Máquinas Térmicas - Aula9

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Máquinas Térmicas Prof. Carlos Gurgel Dep. Engenharia Mecânica – FT Universidade de Brasília Capítulo IX – Introdução à Combustão. Relações termodinâmicas para mistura de gases perfeitos. Mistura de Gás Ideal ( Podemos realizar uma mistura de gases ideais através de um simples procedimento conforme indicado na Fig. IX-1. Figura IX-1: Experimento para definição de mistura de gases. O que acontece se retiramos a membrana que separa os gases A e B? Intuitivamente, podemos esperar que o único efeito observável é o da interdifusão das diferentes espécies para, finalmente, formarem uma mistura homogênea em uma condição que, a princípio, não podemos definir. Isto é, qual será a temperatura Tmis da mistura e a pressão pmis da mistura. Contudo, sabemos, com precisão, a massa, ou o número de moles final desta mistura uma vez que o sistema está isolado (paredes impermeáveis). É importante se observar que uma mistura de gases perfeitos se comportará como tal, tendo algumas propriedades ponderadas para a mesma. Estamos em condições, portanto, de investigar alguns casos mais simples para os quais podemos relacionar propriedades dos gases originais com as propriedades finais da mistura. Para tal, introduzimos algumas variáveis. Em base molar: xi (fração molar) ( [%] onde ni é o número de moles da espécie i, e nt é o número total de moles da mistura. Em base mássica: Yi (fração molar) ( [%] onde mi é o massa (kg) da espécie i, e mt é a massa total da mistura. Tanto nt quanto mt são obtidos pelo somatório do número de moles dos constituintes da mistura ou do somatório das massas individuais da mistura, respectivamente. Por definição, a soma de todas estas frações, molares ou mássicas, deve ser unitária. e . Vamos agora estudar uma situação proposta por Dalton: A Figura IX-2 apresenta o modelo proposto por Dalton para o estudo de mistura de gases perfeitos. Estabelecidas as seguintes premissas. e . Recordando da lei dos gases perfeitos, na forma molar, escrevemos Sistema A ( Sistema B ( Em comum, tais sistemas possuem V e T, assim obtemos Figura IX-2: Modelo de Dalton. Agora, colocamos estes dois gases num terceiro reservatório com o mesmo volume V dos sistemas A e B e nos certificamos que a temperatura será a mesma temperatura dos gases antes da mistura. Qual a consequência disto? Sendo os volumes iguais, , e mantidas as temperaturas também iguais, , podemos supor que para tais condições, a pressão do terceiro reservatório deva ser maior que as originais, mas exatamente quanto? É natural que a pressão aumente pois para um mesmo volume, mantida a temperatura constante, estamos aumentando a massa (número de moles) que deve ser introduzida no reservatório. Sabemos que para a mistura, Como a mistura tem comportamento de gás perfeito, podemos escrever Desta forma, Com o somatório do número de moles da mistura (conservação de massa) extraímos a seguinte relação Simplificando obtemos, Isto é, a pressão total da mistura é a soma das pressões originais (parciais) dos componentes. Agora passemos ao modelo proposto por Amagat. Neste modelo, tanto a pressão dos gases como as temperaturas são as mesmas. Porém, os gases ocupam diferentes volumes. Portanto, e . Figura IX-3: Modelo de Amagat. Sabemos que para a mistura, Como a mistura tem comportamento de gás perfeito, podemos escrever Desta forma, Com o somatório do número de moles da mistura (conservação de massa) extraímos a seguinte relação Simplificando obtemos, Podemos isolar o termo nas equações acima obtendo . As seguintes relações úteis são obtidas . Isto é, a fração em volume, a fração molar e a relação entre a pressão parcial do gás e a pressão total da mistura de gases perfeitos são numericamente iguais. Valem, então, as seguintes relações: Para uma mistura de gases ideais, as propriedades específicas da mistura, em base molar ou mássica, podem ser obtidas da soma das frações em peso das propriedades individuais das espécies na mistura. Por exemplo, para a entalpia dos constituintes em base mássica podemos escrever que a energia interna e a entalpia de uma mistura são, A entropia da mistura (base mássica, kJ / kg) é também uma média ponderada dos constituintes . No caso de gases, a entropia de uma espécie está associada a um dado nível