls22s'2p'. Se reconhecermos o caroço igual-ao do hélio (ls'), uma notacão ainda mais abreviada é [He]2s22p', e po2:mos pensar que a estrutura eletrônica do átomo consiste de dois elétrons emparelh-30s 2s e dois elCtrons paralelos 2p rodeando o centro fechado igual ao do hélio. As coxigurações eletrônicas dos outros elementos no período são similarmente: A configuração 2s'2p6 do neônio é outro exemplc. de camada completa, uma camada completamente preenchida com seus elétrons. .A :snfiguração ls'2s?2p6 é simbolizada por [Ne] quando ele apresenta-se como um caroqo. .................................................................................................................. Exemplo 1.3 Avaliando a tendência na carga nuclear efetiva Consulte a Tabela 1.3. Aponte uma razão de o rrintnto na Z,, ser menor para um elétron 2p entre N e O do que entre C e N, dado qu: -s configurações dos três átomos são C: [He]2s22p' , N: [He]2s'2p3 e O: [He]2s'2pS. Resposta: Seguindo do C ao N, o elétron adicioid ocupa um orbital vazio 2p. Seguindo do N ao O, o elétron adicional deve ocupar cni orbital2p que já está ocupado por um elétron. Deste modo, o elétron experimenta 2ma repulsão mais forte e o aumento na carga nuclear é mais completamente cancelita do que entre C e N. .................................................................................................................. Teste seus conhecimentos 1.3 Estime o maior aumento na carga nuclear efetiva para um elétron 2p indo do B ao C aliando comparado com um elétron 2s indo do Li ao Be. .................................................................................................................. A c ~ n f i g u r a ~ ã o ' estado do fundamental do 5 2 é obtida pela adição de um elétron a um caroço igual ao neônio, e é [PJe]3s1,mostrzrào um único elétron de valência. Agora uma seqüência similar inicia-se novamente. com os orbitais 3s e 3p que se comple, por [Ar]. Como os orbitais tam no argônio, com configuração [ ~ e ] 3 s ' 3 p ~shbolizado 3d possuem energia muito maior, esta configurqZo está efetivamente completa. Entretanto, o orbital4s é o próximo a ser ocupado: zãsim, a configuração d o K é análoga à do Na, com um único elétron externo ao carq-o do gás nobre: especificamente, é [ ~ r ] 4 s 'O . próximo elétron, para o Ca, também entra no orbital4s, originando [Ar]4s2, o análogo do Mg. Entretanto, observa-se que o prósiiiio elemento, o esc9iidi0, acornoda o elétron adicionado em um orbital 3d, e inicia-se o tiloco ri da tabela periódica. No bloco cl, os orbitais dos átomos estão sendo ocupados (considerando as regras formais do princípio da consti-ução). Entretanto, os níveis ds energia nas Figuras 1.19 e 1.20 são para orbitais atômicos individuais e não le\.ani sm consideração as repulsões intereletrônicas. Para a maioria do bloco d, a deterniinagso espectroscópica do estado fundamental (e coniputação detalhada) mostra que é vantajoso ocupar orbitais de maior energia (os orbitais 4s). A explicação é que a ociipacão dos orbitais de maior energia pode resultar numa rsdução das repulsões entre elítrons, que aconteceria se os orbitais 3rl de menor energia fossem ocupados. É esssncial considerar todas as contribuições para a energia de uma configuração, não somente a energia do orbital daquele elétron." Dados espectroscópicos mostram que as confi~uraçõssdo estado fundamental dos átomos do bloco d são da forma 3d"4s2, onde o orbital4s está totalmente ocupado, apesar de os orbitais 3d tèrem menor energia. Uma característica adicional é que, em alguns casos. uma energia total menor pode ser obtida formando uma subcamada d preenchida ou ssnupreenchida. mesmo que para isto ocorra o movimento de um elétron s para a suhcmiada d. Deste modo, próxim o ao centro do bloco d, a configuração do estado fundmlental é semelhante a d5s1e não d4s2(como para o Cr). A direita do bloco d, a confi~uraçãoassemelha-se mais a dlos' do que a d9s' (conio para o Cu). Um efeito similar ocorre para a subcamada f à medida que atinge a configuração f 7 ou f", com uma reducão da energia total. Por exemplo, a configuracão eletrônica do estado fundamcntd do Gd é.