Metodos De Caracterização

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Introdução à mecânica quântica Radiação Térmica Física Clássica: Todo corpo acima de 0 K emite uma radiação térmica. Radiação térmica é a vibração térmica de átomos que se movem em torno de uma posição de equilíbrio emitindo radiação eletromagnética. Kirchhoff postulou que o poder de absorção de uma superfície é igual ao poder de emissão da mesma, ou seja, a porcentagem de energia absorvida é a mesma da emitida. Corpo negro é o corpo ideal cuja superfície é capaz de absorver toda energia incidida sobre ele. E conseqüentemente pode re-emitir essa energia. Podemos simular um corpo negro com uma caixa com um orifício de área muito pequena em relação à caixa. Toda radiação incidente nesse orifício entrará na caixa e apenas uma quantidade ínfima dessa radiação será devolvida para fora da caixa, na pratica, pode-se dizer que toda energia foi absorvida. Considerando-se agora as paredes da caixa aquecidas a uma temperatura T, estas então emitiram radiação térmica, e uma pequena fração dessa radiação escapa pelo orifício.Esta radiação aproxima a distribuição espectral do corpo negro a uma dada temperatura. À medida que a temperatura se eleva o espectro se desloca na direção dos comprimentos de onda mais curtos. Lei de deslocamento de Wien (comprimento de onda inversamente proporcional a temperatura) Um gráfico espectral é representado pela intensidade de radiação em função do comprimento de onda. Rayleigh-Jeans
ondas estacionarias que podem se formar na parede a uma temperatura T c = velocidade da luz k = constante de boltzman Física Moderna: Plank: Energia na emissão e na absorção é proporcional a freqüência de radiação v. Efeito Fotoelétrico Radiação eletromagnética é capaz de ejetar elétrons da superfície do eletrodo (faíscas). Variando a intensidade da radiação ultravioleta incidente, a corrente fotoelétrica varia proporcionalmente à intensidade da radiação. Albert Einstein propôs que um feixe de luz consiste de pacotes de luz (quanta de luz ou fótons), com energia relacionada à freqüência da radiação ν pela equação: E=hν A máxima energia cinética dos fotoelétrons é dada por: Emax = h ν - φ φ = energia para ejetar o elétron do material Efeito Compton Um feixe de raios X com comprimento de onda, λ0, bem definido, ao atravessar uma folha metálica, é espalhado em um ângulo θ e um comprimento de onda, λ1. Compton supôs que o feixe de raios X era espalhado pelos elétrons da folha. Compton chegou à seguinte equação: onde λC = 2,426x10 -12 λ1 - λ0 = λC (1 – cos θ) m Partículas e Ondas O elétron pode ter comportamento de partícula e de onda. O comprimento de onda λ e a freqüência ν das ondas associadas a um elétron com momento p e energia relativística total E são dados por: λ=h/p ν=E/h A idéia foi confirmada experimentalmente observando-se que um feixe de elétrons incidindo sobre um cristal sofria o efeito de difração. Função de Onda O estado de um elétron, ou de qualquer partícula, é caracterizado por uma função de onda Ψ (rr, t). Bohr postulou, que se no instante t for feita uma medida para se localizar uma partícula com função de onda Ψ (x, t), então a probabilidade P (x, t) de que a partícula seja encontrada entre x e x + dx é dada por: * P (x, t) = Ψ (x, t) Ψ (x, t) A função de onda plana de um elétron livre pode ser expressa por: Principio da Incerteza Heisenberg enunciou o princípio da incerteza: “Quanto mais precisamente a posição for determinada, menos precisamente o momento é conhecido neste instante, e vice-versa” Equação de Schrödinger Schrödinger:     derivou a equação de onda independente do tempo e obteve autovalores de energia corretos para o átomo de hidrogênio apresentou soluções para o oscilador harmônico quântico, o rotor rígido e a molécula diatômica demonstrou que a sua versão ondulatória da mecânica quântica era equivalente à versão matricial desenvolvida na mesma época por Heisenberg apresentou a equação de onda dependente do tempo. Para elementos com dois ou mais elétrons, a forma da equação de Schrödinger se torna cada vez mais complicada à medida que o número de elétrons aumenta. Elétron no Átomo de Hidrogênio O átomo de hidrogênio é consiste em um elétron de carga −e movendo-se em torno de um próton de carga +e. (i) Um elétron se move numa órbita circular em torno do núcleo, sofrendo atração eletrostática. (ii) Um elétron poderia ocupar apenas determinadas órbitas circulares nas quais o momento angular L fosse um múltiplo inteiro de h. (iii) Um elétron movendo-se em tal órbita não irradia energia eletromagnética, mesmo estando acelerado. (iv) Se um elétron muda descontinuamente seu movimento, há emissão de radiação eletromagnética, com freqüência igual a: ν = ∆E / h onde ∆E representa a diferença entre a energia inicial e a energia final. Interação dos elétrons e fótons com a matéria Espectroscopia é um termo geral que lida com as interassoes entre radiação e matéria. Os métodos espectroscópicos mais usados são baseados na radiação eletromagnética. Propriedades gerais da radiação eletromagnética A radiação eletromagnética é descrita por um modelo clássico de onda senoidal, complementado com a idéia de que é composta por um fluxo de partículas discretas, chamadas fótons, cuja energia é proporcional à freqüência da radiação. È considerada então onda e partícula. A radiação eletromagnética não requer um meio para sua transmissão. Propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética A radiação eletromagnética pode ser representada por campos elétrico e magnético, com oscilações senoidais em fase e perpendiculares entre. O componente elétrico é responsável por fenômenos, como a transmissão, a reflexão, a refração e a absorção. O componente magnético é responsável pela absorção de ondas de rádio freqüência na ressonância magnética nuclear. A velocidade de propagação, v, (m/s) é dada pela multiplicação da freqüência (ciclos/s) pelo comprimento de onda (m/ciclo): v = ν λ. A freqüência é determinada pela fonte e permanece invariante, e a velocidade e o comprimento de onda dependem do meio. Em qualquer meio contendo matéria, a propagação da radiação é reduzida pela interação entre o campo eletromagnético e os elétrons ligados na matéria. O comprimento de onda diminui quando a radiação passa do vácuo para outro meio. O espectro eletromagnético Representa uma faixa de comprimentos de onda e freqüências, e, portanto, energias. Difração da radiação Difração é um processo no qual um feixe paralelo de radiação é dobrado quando passa por uma barreira abrupta ou através de uma abertura estreita. É conseqüência da interferência. Transmissão da radiação A velocidade em que a radiação é propagada através de uma substância depende dos tipos e concentrações dos átomos, íons ou moléculas no meio. A transmissão envolve a deformação temporária que as nuvens eletrônicas associadas aos átomos, íons ou moléculas do meio sofrem pelo campo eletromagnético da radiação (Polarização). A energia necessária à polarização é retida pelo meio e é reemitida sem alteração quando a radiação volta ao seu estado original. O índice de refração de um meio é definido por η = c / v. A variação do índice de refração de uma substância com o comprimento de onda, ou freqüência, é chamada de dispersão. Refração e reflexão da radiação Refração é quando a radiação passa através da interface entre dois meios que tenham diferentes densidades, ocorrendo uma mudança na direção e velocidade da radiação nos dois meios. Reflexão é quando a radiação reflete em uma interface entre meios com índice de refração diferentes. Emissão da radiação A radiação é produzida quando partículas excitadas relaxam aos níveis de energia mais baixos, gerando fótons.    A excitação pode ser feita por vários modos: bombardeamento com partículas elementares, raiosX; exposição a uma faísca elétrica ou ao calor de uma chama, arco ou forno, que produz radiação ultravioleta, visível ou infravermelha; irradiação com um feixe de radiação, que causa fluorescência. Absorção da radiação Quando a radiação atravessa uma camada de sólido, líquido ou gás, certas freqüências podem ser removidas pela absorção, um processo no qual a energia eletromagnética é transferida aos átomos, íons ou moléculas que compõe a amostra. A absorção promove estas partículas de seu estado fundamental a um ou mais estados excitados. Para que a absorção ocorra, a energia do fóton tem que ser exatamente igual à diferença de energia entre o estado fundamental e um dos estados excitados. Analise Química Uma análise química é um processo que fornece informações químicas ou físicas sobre uma amostra ou sobre a amostra Função Obter propriedades (resistência mecânica, térmica, química), composição (total ou superficial) e estrutura física. Ex: Teor de alumínio em aço acalmado (propriedade: maleabilidade), composição de solução usada em processo de eletropolimento de titânio, metais preciosos em depósito mineral. Técnicas 1. Superfícies:SEM, Espectroscopia AUGER, XRD(Difração de Raios-X), IR (Espectroscopia no Infravermelho) 2. Materiais Removidos: Inorgânicos(FAAS, GFAAS, ICP-OES, XRD) e Orgânicos(GC, LC, IS, MS, NMR). Importância para inorgânicos: a) Desenvolvimento de novos materiais. Ex: Ligas Al-Ti-V ou Cr-Ni-Co; Aplicação: Implantes odontológicos ou ortopédicos.Importância: Tempo de vida útil do implante ou rejeição. b) Controle ambiental Ex: Monitoramento de metais pesados em lagos, rios,etc. c) Controle de qualidade na industria. Ex: Controle de metais pesados na industria alimentícia. d) Saúde ocupacional. Ex: Determinação de sílica respirável em material particulado. e) Ciências Forense Analise química para caracterização de novos materiais Ex: Hidroxiapatita um osteocondutor - conduz a formação óssea usado para preenchimento de cavidades. odontológicas 1) Métodos analíticos de caracterização: ICP-OES: verificação da estequiometria do produto da síntese; verificação da presença de íons que possam ocasionar infecções etc, XRD - identificação de fases e IR - identificação de outros grupos funcionais. 