O Uso De Catalisadores Na Indústria Do Petróleo

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Centro Universitário São Camilo – Espírito Santo Curso: Tecnologia em Petróleo e Gás Disciplina: Prática Profissional Dirigida Professora: Laureany Madeira O USO DE CATALISADORES NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO Alunos do 2º período: -203967, Amanda Diniz Peixoto; -202954, Cristiano Rodrigues Machado; -204064, Leticia Biancardi; -202734, Milton Marvila Alves Júnior; -203963, Washington José de Oliveira. Cachoeiro de Itapemirim – ES Novembro de 2011 Amanda Diniz Peixoto Cristiano Rodrigues Machado Leticia Biancardi Milton Marvila Alves Júnior Washington José de Oliveira O USO DE CATALISADORES NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO Trabalho apresentado para avaliação do rendimento escolar da disciplina de Prática Profissional Dirigida do curso de Tecnologia em Petróleo e Gás, do Centro Universitário São Camilo, ministrado pela professora Laureany Madeira Cachoeiro de Itapemirim – ES Novembro de 2011 Conteúdo Catálise 5 Tipos de catálise 5 Catalisador 6 A indústria petroquímica 6 Craqueamento catalítico 7 Características do Catalisador de Craqueamento Catalítico 7 Hidrocraqueamento catalítico 8 Catalisadores Empregados no Hidrocraqueamento Catalítico 9 Alcoilação catalítica 10 Reformação catalítica 11 Catalisadores de reformação 11 Hidrotratamento (HDT) 12 Catalisadores Empregados no Hidrotratamento 13 Considerações finais 14 Referências bibliográficas 15 Introdução As transformações moleculares ocorrem a uma velocidade que depende da natureza das moléculas e das condições de temperatura e pressão Em muitos casos é possível alterar essa velocidade adicionando-se uma substância que não sofre modificação química durante a reação. A catálise é um fenômeno físico-químico que resulta da utilização de certas substâncias ou elementos denominados catalisadores que são capazes de modificar a velocidade da reação. É um método muito utilizado nas indústrias de refifino do petróleo. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveitado, bem como sua utilização como fonte de matéria- prima é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padrões preestabelecidos para determinados objetivos, que denominamos frações. Atingir este objetivo, com o menor custo operacional, é a diretriz básica da refinação. Veremos a seguir alguns processos de refino que utilizam catalisadores. Catálise A catálise é a mudança de velocidade de uma reação química devido à adição de uma substância (catalisador) que praticamente não se transforma ao final da reação. Os catalisadores agem provocando um novo caminho reacional, no qual tem uma menor energia de ativação. Existem dois tipos de catálise: homogênea, na qual o catalisador se dissolve no meio em que ocorre a reação, e neste caso forma um reativo intermediário, que se rompe; e heterogênea, em que se produz a adsorção dos reagentes na superfície do catalisador; a catálise heterogênea é frequentemente bloqueada por impurezas denominadas "venenos". Tipos de catálise Os catalisadores podem ser porosos, peneiras moleculares, monolíticos, suportados, não-suportados. Entre os tipos de catálise podemos citar: Catálise ácida - A que é provocada por íons hidrogênio ou por substância de natureza ácida. Pode ser realizada através de um solvente prótico - por exemplo, ácido sulfúrico. Catálise básica - A que é provocada por íons hidroxila ou por substância de natureza básica, como aminas. Catálise ácido-básica - A que é provocada por íons ácidos e também por íons básicos. Catálise homogênea - A catálise homogênea diz respeito a processos nos quais um catalisador está em solução com pelo menos um dos reagentes. Ocorre quando a mistura de catalisadores mais reagentes é uma mistura homogênea. Catálise heterogênea - É um tipo de catálise onde os reagentes, produtos e catalisadores encontram-se em fases diferentes. A catálise heterogênea envolve mais de uma fase; normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa. Nesse caso, o catalisador fornece uma superfície onde os reagentes irão reagir mais facilmente, e com menor energia de ativação. Catálise por transferência de fase - Aquela que emprega catalisador capaz de retirar um reagente de uma fase, por exemplo, aquosa e transferi-lo para outra fase, por exemplo, orgânica (benzeno, etc.), na qual sua reatividade se torna maior. Catalisador Entende-se por catalisador, aquele composto que acelera a reação química diminuindo a energia de ativação da mesma É toda e qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de ativação, diminuindo a energia do complexo ativado, sem ser consumido, durante o processo. Um catalisador normalmente promove um caminho (mecanismo) molecular diferente para a reação. Por exemplo, hidrogênio e oxigênio gasosos são virtualmente inertes à temperatura ambiente, mas reagem rapidamente quando expostos à platina, que por sua vez, é o catalisador da reação. O catalisador pode diminuir a energia de ativação, aumentando assim a velocidade da reação. Catalisadores têm amplo emprego na indústria, por exemplo, no processo de fabricação de ácidos (como ácido sulfúrico e ácido