[~e]4f'5d'6s' e não [~e]4y5d'6s'. A dificuldade da energia do orbital em não ser um guia seguro para a energia total desaparece quando as energias dos orbitais 3d estão a b i x o das dos orbitais 4s, então a competição é menos discreta. O mesmo é verdadeiro para cáuons dos elementos do bloco d, onde a remoção de elétrons reduz os efeitos complicados de repulsões elétron-elétron: todos os cátionç do bloco d têm configurações d': o íon ~ e " , por exemplo, tem uma configuração d 6 do lado externo da camada completa semelhante ao argônio. Para o propósito d a química, as configurações eletrônicas dos íons do bloco d são mais importantes d o que as do átomo neutro. Nos últimos capítulos (iniciando no Capítulo 7), 'veremos o significado principal das configurações dos íons mttáiicos d; as modulações discretas de suas energias são a base das importantes propritdades deseus compostos. Para U I dado ~ valor de n, a ocupação dos orbitais atôrnicos sceile a ordern ns, np, (n - I)d, ( n - 2)$ Orbitais degenerados são ocupados individualr1!enie arites de sereni ocupados duplamente. Certas ~nodificaçõesda ordem de ocnpação ocorretr: para os orbiiais d e $ .................................................................................................................. Exemplo 1.4 Obtendo uma configuração eletrônica Dê as configurações eletrônicas do átomo de Ti e do íon ~i;. Resposta: Para o átomo, adicionamos Z = 22 elétrons na ordem especificada acima, tendo cada orbital o máximo de dois elétrons. Isto resulta na configuração Ti: l s ' 2 ~ ' 2 ~ ~ 3 ~ ' 3 ~ ~ 4 ou ~ ' 3[~r]4s'3d', d', com os dois elétrons 3d e m diferentes orbitais com spins paralelos. Entretanto, devido ao fato de os orbitais 3d encontrarem-se abaixo dos orbitais 4s ao passarmos pelo Ca, torna-se apropriado inverter a ordem na qual eles estão escritos. A configuração é então indicada como [,'ir]3d'4s2. A configuração do cátion é obtida formalmente removendo primeiro os elitrons s e então tantos elétrons d quantos forem necessários. Devemos remover três eletrons no total, dois elétrons s e um elétron d. A configuração do ~ i é ~deste ' modo [.'ir]3d1. .................................................................................................................. '' Para discussão posterior deste ponto, ver L.G.Vanquickenborne, KP.c:iccr e D. Devoghel, J. Chem. Educ. 71, 469-71 (1994). 42 C!UI~.!ICA I N O R G ~ I C A .................................................................................................................. Teste seus conhecimentos 1.4 fundamental do Ni e do ~ i ~ ' . Dê as configurações do estado f .................................................................................................................. (b) O formato da tabela periódica A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica furid~iiiisiitaldos elementos. Podemos ver azara, por exeniplo, que os blocos da tabela iriditiiiii o tipo de subcamada normalmente sendo ocupada de acordo com o princípio da coristiuçáo. Cada penodo da tabela corresponde ao ato de completar as subcamadas s e p ds urna dada camada. O número do período é o valor do número quântico principal r i da catiiada que está sendo ocupada nos grupos principais da tabela. Os números dos grupos estão relacionados ao número de elétrons na caniada de valência, a camada mais externa do átomo. Entretanto, a relação precisa depende do número do grupo G e do sistema de enumeração adotado. No sistema de enumei~ação de 1- 18 recomendada pela IUPAC: Bloco número de elétrons na camada de valência 5, d P G G - 10 Para o propósito desta expressão, a "camada de valência" de um elemento do bloco d consiste dos orbitais ns e (n - 1)d; assim, um átomo de escândio