2) Tipos: Qualitativa (O que é?) ou Quantitativa (Quanto tem?) e Clássica (massa e volume) ou Instrumental (propriedades fisicasXconcentração). 3) Etapas:Definição do problema analítico Amostragem - representatividade Preparo de amostra Medida - calibraçã Tratamento de dados Ação 1) Para selecionar uma técnica analítica, responder tais perguntas: Faixa de concentração? Componentes da amostra? Propriedades físicas da amostra? Propriedades químicas da amostra? Número de amostras? Controle de processo? Controle de matéria prima ou produto final? Preparo da amostra Moagem, amostragem de materiais metálicos, análise direta de sólidos, secagem (até massa constante), separação (extração, lixiviação, vaporização, sublimação, destilação) e filtração. 1)Objetivo: obtenção de uma solução aquosa representativa de sólidos inorgânicos; 2)Vantagens: Calibração com soluções-padrão de fácil preparação, diluições são simples, separações de constituintes com ou sem pré-concentração são possíveis. 3)Procedimento ideal para dissolução de sólidos inorgânicos: capaz de dissolver a amostra completamente, ser rápido, reagentes utilizados não devem interferir na determinação do analito, reagentes disponíveis em alto grau de pureza, perdas do analito desprezíveis, não deverá ocorrer nenhum tipo de contaminação, procedimento deverá apresentar mínima insalubridade e periculosidade e a solução final deverá conter todos os analitos de interesse. 4)Técnicas de decomposição: Dissolução direta em água ou solução aquosa sem mudança química; Decomposição em ácido, ou mistura de ácidos, com mudança química (mudança de estado de oxidação do elemento a ser determinado); Decomposição por fusão; Outras técnicas. 5)Digestão em sistemas fechados: Menor contaminação pelo ar, não há perdas de elementos por volatilização, menor volume de ácidos de alta pureza, menor tempo de preparo de amostras, menores teores de carbono residual e redução dos custos da análise. 6)Decomposição por Radiação Microondas: Vantagens: aquecimento rápido: dipolos e íons (rotação, mudança conformação e movimentação); menor volume de ácidos; frascos fechados sob alta pressão e temperatura; economia de energia; aquecimento seletivo. Desvantagens; Interação radiação eletromagnética-matéria; uniformidade de temperatura; monitoramento de temperatura; custo de implementação; tamanho do magnetron Metais: refletem radiação MW; Plásticos: transparentes à radiação MW; f) Decomposição de vidros: São materiais cerâmicos, amorfos, compostos basicamente de SiO2, Na2O e CaO. Podem apresentar em sua composição outros óxidos como Al2O3 como estabilizador, PbO como modificador, entre outros. Pré-Tratamento: moagem em almofariz de ágata, peneiramento em malha 140 mesh Decomposição convencional: amostra + gotas de H2SO4 (1+1 v/v) + HF Aquecimento (volatilização HF). Resfriamento. Diluição. ICP-OES. Decomposição Microondas(MW): amostra + água régia + HF. Aquecimento (5 min 500 W; 5 min 250 W; 5 min ventilação). Resfriamento. Diluição. ICP-OES. 8)Forno de microondas com radiação focalizada: Vantagens: Conveniente, possibilita automação, controle de adição de reagentes, pressão atmosférica, múltiplos procedimentos simultâneos Aplicações: Tipicamente para maiores massas de amostras (> 1 g), amostras orgânicas - evolução de gases, requer múltiplas adições de reagentes, programação de temperaturas e adições de reagentes, ácido sulfúrico - temperaturas elevadas. 9) Emprego de radiação microondas para o preparo de amostras possibilita obter digeridos compatíveis com as exigências das modernas técnicas espectroanalíticas (ainda é necessário ampliar o número de amostras simultânea/e digerido – evoluindo…) Métodos Espectroanaliticos 1) Absorção Atômica: Energia de um comprimento de onda específico emitido pela lâmpada de catodo oco. Comprimento de onda específico é absorvido promovendo um elétron a um nível de maior energia. Absorção é proporcional à concentração elementar. 2) Emissão Ótica: Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma chama ou fonte de plasma. Transferência de energia promove um elétron a um nível de maior energia. O elétron retorna a seu estado fundamental emitindo energia luminosa em um determinado λ. Emissão proporcional à concentração elementar. 3)Espectroscopia de Massa: Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma fonte de plasma. Transferência de energia promove a ionização da espécie, gerando íons carregados positivamente. Esses são transferidos e analisados em um espectrômetro de massas. Espectroscopia de Absorção Atômica: (AAS) M + hν -> M* A = log Io = kc It a) FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama) b) GFAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite) c)WCAAS(Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio)  Fundamento: todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…)  Aspectos chave: gerar nuvem de átomos no estado fundamental, incidir na nuvem de átomos radiação λ adequado, diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação) M- numero de átomos gasosos no estado fundamental Hv- radiação eletromagnética característica M* - átomos gasosos excitados Io- Intensidade incidida It – Intensidade Transmitida  Componetes: fonte de radiação, atomizador, sistema óptico e detector Atomizadores e faixas ótimas de concentração e volume para as amostras:  Atomização com chama (0,5 a 1µl / 0,01 a 2,00 mg l-1 de Zn e 5 a 500 mg l-1 de Si)  Atomização em forno de grafite (10 µl/ 0,1 a 1,0 mg l-1 Cd e 100 a 5000 mg l-1 de B) Programação no aquecimento: Secagem (retira o solvente, deixando somente o resíduo sólido a ser caracterizado), Pirólise (remoção da matriz inferente sem perda do analito), Parada do gás de proteção, Atomização, Limpeza e Resfriamento.  Atomização em eletrotermica em filamento de W: O filamento de W é removido de lâmpadas de retropojetor (Osram, BJR, 15V, 150W, Alemanha) e colocados no eletrotermico. Vida útil: 300 ciclos de aquecimento. Tungstênio: Calor específico: 0,133 J /g K (C: 0,711 J / g K). Massa: Filamento – 0,100g, Tubo de Grafite – 2,6g. Temperatura de atomização: 2600oC, Fonte de aquecimento: 150W x 1500W. Maior PF entre todos os metais (3400+-20)0C, inerte, dúctil, bom condutor elétrico, elevada resistência química, baixo custo. Métodos Espectroanaliticos: a) Emissão Óptica: transferência de energia térmica ou colisional a partir de uma chama ou fonte de plasma. A transferência de energia promove um elétron a um nível maior de energia. O elétron retorna a seu estado fundamental de energia emitindo energia luminosa em determinado λ. A emissão é proporcional a concentração elementar. b) Emissão Atômica: emissão de radiação nas regiões ultravioleta e visível do espectro eletromagnético por átomos ou íons excitados. Espectroscopia de emissão atômica: AMOSTRA COM ALTO TEOR DO ANALITO M -> FONTE DE EXITAÇÃO -> (M*->M+hv )-> SELEÇÃO DE λ  Análise qualitativa: testes de chama (experimentos de Bunsen e Kirchhoff)  Análise quantitativa (fotometria em chama; FAES “Flame Atomic Emission Spectrometry”; ICP OES “Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry”   TESTE DA CHAMA: Quais os elementos. Fonte de excitação: chama de ar-propano – baixa temperatura. Detector: olho humano (350 a 750 nm)   FOTOMETRIA DA CHAMA(FAES) Quais elementos. Fonte de excitação: chama de ar-propano e baixa temperatura. Sistema óptico: filtros de radiação. Detector: válvula de multicomponentes  ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUZIDO (ICP-OES) USO: determinação multielementar da concentração de elementos em uma solução de materiais cerâmicos, metálicos, poliméricos, biológicos, águas efluentes industriais, resíduos etc.  APLICAÇÃO: Amostras sólidas ou liquidas sendo que as sólidas necessitam de preparação envolvendo decomposição.  VANTAGENS: Adequado para analise de elementos refratários (alta temperatura da fonte de excitação). Ampla faixa linear. Analises rápidas. Plasma: O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado no qual coexistem elétrons livres e íons positivos em movimento Para converter um gás em um plasma é preciso fornecer energia para produzir íons A formação do plasma é dividida em três etapas. Características do plasma de argônio: Alta temperatura, alta densidade eletrônica, curto tempo de residência no aerosol e estabilidade Principais compartimentos de um espectrômetro de emissão óptica com plasma: -Gerador de radio-freqüência – plasma : transferência de energia para atomização, ionização e excitação -Sistema de introdução de amostras: produção e transporte de aerossol (solução ou sólido) ou vapor -Sistema óptico e detecção: transferência de radiação, resolução espectral e conversão de sinal radiante em sinal elétrico Condições de operação: pontos críticos potencial aplicado, vazao do gás de nebulização, altura de observaçõa e região de obsercação.   