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O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
Nas investigações da físico-química, o universo se divide em duas partes,
o sistema e as vizinhanças.
Sistema: observações e os estudos.
Vizinhanças: observações e as medidas.
O tipo de sistema depende das características da fronteira entre o
sistema e as vizinhanças (Figura 1).
" "
"Figura 1 Diferentes tipos de sistemas em (a) aberto (b) fechado e (c) isolado. "
TRABALHO E CALOR
Trabalho : é definido como qualquer quantidade que escoa através da
fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente
conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças.
Calor: é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira
de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma
diferença de temperatura entre os sistema e as suas vizinhanças, e escoa de
um ponto de temperatura mais alta para um ponto de temperatura mais baixa.
Em termos moleculares, o calor é a transferência de energia que faz uso
do movimento caótico (aleatório) das moléculas.
O trabalho é identificado como a transferência de energia que faz uso do
movimento organizado dos átomos (ou moléculas) das vizinhanças.
A figura 2a apresenta a transferência de energia na forma calor entre
o sistema e as vizinhanças, e a figura 2b apresenta a transferência de
energia na forma de trabalho entre o sistema e as vizinhanças.
" " "
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A energia total de um sistema, na termodinâmica, é denominada
energia interna ,U.
Variação da energia interna quando o sistema passa do estado inicial
i, com energia interna Ui , para o estado final f, com energia Uf é
simbolizada por :
[1]
A energia interna:
- Função de estado;
- Propriedade extensiva;
- Energia interna, calor e trabalho: medidos na mesma unidade (SI) (
joule (J).
1J= 1Kg m2 s-2
- A conservação da Energia
Verifica-se experimentalmente que a energia interna de um sistema
pode ser alterada seja pelo trabalho efetuado sobre o sistema seja pelo
aquecimento do sistema.
Enunciado da Primeira Lei da termodinâmica:
"A energia interna de um sistema isolado é constante. "
[2]
"sistema "(U "
"isolado "(U = 0 "
"fechado "w ( 0 e q ( 0 "
" "w ( 0 e e q ( 0 "
TRABALHO DE EXPANSÃO
O trabalho de expansão engloba o trabalho que é feito por um gás
quando ele se expande e desloca atmosfera.
(a) A expressão geral do trabalho
.[3]
" " "
"Figura 3 Quando um pistão de " "
"área A se desloca da distância" [4] "
"dz, varre um volume dV= A dz. " "
" " [5] "
" "o trabalho total realizado quando o volume "
" "passa de Vi para Vf, integra-se a expressão 5 "
" "entre os volumes inicial e final: "
" "[6] "
(b) Expansão livre
Expansão livre é a expansão contra uma força nula. Esta expansão
ocorre quando pex = 0.
w = 0 (7)
Ou seja, não há trabalho quando sistema se expande livremente.
(c) Expansão contra uma pressão constante
(8)
w = - pex(V (9)
(d) Expansão reversível
Uma transformação reversível, em termodinâmica é uma transformação
que pode ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável.
Para obter o trabalho total numa expansão reversível faz-se pex
igual a p em cada estágio da expansão. (10)
(e) Expansão isotérmica reversível de um gás perfeito
O trabalho de expansão isotérmico (figura4), reversível, de um gás
perfeito do volume inicial Vi até o volume final Vf na temperatura T é
dado pela expressão:
(11)
" " "
" " "
" " "
" " "
" " "
" " "
" "Figura 4 O trabalho efetuado "
" "numa expansão isotérmica e "
" "reversível é dado pela área "
" "subtendida por p=nRT/V. "
TROCAS TÉRMICAS
(a) calorimetria
A calorimetria é o estudo do calor transferido durante um processo
físico ou químico. Um calorímetro é um dispositivo para medir o calor
transferido.
O dispositivo mais comum para medir (U é a bomba calorimétrica
adiabática (figura 5 ).
" "- a variação (T é proporcional ao calor"
"Figura 5 Bomba calorimétrica "que a reação libera ou absorve. "
"adiabática. "-(T( qv( (U "
"A "bomba"é um vaso central, com paredes"-constante do calorímetro ( q =C(T [12]"
"robustas capazes de suportar grandes " "
"pressões. " "
(b) Capacidade calorífica
A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura
aumenta.