tem tr@selétrons de valência (dois elétrons 4s e um 36). O número de elétrons de valência para o sel@nio, que é um elemento do blocop (Grupo 16), é 16 - 10 = 6. Alternativamente. no sistema numérico romano, o número do grupo é igual ao número de elétrons de valência s e p para os blocos s e p . Assim, o selênio pertence ao Grupo VI; consequsntemente. ele tem seis elétrons de valência (s e p). O tálio pertence ao Grupo 111; assini. ele tem três elétrons de valência s e p . Os blocos da tabela periódfcn refleteir1 n ideiztidade dos ~íltiiilosorbitnis qiie são ociipndos no processo de constrrcç60. O niíinero do período é o nlíinero qlrâiltico pr~iicipnlh cairiada de valência. O izúmero do grupo está relacionado ao iziíi?rerodos elétroi~sde ~.alência, como exposto ncii?ia. p 5 i a, r 1.8 Parâmetros atômicos Certas propriedades caractensticas dos átomos, particularmente seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e adição de elétrons, mostram variacões periódicas com o número atômico. Estas propriedades atômicas são de importância considerável e esclarecem as propriedades químicas dos elementos. O conhecimento das variações permite aos químicos organizar as observações e predizer o comportamento químico e estrutural, sem recorrer a dados tabulados para cada elemento. (a) Raios atômico e iônico Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o tamanho de seus átomos e íons. Como veremos em capítulos posteriores, considerações geométricas são de importância capital para as estruturas de muitos sólidos e moléculas individuais, e a distância dos elétrons a um núcleo correlaciona-se bem com a energia necessária para removê-los em um processo de formação de íon. A teoria quântica do átomo não resulta em valores precisos de raios atômicos e iônicos porque a grandes distâncias a função de onda dos elétrons diminui exponencialmente com o aumento da distância do núcleo. Entretanto, apesar desta falta de valores de raios precisos. podemos esperar que átomos com muitos elétrons devam ser maiores do que átomos que têm poucos elétrons. Tais considerações têm permitido aos químicos propor uma variedade de definições de raio atômico, com base em considerações empíricas. iI 3. t b r 2 O raio iiietálico de um eleniento metálico é definido como a metade da distancia determinada entre os núcleos dos átomos vizinhos mais próximos erii uni sólido ((I), ver Seçiío 2.7 para uma meilior definição). O raio covalente de uni ele~iientonio-nietálico é similarinente definido como a metade da separação dc átomos vizinlios do liiesmo elemento em uma niolécula (2).As ligações múltiplas são mais curtas do que as ligaqões simples. A tendzncia periódica nos raios metálico e covalente pode ser observada na Tabela 1.4 e estão ilustradas na Figura 1 2 1 . Daqui para frente vamos nos referir aos raios metálico e covalente como raio atôniico." O raio iônico de uni elemento está relacionado à distância entre os núcleos de cátions e ânions que estáo vizinhos (3). Uma decisão arbitrária havia sido tomada sobre como dividir etn partes proporcionais a distância entre estes dois íons: cátions e ânions. O raio do íon 0'- é considerado igual a 1,40 (ver Seção 2.10 para uma melhor definição). Por exen~plo,o raio iónico do ~ g é" obtido subtraindo 1,40 A da distância de separação internuclear dos íons ~ g e"O'-, que são vizinhos no sólido MgO. Alguns valores para raios tônicos encontram-se na Tabela 1.5. Os dados da Tabela 1.4 mostram que os ,nios atôttlicos aunlerltatii para bai.i.0 etti ri,n grripo, e dentro dos blocos s e p eles deci-escem da esqrrerda parn a direita, ao longo de rlttzperíodo. Estas tendrncias são prontamente interpretadas em tennos da estrutura eletrônica dos átomos. Quando descemos em um grupo, OS elétrons de valência se encontram em orbitais de número quântico principal cada vez maior e deste modo o raio médio é maior. Ao longo de um período, os elétrons de valência entram em orbitais