ICP-MS  Características: -Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (µg/L e ng /L) -Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) -Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear -Rápida análise semi-quantitativa -Medidas de isótopos ☺ Multielementar ☺ Excelente sensibilidade ☺ Capacidade semi-quantitativa ☺ Análise isotópica ☺ Ampla faixa linear ☺ Adequada precisão  Interface ainda requer aperfeiçoamento Exemplo: IMPLANTE PARA CIRURGIA – MÉTODO DA DECOMPOSIÇÃO  Tratamento Preliminar: retirada de limalhas e limpeza com acetona ASTM F-67e ASTM F-136  Aquecimento convencional : 0,1 g amostra + 4 ml água-régia + 2 ml HF 40% (v/v)Aquecimento - Diluição – Determinação dos constituintes (ICP-OES) ASTM F-75  Aquecimento assistido por microondas: 0,1 g amostra + 4 ml água-régia + 2 ml HF 40% (v/v)– Aquecimento (2 min 250 W; 2 min 0 W; 5 min 250 W e 5 min vent.) - Diluição com adição de 24 ml H3BO3 4 % (m/v) – Determinação: ICP-OES Análise Térmica de Cerâmicas e Metais – TG, DTA, DSC “Consiste em um grupo de técnicas no qual uma propriedade física é medida em função da temperatura, enquanto a amostra está sujeita a um programa pré-definido de aquecimento, isoterma e resfriamento.” Instrumentação: 1) Amostra/porta amostra 2) Sensor para detectar/medir uma propriedade da amostra e a temperatura 3) Câmara dentro da qual os parâmetros experimentais são controlados 4) Sistema computacional para controle da coleta de dados e processamento. DTA (Análise Térmica Diferencial) O que é? Análise Térmica Diferencial é a técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material inerte de referência (DT=Ta-Tr)) é medida em função da temperatura, enquanto ambos são submetidos a uma programação controlada de temperatura. A temperatura é medida por termopares conectados aos suportes metálicos das cápsulas da amostra e do material de referência, ambos contidos no mesmo forno, Dependendo da configuração do equipamento, a temperatura de operação pode chegar a 2400ºC. Princípios básicos: Quando se aumenta a temperatura, um corpo aquecido tem um aumento proporcional na quantidade de calor absorvido e inversamente proporcional à sua massa e sua capacidade calorífica: ∆T = ∆Q . Considerando-se que a mesma quantidade de energia (calor) é fornecida a duas amostras de m.C mesma massa e diferentes capacidades caloríficas, verifica-se que estas não experimentam o mesmo aumento de temperatura. O registro obtido é a curva térmica diferencial ou DTA, sendo que as diferenças de temperatura (dT) devem ser colocadas em ordenadas, com as reações endotérmicas voltadas para baixo e o tempo (t) ou temperatura (T) em abscissas, com valores crescentes da esquerda para a direita. Para que serve? A análise das curvas de DTA fornece informações sobre temperatura inicial da reação, temperatura final da reação, intervalo de temperatura, entalpia, temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc), temperatura de fusão (Tm). Assim, 4 tipos de transições podem ser observadas: transição de segunda ordem na qual uma alteração na linha base horizontal é detectada; um pico endotérmico causado pela fusão ou transição de fusão; um pico endotérmico causado por uma reação de decomposição ou dissociação, um pico exotérmico causado por uma mudança da fase cristalina. Aplicação: As aplicações do DTA são principalmente em análises qualitativas de minerais, sendo que as análises térmicas quantitativas são realizadas preferencialmente por DSC. Exemplos: oxidação de Fe (exemplo da fig. abaixo) e C a óxidos, mudanças de forma cristalina da sílica (quartzo, tridimita, cristobalita), decomposição térmica de carbonatos, composição de argilas (caulinita, montmorilonita, ilita etc). Alguns fatores que afetam a análise do DTA são: 1. Fatores Instrumentais: taxa de aquecimento (↑taxa aquecimento, + acentuado o pico: maior a diferença de temperatura entre a amostra e a referência), atmosfera, geometria do forno e porta amostra 2. Características da Amostra: natureza da amostra, quantidade da amostra, tamanho de partícula, densidade de empacotamento, condutividade térmica, calor específico. Vantagens da técnica são a possibilidade deutilização dos istrumentos a temperaturas bastante elevadas, a alta sensibilidade dos instrumentos, a flexibilidade de forma e volume do cadinho e a precisão na determinação das temperaturas de transição ou reação. As desvantagens são as incertezas no calor de fusão, transição ou reações (estimadas em 20-50%). DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) O que é? A amostra e a referência são mantidas à mesma temperatura, mesmo durante eventos térmicos (na amostra). É medida a energia requerida para manter a diferença de temperatura entre a amostra e a referência (dDq/dt) igual a zero. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: 1)Calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência (DSC com compensação de potência): mede diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos. A amostra e a referência são aquecidas ou resfriadas em fornos separados idênticos, pressupondo que as amostras são mantidas sempre em condições isotérmicas. Assim, se a amostra sofre alteração de temperatura promovida por um evento endotérmico ou exotérmico, os termopares detectam a diferença de temperatura entre ela e a referência, e o equipamento, automaticamente, modifica a potência de entrada de um dos fornos (da amostra ou da referência), de modo a igualar prontamente à temperatura de ambos. A diferença entre o calor fornecido à amostra e à referência (dH/dt) é registrada em função da temperatura (T) ou do tempo (t). Este tipo de análise é limitado a temperaturas em torno de 800°C, pois acima deste valor inicia-se a perda de calor por irradiação. Assim, perde-se a precisão do calor de reação/transformação da amostra pela perda de calor para o meio por irradiação. 2)Calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor (DSC de fluxo de calor): é uma técnica derivada da DTA. Neste tipo de DSC, no entanto, a amostra e a referência são colocadas em cápsulas idênticas, posicionadas sobre um disco termoelétrico e aquecidas por uma única fonte de calor. O calor é transferido para as duas cápsulas por meio do disco, com fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas (fornoamostra e forno-referência) sendo controlado por meio de termopares conectados ao disco, uma vez que ∆T, em um dado momento, é proporcional à variação de entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico. Necessita-se de equacionamento matemático para se obter o fluxo de calor. Este tipo de DSC contorna o problema da temperatura, permitindo medidas de temperatura acima de 1500°C. A diferença entre a concepção de um DSC fluxo de calor e DTA é que no caso do DSC a transferência de calor para a amostra e a referência é maximizada devida às pequenas quantidades de material envolvidas (dezenas de mg), ao design do forno e do porta amostra, garantindo equilíbrio dinâmico e aquecimento uniforme. Além disso, a medida de temperatura é mais precisa devido às dimensões, tipo e localização dos termopares e a condutividade térmica entre a amostra e a referência é baixíssima, minimizando a interferência das reaç~es que ocorrem na amostra e na temperatura de referência. Para que serve? Mede a temperatura e fluxo associado com a transição do material em função do tempo e da temperatura, fornecendo informações qualitativas e quantitativas sobre as mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos e exotérmicos, ou mudanças na capacidade calorífica. Aplicação: A técnica de DSC permite a obtenção de Tf, Tcristalização, Tg, entalpias de fusão e de cristalização, graus de cura ou graus de cristalinidade, determinação da estabilidade térmica, calor específico, transformações de fase (diagramas de equilíbrio), efeitos de decomposição, cinética de reações e determinação de pureza. O termograma gerado para cristalização é um pico acentuado e positivo, cujo valor máximo indica a temperatura de cristalização (Tc), sendo que esta transição desordem-ordem pode ser observada em vidros de óxidos, metais amorfos e polímeros. A Tg é um degrau no termograma, representando a transição sólido desordenado-líquido e observável para sólidos vítreos (polímeros) e metais vítreos. A Tf é um pico negatio no termograma, indicando a transição ordem-desordem. Exemplo: *DSC Modulado: Foi introduzido em 1993, com o design do fluxo de calor. Uma modulação senoidal (ou serrilhada- onda quadrática) é superimposta na rampa de aquecimento. Assim, o sinal total do fluxo de calor contém todas as transições térmicas do DSC normal, mas é utilizada análise de transformadas de Fourier para separar o fluxo de calor total em dois componentes: fusão e transição vítrea. *Calibração do DSC: O objetivo é ajustar a temperatura de início da fusão indicado pelo termopar do forno com a temperatura de fusão de materiais conhecidos, devendo calibrar-se na faixa de temperatura de interesse. É realizada em duas etapas. Primeiramente, a diferença entre os dois cadinhos vazios é medida. Em seguida, a resposta térmica é estabelecida para um material de referência, geralmente safira, nos dois cadinhos (amostra e referência). ATG (Análise Termogravimétrica) O que é? Técnica que mede a mudança de massa de uma amostra quando submetida a um ciclo térmico. O registro é a curva TG ou termogravimétrica, na qual o peso deve ser colocado em ordenadas, com valores decrescentes de cima para baixo e o tempo (t) ou a temperatura (T) em abcissas, com valores crescentes da direita para a esquerda. Aplicação: decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas; corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas; reações no estado sólido; calcinação de minerais; destilação e evaporação de líquidos; pirólise de carvão, petróleo e madeira; determinação de umidade, voláteis e cinzas; cinética de reação e de processos físicos; desidratação; degradação termo-oxidativa de polímeros. *Técnicas simultâneas: TG-DSC ; TG-DTA *Técnicas acopladas: espectrômetro de massa = TG-DTA-MS; cromatografia de Gás+Infravermelho com transformada de Fourier+Espectrofotômetro de massa=TG-CG-FTIR-MS. Aplicação em polímeros: -DTA:composição de polímeros, cura de termofixos, degradação, cinética de processos. -DSC: processos físicos e químicos (transição vítrea, cristalização, fusão e degradação), entalpia de relaxação ou de excesso, identificação de polímeros, cura de resinas, degradação, cinética. -TGA: estabilidade térmica de polímeros, composição de copolímeros e blendas, determinação de carga e tempo de indução para oxidação, PROPRIEDADES TÉRMICAS DAS CERÂMICAS – WILSON Atenção sempre que se tem variações de temperatura. Algumas propriedades térmicas: - Calor específico (c): uma grandeza física que define a variação térmica de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade térmica mássica. É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se dizer que o calor específico caracteriza uma substância (em determinado estado físico).A unidade no SI é J/kg.K. Uma outra unidade mais usual para calor específico é cal/g.