Transcript
QUÍMICA ANALÍTICA II
CAPÍTULO 6. VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
6.1. INTRODUÇÃO
Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um
ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma
um complexo 1:1 é:
M + L ( ML
Obsv: As cargas das espécies foram omitidas a fim de simplificar a
representação.
A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade
(ou constante de formação), Kf.
Kf = __[ML]__
[M] [L]
Os métodos complexométricos mais antigos são conhecidos desde a metade do
século passado, são:
Método de Liebig - titula CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2-.
Mercurimetria - titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (II)
com formação de precipitados de haletos de Hg(II).
Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.
6.2. TITULAÇÕES COM EDTA
EDTA é a designação abreviada e mais polular do ácido etileno-
diaminotetracético cuja fórmula é: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2.
A estrutura do EDTA é apresentada abaixo:
EDTA = ácido etilenodiaminotetracético
O EDTA é um ácido tetraprótico fraco que também pode ser representado por
H4Y. A ionização em etapas do EDTA suas respectivas constantes são
apresentadas abaixo:
H4Y + H2O ( H3O+ + H3Y- K1 = 1,02x10-2
H3Y- + H2O ( H3O+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3
H2Y2- + H2O ( H3O+ + HY3- K3 = 6,92x10-7
HY3- + H2O ( H3O+ + Y4- K4 = 5,50x10-11
Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de EDTA são
normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é
solúvel.
O EDTA é um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico
através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos,
formando o complexo com a estrutura apresentada na Figura 1.
Fig. 1. Estrutura do Complexo Metal-EDTA
6.2.1. REAÇÕES DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS
Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA
formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à
análise volumétrica. A reação de um íon metálico com o EDTA pode ser
representada por:
Mn+ + H2Y2- ( MY(4-n)- + 2H+
6.2.1.1. Efeito do pH
A composição de uma solução de EDTA depende do pH pois quando dissolvido em
água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas. A Figura 3 mostra a
distribuição dessas espécies em função do pH.
Fig. 2. Diagrama de distribuição do EDTA
pH 3 - 6 ( em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-.
pH 6 - 10 ( predomina a espécie HY3-;
pH > 10 ( predomina a espécie Y4-.
Na complexação com o EDTA a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração
depende do pH. Somente em solução bastante alcalina o EDTA encontra-se
nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4- diminui.
A tabela 1 apresenta valores de Kf para vários complexos metal-EDTA.
Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito
baixa. Já os metais divalentes formam complexos mais estáveis e podem ser
titulados em solução alcalina, neutra ou levemente ácida. No caso dos
metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles podem ser
titulados até mesmo em meio ácido.
Tabela 1. Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA
"Cátion"log Kf" "Cátion"log Kf"
"Na+ "1,7 " "Cd2+ "16,46 "
"Li+ "2,8 " "Zn2+ "16,50 "
"Ag+ "7,3 " "Pb2+ "18,04 "
"Ba2+ "7,76 " "Cu2+ "18,80 "
"Sr2+ "8,63 " "Lu3+ "19,83 "
"Mg2+ "8,69 " "Hg2+ "21,80 "
"Fe2+ "14,33 " "Th4+ "23,2 "
"Al3+ "16,13 " "Cr3+ "24,0 "
"Co2+ "16,31 " "Fe3+ "25,0 "
" " " "V3+ "25,9 "
6.2.2. Curva de Titulação
A curva de titulação complexométrica pode ser construída representando-se
pM em função do volume do titulante, onde pM = - log [M].
Para a titulação de 50,00 mL de solução de Ca2+ 0,0100 M com solução de
EDTA 0,100 a pH 8, 10 e 12 é apresentada na Fig. 3.
Fig. 3. Curva de titulação do Ca2+ com EDTA
Influência do pH - Após o ponto de equivalência a curva de titulação, é
deslocada para maiores valores de pCa
6.2.3. Indicadores Metalocrômicos
São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentarem uma cor quando
estão livres e uma cor diferente quando estão complexados com o EDTA. O
ponto final envolve a reação:
M-In + EDTA ( M-EDTA + In
Cor A Cor B
No ponto final da titulação o íon metálico é deslocado do complexo M-In e
convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor.
O complexo M-In deve ser suficientemente estável mas menos estável que o
complexo M-EDTA.
Os indicadores metalocrômicos mais importantes são:
a) NEGRO DE ERIOCROMO T
i) Estrutura(
ii) Constantes de dissociação e cores das espécies livres do Indica-dor(
H2In- (vermelho) pKa3 = 6,3
Hin2- (azul) ; pKa3 = 11,6
In3- (alaranjado).
iii) Cor do Complexo Metal-Indicador ( Vinho
iv) Desvantagem ( As soluções são instáveis.
v) Aplicações(
Titulação Direta de: Ba; Ca; Cd; In; Pb; Mg; Mn; Sc; Tl; Zn e Lantanídeos.
Titulação Indireta de: Al; Ba; Bi; Ca; Co; Cr; Fe; Ga; Pb; Mn; Hg; Ni; Pd;
Sc; Tl e V.
b) MUREXIDA
i) Estrutura (
ii)Constantes de dissociação e Cores das espécies livres do Indicador(
H4In- (vermelho-violeta); pKa2 = 9,2
H3In2- (violeta); pKa3 = 10,9
H2In3- (azul)
iii) Cores dos Complexos Metal-Indicador (
vermelho com Ca2+;
amarelo com Co2+; Ni2+ e Cu2+.
iv) Aplicações (
Titulação Direta de: Ca; Co; Cu e Ni
Titulação por Retorno de: Ca; Cr e Ga
Titulação por Deslocamento de: Au; Pd e Ag.