da mesma camada; entretanto, o aumento na carga nuclear efetiva ao longo do período age nos elétrons e resulta em átomos progressivamente mais compactos (Tabela 1.4 e Figura 1.21). De uma forma geral, o raio em um grupo aumenta para baixo e decresce ao longo do penodo; isto se correlaciona com as tendências em muitas propriedades químicas. O período 6 mostra uma interessante e importante modificação nestas tendências gerais às quais nos referimos. Podemos observar, na Figura 1.21, que os raios metálicos da terceira linha do bloco d são muito similares àqueles da segunda linha, e não são significativamente maiores como esperávamos devido ao fato de possuírem números atômicos consideravelmente maiores. Por exemplo, o raio do molibdênio (2= 47) e do 1 Raio metálico A 2 3 Figura 1.21 Variação do raio atômico ao longo da tabela periódica. Observe uma contração dos raios após os lantanideos no período 6 . 0 s raios metálicos têm sido usados para os elementos metálicos e os raios covalentes têm sido usados para os elementos não metálicos. .................................................................................................................. '"tomos podem ser ligados por conexões simples, dupla e tripla, e diferentes ordens de ligação resultam em raios covalentes diferentes. O raio covalente na Figura 1.21 refere-se a ligações simples entre átomos. Raio covalente Raio iônico Tabela 1.4 Li Raios atómicos (em ângstrons)' B C 1,57 1,12 0,88 0,77 0,74 0,66 0,64 Na M g 1,91 1,60 AI 1,43 Si P S CI 1,18 1.10 1,04 1,14 Ga Ge K Be Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 2,35 1.97 1,64 1,47 1,35 1.29 1,37 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,53 As O Se F Br 1,22 1,21 1,04 1,14 2,510 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1.44 1,52 1,67 Sn Sb Te I 1,58 1,41 1,37 1,33 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI 2,72 2,24 1,72 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,55 1,71 Pb Bi 1,75 1,82 Rb Sr Y N Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In ' 0 s valores referem-se ao número de coordenação 12 (ver Seção 2.7). 1 A = 100 pm. Fonte: A.F. Wells, Sbuctural inorganic chernislry, 5'%dnn. Clarendon Press, Oxford (1984). 0 s raios metálicos são dados para os metais e os raios covalentes para ligaçáo simples para os restantes. tungstênio (Z= 74) são 1,40A e 1,41A, respectivan~ente,apesar de o último ter 32 elétrons a mais. A redução do raio está abaixo do esperado com base em uma simples extrapolação da tendência observada para baixo em um grupo. Isto é chamado de contração lantanídica. O nome está na origem do efeito. Os elementos da terceira linha do bloco d (Período 6) são precedidos pelos elementos da primeira série do blocof, os lantanídeos, onde os orbitais 4f estão sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma pobre propriedade de blindagem."~srepulsões entre os elétrons que estão sendo adicionados ao longo do bloco f diminuem, para compensar o aumento na carga nuclear efetiva; deste modo, Z,, aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período. O efeito dominante de Z,, se sobressai em todos os elétrons, e desta forma resulta num átomo mais compacto. Uma contração similar é encontrada nos elementos seguintes ao bloco d. Por exemplo, embora haja um aumento substancial no raio atômico entre o boro e o alumínio (de 0,88 A para o B a 1,43 A para o Al), o raio atômico do gálio (1.53 A) é apenas levemente superior ao do alumínio. De forma semelhante à contração, lantanídica, este efeito pode ser atribuído às características pobres da blindagem dos elétrons d dos elementos que iniciam o período. Embora variações pequenas no raio atômico possam ser consideradas de pouca importância, de fato o raio atômico tem papel principal nas propriedades químicas dos elementos, e pequenas mudanças podem ter conseqüências profundas. Uma característica geral aparente da Tabela 1.5 é que rodos o