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PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 1 INTRODUÇÃO A microscopia eletrônica de varredura é a técnica de caracterização microestrutural mais versátil hoje disponível, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica e de minas, geociências e ciências biológicas, dentre outros. A interação de um fino feixe de elétrons focalizado sobre a área ou o microvolume a ser analisado gera uma série de sinais que podem ser utilizados para caracterizar propriedades da amostra, tais como composição, superfície topográfica, cristalografia, etc. Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse referem-se usualmente às imagens de elétrons secundários e de elétrons retroespalhados, ao passo que na microssonda eletrônica o sinal de maior interesse corresponde aos raios X característico, resultante do bombardeamento do feixe de elétrons sobre a amostra, permitindo a definição qualitativa ou quantitativa dos elementos químicos presentes em um microvolume. Historicamente, estas duas técnicas referiam-se a instrumentos algo similares, porém com aplicações e características construtivas bem distintas. Com o passar dos anos estes instrumentais foram convergindo de forma a incorporar as principais vantagens de cada um deles, inclusive com o surgimento de equipamentos híbridos, aliando recursos de imagem com os de microanálise química. Atualmente, toda a configuração de um microscópio eletrônico de varredura destinada a aplicações em materiais, metalurgia, mineração e geociências conta com pelo menos um detetor para microanálises químicas. Comparativamente à microssonda eletrônica, a microscopia eletrônica de varredura é hoje uma técnica mais versátil e operacionalmente mais simples, hoje integralmente operada via computador em ambientes Windows ou Unix, apresentando relação custo/benefício significativamente inferior. Ressalta-se que a microssonda eletrônica, no entanto, continua sendo o instrumental mais indicado para rotinas de microanálises químicas quantitativas, particularmente no caso da determinação de elementos menores ou em situações que requeiram maior resolução espectral. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 2 2 O MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA - MEV. O esquema genérico de um microscópio eletrônico de varredura é apresentado na Figura 1. Basicamente o MEV pode se subdividido em duas partes principais: a coluna e a câmara de amostras. A coluna, mantida sob vácuo inferior a 10-4 Torr, contém em sua porção superior um canhão de elétrons e, abaixo deste, lentes magnéticas para a focalização de um fino feixe de elétrons sobre a amostra. A quantidade de corrente no feixe de elétrons incidente sobre a amostra determina a intensidade dos sinais a serem emitidos, a qual, por proporcional sua ao vez, é diâmetro diretamente do feixe, implicando no ajuste dos controles do microscópio para a otimização da condição de operação desejada: alta resolução (φ feixe de 3 a 10 nm), elevada profundidade de foco ou microanálise (φ feixe de 0,2 a 1µm). A fonte mais usual de elétrons corresponde a emissão termo-iônica gerada a partir de um Figura 1. Esquema geral do MEV. filamento de tungstênio aquecido a 2700° K. O filamento é mantido em um potencial negativo de 5 a 40kV, com a aceleração dos elétrons através do orifício de uma placa de ânodo conectada ao terra. Alternativamente, pode-se recorrer a um filamento de LaB6 que fornece uma maior densidade de corrente, em temperatura inferior a do tungstênio (1800° K). Além de um brilho de 5 a 10 vezes superior, o filamento de LaB6 apresenta vida útil substancialmente superior, cerca de 700 a 1000 horas, contra 20 a 50 horas para o de tungstênio; no entanto, a utilização de Lab6 requer condições de vácuo da ordem de 10-7 Torr, ou seja duas ordens de magnitude superior àquela requerida pelo filamento de tungstênio. Outra opção, dirigida basicamente para a microscopia de alta resolução (>10.000X), é o emprego de “emissão de campo” (“field emission electron gun” - FEG), alternativa esta com aplicações em microeletrônica, estudo de nanoPor Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 3 estruturas e de amostras sensíveis ao feixe de elétrons, porém com necessidade de emprego de ultra-vácuo (< 10-9 Torr), baixa aceleração de voltagem (200 a 5kV), aliada ainda a uma menor estabilidade do feixe de elétrons. A câmara de amostras conta com diferentes tipos de detetores para captar os sinais gerados na interação elétrons-amostra e um suporte, motorizado ou não, que possibilita a movimentação das amostras em três eixos (x, y e z), além de rotação e inclinação lateral. Duas concepções construtivas são adotadas no que se refere às condições de vácuo: alto vácuo, equivalente àquele existente na coluna, e de baixo vácuo (10-2 Torr); esta última necessitando o emprego de um detetor especial para a coleta de imagens de topografia. 