de referência com relação à temperatura e a pressão, portanto, . Esta relação é obtida após integração entre dois estados de . Logo, . Por exemplo, para a entalpia dos constituintes em base volumétrica [ kJ / kmol] podemos escrever que a energia interna e a entalpia de uma mistura são, A entropia da mistura (base mássica) é também uma média ponderada dos constituintes . Exemplo IX-1: Um vaso de volume 0.4 m3 contém 0.45 kg de monóxido de carbono e 1 kg de ar, a 15 (C. Calcule a pressão parcial de cada constituinte e pressão total no vaso. Assuma a composição do ar (análise gravimétrica) como simplificada, isto é, 23.3% O2 e 76.7% N2. Pressão parcial dos componentes da mistura. . Como, . Logo, . Para o O2, kN / m2. bar. Para o N2, kN / m2. bar. Para o CO, kN / m2. bar. A pressão total no vaso é dada por bar. Entalpia Absoluta e Entalpia de Formação Para situações em que o sistema termodinâmico não conserva as espécies químicas de entrada e/ou iniciais precisamos averiguar se este processo de criação/destruição de espécies ocorre as custas de energia. Em caso positivo, precisamos explicitar esta "energia" de reação na primeira lei da termodinâmica. Este processo de criação/destruição de espécies é conhecido como reação química. Porém, é importante destacar que a massa total do sistema deve ser conservada. Portanto, neste processo, o que se conserva é o número total de átomos das diferentes espécies químicas (espécies atômicas, como, N, C, O,…) ao invés das espécies químicas combinadas (CO, CO2, NO, H2O, …). Por exemplo: Na reação abaixo, 2H2 + O2 ( 2H2O Podemos contar quatro átomos de hidrogênio e dois átomos de oxigênio no lado esquerdo em duas espécies químicas diferentes ao passo que no lado direito da reação identificamos todos estes átomos mas agrupados em um única espécie. Basta multiplicarmos as diferentes espécies pela massa molecular que verificaremos que a massa total do sistema se conserva. Isto é, 2(2.02 + 1(32 = 2(18.02 = 36.04 Com estas observações preliminares podemos agora estudar as particularidades de sistemas com reação química. Em certas condições de temperatura e pressão, espécies químicas tendem a reagir, a diferentes taxas, para formarem outras, digamos, mais "estáveis". Conforme mencionamos anteriormente, este processo se dá as custas de energia, ou absorvida ou liberada por uma particular reação. Isto posto, vamos analisar um caso bem simples, a luz da primeira lei da termodinâmica. Vamos supor que de posse de uma molécula de oxigênio desejamos obter dois átomos de oxigênio. Sabemos que existe uma ligação química (força de atração) entre este dois átomos. Precisamos então quebrar esta ligação química para obtermos os produtos desejados. Para isto precisamos realizar trabalho, conforme a ilustração a seguir indica. Figura IX-4: Quebra de ligação química. O trabalho necessário, em base molar, para promover a dissociação molecular do oxigênio é de 498390 kJ / kmolO2. Como são formados dois átomos de O, temos então que o trabalho necessário para formarmos 1 átomo de O é equivalente a 249195 kJ / kmolO. Esta idéia pode ser aplicada para diversas espécies e teremos então uma base de dados relativa ao trabalho necessário para formarmos outras espécies de interesse. A este trabalho, daremos o nome de entalpia de formação. Por convenção, adotaremos que esta entalpia é nula para os elementos no seu estado natural, numa dada referência (temperatura e pressão). Por exemplo, a 1 atm e 25 (C, o oxigênio é encontrado, na forma mais estável, como uma molécula diatômica (O2). Logo, pela convenção, sua entalpia de formação será nula. Conforme apresentado em aulas anteriores, nós aprendemos a calcular a entalpia sensível de gases por intermédio do calor específico (). Então, podemos definir uma entalpia absoluta num dado estado de referência como a soma da entalpia de formação mais a parcela de entalpia sensível, em base molar, na forma [kJ / kmol] A entalpia de formação das espécies químicas mais comuns, bem como a parcela de entalpia sensível, podem ser encontradas em tabelas de vários livros textos. Entalpia de Mistura Verificamos como obter a entalpia absoluta de uma dada espécie química. Em sistemas reagentes (combustão) nos deparamos, invariavelmente, com mistura de gases. É primordial, então, o cálculo da entalpia dos reagentes e dos