s 6nions são maiores d o que o s átonios qrre o s originaram e rodos o s cátioris siío rnenores (em alguns casos, é bem marcante). O aumento do raio de um átomo para a formação do ânion correspondente é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que ocorre no ânion quando comparado ao átomo neutro. O menor raio do cátion comparado com o do átomo que o originou é uma conseqüência não somente da redução na repulsão elétron-elétron, devido à perda de elétrons, mas também pelo fato de que a formação de cátion resulta na perda de elétrons de valência. Esta perda toma o centro do átomo muito mais compacto. Uma vez que estas diferenças gerais foram consideradas, a variacão do raio iônico por toda a tabela periódica reflete aquela dos átomos. O raio atômico nltrneilta para baixo ern uiri grrtpo, e dentro dos blocos s e p, decresce dn esquerda para n direita ao lorlgo do período. A contração larlfnilídica caitsn irrn decrésciino tlo raio nrôrnico para os elerneriros segitintes nos do bloco f: Todos os ániorls são rnniores do qite os Btornos gire os origiriararn e todos os cárioris são ineriores. .................................................................................................................. '4 Uma análise criter~osa(ver D.R Lloyd, J Chem. Educ 53, 502 (1980)) sustenta a posição de que a habilidade pobre de blindagem dos elétrons f deriva de sua distribuição radial, e não, como algumas vezes é afirmado, de sua forma. !P 4 i Tabela 1.5 Raios iõnicos (em ângstrons)' Li' 6e2' B~' 0,59(4) 0,27(4) 0,12(4) 0,76(6) Na' ~ g Cs' Eia2+ 1,88(12) 1,75(12) ~ ' AI^' TI^+ Os números entre parenteses são os números de coordenaçãodo íon. 1 A = 100 pm. Fonte: R.D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976). Os raios do íon NH,' hexa-coordenadoe aproximadamente 1,46 A. (b) Energia de ionização A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo é medida pela sua energia de ionização, I, a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo na fase gasosa: A primeira energia de ionização, I,,é a energia de ionização do elétron ligado menos firmemente ao átomo neutro; a segunda energia de ionização. I?, é a energia de ionização do cátion resultante, e assim por diante. A energia de ionização é expressa em eletronvolts (eV), onde 1 eV é a energia adquirida por um elétron quando é submetido a uma diferença de potencial de 1 V. Esta energia é igual a e x (1 V); assim, é fácil deduzir que 1 eV é equivalente a 96.485 kJ mol-'. A energia de ionização do átomo de H é 13,6 eV; então, remover um elétron do átomo de hidrogênio é equivalente a arrastar o elétron em uma diferença de potencial de 13,6 V. Em cálculos termodinâmicos é mais conveniente usar a entalpia de ionização, a entalpia-padrão do processo escrito na equação 8, normalmente a 298 K. A entalpia de ionização molar é maior do que a entalpia de ionização pelo fator R T . ' ~Entretanto, devido ao fato de RT ser equivalente a 2,5 kJ mol-' (correspondendo a 0,026 eV) à temperatura ambiente e as energias de ionização serem da ordem de 10' - 10' kJ mol-I (1 - 10 eV), a diferença entre a energia de ionização e a entalpia pode frequentemente ser ignorada . Neste livro expressamos as energias de ionização em eletronvolts e as entalpias de ionização em quilojoule por mol. l5 Esta diferença deriva da mudança na temperatura (a pressão constante) de T= O (considerado implicitamente para I)para a temperatura T(normalmente298 K) ao qual o valor de entalpia se refere, e a substituição de 1 mo1 de partículas gasosas por 2 mo1 nesta Última temperatura. , Tabela 1.6 Primeira e segunda energias de ionização ( e algumas superiores) dos elementos (em elétron-volts') H 13.60 He 24,59 13,62 35.11 54,93 54,51 F 17,42 34,97 62,70 Ne 21,56 40,96 63,45- P 10,48 19,72 30,18 S 10,36 23,33 34,83 CI 12,97 23,80 39,65 Ar 15,76 27,62 40,71 Ge 7,90 As 9,81 Se 15,93 34,22 Sn 7,34 14,63 30,50 Pb 7,42 15,03 31,94 18,63 28,34 Sb 8,64 18,59 