- As capacidades caloríficas são propriedades extensivas;
- A capacidade calorífica molar a volume constante, Cv, m é a capacidade
calorífica por mol da substância.
- A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar a variação de
energia interna de um sistema com a temperatura, num processo que
ocorre a volume constante.
[13]
Se a capacidade calorífica for independente da temperatura no
intervalo de temperatura em que se estiver trabalhando, uma variação finita
de temperatura, (T, provoca uma variação finita de energia interna, (U,
onde
[14]
[15]
ENTALPIA
(a) A definição de entalpia
A entalpia, H, é definida através da relação
[16]
Esta equação implica que a variação de entalpia é igual ao calor
fornecido ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não efetue
trabalho além do de expansão):
dH=dqp (a volume constante sem trabalho extra)
No caso de uma variação finita: (H= qq [17]
(b) Medida da variação de entalpia
Pode-se medir calorimetricamente a variação de entalpia acompanhando-
se a variação de temperatura de uma transformação física ou química que
ocorra a pressão constante.
O calorímetro usado no estudo de um processo a pressão constante é
chamado de calorímetro isobárico.
O calor liberado numa reação, que ocorre dentro do vaso, é monitorado
pela medida da variação de temperatura no interior do vaso.
No caso de uma reação de combustão, pode se operar com um calorímetro
de chama adiabático, em que se pode medir a variação de temperatura
provocada pela combustão de uma substância em atmosfera de oxigênio (figura
6).
" " "
"Figura 6 Um Calorímetro de chama "A equação 18 fornece a relação que "
"adiabático consiste em um combustor que"apresenta a variação de entalpia numa "
"fica imerso num banho de água que é "reação que produz ou consome gás. "
"agitado. "[18] "
(c) Variação da entalpia com a temperatura
A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva.
Aquecimento a pressão constante ( [19]
[20]
Se a capacidade calorífica for constante no intervalo de temperatura
que se estiver investigando, tem-se que, para uma variação finita de
temperatura:
( a pressão constante) [21]
Como o aumento de entalpia pode ser identificado com o calor
fornecido ao sistema a pressão constante, a forma prática desta última
equação é:
[22]
A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser em
muitos casos, ignorada, se o intervalo de temperatura for pequeno.
Entretanto, quando for necessário levar em conta a variação da capacidade
calorífica, uma expressão empírica conveniente é a seguinte:
[23]
TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS
(a) O trabalho numa transformação adiabática
A variação da energia interna de um gás perfeito quando a temperatura
passa de Ti para Tf e o volume de Vi para Vf pode ser expressa como a soma
das variações em duas etapas (Figura 7).
" "primeira etapa: só há variação de "
" "volume a variação de energia interna é "
" "nula. "
" "segunda etapa: a temperatura se altera "
" "a volume constante "
" " [24] "
" "Expansão adiabática: q=0 como (U =q+w "
" "(U= wad onde wad= Cv(T [25] "
" "Para usar a equação 25, é necessário "
" "relacionar a variação de temperatura "
" "com a variação de volume. "
"Figura 7 A variação da energia interna " "
"de um gás perfeito numa transformação " "
"adiabática. " "
O tipo mais importante de expansão adiabática é a expansão adiabática
reversível, na qual a expressão externa é equilibrada pela pressão interna
ao longo de todo o processo:
[26]
Resolvendo a equação anterior em termos de Tf
[27]
TERMOQUÍMICA
A termoquímica é o estudo do calor produzido ou consumido nas reações
químicas.
Podemos usar a calorimetria para medir o calor produzido numa reação
e identificar q à variação da energia interna ou a variação de entalpia.
Um processo que libera calor é exotérmico e um processo que absorve
calor é chamado endotérmico.
-Reação exotérmica ( Se o sistema estiver mais quente depois da reação do
que antes, precisará escoar calor para as vizinhanças com o objetivo de
restaurar o sistema à sua temperatura inicial.
- Num processo exotérmico a pressão constante (H ( 0
-Reação endotérmica ( Se o sistema estiver mais frio depois da reação do
que antes, precisará escoar calor a partir das vizinhanças com o objetivo
de restaurar à sua temperatura inicial.