produtos, que são, muitas vezes, uma mistura de gases perfeitos. Sabemos que a entalpia de uma mistura pode ser calculada tanto em base molar (volumétrica) como em base mássica através de, respectivamente Exemplo: Um fluxo de gás a 1 atmosfera, é uma mistura de CO, CO2 e N2 em que a fração molar do CO é 0,10 e a de CO2 é de 0,20. A temperatura do gás é de 1200 K. Determine a entalpia absoluta em base molar (kJ / kmolm) e em base mássica (kJ / kgm) e a fração mássica da mistura. Solução: Dados xCO = 0.10 T = 1200 K xCO2 = 0.20 P = 1 atm. Precisamos, primeiro, determinar a fração molar do nitrogênio. Lembrando que (xi = 1 xN2 = 1 – (xCO2 + xCO ) = 1 – (0.10 + 0.20) = 0,70 . De posse de uma tabela apropriada, retiramos os valores da variação de entalpia sensível. Também, retiramos os valores das entalpias de formação para cada uma das espécies. . kJ / kmolm Para encontrarmos este valor em base mássica precisamos ponderar a mistura com relação ao seu peso molecular. kg / kmolm kJ / kgm Para o cálculo das frações mássicas a partir das frações molares, utilizamos a formulação, Devemos providenciar sempre um conferência destes resultados , conforme esperávamos. Vamos agora estender nosso estudo aos casos em que efetivamente identificamos transformação dos constituintes (reações químicas). Reações Químicas - Estequiometria Definimos estequiometria como a condição em que se encontra a mistura reativa para o qual, a quantidade de oxidante é tal que nos produtos não encontramos o próprio oxidante nem traços do combustível. Por exemplo: na queima estequiométrica de um hidrocarboneto (CxHy) qualquer, todo o carbono deve ser convertido em CO2 e todo o hidrogênio dever ser convertido em H2O para qualificarmos esta queima como estequiométrica. Se a mistura reagente contém mais oxidante do que o valor sugerido pelo estequiometria, dizemos que a mistura é pobre em combustível, ou simplesmente mistura pobre. Por outro lado, se a mistura contém mais oxidante do que a quantidade sugerida pela estequiometria, dizemos que a mistura é rica em combustível, ou simplesmente mistura rica. Isto, em alguns casos, pode causar certa confusão. Portanto, devemos seguir rigorosamente a seguinte análise. Verifica-se a quantidade de oxidante na mistura. Calcula-se a quantidade estequiométrica e compara-se as duas. Sendo a quantidade real menor que a estequiométrica, significa que não queimaremos todo o combustível, portanto a mistura está com excesso deste último, que na nossa nomenclatura significa que a mistura é rica em combustível. Em caso contrário, quando a quantidade de oxidante for maior que a quantidade estequiométrica, concluímos que todo o combustível será queimado mas ainda dispomos de oxidante nos produtos. Para este caso dizemos que a mistura está pobre em combustível. Vamos considerar a seguinte reação: CxHy + a(O2 + 3,76N2) ( xCO2 + (y/2)H2O + 3,76aN2 Em primeiro lugar, verificamos que o oxidante empregado na queima deste hidrocarboneto genérico é o ar atmosférico. Este é constituído, em base volumétrica, de 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio para efeitos práticos. Se estabelecermos que a mistura do ar contem 1 mol de oxigênio, consequentemente, esta deverá possuir 3,76 moles de nitrogênio. Da reação acima, podemos concluir que a = x + y/4. Definimos agora uma razão estequiométrica ar-combustível como Podemos ainda utilizar esta razão para definirmos se uma mistura é rica ou pobre. Basta compararmos a razão estequiométrica com a aquela que foi empregada na queima. Para isto, introduzimos um novo parâmetro conhecido como razão de equivalência. Assim, pela nossa definição de mistura rica (oxidante em falta) verificamos que a razão de equivalência será maior que a unidade ((>1), e para misturas pobres ((<1). Obviamente (( = 1 ) para misturas estequiométrica. Outro parâmetro frequentemente utilizado é a porcentagem de ar estequiométrica ou ainda porcentagem de excesso de ar Exemplo IX-2: Uma pequena turbina a gás de baixa emissão (poluentes) opera em carga máxima (3850 kW) com uma razão de equivalência de 0,286. O fluxo mássico de ar é de 15,9 kg/s. A turbina queima gás natural cuja forma molecular equivaleria a C1.16H4.32. Determine o fluxo mássico de combustível e a razão de ar combustível de operação (real) da turbina. Dados: ( = 0.286 kg/s