25,32 Bi 7,29 16,69 25,56 Br 11,81 21,80 36,27 I 10,45 19,13 33,16 At 9,64 16,58 30,06 Kr 14,OO 24,35 36,95 Xe 12,13 21,20 32,lO Rn 10,74 Li Be B C N O 5,32 75,63 122,4 9,32 18,21 153,85 11,26 24.38 47,88 14,53 29.60 47,44 Na 5,14 Mg 7,64 15,03 8,30 25,15 37-93 259,30 AI 5,98 18,83 28,44 119,96 Ga 6,OO 20.51 30,71 In 5,79 18,87 28,02 TI 6,11 20,43 29,83 Si 8,15 16,34 33,49 47,28 71,63 K 4,34 31,62 45,71 Rb 4,18 27,28 40,42 Cs 3,89 25,08 35,24 80,14 Ca 6,l 1 11,87 50,89 Sr 5,69 11,03 43,63 Ba 5,21 10,OO 37,51 Cs 5,28 10,15 .34,20 9,75 21,18 30,82 Te 9,Ol 18.60 27,96 Po 8,42 18,66 27,98 Para converter para kJ mol-', multiplique por 96,485. Ver Apêndice 1 para uma lista mais lonpa. Fonte: C.E. Moo-, Atomic energy levels, NBS Circular 467 (1949-58). Figura 1.22 Variaçáo das primeiras energias de ionização ao longo da tabela periódica. . De um modo geral, a energia de ionização de um eieilleiiro é deteriiiinada pela eriergia do orbital ocupado niais elevado no estado fundameiital do i í t o ~ i i o . ' ~primei~s ras eiizrgias de ionizaqão variam de fornia sistemrítica pela tabelii periódica (Tabela 1.6 e Figura 1.22), sendo menor no lado inferior esquerdo (próxiiiio ao cPsio) e maior próximo ao lado superior direito (próximo ao hélio). A variação sesue o padrão da carga nuclear efetiva já inencioiiado, relacionado com o princípio da coiiscruçào, e (como ~nostradopela própria Z,) há algumas modulações discretas que surzem do efeito das repulsões elétron-elétron dentro da mesma camada. As energias de ioilizaçjio também se correlacionam fortemente com o raio atômico: os elementos que possuem pequenos raios atômicos geralmente também possuem altos valores de energia de ionização. Uma explicação desta correlação é que para um átomo pequeno uin elétron está próximo ao núcleo e experimenta uma forte atração Coulômbica. Algumas diferenças na energia de ionização podem ser pronraniente explicadas. Um exemplo é a observacão de que a primeira energia de ionizaqão do boro é menor do que a do berílio, apesar de o primeiro possuir carga nuclear niaior. Esta anonialia é explicada observando-se que no boro o elétron mais externo ocupa o orbital2p e está nienos fortemente ligado do que no orbital 2s. Como resultado. o ~ ~ a lde o rI, apresenta um valor menor. O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem uma explicação levemente diferente. A configuração dos dois átomos é: Subcarnadas \f-semipreenchida Ereroia de 6~ e ~ u l s ~ o elelron.ele'r~n Figura 1.23 Variações de energia associadas a energia de ionizaçáo de u m átomo d e oxigênio. Dois fatorss contribuem para o d e créscimo entre o nitrogênio e o cxigênio. U m é a repulsáo entre os dois el8trons e m um orbital 2 p em u m átomo neutro. O outro e a energia relativamente boixa d a s u b c a m a d a 2 p semipreenchida do atomo ionizado. Vemos que, no átomo de O dois elétrons ocupam o mesmo orbiral 2p. Eles estão tão próximos que se repelem fortemente, e, esta repulsão forte compensa a carga nuclear maior. Outra contribuição para esta diferença é a menor energia do íon O' em razão da 2 ~vimos, ~ : uma subcamada semipreenchida possui uma sua configuração 2 ~ ~ como energia relativamente baixa (Figura 1.23). .................................................................................................................. Exemplo 1.5 Avaliando a energia de ionização Avalie o decréscimo na primeira energia de ionização entre o fósforo e o enxofre. Resposta: As configurações do estado fundamental dos dois átonos são: Como no caso análogo do N e do O, na configuracão do estado fundamental do S, dois elétrons estão presentes em um dos orbitais 3p. Eles estão tão próximos que se repelem fortemente, e este aumento na repulsão compensa o efeito da c a s a nuclear maior do S comparada à do P. Semelhante a diferença entre N e O, a subcamada semipreenchida do S' também contribui para o abaixamento da energia do íon e assim para a energia