°C. - Condutividade térmica (K): Condutividade térmica equivale a quantidade de calor Q transmitida através de uma espessura L, numa direcção normal à superfície de área A, devido a uma variação de temperatura ∆T, sob condições de estado fixo e quando a transferência de calor é dependente apenas da variação de temperatura. Unidade no SI W/(m.K). - Difusividade térmica (α): A difusividade indica como o calor se difunde através de um material. Isso depende, por um lado, da condutividade (λ) ou da velocidade de condução da energia térmica no interior do material e, por outro lado, do calor específico volumétrico (µ) ou da quantidade de energia térmica necessária para aumentar a temperatura de determinado volume do material. Unidade no SI m/s².Mede a Rapidez com que o calor se propaga. α= k ρCp Condução do calor em sólidos: Elétrons em metais. Fonons em materiais dielétricos (polímeros e cerâmicas). Fótons são importantes em altas temperaturas. -Materiais cristalinos: Diminui porque o livre caminho médio diminui com a agitação dos átomos κ= A +B T -Materiais vítreos: Livre caminho médio diminui, mas Cp aumenta κ = CT + D -Combinação: κ= 1 AT + B + C T Técnica do fio quente: Uma fo0nte de calor ideal infinitamente fina e longa circundada até o infinito pelo material a ser ensaiado. “k” é calculado a partir do acréscimo de temperatura em um ponto P a uma distância fixa do fixo quente. Na prática a fonte de calor infinita é uma resistência elétrica muito fina e a amostra infinita é finita A partir de uma regressão não linear (fórmula imensa), determina-se k e Cp simultaneamente a partir de α= k ρCp Técnica do pulso de energia (laser flash technique): Usada tanto pra cerâmicas, polímeros ou metais. A partir de diferenças de temperaturas com o tempo, tem-se α (difusividade térmica) e calculam-se as outras propriedades. A amostra consiste de uma pastilha fina recoberta com grafita coloidal para que o corpo se aproxime de um corpo negro (absorvedor perfeito). Vantagens: Rápida para diferentes temperaturas. Necessário pouco material. Desvantagem: Não se aplica a refratários pois não se conseguem amostras finas o bastante. ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA A análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA, tem sido amplamente usada como uma técnica de caracterização de polímeros através da detecção dos processos e relaxação, tanto macroscópico quanto molecular, por apresentar sensibilidade muito superior quando comparada às técnicas convencionais de análise térmica ( DSC, TMA, entre outras). Essa técnica fornece informações a respeito do módulo elástico (E’), do módulo de dissipação viscosa (E’’) e do amortecimento mecânico ou atrito interno (tanδ = E’’/E’) de um material, quando sujeito a uma solicitação dinâmica. A partir dessas variáveis, pode-se correlacionar propriedades como tenacidade, resistência ao impacto, envelhecimento, tempo de vida sob fadiga. Resistência à propagação de trincas, rigidez, módulo e amortecimento. Uma outra aplicação do DMTA é na geração de curvas mestras e na obtenção de tempos de relaxação e energias de ativação e fluxo.Umas das utilizações mais comuns dessa técnica é também na determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) e também da temperatura de fusão cristalina de polímeros semi-cristalinos ( Tm). Quando um material elástico é solicitado através da aplicação e uma tensão senoidal, dentro de seu limite de elasticidade linear, este corresponde imediatamente9 ou seja, sem atraso de tempo), através de uma deformação também senoidal. Quando um material plástico ( ou viscoso) é solicitado nestas mesmas condições, a resposta também será senoidal, mas atrasada (defasada) em 90º com relação à solicitação. Todos os materiais poliméricos são viscoelásticos, isto é, apresentam quando deformados, um comportamento simultâneo característico dos materiais elásticos e plásticos. Assim, ao ensaiar um polímero solicitando-o com uma tensão cíclica- por exemplo, senoidal – este apresentará uma deformação com resposta, também senoidal, porém atrasada( defasada) de um ângulo δ com relação à solicitação. O amortecimento é um indicativo de quão longe está o comportamento do material viscoelástico do comportamento puramente elástico. Materiais com alto amortecimento dissipam muito da energia que foi usada para deforma-lo. Materiais com um comportamento puramente viscoso são um caso extremo de total dissipação de energia em forma de calor, tendo então, um amortecimento infinito. Por outro lado, um material perfeitamente elástico não apresenta amortecimento. Materiais poliméricos apresentam um comportamento intermediário entre estes dois extremos e são chamados de viscoelásticos. Na literatura, ainda não há consenso sobre qual variável usar e de que forma determinar a temperatura de uma transição, encontrando –se até 5 métodos possíveis: a temperatura do início da queda em E’, do início ou do pico nas curvas de E’’ ou tan (δ). Neste texto, será privilegiado o método que usa a temperatura no pico da curva de tan(δ) para definir a transição. 1ª Propriedade: Picos em tan (δ) definem a temperatura de transição ( Ttransição = Tmaxtanδ. 2ª Propriedade: O impedimento/ facilitação da movimentação molecular aumenta/ diminui a temperatura no pico ( máximo da curva) de tan (δ). Impedimento de movimentação molecular = aumento de Tmaxtanδ Facilitação de movimentação molecular = diminuição de Tmaxtanδ 3ª Propriedade: O valor de tan(δ) no pico é proporcional à fração volumétrica (Φ) da fase em transição naquela faixa de temperatura. Quando existe uma semelhança química suficiente entre os componentes do sistema ( Por exemplo, parâmetros de solubilidade suficientemente próximos), há a formação de uma mistura perfeita e, portanto monofásica. Isto acontece em blendas poliméricas miscíveis, onde os componentes do sistema (homopolímeros e/ou copolímeros ) são perfeitamente solúveis entre si. Copolímeros aleatórios e / ou estatísticos também se apresentam na forma de um sistema monofásico, porque os diferentes integrantes da cadeia polimérica são forçados a se misturarem em uma escala molecular, em função da existência de uma ligação química primária entre eles. Um terceiro exemplo de sistemas monofásicos ocorre na plastificação, onde adiciona-se ao polímero ( ou a uma fase particular do sistema polimérico) um composto orgânico( normalmente no estado líquido ) solúvel e portanto miscível no meio. Quando os componentes do sistema polimérico não apresentam uma suficiente semelhança química ( por exemplo, parâmetros de solubilidade muito diferentes), haverá uma segregação das cadeias com a formação de fases distintas, isto é, com a formação de um sistema polifásico. Isto acontece em blendas poliméricas imiscíveis, onde os componentes do sistema são insolúveis entre si. Copolímeros em bloco e/ ou grafitizados também podem apresentar este efeito, se houver suficiente imiscibilidade entre os vários segmentos e /ou blocos distintos. ***GPC*** Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho (IR) A Espectroscopia é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria, que interage através de absorção, emissão e espalhamento de radiação. A Espectroscopia Vibracional estuda a transição dos movimentos vibracionais definidos das moléculas, e engloba as técnicas de Absorção no Infravermelho (IR) e de Espalhamento Raman, que identificam e determinam grupos funcionais e são muito úteis no estudo da conformação e estrutura das macromoléculas. Os átomos das macromoléculas poliméricas formam uma estrutura tridimensional com distâncias e ângulos de ligações químicas bem definidos. Essas ligações apresentam vibrações específicas correspondentes aos níveis de energia da molécula, vibrações estas que podem ser do tipo estiramento de ligação, deformação angular e torção. A radiação infravermelha (IV) não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar transições eletrônicas, mas faz com que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regiões do espectro. . Para se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromático infravermelho é passado através daquela e a quantidade de energia absorvida é então registrada. Repetindose ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (geralmente entre 4000 e 400 cm-1), um gráfico de “transmitância versus número de onda”, denominado espectro de absorção no infravermelho (Figura) pode ser construído. No caso de polímeros, a interpretação do espectro é empírica, comparando-se as freqüências vibracionais observadas com as freqüências fundamentais dos grupos funcionais característicos. Assim, a comparação com espectros já conhecidos pode levar à identificação da amostra. A técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho pode ser utilizada para amostras sólidas, líquidas, gasosas e polímeros, além de apresentar a vantagem de ter um espectro com alta razão sinal/ruído. O espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR), é o mais utilizado para realização desse tipo de análise, por ser mais rápido, preciso, reprodutível e acessível. O método para se realizar uma análise nesse equipamento consiste em se dividir um feixe de luz infravermelha, passando um deles pela amostra e o outro por uma referência (normalmente a substância na qual a amostra está dissolvida ou misturada). Os raios chegam então a um detector e são comparados e os dados coletados. A utilização da referência é importante por permitir que os efeitos do solvente e do ambiente (como presença de CO2) sejam cancelados, além de prevenir que flutuações de energia elétrica afetem os resultados. Uma desvantagem da espectroscopia de absorção no infravermelho é a necessidade da utilização de uma espessura apropriada para a amostra, de modo a evitar o surgimento de bandas de intensidade muito fraca. Normalmente, a espessura deve estar compreendida entre 1 e 20 µm. . Para a preparação de amostras poliméricas, pode-se produzir um filme por evaporação de solvente. Nesse caso, deve-se escolher um solvente de menor ponto de ebulição para facilitar a evaporação rápida sem aquecimento. O filme polimérico pode ser preparado diretamente sobre uma superfície de vidro, por exemplo, sendo destacado após a secagem. É importante considerar a variação da cristalinidade e da morfologia do polímero ao dissolvê-lo e solidificá-lo novamente. Difração de Raios-X 1. Introdução A técnica de difração e electroscopia de raios X trata-se do uso de ondas eletromagnéticas com freqüências entre 3x1016 Hz e 3x1023 Hz( comprimentos de onda entre 10-6nm e 10 nm) para caracterizar fases, no caso da difração, ou fazer análise química elementar, no caso da espectroscopia. 