Determine: , (A / F) Primeiro determinamos (A / F) utilizando o conceito de estequiometria, da seguinte forma O coeficiente estequiométrico a pode ser obtido com a fórmula apropriada Como o valor de (A / F) relaciona os fluxos reais de operação da turbina, podemos obter a taxa de consumo de combustível. kg / s É importante notar-se que mesmo quando a turbina opera em regime de carga máxima, uma grande quantidade de excesso de ar é utilizado na queima. Exemplo IX-3: Uma caldeira industrial opera com uma concentração de oxigênio nos gases da chaminé de 3% (volume). Determine a razão ar combustível e a razão de equivalência de operação desta unidade. Trate o gás natural como sendo unicamente metano. Dados: xO2 = 0.03 Determine: (A / F), ( Como oxigênio está presente nos gases de chaminé (pós queima), precisamos rescrever a reação de queima. CH4 + a(O2 + 3,76N2) ( CO2 + 2H2O + 3,76aN2 + bO2 Os coeficientes do CO2 e do H2O estão definidos pelo balanço do carbono e do hidrogênio, respectivamente. Precisamos determinar os coeficientes a e b pela conservação de oxigênio atômico. Assim, ou Sabemos que a fração molar do oxigênio nos produtos da combustão é dada por Como conhecemos o valor da fração molar do oxigênio () obtemos O que nos fornece a = 2.368. Desta forma, Para encontrarmos ( precisamos de (A / F)est . Para a queima estequiométrica b precisa ser nulo (b = 0). Então, a = 2. Portanto, Consequentemente, Entalpia de Reação, de Combustão e Energia Interna de Combustão Verificamos como obter a entalpia absoluta de uma dada mistura de gases. Em sistemas reagentes podemos definir entalpia de reação ou de combustão quando estas reações são de combustão. Para isto vamos nos reportar ao esquema abaixo. Figura IX-5: Reator operando em regime permanente. Vamos considerar um reator operando em regime permanente (Fig. IX-5). A condição de entrada da mistura é a um certo estado especificado. Assumindo- se que as reações no volume de controle são exotérmicas, a igualdade na temperatura e pressão entre os reagentes será obtida semente se calor for retirado ( - Qvc) do volume de controle. Obviamente, no caso reações endotérmicas teríamos que adicionar calor para manter esta igualdade. Vamos estabelecer, por agora, que os reagentes e os produtos estão no estado padrão (25 (C, 1 atm). Sabemos ainda que a entalpia absoluta de um gás é determinada pela somada entalpia de formação com a entalpia sensível entre o estado padrão e a temperatura em que se encontra o gás. No caso particular em que a temperatura dos gases coincide com a temperatura padrão, nós concluímos, prontamente, que a parcela de calor sensível que contribui para a entalpia absoluta será nula. Portanto, o calor que é liberado numa reação deve estar intimamente relacionado com as entalpias de formação dos reagentes e dos produtos. Matematicamente, podemos quantificar este calor liberado com o emprego da primeira lei em processos cujo regime é permanente. Como o trabalho é nulo, . Desta forma, . Este calor será definido como entalpia de reação ou combustão (). Logo, Figura IX-6: Entalpia de reação. Este processo, onde surge a entalpia de combustão, pode ser visualizado num gráfico de entalpias absolutas, conforme ilustrado a Fig. IX-6. Consistente com a premissa de que se a reação for exotérmica calor deve ser liberado para o ambiente, verificamos que a curva de entalpia dos produtos situa-se abaixo da dos reagentes. Exemplo IX-4: Calcule a entalpia de combustão (kJ) num processo onde 1 kmol de metano reage estequiometricamente com ar. Assuma que tanto os reagente como os produtos estão no estado padrão. Sabemos que numa reação estequiométrica, . Para o metano, x = 1 e y = 4. Portanto, a = 2. kJ / kmol. Para os produtos, kJ/kmol. As parcelas de entalpia sensível são nulas pois estamos no estado padrão. Para 1 kmol de metano, kJ. No exercício anterior, poderíamos estar interessados na entalpia de combustão por cada kg de metano. . Portanto, kJ / kgCH4. Podemos ainda, converter este valor onde a base mássica é a mistura reagente. . . Sabemos que a razão ar combustível estequiométrica na queima do metano é 17.11, temos . A entalpia de combustão é largamente utilizada em processos de queima onde a pressão é constante, por exemplo, em caldeiras. Em turbinas a gás e de aviação, o nível de pressão é mais elevado