de ionização menor. .................................................................................................................. Teste seus conhecimentos 1.5 Avalie o decréscimo na primeira energia de ionização entre o flúor e o cloro. .................................................................................................................. Quando flúor e neônio são formados, os últimos elétrons entram em orbitais que já estão semipreenchidos, e continua a tendzncia na energia de ionização a partir do oxigênio. Os valores maiores da energia de ionização destes dois elementos refletem o valor alto de Z,,. O valor de I, diminui rapidamente do neônio ao sódio à medida que O elétron mais externo ocupa a próxima camada com um aumento do número quântico principal e desta forma se afasta do núcleo. l6 Esta aproximação é válida se os elétrons remanescentes após a ionização nío se ajustam a sua distribuição espacial significa!ivamente. Para a ionização do He, por exemplo, a eaergia de ionização é a diferença em energia entre He e He' e, como o elétron no He' está muito mais firmemente ligaco do que está no He, a energia de ionizaçáo não pode ser atribuída somente a energia do orbital monoeletrônico do átomo neutro. Figura 1.24 Primeira, segunda e terceira energias de ionização dos elementos do Grupo 131111. As energias de ionização sucessivas aumentam, mas não há um padrão claro do decréscimo da energia no grupo. Outro padrão, nas energias de ionizaçáo dos elenisntos, de iiiipon.insia considerlível em química inorgânica é que iolziznçórs sucessiins d e conci espL:~-ic.i.cVqilerettietiergins rnaiot-es. Assim, a segunda energia de ionização de um elenisiito rii ciiergia necessária para remover um elétron de um cátioii E') é maior do que a S U : ~priinsir a e a sua terceira energia de ionização é ainda maior. A explicação é que, quanro niaior a carga positiva das espécies, maior a snergia necesslíria para remover uni eliuon daquelas espécies. A diferença na energia de ionizaçiio é muito grande quando o flstron é reinovido de uma camada mais interna do átomo (como é o caso para a sfcunda energia de ionização do lítio e qualquer um dos seus. congêneres) porque o eliuon deve ser extraído de um orbital compacto, no qual ele interage forteiiiente com o riúclfo. A primeira energia de ionização do lítio, por exemplo. 2' igual a 5.3 eV, mas a s q u n d a energia de ionização é 75,6 eV, mais do que dez vezes maior. O padrão das energias de ionização sucessivas para um grupo n5o C simples. A Figura 1.21 mostra a primeira, a segunda e a terceira energia de ionizc~aopara o grupo do boro (Grupo 13DII). Embora elas estejam na ordern esperada I, < 4< I,, a forma de cada curva não sugere uma tendência simples. O que aprendemos coni isto é que, sempre que um argumento não se aplica sobre a tendência nas diftrengas pequenas da energia de ativação, é melhor consultar aos valores nun~éricosverdsdõiros do que tentar adivinhar o porquê. As primeiras etzergias de ioiii:ação vnriaiii sistematicaiilenre ao 10i1g0~ L período J do rabeIa periódica (Tabela 1.6 e Figura 1.22), sriido nzeitor iio caizto inferior ijqiierdo (prósirrio ao césio) e rnaiorpróxiiito ao canto superior direito (próximo ao 11élioI . 1~~izi:açÕes siicessivas de cciiza espécie regilerem energias iifaiores. (c) Afinidade eletrônica A entalpia por ganho de um elétron, A,P, é a variação da entalpis padrão por mo1 de átomos quando um átomo na fase gasosa ganha um elétron: A(g) + e-(g) + A-(g) A,,H~ O ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotémiico. Embora o rmno apropriado termodinainicamente seja a entalpia por ganho de um elétron, muito da química inorgânica é discutido e m termos de uma propriedade próxima relacionada, a afinidade eletrônica,E,, de um elemento (Tabela 1.7), que é a diferença de en:rgia: Tabela 1.7 Afinidades eletrõnicas dos elementos do grupo principal (em i!8tron-~oIts*). H He 0,754 -0,5 Be