2. Geração de raios X Raios X podem ser gerados por dois fenômenos eletromagnéticos: O primeiro seria o espalhamento de elétron, que consiste na alteração da trajetória de um elétron que incide sobre um núcleo atômico. A freqüência da radiação depende do núcleo, da velocidade incidente do elétron e do parâmetro de impacto, ρ, que é a distancia da linha de trajetória do átomo com uma linha paralela que passa pelo centro do núcleo que realizará o espalhamento. O espalhamento gera um espectro contínuo (branco) em que é gerada uma banda de intensidade, principalmente devido a grande variação possível para o parâmetro de impacto. Nesse espectro temos um comprimento de onda mínimo bem definido, causado pelo maior espalhamento possível, e um comprimento máximo “sem limites”, uma vez que o elétron pode passar infinitamente longe do núcleo. O segundo fenômeno é o de transição de elétrons entre níveis de energia em um átomo, provocando absorção ou emissão de fótons. De forma geral, quando um átomo é promovido para um nível de energia maior, ele absorve um fóton, e quando ele é rebaixado para um menor, ele emite um fóton. Nesse caso, a energia proveniente para o salto do elétron é quantizada. O espectro gerado por esse fenômeno é chamado espectro característico, pois as transições são específicas de cada elemento químico. A principal transição entre níveis energéticos é a Kα, que ocorre quando um elétron da camada L e subnível P se desloca para a camada K. O conjunto total de emissão consiste na sobreposição do espectro contínuo e característico, em que há um λmin do espectro contínuo e as transições com picos de intensidade originados do espectro característico. Geralmente o espectro de raio X utilizado em laboratório é gerado de um tubo de raios X. Esse tubo é formado por filamentos, alvo, câmara de refrigeração e janela de saída da radiação. O funcionamento consiste em aquecer o filamento (de tungstênio) até que ele emita elétrons. Esses elétrons são direcionados a um alvo através da aplicação de uma alta tensão (ordem de dezenas de kV) entre o alvo e o filamento. O alvo é uma placa de material monoelementar, que dá nome ao tubo (tudo de Cr, por exemplo) e emite raios X com o bombardeamento de elétrons. Os raios X emitidos passam através da janela, que geralmente é de Be, material transparente a eles. Para que um espectro gerado por um tubo de raios X seja utilizado é preciso realizar uma monocromatização do espectro emitido. Esse processo é feito principalmente através da filtragem do espectro com a sua incidência em uma placa de material. As possíveis interações que decorrem disso são: Emissão de elétrons: A energia incidida é utilizada para excitar elétrons e emiti-los em diferentes direções. Espalhamento: os elétrons incidem na placa e se espalham com o mesmo comprimento em diferentes direções. Calor: os elétrons incidem na placa gerando calor, absorvendo os fótons. Raio X fluorescento: o material absorve a energia dos raios X incididos e emite novos raios X com diferentes comprimentos de onda em todas as direções. Transmissão de raios X: ocorre quando o feixe atravessa o material sem ter espalhamento, sendo parcialmente absorvido pelo material, causando os outros efeitos listados acima. Esse fenômeno é o mais importante na filtragem do espectro de raios X. A intensidade do feixe transmitido é dada por : I=I0 xexp(µx), com µ sendo o coef. De absorção linear. O coef. µ/ρ é chamado de coef. De absorção mássica e é característico de cada material. Esse coef. Se modifica com o comprimento de onda que está sendo absorvido, com grandes descontinuidades. Exemplo do Ni, que tem coef. crescente até 1,4 Ă, que cai abruptamente quando aumentado para 1,5 Ă, voltando a ser crescente. Esse comprimento de onda em que ocorre a queda corresponde a uma aresta de absorção da série K, correspondendo o comprimento de onda que arrancam os elétrons da camada K do Ni. Quando essa aresta se encontra entre picos de emissão do espectro característico podemos usar o material como filtro. Caso de Ni (aresta em 1,489 Ă) para filtrar emissão de raios X do Cu ( Kα = 1,54 Ă e Kβ = 1,39 Ă), em que a emissão total do Cu pode ser filtrada obtendo um espectro com uma alta intensidade de emissão de Kα e baixíssimas emissões de comprimentos menores devido a aresta e de maiores devido a crescente absorção mássica com o comprimento. Ao final, o feixe está monocromado. Outro modo de se obter feixes de raios X é utilizando um Síncrotron. Nesse aparato os elétrons giram constantemente em um tubo com alto-vácuo em que são acelerados por eletroímãs de forma a manter uma trajetória circular. Com o desvio de sua trajetória o elétron emite radiação tangencialmente a curva. Essa radiação é controlada pela curvatura da trajetória e é muito bem quantizada, gerando um feixe com intensidades muito maiores do que nos tubos de raios X e também com comprimento de onda muito mais “limpo”. Com isso é possível realizar medidas muito mais precisas e rápidas do que no tubo de raios X. 3. Difração de Raios X e a lei de Bragg Quando incidimos um feixe de raios X sobre um material temos diversas interações, sendo a difração a de grande importância para essa técnica. Ela é determinada quando a radiação incidente emerge da amostra com mesmo comprimento de onda, mas numa direção diferente. Essa difração ocorre em uma única direção quando o material é cristalino, ou seja, o arranjo de átomos é periódico. A difração ocorre sob a condição de que satisfaça a “lei de Bragg”. Ela estabelece que o feixe será refratado comente se obedecer a seguinte equação: n.λ=2.d.sen(θ) Sendo d a distância entre planos paralelos, θ o ângulo de refração e n a ordem de refração do material. Essa equação mostra que para que o feixe refratado apresente uma interação não destrutiva entre as ondas o comprimento deve ser da proporcional a distancia interplanar dada por d/n. Para satisfazer ainda as condições de difração temos que o material necessita de um número mínimo de células unitárias “iluminadas” também que o fator de estrutura seja diferente de 0. O fator de estrutura assume o valor 0 para redes CCC com planos {hkl} em que h+k+l= n.º ímpar, e também para materiais CFC com h, k e l misturados entre pares e ímpares (pelo menos um deles é ímpar ou par). 4. Técnica de Difração de raios X (DRX) Essa técnica consiste em incidir sobre uma amostra um feixe de raios X de comprimento de onda conhecido de modo a determinar os ângulos em que ocorre a difração do feixe (ângulos de Bragg), deduzindo assim a distância interplanar. O aparelho utilizado para realizar a análise se chama difratômetro e a informação proveniente de difratograma, em que é coletada a informação de intensidade do feixe que chega ao detector e o ângulo 2θ. O difratômetro consiste de 4 principais partes: a fonte de raios X, o detector de raios X, o goniômetro e a mesa do porta-amostra. Para que essa análise apresente bons resultados deve-se ter uma amostra isenta de textura ou qualquer tipo de orientação preferencial. Para que uma fase seja detectada por esse método é preciso que ela represente mais do que 5% do volume da porção em que o feixe de raios X incide. Outro erro que pode ocorrer nessa análise é a superposição de linhas de difração de diferentes fases, dificultando a determinação da amostra. Através dessa técnica temos informações estruturais (d) da amostra e assim, pode-se inferir sobre o parâmetro de rede do cristal ou identificar fases presentes na amostra. Para materiais totalmente cristalinos, como materiais cerâmicos, temos picos muito bem definidos e finos. Quando o material apresenta certa parcela amorfa temos picos mais arredondados, mais grossos e mau definidos, chegando ao 100% amorfo, em que o difratograma apresenta uma banda de intensidade muito larga e arredondada. Os picos apresentados no difratograma estão relacionados com a fase presente, que pode ser identificada através de fichas de difratogramas existentes, que foram determinadas anteriormente. As intensidades apresentadas em um difratograma são relativas, pois dependem de parâmetros operacionais. Devido a quantidade de fichas, o ideal é que se tenha informações prévias sobre os elementos químicos que constituem a amostra. 