nítrico), hidrogenação de óleos e de derivados do petróleo. Todos os organismos vivos dependem de catalisadores complexos chamados enzimas que regulam as reações bioquímicas. A indústria petroquímica A petroquímica é a área da química relacionada aos derivados de petróleo e sua utilização na indústria. É uma área muito importante, já que trata de combustíveis, cuja demanda cresce diariamente. O petróleo deve passar por processos para que o seu aproveitamento energético seja possível, a saber: separação, conversão e tratamento. A indústria petroquímica objetiva a transformação do petróleo na maior diversidade de produtos possíveis, com o menor custo e a maior qualidade. Esse processo por que passa o petróleo é chamado refinamento e ocorre na refinaria, podendo resultar na produção de GLP, Gasolina, Querosene, Diesel, Óleo Combustível, dentre outros. Os três passos básicos da petroquímica são a extração de petróleo, o refino e sua transformação num produto. Embora pareça simples, o procedimento entre a matéria-prima o produto comercializável inclui mais de 45 etapas, onde em alguns processos são utilizados catalisadores, para acelerar o processo e diminuir os custos. São exemplos de processos que utilizam catalisadores: Craqueamento catalítico; Hidrocraqueamento catalítico; Hidrocraqueamento catalítico brando; Alcoilação ou alquilação catalítica; Reforma catalítica; Hidrotratamento. Craqueamento catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Sua carga é o gasóleo proveniente do processo de destilação, que submetido a condições bastante severas em presença de um catalisador, é decomposto em várias outras frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito de petróleo (GLP) e gasolina, entre outros. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial, tomando um notável impulso com este conflito, face da grande necessidade dos aliados em suprir de gasolina e material petroquímico suas tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento catalítico se firmou, devido principalmente a proporcionar a produção de uma gasolina de ótima qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes à época. É um processo destinado à produção de gasolina de alta octanagem, sendo este o derivado que aparece em maior quantidade, da ordem de 50 a 65% volume em relação à carga processada. O segundo derivado que aparece em maior proporção é o GLP, com carga de 25 a 40% volume em relação à carga. O craqueamento catalítico, também conhecido como FCC (Fluid Catalytic Cracking), é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade para o refino de petróleo, embora seja também uma unidade que requeira alto investimento para sua implantação. Dependendo do porte, um FCC pode necessitar de recursos entre US$ 150.000.000,00 a US$ 280.000.000,00. Apesar do elevado valor do investimento, este se torna extremamente atrativo, por que, em face da alta rentabilidade do processo, o tempo de retorno do empreendimento é razoavelmente rápido. O FCC é um processo bastante utilizado em países onde a demanda de gasolina é ou foi forte. Nesta situação podemos situar os Estados Unidos, o Canadá, o Japão, o México e o Brasil. Países europeus não têm uma expressiva capacidade instalada em craqueamento catalítico, em virtude da utilização do automóvel não ter um uso tão forte quanto o transporte de massa (ônibus, metrô, etc.). Características do Catalisador de Craqueamento Catalítico O catalisador empregado nas reações de "cracking" é um pó granular, finíssimo, de alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este pó, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: Promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico; Transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor; Atuar como agente de transferência de calor, retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. Hidrocraqueamento catalítico O Hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade: Reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; Hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; Hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são: Altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; Nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); Produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); Melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; Suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de cargas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta, querosene de jato e óleo diesel. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico, porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados. A grande desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais do processo. Elevadíssimas pressões e temperaturas são usadas, o que obriga a ter equipamentos caríssimos e de grande porte. Assim sendo, o investimento necessário à implantação da unidade é elevadíssimo, não só pelo exposto, mas também pela necessidade de implantar-se em paralelo uma grande unidade de geração de hidrogênio, uma vez que seu consumo no processo é extremamente alto. O investimento necessário à uma unidade de HCC fica na faixa entre US$ 300.000.000,00 e US$ 500.000.000,00, em função de sua capacidade. Se levarmos em conta o capital destinado à construção de uma Unidade de Geração de Hidrogênio e de uma Unidade de Recuperação de Enxofre, que completam o HCC, o investimento pode ser acrescido de mais US$ 100.000.000,00 a US$ 180.000.000,00. Hidrocraqueamento catalítico brando O Hidrocraqueamento Catalítico Brando, também conhecido como MHC (Mild Hydrocraking) é uma variante do HCC, porém como o próprio nome deixa transparecer, opera em condições mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão. É um processo que foi desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos. Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, podemos produzir grandes volumes de óleo diesel de excelente qualidade, sem gerar paralelamente grandes quantidades de gasolina. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construção requer vultosos investimentos, da ordem de US$ 300.000.000,00 a US$ 400.000.00,00, o que torna sua implantação pouco viável economicamente. Catalisadores Empregados no Hidrocraqueamento Catalítico Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir, simultaneamente, características de craqueamento e de hidrogenação. A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização, sendo a responsável pelas reações de craqueamento; A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos. Os metais de transição e seus óxidos, notadamente Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Níquel, são promotores de reações de hidrogenação. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas, contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico. Na prática, os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de Níquel-Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel-Tungstênio (NiO-WoO3), depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais, o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). Devido a isso, é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga, de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. Alcoilação catalítica A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada. Esta síntese pode ser feita por energia térmica, ou por intermédio de catalisadores. No primeiro caso, para que as condições de reação possam ser atingidas, são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. Com o auxílio de catalisadores apropriados, as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido, dentre os quais os mais usados são o HF, H2SO4 e o AlCl3. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF (UOP, Phillips Petroleum), sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro, devido à uma série de vantagens. No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem, podemos dizer que este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, matéria-prima essencial ao processo. Nessa situação podemos destacar os Estados Unidos, o Canadá e o México. Há também várias unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão, embora em muito menor proporção. No Brasil, devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial), há apenas uma unidade de alquilação, que entrou em operação, na RPBC (Cubatão), em 1986. O investimento que deve ser alocado para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da tecnologia utilizada. Não é, portanto um processo que requeira grandes aportes de capital. Reformação catalítica A reforma catalítica é um processo químico utilizado no refino do petróleo. É fundamental na produção de gasolina. Seu objetivo é aumentar a octanagem da nafta pesada obtida na destilação atmosférica do petróleo cru. Isto se consegue mediante a transformação de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos em isoparafínicos e aromáticos, visando um de dois objetivos: a produção de gasolina de alta octanagem ou produção de aromáticos leves (Benzeno, Tolueno e Xileno) para posterior geração de compostos petroquímicos. Estas reações produzem também hidrogênio, um subproduto valioso que se aproveita em outros processos de refino. Para isto se utilizam altas temperaturas (490-530 °C), pressões moderadas (10-25 bar) e catalisadores sólidos de platina e outros metais nobres apoiados sobre alumina. A reforma surgiu no início da 2ª Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta, quando, ao lado do craqueamento catalítico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da indústria petroquímica, tendo a nafta como sua principal matéria-prima, fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante, se aproximando muito do preço final da gasolina, afetando a rentabilidade do processo. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental, sendo que nesta última constituiu-se durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem, superando mesmo o Craqueamento Catalítico. O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar, em função do porte da unidade e da tecnologia empregada, entre US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00. Catalisadores de reformação É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque, sendo necessária a utilização de um catalisador. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos) são favorecidas pela presença de platina, que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas. Inicialmente, este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). Devido ao alto custo da platina, o catalisador utilizado era caríssimo. Ao mesmo tempo, devido à alta eficiência deste catalisador, ocorriam freqüentes depósitos de coque, diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. Atualmente, utiliza-se outro tipo de catalisador, em que as percentagens de platina são menores, boa parte dela tendo sido substituída por outro metal, mais barato e de boa eficiência. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio, em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade, para um mesmo nível de atividade catalítica. Permitem assim, maiores tempos de campanhas, além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: Perda temporária, que pode ser restaurada sem regeneração, causada por nitrogênio, pequenas quantidades de enxofre e água; Perda temporária, que pode ser restaurada por regeneração, causada pela deposição de coque sobre o catalisador. A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator; Perda permanente, que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido, causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As), Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). Periodicamente, a URC é parada, e faz-se a regeneração do catalisador, para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. Após algumas regenerações, estes valores não são mais alcançados, devido ao alto teor de metais presentes, e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. Os modernos catalisadores, se bem operados e regenerados, podem ter vida útil superior a 12 anos. Hidrotratamento (HDT) O Hidrotratamento tem como finalidade melhorar as propriedades da carga a ser hidrogenada e proteger os catalisadores dos processos subseqüentes. O produto deste processo tem essencialmente a mesma faixa de destilação da carga, embora possa existir a produção secundaria de produtos mais leves devido a reações de hidrocraqueamento, que podem ocorrer em pequena escala. O Hidrotratamento pode ser realizado em frações de petróleo desde a faixa da nafta até gasóleos pesados. Trata-se de um processo catalítico de hidrogenação em condições severas de operação (temperaturas e pressões elevadas), que consome um insumo de alto custo de produção (hidrogênio). As vantagens ligadas a este processo são: o melhor aproveitamento de cargas pesadas, a melhoria da qualidade do produto e a proteção ambiental, proporcionada devido à remoção de poluentes como o enxofre e o nitrogênio. As condições operacionais das unidades de hidrotratamento variam dentro de uma ampla faixa, dependendo do tipo de carga e do grau de hidrotratamento desejado. A temperatura do reator principal pode variar desde 250°C até 400°C e os níveis de pressão podem variar de 15 a até 100 vezes a pressão atmosférica. Apesar de todos os custos envolvidos (insumos e energia) o processo de hidrotratamento vem cada vez mais ganhado força, sobretudo em função das novas exigências ambientais. O investimento necessário à sua implantação é função da severidade requerida no processo e pode variar de US$ 200.000,00 a US$ 550.000,00. Catalisadores Empregados no Hidrotratamento Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo, a fim de ser obter uma boa seletividade no processo, com um mínimo consumo de hidrogênio. Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transição, tais como Níquel, Cobalto, Molibdênio, Tungstênio e Ferro, geralmente suportados em alumina (Al2O3). O suporte não deve ter características ácidas, para que não ocorram reações de craqueamento, o que seria indesejável. A atividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta, e sua vida útil é também bastante longa. Com o tempo de operação, uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente, fazendo com que a atividade diminua. Com o intuito de se repor a atividade, periodicamente, faz-se a regeneração do catalisador, queimando- se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d'água. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração, catalisadores de Cobalto- Molibdênio sobre suporte de alumina são amplamente utilizados por sua alta seletividade, facilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fazer também a remoção de nitrogênio, catalisadores à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes. A remoção de nitrogênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre, obrigando o uso de catalisadores mais ativos. O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo sobretudo da severidade de operação, da densidade e do teor de metais da carga. Considerações finais Catalisadores são hoje imprescindíveis para a indústria do petróleo, que os utiliza em diversos processos do refino. Com o uso de catalisadores as refinarias conseguem acelerar reações químicas e aumentar a produção dos derivados, aproveitando melhor o barril de petróleo e diminuindo o custo operacional. Referências bibliográficas ANTUNES, Adelaide Maria de Souza. Setores da Indústria Química Orgânica. [Internet] Rio de Janeiro: E-papers. 2007. 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