3 INTERAÇÕES ELÉTRONS - AMOSTRA. A versatilidade do microscópio eletrônico de varredura deve-se a diversidade de interações que ocorrem quando o feixe de elétrons atinge a amostra. Estas interações, avaliadas por diferentes detetores, fornecem informações sobre a composição, topografia, cristalografia, potencial elétrico e campos magnéticos locais, dentre outras. As interações entre os elétrons e a amostra podem ser divididas em duas classes: • espalhamento elástico: afeta a trajetória dos elétrons dentro da amostra sem, no entanto, alterar a energia cinética dos mesmos. É responsável pelo fenômeno de elétrons retroespalhados; • espalhamento não elástico: compreende diferentes interações em que há perda da energia cinética dos elétrons para os átomos da amostra, propiciando a geração de elétrons secundários, elétrons Auger, raios X e catodoluminescência. A Figura 2, ao lado, ilustra os elétrons incidindo sobre a amostra e as várias interações resultantes e as profundidades nas quais estas são geradas: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons característico, raios Auger, X raios contínuo X e catodoluminescência. Figura 2 – Interação elétrons-amostra Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 4 Elétrons retroespalhados (BSE): Compreende espalhamento elástico de elétrons cuja trajetória foi desviada em mais de 90° em relação à direção do feixe incidente (Figura 3). Mostram estreita relação de dependência com o número atômico e a energia dos elétrons (50eV até valores correspondentes à energia do feixe incidente). Permitem a individualização de fases através de contraste de tons de cinza em função do número atômico médio (Z) (diferenças de ΔZ crescentes com o número atômico, Figura 4) - Figura 5. Figura 3 - espalhamento elástico Figura 5 - Imagem de elétrons retroespalhados (BSE): minério de ouro. Os níveis de cinza correspondem a fases Figura 4 – discriminação de ΔZ em distintas; em ordem decrescente de tonalidade: ouro ! função de número atômico arsenopirita ! pirita ! quartzo. Elétrons secundários (SE): Englobam todos os elétrons de energia inferior a 50 eV. Essencialmente, compreendem os elétrons da camada de valência perdidos que, face a sua baixa energia, emergem das proximidades da superfície da amostra. Possibilitam a visualização da topografia da amostra, com elevada profundidade de foco (Figura 6). Figura 6 – Imagens de elétrons secundários (SE): filtro de celulose e carapaça de diatomácea Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA Raios X contínuo e característico: 5 O espectro de raios X resultante da interação elétrons/amostra é constituído por dois componentes distintos: o característico, que permite identificar e quantificar os elementos presentes, e contínuo, responsável pelo “background” em todos os níveis de energia. • raios X contínuo. O feixe de elétrons incidente sofre uma desaceleração resultante da colisão dos mesmos com os átomos da amostra. A energia perdida pelo feixe de elétrons no processo de desaceleração é convertida em fótons de energia eletromagnética variando desde uma fração de eV até a energia total correspondente à do feixe incidente (espectro contínuo). Esta radiação, conhecida como “bremsstrahlung” (“radiação de desaceleração”), também denominada de espectro contínuo, não apresenta interesse analítico (“background”). • raios X característico. O feixe incidente pode interagir com as camadas de elétrons dos átomos presentes na amostra, de forma a arrancar um elétron de seu orbital, ocasionando uma vacância e deixando o átomo como um íon em seu estado excitado. Instantaneamente, o átomo retorna ao seu estado normal (1 x 12-12 s), com a emissão de energia característica da transição ocorrida entre os níveis de elétrons (K, L3 e M5) – Figura 7 . As energias dos elétrons em cada nível são bem definidas, com valores característicos para cada átomo, possibilitando a identificação e quantificação dos elementos através uma série de de Figura 7 – Transições de elétrons com respectivas linhas de raios X característicos químicos técnicas instrumentais. Para se ter a geração de uma linha particular é necessário que a energia dos elétrons incidentes (E0) seja superior à energia critica de excitação desta linha (Ec). Operacionalmente, para se gerar uma intensidade razoável de raios X característicos, a energia do feixe incidente deve ser pelo menos duas vezes superior à energia crítica de excitação. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 6 A profundidade de geração dos raios X característicos, ou o microvolume de amostra analisado, é dependente da energia do feixe incidente, energia crítica de excitação e da densidade do material em análise (Figura 8), sendo diferente para cada elemento presente na amostra. ρ R = 0,064 (E01,68 - Ec1,68) ρ = densidade (g/cm3) R= profundidade dos raios X (µm) E0 = energia do feixe incidente (keV) Ec = energia crítica de excitação (keV) Comparação da região de geração de raios X característico para diferentes elementos e densidades Figura 8 - Profundidade de geração dos raios X característicos (1) Elétrons Auger (AE): Um átomo excitado quando retorna ao seu estado normal pode tanto emitir raios X característico, como perder um elétron da camada mais externa, o qual é chamado de elétron Auger. Estes elétrons são característicos dos elementos presentes, visto que as transições ocorrem em níveis definidos. Tipicamente, dado as características de propagação e perda de energia, somente os elétrons Auger gerados próximo a superfície da amostra (1 a 2nm) podem ser detetados. Catodoluminescência: O bombardeamento da amostra por um feixe de elétrons pode dar origem a emissão de fótons de comprimento de onda elevados, situados nas regiões do espectro eletromagnético referentes às radiações ultravioleta, visível e infravermelho. Este fenômeno, bem evidente em certos polímeros e em alguns minerais (zircão, fluorita, apatita, etc. - devido a impurezas Figura 9 – Imagem de grãos de zircão menores ou traços) é denominado de (ZrSiO4): catodoluninescência, à esquerda, e catodoluminescência (CL) - Figura 9. de elétrons retroespalhados à direita. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 4 7 SISTEMAS DE DETECÇÃO Elétrons retroespalhados (BSE). São fáceis de detectar devido a sua elevada energia, porém difíceis de coletar face à sua elevada velocidade – caminham em linha reta. O detetor de estado sólido para coleta de BSE tem formato anelar e situa-se logo abaixo da objetiva do microscópio, apresentando um orifício central para a passagem do feixe de elétrons incidente. O detetor é segmentado em quatro partes, podendo coletar tanto imagens de contraste de número atômico (composição), como de topografia, a depender de como são considerados os sinais de cada porção. Vista inferior Detetor de anelar de elétrons retroespalhados Imagem composição: A, B, C e D (+) Imagem topografia: A e C (+) e B e D (-) Figura 10 - Esquema do detetor de elétrons retroespalhados de estado sólido (BSE). Elétrons secundários. São difíceis de detectar por apresentarem energia muito baixa (< 5OeV), porém podem ser facilmente de coletados dado a sua baixa velocidade. Os elétrons secundários podem ser desviados por campos elétricos e magnéticos. O detetor mais comum compreende uma gaiola de Faraday que atrai os elétrons para um cintilador; este sinal é guiado até uma célula fotomultiplicadora onde é, então, convertido em diferença de potencial – Figura 11. F - cilindro de Faraday (-50V + 250V) S – cintilador LG - guia de luz PM - fotomultiplicador Figura 11 - Esquema de detetor de elétrons secundários (SE) Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 8 Raios X característicos. Dois diferentes tipos de espectrômetros são empregados para a detecção dos raios X característicos, ambos permitindo a realização de microanálises qualitativas e quantitativas. São eles o espectrômetro de dispersão de comprimento de onda (WDS), no qual cristais analisadores e difração (nλ = 2 d sen θ) são empregados para a discriminação dos raios X segundo o comprimento de onda da radiação (monocromador), e o espectrômetro de dispersão de energia (EDS), com discriminação de todo o espectro de energia através de um detetor de estado sólido de Si(Li) ou Ge. Uma comparação entre as principais características destes dois espectrômetros é apresentada na Tabela 1. Tabela 1 - Comparação entre espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDS) e dispersão de energia (EDS) Características Número atômico WDS - cristais analisadores z≥4 Intervalo espectral resolução do espectrômetro (1 elemento por vez) dependente do cristal (≈ 5 a 10 eV) ≈ 0,01 % 50.000 cps para uma linha característica Resolução espectral limite de detecção Contagem máxima diâmetro mínimo do feixe tempo por análise EDS - Si(Li) ou Ge z ≥ 10 (janela Be) z ≥ 4 (“windowless” ou janela ultrafina) todo o intervalo disponível 0-20 keV (multi-elementar) 132 a 145 eV detetor de Si 111 a 115 eV detetor de Ge ≈ 200 nm (2000 Å) ≈ 0,1% depende da resolução 2.000 a 10.000 cps para todo o espectro (Ge ≈ 4 X Si) ≈ 5 nm (50 Å) 5 a 30 minutos 1 a 3 minutos cristal analisador detector Espectrômetro por WDS Espectro de WDS – a elevada resolução permitindo identificar a presença de Mn em amostra de aço (MnKα ≈ CrKβ e MnKβ ≈ FeKα) Figura 12 – Espectrômetro por WDS mostrando torre de cristais analisadores e detetor. A direita é apresentado uma porção de espectro no qual pode ser detectada à presença de Mn. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 9 (idem figura 12) Figura 13 – À esquerda, espectrômetro por EDS (estado sólido) mostrando alguns de seus componentes principais; à direita espectro de EDS equivalente ao apresentad na fig. 12 (WDS). Adicionalmente, além de informações sobre a composição química pontual, estas técnicas permitem a análises segundo uma dada direção da amostra (linhas) ou a geração de imagens de raios X de múltiplos elementos (“dot mapping” - imagem de pontos), Figura 14, bem como o mapeamento quantitativo. Figura 14 - Mapeamento de raios X característico por EDS: de linha à esquerda (minério de fosfato – P em vermelho e Fe em verde) e de pontos à direita (minério de bauxita – Al(OH)3 (vermelho = Al; verde = Si, azul = Fe e magenta = Ti) . Catodoluminescência. Dois diferentes tipos de detetores podem ser empregados para análise de catodoluminescência; um coletando todo o espectro gerado em um único sinal, e o outro possibilitando discriminação de acordo com o comprimento de onda da luz emitida. mediante o emprego de filtros monocromadores – Figura 15. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 10 Figura 15 - Detectores de catodoluminescência: policromático à esquerda (ver imagem na Figura 9) e com monocromador à direita. 5 APLICAÇÕES DA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Dado às características de versatilidade da técnica de microscopia eletrônica, são inúmeras as suas aplicações em diferentes campos da ciência e engenharia. Seu custo, hoje relativamente baixo, para uma configuração com detetor de microanálise por EDS (cerca de USD $ 200.000,00), aliado a extrema simplicidade operacional dos sistemas digitais em ambiente Windows e possibilidades de integração com sistemas de análises de imagens, tem sido responsáveis pela significativa difusão desta técnica no país a partir dos anos 90. Algumas das principais aplicações na área de engenharia são: • análise micromorfológica, incluindo estudos de fraturas, morfologia de pós, etc.; • análises de texturas e quantificação de fases com números atômicos distintos; • identificação / composição química das fases presentes em uma amostra; • estudos de liberação de minérios (conjugado com sistemas de análise de imagens). REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA (1) Goldstein, J.I., et al - Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis - A Textbook for Biologist, Materials Scientists and Geologists. 1992. Plenum Press. New York. Por Prof. Dr. Henrique Kahn PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA 11 EXERCÍCIOS 1. Assinalar verdadeiro ou falso a) o filamento de W apresenta maior brilho que o de LaB6 b) o filamento de LaB6 apresenta maior vida útil que o de W c) lentes eletrônicas são lentes fracas d) elétrons secundários correspondem a um fenômeno de espalhamento elástico e) o coeficiente de elétrons retroespalhados independe do número atômico f) a energia dos elétrons retroespalhados pode variar entre 0 e a do feixe incidente na amostra g) elétrons secundários apresentam energia superior a 50 eV h) elétrons secundários mostram dependência direta com o número atômico da amostra i) operação do MEV em condição de alta resolução (MAG >10.000X) requer diâmetros do feixe de elétrons entre 0,2 a 1µm). j) elétrons retroespalhados são fáceis de detectar devido a sua elevada energia, sendo facilmente coletados face à sua baixa velocidade k) a geração de uma linha particular é usualmente obtida com uma energia dos elétrons incidentes (E0) superior a duas vezes à energia critica de excitação desta linha (Ec). l) raios X característicos são gerados pela desaceleração dos elétrons ao atravessar o campo de Coulomb dos átomos m) o espectrômetro de raios X por EDS apresenta maior resolução espectral que o por WDS n) a profundidade de geração dos raios X característicos diminui com o aumento do número atômico e densidade da amostra 2. Correlacionar as interações elétrons–amostra com as afirmações abaixo: (1) elétrons secundários (4) raios X contínuo (2) elétrons retroespalhados (5) catodoluminescência (3) raios X característico ( ) elétrons de baixa energia <50eV ( ) composição química ( ) elétrons de alta energia >50eV ( ) background ou ruído da linha de base ( ) espalhamento elástico ( ) informações sobre contraste de nº atômico ( ) informações sobre topografia da amostra ( ) desaceleração feixe de elétrons por colisão com os átomos da amostra. ( ) fótons de comprimento de onda no visível e cercanias Por Prof. Dr. Henrique Kahn