5. Espectroscopia de raios X Essa técnica consiste em incidir sobre uma amostra conhecida, com parâmetros estruturais já determinados, um feixe de raios X desconhecido. Desse modo, através dos ângulos de difração pode-se determinar o comprimento de onda do feixe incidente sobre o cristal analisador. Esse feixe de raios X é proveniente do bombardeamento de uma amostra desconhecida com feixes de raios X primários, que absorve os fótons e emite espectros de raios X referentes aos elementos químicos presentes na amostra. O espectrômetro usa o feixe de raios X fluorescentes da amostra. Sua estrutura é praticamente igual ao difratômetro, mas agora a amostra fica fora do círculo do goniômetro e é que bombardeada com um feixe de raios X e no meio do goniômetro está presente o cristal analisador. Grande diferença entre um difratograma e um espectrograma é que no primeiro os picos são relativos aos planos de difração das fases do material enquanto no segundo os picos são provenientes da emissão de onda pela amostra. É importante ter em mente que essas análises são QUALITATIVAS, apresentando resultados que identificam a fase ou elementos presentes na amostra, mas não os quantificam!! A análise quantitativa por raios X pode ser feita através da técnica de Rietveld em que diversos parâmetros dos picos de difração e do ruído de difração são equacionados e normalizados. Essa técnica é muito trabalhosa, e, portanto não é muito usada, ao menos que outras opções de análise quantitativa não apresentem bons resultados. Microscopia ótica quantitativa Metalografia: consiste no estudo da microestrutura dos metais. O procedimento para a obtenção de uma amostra metalográfica consiste em:corte da seção de interesse, embutimento, lixamento, polimento, ataque químico e análise em microscópio. O corte da seção de interesse: Pode ser feito tanto utilizando: serras manuais, automáticas, cuttoff, eletroerosão, ou disco diamantado. Sendo que a deformação gerada na amostra reduz-se dos primeiros citados até o ultimo que gera a menor deformação na superfície cortada. Segue-se embutimento: • Embutimento à quente: A amostra cortada é colocada na embutidora com a superfície de interesse voltada para baixo, em seguida, o êmbolo é enchido geralmente com baquelite. Em seguida o êmbulo é selado, e é aplicado pressão e calor. A resina termofixa se funde e solidifica, dando a amostra um formato adequado para a posterior preparação. Característica desse método: Possui menor custo que o embutimento a frio, requer menos tempo para o embutimento, Requer uma máquina embutidora, Possui insumos baratos e facilmente encontrados. Em amostras cuja temperatura crítica é baixa esse método não pode ser utilizado por possivelmente alterar a microestrutura a ser analisada • Embutimento a frio: A amostra cortada é colocada no molde com a superfície de interesse voltada para baixo, em seguida é colocada resina termoplástica junto com um catalisador. Espera-se o tempo de cura da resina e a amostra está pronta Característica desse método: Utiliza geralmente PMMA(mais cara), a cura da resina é mais lenta, não necessita de nenhum equipamento específico Lixamento: Consiste em lixar a superfície de interesse com várias granulometrias de lixas. Polimento: Uso de granulometrias muito finas, tornando a superfície quase espelhada. Ataque Químico: Consiste num ataque a regiões preferenciais, de forma que revele elementos a serem analisados na superfície de interesse (contornos de grão, precipitados, etc..) Microscopia Ótica Resolução significa a menor distância discernível entre duas retas pelo sistema. A formula de resolução do equipamento: , onde : R -> resolução do equipamento, λ -> comprimento de luz do sistema ótico utilizado, N.A -> Abertura numérica da lente. Quanto menor R melhor! , O N.A. varia com tamanho das lentes, distância de trabalho, o µ significa o Índice Refrativo Médio entre objeto e lente objetiva Características do Microscópio ótico: Utiliza faixa de luz visível e lentes convencionais; faixa de Aumento: 50x a 2000x; com luz do tipo: Refletida ou Transmitida; possui um baixo custo relativo de equipamento(comparado com MEV); possui baixo custo de manutenção; preparação de Amostra: requer uma superfície lisa, com acabamento próximo a espelhado; possui preparação de amostra simples, comparado com MEV/MET; requer pouco treinamento. Inserção de escala na foto tirada pelo microscópio: cuidado com ampliação e redução de imagens sem inclusão de escala. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Função O Microscópio Eletrônico de Varredura é geralmente utilizado para observações de amostras espessas, ou seja, basicamente não transparentes a elétrons. A razão principal de sua utilização está associada à alta resolução que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3 nm, e a grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do microscópio ótico, resultando em imagens com aparência tridimensional. Informações topológicas são obtidas utilizando-se elétrons de baixa energia da ordem de 50 ev e informações sobre número atômico ou orientação são obtidas utilizando-se elétrons de alta energia. Pode-se ainda obter informações sobre domínios em amostras magnéticas ou utilizar sinais devido a condutividade induzida pelo feixe de elétrons e luz catodoluminescente, para a caracterização e análise de falhas de dispositivos semi-condutores. Além disto, o MEV possibilita a obtenção de informações químicas em áreas da ordem de mícrons. Componentes básicos de um MEV Fonte de elétrons (filamento de canhão) Canhão O propósito do canhão é fornecer uma fonte estável de elétrons, atingindo a amostra. O canhão tradicional utiliza um filamento aquecido de tungstênio como fonte de elétrons e um dispositivo tipo Wehnelt que, desempenhando as funções de uma lente eletrostática, converge os elétrons emitidos e acelerados numa certa região entre filamento e anodo chamado “cross-over”. A distribuição dos elétrons neste ponto representa a distribuição espacial dos elétrons emitidos do filamento neste momento. O feixe incidente na amostra é uma imagem demagnificada deste crossover. Cilindro de Wehnelt: Este cilindro ou grade tem duas funções: a primeira, para controlar o grau de emissão de elétrons do filamento, e a segunda, para permitir que os elétrons sejam direcionados para dentro do canhão. Filamentos Um filamento de tungstênio é feito de um pedaço curvado de fio, tipicamente com 100 mícrons de diâmetro. Uma corrente é aplicada ao filamento para aquecer o fio na faixa de 2700 K. Neste ponto são emitidos elétrons do filamento por um processo chamado “emissão de termoiônica”. Para que os elétrons no filamento escapem do material, eles necessitam de energia suficiente para superar a energia da função de trabalho do material. Esta energia é obtida pelo calor provido pelo filamento, que é aquecido pela corrente de polarização. Sistema ótico-eletrônico no MEV Este sistema consiste em uma fonte de elétrons, sistema de condensação duplo do feixe, bobinas de varredura e lente objetiva final. A fonte de elétrons (canhão) produz um feixe de elétrons divergente, impulsionando-o para o centro da coluna. As lentes eletromagnéticas são basicamente do mesmo tipo que as utilizadas em qualquer microscópio eletrônico. No MEV, o objetivo dessas lentes é o de formar o menor diâmetro de feixe de elétrons possível, ou seja, produzir uma imagem demagnificada da área da primeira imagem do filamento. Em geral o sistema de lentes é composto de duas condensadoras e uma objetiva. Interação feixe-amostra A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície de uma amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de distribuição de energia e, em alguns casos, na emissão de radiação catodoluminescente, que possui menor energia que raios-X. Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra podem ser divididos em três tipos: retroespalhados, secundários e Auger. Elétrons retroespalhados: emitidos por espalhamento elástico, espalhamento de plasmons ou espalhamento inelástico. Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente geralmente sofrem várias interações de espalhamento, e saem da amostra com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons secundários: elétrons de baixa energia (< 50 ev) e são formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido à interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qq tipo, passando próxima a superfície. Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado por um elétron de alta energia (do feixe primário) o átomo pode retornar ao seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou, possibilitando a obtenção de informações das características químicas da matéria. Tipos de espalhamento Espalhamento Elástico e Inelástico Quando elétrons atravessam um material eles interagem com os átomos através de uma força eletrostática e podem ser espalhados inelástica ou elasticamente. O espalhamento elástico conserva ambos: a energia e o momento dos elétrons e envolve uma interação Coulumbiana com o núcleo atômico e todos os elétrons ao redor dele. Tal espalhamento dá origem aos elétrons retroespalhados e difração. Eventos de espalhamento inelásticos resultam na transferência de energia entre o feixe incidente de elétrons e a matéria com qual eles interagem. Estes eventos de espalhamentos inelásticos podem produzir raios-X, elétrons secundários, fônons. Emissão de raiox-X característicos A interação de um elétron de alta energia com um átomo pode resultar na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo em estado ionizado ou excitado, com uma vacância nesta camada. A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo, que é a única para cada elemento. Esta energia característica pode ser libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de raios-X com uma energia característica especifica para aquela transição e, consequentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados elétrons de Auger. Tipos de sinais O feixe de elétrons interage com a região próxima à superfície de uma amostra até uma profundidade de aproximadamente alguns microns, dependendo da tensão de aceleração e da densidade do material. São produzidos numerosos sinais como resultado desta interação, que podem ser detectados através de detectores apropriados para fornecer informações sobre a amostra. Estes sinais incluem emissão secundária de baixa energia, geração de elétron Auger, emissão de raios-X característico, raiox-X continuo, emissão de elétrons retroespalhados e catodoluminescência. Elétrons Auger O bombardeamento da amostra por elétrons de alta energia resulta em átomos ionizados a certa profundidade. Esta depende da tensão de aceleração e da densidade do material. Um átomo ionizado pode emitir raios-X característico ou energia liberada como um elétron. Um elétron preenchendo a vacância inicial pode lançar outro elétron do átomo em uma transição de baixa emissão de radiação, chamada efeito Auger. Se um elétron da camada interna K é lançado e um elétron da camada L preenche esta vacância, liberta energia e lança um elétron Auger da camada L. A transição de Auger é então chamada de transição KLL. A espectroscopia Auger é uma técnica sensível à superfície, uma vez que elétrons Auger gerados mais profundamente que os das camadas superficiais perderão a sua “assinatura” de energia enquanto caminham para fora da amostra. Assim, o sinal detectado inclui elétrons gerados apenas das poucas primeiras monocamadas da amostra-aqueles que têm energia suficiente para escapar. Elétrons secundários (SE) A emissão de elétrons secundários é um dos sinais mais comuns usados para produzir imagens do MEV, uma vez que a maioria do sinal está confinado a uma região próxima do feixe incidente, e dá origem a uma imagem de alta resolução. A profundidade de escape de elétrons secundários é essencialmente determinada pela energia dos elétrons secundários gerados, pela seção transversal para este processo inelástico de excitação de elétrons e pelo livre caminho médio correspondente para este espalhamento. Se o elétron tem energia suficiente para superar a energia de barreira de superfície, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector de elétrons secundários. A probabilidade de escape diminui exponencialmente com a profundidade. Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos elétrons secundários ao longo de qualquer fase da trajetória do feixe, mas somente os com energia suficiente para superar a função trabalho do material podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector. Elétrons retroespalhados (BSE) Um número significativo dos elétrons incidentes que atingem uma amostra grossa é re-emitido através da superfície do material. Estes elétrons são conhecidos como elétrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos elásticos com alto ângulo no material, fazendo com que eles se aproximem da superfície com energia suficiente para escapar. A intensidade do espalhamento esta relacionada ao numero atômico do átomo; quanto maior o numero atômico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e maior rendimento. Elétrons retroespalhados dão origem a um sinal importante usado apara produzir imagens em um MEV, e é sensível a diferenças em numero atômico, topografia local, cristalografia, bem como a estrutura do campo magnético do material. O grau de espalhamento depende de vários parâmetros, inclusive do numero atômico do material. Tipos de contraste A imagem observada do MEV resulta da variação de contraste que ocorre quando o feixe se move do ponto a ponto sobre a superfície da amostra. Variações do sinal detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido à variação do numero de elétrons emitidos da superfície ou devido à variação do numero de elétrons atingindo o detector. Contraste de topografia No MEV, o feixe incidente varre uma área da amostra. Para uma superfície áspera, o ângulo de incidência varia por causa da inclinação local da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais elétrons que as planas, o contraste é visto devido ao numero diferente de elétrons que são emitidos. A posição do detector tb é crucial. Contraste de numero atômico Ocorre pq a quantidade de emissão correspondente a elétrons de alta energia aumenta linear e rapidamente com o numero atômico Deste modo, é possível utilizar imagens de elétrons retroespalhados para detectar diferenças de composição, caso essas diferenças resultem em diferentes números atômicos. Microscopia Eletrônica Analítica Como o nome se refere, o mesmo se refere à análise de uma amostra em escala microscópica e resulta em informações estruturais, de composição e química da amostra. Microestruturas e microanálise As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição química e do processamento. Este aspecto já indica a relevância da caracterização química de um material, porém outro aspecto de igual importância está relacionado à identificação localizada de fases e segregações químicas, frequentemente associada a interfaces ou defeitos da estrutura. Este último caso exemplifica a importância da microscopia analítica, que possibilita a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões nanométricas e a análise química localizada na região de interesse. Por ex, em microestruturas decorrentes dos processos de fusão/solidificação, as informações microanalíticas de interesse estão frequentemente associadas a dendritas, segregação ou inclusão. A microanálise eletrônica é baseada na medida de raios-X característicos emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. As linhas de raios-X característicos são especificas do numero atômico da amostra e os seus comprimentos de onda podem identificar o elemento que esta emitindo a radiação. XPS Com a técnica de espectroscopia de fotoelétrons, estudam-se transições eletrônicas nas quais os estados finais pertencem ao contínuo. Fótons de alta energia são utilizados para ionizar átomos e moléculas. Determinandose a energia cinética dos elétrons emitidos pela interação da luz com a amostra, pode-se obter valores para os potenciais de ionização, PI, dos orbitais envolvidos, a partir da conhecida equação de Einstein: h f = Ec + PI, onde h é a constante de Planck, f é a freqüência da luz e Ec a energia cinética dos fotoelétrons. Espectros de fotoelétrons fornecem informações de fundamental importância sobre a estrutura eletrônica de átomos e moléculas. Um espectrômetro de fotoelétrons compõe-se de uma câmara de vácuo, de uma fonte de luz, além de um sistema de admissão de amostras, um analisador de energia de elétrons e um detetor de elétrons. Tradicionalmente, faz-se uma clara distinção entre duas regiões de trabalho, associadas respectivamente com: * Ionização de elétrons de valência: a técnica é chamada de espectroscopia de fotoelétrons de ultravioleta. A fonte de luz mais utilizada em UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) é a lâmpada de descarga em Hélio. Em geral a resolução em energia nesta técnica é bastante elevada (da ordem de 0,03 eV ou melhor), possibilitando a observação da estrutura vibracional da banda. * Fotoionização de elétrons de camadas internas, ou de caroço: Utilizando-se fótons de alta energia, pode-se determinar os potenciais de ionização de elétrons de camadas internas, uma vez que estes elétrons em geral tem pequena participação na formação dos orbitais moleculares, suas energias de ionização tem um caráter eminentemente atômico, o que enseja uma análise elementar da amostra. Além disso, um mesmo elemento, em compostos diferentes apresentará valores ligeiramente diferentes para seus potenciais de ionização. Desta forma, uma determinação cuidadosa destes potenciais servirá não somente para caracterizar a presença de um dado elemento na composição química da molécula como poderá ainda fornecer informações sobre seu estado de oxidação e vizinhança química de forma geral. É importante salientar o enorme impacto da luz síncrotron sobre a técnica de fotoelétrons. A intensidade e o poder de sintonização desta radiação tornam possível a obtenção de espectros associados tanto com elétrons de valência quanto de camadas internas. Estas propriedades tornam possível, além disso, a realização de novas medidas, tais como: 1. espectros de fotoelétrons de energia zero; 2. dependência energética de espectros de fotoelétrons; 3. dependência da Seção de Choque de Ionização em relação à energia fotônica. A técnica de espectroscopia de fotoelétrons de energia zero, ou espectroscopia de fotoionização no limiar (em inglês, Threshold Photoelectron Spectroscopy, TPES) consiste em se varrer continuamente a energia dos fótons incidentes conservando-se o analisador de velocidade de elétrons ajustado de forma a permitir que apenas elétrons de energia cinética nula atinjam o detector. Desta forma, apenas quando a energia dos fótons coincidir com os potenciais de ionização é que serão detectados elétrons. Além de possibilitar uma determinação bastante precisa dos potenciais de ionização, o fato de trabalhar com elétrons extremamente lentos confere a esta técnica um alto poder de resolução. MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE TRANSMISSÃO Um microscópio eletrônico de transmissão consiste de um feixe de elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas, que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma pressão cerca de 10-5 mm Hg. Um microscópio moderno de transmissão possui cinco ou seis lentes magnéticas, além de várias bobinas eletromagnéticas de deflexão e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe eletrônico. Entre estes componentes, destacam-se os três seguintes pela sua importância com respeito aos fenômenos de difração eletrônica: lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difração. A função das lentes projetoras é apenas a produção de um feixe paralelo e de suficiente intensidade incidente na superfície da amostra. Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com uma distribuição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis de difração impostas pelo arranjo cristalino dos átomos na amostra. Em seguida, a lente objetiva entra em ação, formando a primeira imagem desta distribuição angular dos feixes eletrônicos difratados. Após este processo importantíssimo da lente objetiva, as lentes restantes servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de difração para futura observação na tela ou na chapa fotográfica. Deve-se finalmente destacar que embora existam em operação alguns aparelhos cuja tensão de aceleração é de 1000 kV, a maioria dos equipamentos utilizados no estudo de materiais (metálicos, cerâmicos e poliméricos) dispõe de tensão de aceleração de até 200 kV. Os MET utilizados em biologia (materiais orgânicos naturais) em geral operam na faixa de 60 a 80 kV. 1. A preparação de amostras As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes características: espessura de 500 a 5000Å (dependendo do material e da tensão de aceleração utilizada) e superfície polida e limpa dos dois lados. Durante a preparação, a amostra não deve ser alterada, como por exemplo, através de deformação plástica, difusão de hidrogênio durante o polimento eletrolítico ou transformações martensíticas Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas do próprio material ou réplicas de sua superfície. A preparação de lâminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqüência de preparação: corte de lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afinamento por polimento mecânico até 0,10-0,20 mm de espessura e polimento eletrolítico final. As laminas finas de materiais poliméricos e de outros materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma navalha corta películas finas e com espessura controlada. Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação durante o corte. O afinamento final das lâminas de materiais cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico. Três tipos de réplica são normalmente utilizados para obtenção de amostras de MET: de plástico, de carbono e de óxido. Na técnica de réplica de plástico, uma solução diluída de plástico em um solvente volátil, por exemplo formvar em clorofórmio, é gotejada na superfície da amostra. O solvente se evapora e deixa um filme, que pode ser retirado e que representa o "negativo" da superfície. Na réplica de carbono, este material é evaporado na superfície da amostra. Esta técnica pode ser utilizada também para arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica de extração. Na réplica de óxido, usada principalmente para ligas de alumínio, o filme de óxido é obtido por anodização de uma superfície previamente polida eletroliticamente. Nos três tipos de réplica, o contraste tem origem nas variações de espessura. No caso de partículas extraídas, um contraste adicional aparece, pois as partículas, se forem cristalinas, difratam elétrons. 2. A formação de imagens em MET Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a projeção de uma determinada espessura do material, havendo uma diferença com relação ao observado numa superfície. Como pode observado, ocorre uma projeção das linhas, áreas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposição. O contraste nas imagens formadas em MET tem diversas origens, tais como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coeficiente de absorção de elétrons (contraste de massa), difração e campos elásticos de tensão. Há dois casos: sólidos amorfos (contraste de massa) e sólidos cristalinos (difração). 3. Difração de elétrons em MET Em 1924, De Broglie afirmou que partículas podem atuar como ondas; em 1927, Davisson e Germer realizavam experimentalmente a difração de elétrons confirmando as previsões de De Broglie (dualidade onda/partícula do elétron). O advento da MET possibilitou o estudo de microregiões da ordem de 1 µm por difração de elétrons. Toda marca ou mancha ("spot") de difração em MET representa um ponto do espaço recíproco que, por sua vez, corresponde a um plano (hkl) no espaço real. Um ponto (h,k,l) da rede recíproca é obtido traçando-se pela origem do espaço real uma perpendicular ao plano (hkl) e marcando-se sobre esta reta um segmento igual ao inverso do espaçamento d entre os planos (hkl) do espaço real. O diagrama de difração de um cristal corresponde aproximadamente a uma secção plana através do espaço recíproco, perpendicular ao feixe incidente. 4. Algumas aplicações típicas de MET A primeira aplicação da microscopia eletrônica de transmissão no estudo dos materiais foi a observação de defeitos cristalinos não observáveis por microscopia óptica ou por microscopia eletrônica de varredura, tais como discordâncias e defeitos de empilhamento. Passados mais de 50 anos desde a primeira observação de discordâncias por MET, este tipo de estudo continua atual e muito utilizado. A figura 10 apresenta as distribuições de discordâncias em cobre puro policristalino deformado até 10% de alongamento em ensaio de tração realizado em duas temperaturas: a) a temperatura ambiente (25ºC) e b) 500ºC. No cobre deformado na temperatura ambiente as discordâncias formam emaranhados arranjados em uma substrutura celular, com muitas discordâncias nas paredes de célula e com densidade de discordâncias mais baixa no interior das células. No cobre deformado a quente (500ºC) o arranjo de discordâncias levou à formação de subcontornos que subdividiram os grãos (cristais) em subgrãos. Enquanto a diferença de orientação entre grãos vizinhos é da ordem de dezenas de graus, a diferença de orientação entre subgrãos é em geral menor que 5º. A comparação entre as duas micrografias da figura 10, permite afirmar que a densidade de discordâncias da amostra deformada a quente é mais baixa. Determinando-se a espessura local da amostra e utlizando-se relações de estereologia quantitativa é possível determinar a densidade de discordâncias (em cm/cm3 ou m/ m3). Outra aplicação clássica de MET é a observação e análise de defeitos de empilhamento, os quais não podem ser observados com os outros tipos de microscopia. Em materiais com estrutura cristalina CFC e baixa energia de defeito de empilhamento, tais como a prata, o ouro, o latão alfa e os aços inoxidáveis austeníticos, numerosos defeitos de empilhamento são formados durante a deformação plástica. A energia de defeito de empilhamento (EDE) é inversamente proporcional à distância entre o par de discordâncias parciais e é uma das principais grandezas ou constantes dos materiais. A energia de defeito de empilhamento é determinada principalmente pela distribuição eletrônica (composição química) da fase, mas também é influenciada pela temperatura. Uma diminuição na EDE tem em geral numerosas conseqüências no comportamento de um material tais como menor mobilidade das discordâncias e menor propensão à ocorrência ao escorregamento com desvio, aumento no coeficiente de encruamento, aumento na energia armazenada dentro do material na deformação, maior resistência à fluência e maior susceptibilidade à corrosão sob tensão. Existem várias técnicas experimentais para a determinação da EDE, sendo que a microscopia eletrônica de transmissão é a mais utilizada. Uma outra aplicação muito freqüente da MET é a observação e análise de precipitados muito finos, de dimensões nanométricas, dispersos em uma matriz de outra fase. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA – PEDRO ÍRIS Seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte (de 100 a 200 mm de comprimento) em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas interações das Forças de Van der Walls, que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes técnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informações. Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referemse fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. A detecção da superfície realiza-se visando à criação de sua imagem. Há um contínuo de modos possíveis de fazer imagens, devido às diferentes interações em função da distância entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de detecção utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer. Microscopia de Tunelamento: Entre a ponta condutora muito fina (tungstênio ou platina-irídio) e amostra (condutora ou semicondutora) é aplicada uma pequena diferença de potencial da ordem de mV, havendo passagem de uma corrente de tunelamento, que deve ser mantida constante durante a varredura pelo sistema de controle. A corrente de tunelamento medida depende exponencialmente da distância ponta/amostra e portanto muda conforme a sonda passa por pontos de diferentes alturas. O controle aciona então o scanner (atuador responsável pelos movimentos da amostra em x, y e z) para que a posição vertical z seja alterada de forma a corrigir a diferença entre o valor da corrente medida e a definida no sistema (setpoint da ordem de nA), para cada ponto x,y medido na superfície da amostra. O conjunto dos pontos de coordenadas x, y e z formará a imagem topográfica da superfície da amostra. O STM é a técnica de maior resolução, podendo chegar à resolução atômica.MFA: Variando-se a sonda e detectores pode-se obter informações sobre a superfície, condutividade, magnetização, capacitância, etc. Consegue-se imagens de 100µm à angstrons com resolução em 3D. Pode-se trabalhar em qualquer meio, ou na ausência deste (vácuo).Técnica pode ser aplicada in-situ como no caso de problemas de corrosão. Microscopia de Força Atômica: No modo de Força Atômica, uma ponta presa a um cantilever varre a superfície da amostra, através de uma cerâmica piezoelétrica que a movimenta. Um laser incide sobre o cantilever e é refletido para um conjunto de foto-detectores. O sinal elétrico obtido é realimentado para o computador mantendo constante a deflexão do cantilever (modo de contato) ou a amplitude de oscilação (modo contato intermitente ou não-contato). As correções na altura z são então gravadas juntamente com as respectivas posições x,y da amostra, gerando a imagem topográfica da amostra. Usado em amostras isolantes. Modo de contato, intermitente ou não-contato. No modo contato ponta e amostras estão em contato e as forças de Wan Der walls tornam-se positivas Microscopia de Força Magnética: Nesta modalidade é utilizado um cantilever oscilante com uma ponta recoberta por um filme de material magnético permanentemente imantado. Durante a varredura, a ponta oscila acima da superfície e sofre influência do campo magnético da amostra, o que altera seu movimento. A variação na freqüência é proporcional ao gradiente do campo magnético na direção vertical, aplicado à ponta pela superfície e pode ser detectada por fase (medida da defasagem entre deslocamento de oscilação e força oscilante aplicada ao cantilever pelo scanner), amplitude (diminuição de seu RMS) ou pela medida direta da variação da freqüência. -Quanto menor for a varredura, maior será a ampliação; -SPM = Scaning probe microscope; Modos básicos do SPM: - Micorscopia de tunelamento – STM – Scaning Tunneling Micorscopy; - Microscopia de força atômica – AFM – Atomic Force microscopy; Outros modos: - MFM – magnetic force microscopy; - EFM – Eletric force microscopy; - SThM – Scaning thermal microscopy; - SCM – Scaning capacitance microscopy; - CAFM – Conductive atomic force microscopy