6.2.3. Métodos de Titulação com EDTA
a) TITULAÇÃO DIRETA ( A solução que contém o íon metálico que se deseja
determinar é tamponada no pH necessário e titulada diretamente com solução
padrão de EDTA na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação
de Zinco.
b) TITULAÇÃO POR RETORNO ( Adiciona-se um excesso conhecido de solução
padrão de EDTA à amostra, tampona-se no pH requerido e titula-se o EDTA
residual com uma solução padrão de sulfato de Zn ou Mg, na presença de um
indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Ni.
c) TITULAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ( A solução que contém o íon metálico é
tratada com excesso de Mg-EDTA a fim de liberar uma quantidade equi-
valente do íon Mg2+.
Mn+ + MgY2- ( MY(4-n)- + Mg2+
O complexo M-EDTA deve ser mais estável que o complexo Mg-EDTA. A
quantidade equivalente de íon Mg2+ liberada é titulada com uma solução
padrão de EDTA na presença de um indicador apropriado.
d) TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA ( A solução com o íon metálico é tratada com
Na2H2Y. Forma-se o complexo metal-EDTA com a liberação de H+. A solução é
titulada com solução padrão de NaOH.
Mn+ + H2Y2- ( MY(4-n)- + 2H+
6.3. REFERÊNCIAS
1. OHLWEILLER, O. A., "QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA", Vol. 2, 4a Ed.,
Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro (1981).
2. BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S., "QUÍMICA
ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR", 3a Ed., Edgard Blücher, Campinas (2002).
SKOOG, D. A.; WEST, D. N., "FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA", Reverté,
Barcelona (1979).
UFPB/CCEN/DEPARTAMANTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA II
Profª. Sara Regina
CAPÍTULO 7: VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
7.1. INTRODUÇÃO
Compreende os métodos volumétricos que utilizam reações de oxidação-
redução.
7.2. CURVA DE TITULAÇÃO
Considerar a titulação de V0 mL de solução de Fe2+ C0 M com V mL de solução
de Ce4+ C M em ácido sulfúrico. EoCe = 1,44 V; EoFe = 0,771 V
Exemplo: Para a titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000 M com
solução de Ce4+ 0,1000 M em ácido sulfúrico. Calcular o potencial após
adição dos seguintes volumes do titulante: V = 0; 12,00; 25,00 e 26,00 mL.
Fig. Curva de titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000 M com
solução de Ce4+ 0,1000 M.
7.3. INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
A indicação do ponto final de uma titulação redox pode ser feita de três
maneiras diferentes:
a) Sem adição de indicador - Alguns titulantes têm cor tão intensa que eles
mesmos servem de indicador de ponto final. Ex: KMnO4.
b) Indicadores específicos - Em algumas titulações pode-se adicionar uma
espécie à solução da amostra que reage com a substância a ser titulada ou
com o titulante, produzindo uma mudança de cor no ponto final. Ex: amido é
sempre utilizado nas titulações que envolvem iôdo. O amido forma um
complexo azul escuro com o iôdo que serve como indicador.
c) Indicadores Redox - São substâncias que podem sofrer reações de oxidação-
redução e cujas formas oxidada e reduzida têm cores diferentes. O
comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte
semi-reação:
IndOx + ne ( IndRed
Onde: IndOx = forma oxidada e IndRed = forma reduzida do indicador.
Alguns Indicadores Redox Típicos
i) Ferroína - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-
fenantrolina). É um complexo estável e de cor vermelha intensa.
Estrutura:
Fórmula Abreviada: Fe(fen)32+;
Semi-reação de redução:
Fe(fen)33+ + e ( Fe(fen)32+ Eo = + 1,06 V
azul-pálido vermelho
Vantagens: As soluções são preparadas facilmente e são estáveis; A reação
do indicador é rápida e reversível.
ii) Difenilamina.
Estrutura:
Aplicação: Titulação de Fe2+ com dicromato de potássio;
Atuação: Na presença de agentes oxidantes fortes, Ex: K2Cr2O7, a
difenilamina passa por uma série de reações de oxidação, resultando em um
produto violeta, reversível.
Desvantagem: devido a baixa solubilidade em água, o reagente deve ser
preparado em soluções concentradas de ácido sulfúrico.
7.4. SOLUÇÕES PADRÕES E PADRÕES PRIMÁRIOS
7.4.1. AGENTES OXIDANTES
"Reagente "Semi-reação "E (V)"Estabilidade "
"KMnO4 "MnO4- + 8H+ + 5e ( Mn2+ + "1,51 "Precisa padronizar "
" "4H2O " "regurlarmente "
"Ce4+ "Ce4+ + e ( Ce3+ "1,44 "estável em H2SO4 "
" " "1,70 "requer padronização em "
" " " "HNO3. "
"K2Cr2O7 "Cr2O72- + 14 H+ + 6e ( "1,33 "estável indefinidamente "
" "2Cr3+ + 7H2O " " "
"Ca(ClO)2 "OCl- + H2O + 2e ( Cl- + "1,0 "estável "
" "2OH- " " "
"I3- "I3- + 2e ( 3I- "0,54 "estável "
7.4.2. AGENTES REDUTORES
"Fe2+ "Fe2+ ( Fe3+ + e "-0,77 "Instável ao O2 "
"Ti3+ "Ti3+ + H2O ( TiO2+ + "-0,1 "" " " "
" "2H+ + e " " "
"Na2S2O3 "2 S2O32- ( S4O62- + 2e "-0,08 "É preciso padronizar "
" " " "sempre "
"Cr2+ "Cr2+ ( Cr3+ + e "+0,41 "Instável "