- Num processo endotérmico a pressão constante (H ( 0
VARIAÇÕES DE ENTALPIA PADRÃO
As variações de entalpia são geralmente registradas para os processos que
ocorrem em condições admitidas como padrões.
O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da
substância na sua forma pura sob pressão de 1 bar.
"A variação de entalpia padrão numa reação, ou num processo físico, é a "
"diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões e a "
"entalpia dos reagentes, também nos respectivos estados padrões, todos numa "
"certa temperatura. "
Exemplo:
(a) Entalpias de transformação físicas
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado
físico é a entalpia padrão de transição (trsH( (tabela 1).
"Tabela 1 Entalpias padrões de fusão e de vaporização na temperatura"
"de transição, "
"Substância "Tf/K "Fusão "Tb/K "Vaporização "
"Ar " 83,81 " 1,188 " 87,29 "6,506 "
"C6H6 "278,61 "10,59 "353,2 "30,8 "
"H2O "273,15 " 6,008 "373,15 "40,656 "
" " " " "44,016 a 298 K "
"He " 3,5 " 0,021 "4,22 "0,084 "
(fusHө (273K) = 6,01KJmol-1
Como a variação de entalpia é uma função de estado H, a variação de (H
é independente do processo que leva de um estado a outro.
Por exemplo, a transformação de água no estado sólido para o estado de
vapor
H2O(s) ( H2O(g) (subHө
H2O(s) ( H2O(l) (fusHө
H2O(l) ( H2O(g) (subHө
Global H2O(s) ( H2O(g) (fusHө+(vapHө
(b) Entalpias de transformações químicas
Existem duas maneiras de se registrar a variação de entalpia que
acompanha uma reação química.
1- uma delas é escrever a equação termoquímica
CH4(g)+2O2(g) ( CO2(g)+ 2H2O(l) (Hө= -890 KJ
2 -entalpia padrão de reação ΔrHө
CH4(g) + 202(g)(CO2(g) ΔrHө= -890 KJmol-1
Para a reação do tipo: 2A + B ( 3C +D
[28]
- Algumas entalpias padrões de reação tem nomes especiais
(entalpia padrão de combustão)
C6H12O6 (s) + 6 O2(g) ( 6CO2(g) + 6H2O (l) mol-1
A tabela 2 fornece as entalpias padrões de formação e de combustão de
alguns compostos orgânicos.
"Tabela 2 Entalpias padrões de formação e de combustão de compostos orgânicos "
"Compostos "(fH(/(KJmol-1) "(CH(/(KJmol-1) "
"Benzeno, C6H6 (l) "+49,0 "-3268 "
"Etano,C2H6 (g) "-84,7 "-1560 "
"Glicose, C6H12O6(s) "-1274 "-2808 "
"Metano, CH4(g) "-74,8 "-890 "
"Metanol, CH3OH(l) "-238,7 "-726 "
(c ) Lei de Hess
É possível combinarem-se as entalpias padrões de várias reações para
se ter a entalpia da reação. Esta é uma aplicação imediata da primeira
lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess.
"A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões das "
"reações parciais em que a reação possa ser dividida. "
Exemplo:
1) C(grafita) +1/2 O2(g) ( CO(g) (H1,
2) CO(g) + 1/2 O2(g) ( CO2(g) (H2,
3) C(grafita) + O2(g) ( CO2(g) (H3 (global)
ENTALPIAS DE FORMAÇÃO
A entalpia padrão de formação , de uma substância é a entalpia
padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos
elementos, cada qual no seu estado de referência.
[29]
DEPENDÊNCIA DAS ENTALPIAS DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA
É possível estimar as entalpias padrões em diferentes temperaturas a
partir das capacidades caloríficas e da entalpia de reação numa certa
temperatura (figura 8).
" "[30] "
" "[31] "
" "[32] "
"Figura 8 Ilustração da lei de " "
"Kirchhoff. Quando a temperatura se " "
"eleva, as entalpias dos produtos e " "
"reagentes também aumentam, mas numa " "
"extensão diferente. " "
-----------------------
Figura 2a- A energia transferida do sistema para as vizinhanças, contribui
para o movimento caótico dos átomos nas vizinhanças.
Figura 2b- Quando um sistema efetua trabalho, ele estimula o movimento
ordenado nas vizinhanças.