mas o processo de queima também ocorre isobaricamente. No caso de motores a combustão interna, a propriedade que se conserva é o volume específico, uma vez que a queima ocorre a volume constante. Portanto, não podemos utilizar o mesmo esquema apresentado na Fig. IX-5, contudo, estamos possibilitados de introduzir uma variável correspondente chamada de energia interna de combustão. Esta, é definida como a variação de energia interna entre os estados finais e iniciais num processo a volume constante. Matematicamente, . . . Poder Calorífico ou Calor de Combustão. Freqüentemente precisamos comparar diferentes combustíveis com relação à taxa de calor que estes podem nos fornecer num processo reativo. Isto implica num interesse específico num processo de adição de calor para um dado fluido de trabalho. Em outras palavras, estamos interessados em quantificar o calor liberado por massa de combustível (1 kg) num processo reativo exotérmico. Desta forma, sendo, por convenção, positivo o calor que é adicionado ao sistema (fluido de trabalho) significa que o calor de combustão será numericamente igual à entalpia de reação com o sinal contrário. Este enfoque reflete o nosso sistema de interesse que, agora, não é onde está ocorrendo a queima e sim, para onde o calor desta queima está fluindo. Poder Calorífico Superior e Inferior Sabemos que a água necessita de grandes quantidades de calor na mudança de fase líquido ( gás. Também sabemos que o hidrogênio contido num hidrocarboneto é transformado em água num processo de queima com oxigênio. Este vapor de água, em função das altas temperaturas dos produtos da combustão encontra-se superaquecido. Na medida em que calor é transferido para o fluido de trabalho, a temperatura dos gases de combustão diminui podendo chegar ao valor correspondente ao ponto de orvalho na pressão em que estes se encontram. Devemos lembrar que qualquer retirada de calor deste sistema ocorrerá a pressão e temperatura constantes até que toda a mistura vapor de água, gases e líquido alcance a linha de líquido saturado (água). Se a quantidade de vapor de água ao final da queima do hidrocarboneto é substancial, maior será a parcela de calor contida neste processo de condensação (calor latente). Desta forma, num processo de queima, precisamos informar em que estado se encontrará a água nos produtos. Obviamente maior será o calor disponível quanto mais aproveitarmos este calor latente. Por outro lado, na maioria dos equipamentos, evita-se condensação interna para que as partes metálicas em contato com os produtos não sofram corrosão. O poder calorífico de um combustível será, portanto, diferente se a água ao final do processo de transferência de calor se encontra na fase de vapor ou líquido. O poder calorífico é dito superior se a água deve ser considerada como líquido no final do processo. Com menor transferência de calor será o caso em que a água estará no estado de vapor, acarretando a utilização apenas do poder calorífico inferior do combustível. Por exemplo, a diferença entre o poder calorífico inferior e superior do metano é da ordem de 11%. Exemplo IX-5: Para a reação abaixo, determine o poder calorífico superior e inferior do combustível. Assuma reagentes e produtos no estado padrão. C10H22 + 15,5(O2 + 3.76N2) ( 10CO2 + 11H2O (l ou g) + 15.5 (3.76)N2 Para ambos, poder calorífico inferior e superior, vale, em base molar Devemos focar atenção à entalpia dos produtos onde a água pode estar na forma de vapor ou líquido. kJ / kmol Empregando-se estes valores e de posse das entalpias de formação das outras espécies temos, kJ / kmol Com a massa molecular do C10H22 (142.284 kg / kmol), podemos converter este valor para a base mássica. kJ / kgC10H22 Para o caso inferior, kJ / kmol. Isto nos forneceria, kJ / kgC10H22 Temperatura da Chama Adiabática Duas temperaturas de chama adiabática são definidas, uma para processos a pressão constante e outra a volume constante. Sendo a chama adiabática, nenhum calor é transferido para a vizinhança. Portanto, a entalpia absoluta dos produtos deve se igualar a entalpia dos reagentes, num dado estado inicial, por exemplo, 1 atm 25 (C. Sendo o processo a pressão constante tem-se A Figura IX-7 ilustra a temperatura de chama adiabática num processo a pressão constante. Figura IX-7: Temperatura de Chama Adiabática.