Transcript
MAGNETISMO E RESSONÂNCIA MAGNÉTICA EM SÓLIDOS A.P. Guimarães Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas Rio de Janeiro
Exercícios: Ivan S. Oliveira, CBPF
À memória do meu pai.
7
8
Sumário Lista de Figuras ............................................................... Lista de Tabelas ............................................................... Prefácio ............................................................................ Prefácio da Edição Brasileira............................................
18 20 23 25
1
Introdução ..................................................................................
27 27 28 39 45 47
2
Momentos Magnéticos Atômicos ............................................
55 56 58 67 76 76 78 84
3
Interação Entre Dois Spins .....................................................
4
Magnetismo Associado aos Elétrons Itinerantes............... 123
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3
Magnetismo da Matéria.................................................... Grandezas Magnéticas e Unidades .................................... Tipos de Magnetismo ....................................................... Materiais Magnéticos........................................................ Ímãs Permanentes ............................................................ Diamagnetismo................................................................. Elétrons em Átomos ......................................................... Momento de um Conjunto de Átomos .............................. Paramagnetismo de Langevin ........................................... Magnetismo Nuclear ......................................................... Ferromagnetismo .............................................................. Campos Cristalinos ..........................................................
93 Interação de Troca............................................................ 93 O Campo Médio ............................................................... 99 Interações Indiretas em Metais ......................................... 100 O Par de Spins no Campo Molecular................................ 104 Ondas de Spin: Introdução............................................... 110
Introdução........................................................................ 123 A Suscetibilidade dos Elétrons Livres ............................... 126 Ferromagnetismo dos Elétrons Itinerantes ........................ 132 4.3.1 Magnetização a T = 0 K: o Critério de Stoner............. 132
4.4 4.5
4.3.2
A Magnetização a T 6= 0 K.......................................... 135 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes ....................... 139 Transições de Fase e Grá cos de Arrott............................ 141
5
A Curva de Magnetização ........................................................ 149
6
Interações Hiperfinas ............................................................... 197
7
Ressonância Magnética Nuclear
5.1 5.2
Tipos Ideais de Materiais Magnéticos ............................... 149 Energia nos Materiais Magnéticos .................................... 152 5.2.1 Energia Magnetostática ............................................... 153 5.2.2 Anisotropia Magnética................................................. 156 5.2.3 Interação de Troca....................................................... 161 5.2.4 Energia Magnetoelástica e Magnetostrição .................. 162 5.3 Domínios Magnéticos........................................................ 168 5.4 Efeitos Reversíveis e Irreversíveis...................................... 170 5.5 O Processo de Magnetização............................................. 173 5.6 Efeitos Dinâmicos ............................................................. 182 6.1 6.2 6.3
Introdução........................................................................ 197 Interações Eletrostáticas................................................... 199 Interações Dipolares Magnéticas....................................... 204 6.3.1 Contribuição do Spin Eletrônico ao Campo Magnético Hiper no .............................................................. 206 6.3.2 Contribuição Orbital ao Campo Magnético Hiper no .. 209 6.4 Contribuições a Bhf no Íon Livre ..................................... 213 6.5 Campos Hiper nos em Metais .......................................... 214 6.5.1 Interações Intra-iônicas nos Metais .............................. 214 6.5.2 Interações Magnéticas Extra-iônicas ............................ 215 6.5.3 Campos Hiper nos Observados Experimentalmente .... 217 6.5.4 O Deslocamento de Knight .......................................... 220 6.6 Interações Eletrostáticas em Metais.................................. 221 6.7 Interações Combinadas ..................................................... 222 ........................................... 231 O Fenômeno da Ressonância Magnética ........................... 231 Equações de Bloch............................................................ 233 A Magnetização nos Eixos Girantes.................................. 238 A Relaxação ..................................................................... 245 7.4.1 A Relaxação Longitudinal ........................................... 250 7.4.2 A Relaxação Transversal ............................................. 253 7.4.3 Os Mecanismos de Relaxação Magnética ..................... 253 7.5 A Difusão ......................................................................... 256 7.6 A Ressonância Magnética Pulsada.................................... 257 7.7 As Oscilações Quadrupolares............................................ 264 7.1 7.2 7.3 7.4
10
8
Ressonância Magnética em Materiais Magnéticos ............. 271
8.1 8.2 8.3 8.4
8.1.1
Ressonância Magnética Nuclear........................................ 271 RMN de Sólidos Magneticamente Ordenados............... 272 Sistema de Dois Spins Acoplados...................................... 274 Fator de Ampli cação Nuclear.......................................... 281 Ressonância Ferromagnética ............................................. 286
A
Soluções dos Exercícios ........................................................... 295
B
Tabela de Nuclídeos de RMN ................................................. 325
C
Revisão de Resultados Matemáticos ...................................... 331
D
Unidades SI no Magnetismo ..................................................... 337
E
Constantes Físicas ..................................................................... 342
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6 C.7
D.1 D.2 D.3 D.4
Introdução........................................................................ 331 Matrizes e Determinantes ................................................. 331 Operações com Matrizes ................................................... 332 Vetores ............................................................................. 332 Operadores Vetoriais ........................................................ 333 Séries................................................................................ 334 Funções Hiperbólicas ........................................................ 335 Introdução........................................................................ 337 Grandezas Físicas e Unidades ........................................... 338 Unidades SI ...................................................................... 338 Tabela de Unidades e Fatores de Conversão ..................... 341
Índice Onomástico ............................................................................ 371 Índice Remissivo ................................................................................ 371 Sobre o Autor ................................................................................... 371
11
12
Lista de Figuras
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16
Linhas de intensidade de campo magnético H na vizinhança de uma esfera com χ>0 . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de indução magnética B em torno de uma esfera com χ>0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de intensidade de campo magnético H dentro e fora de um ímã de forma esférica . . . . . . . . . . . . . . Linhas de indução magnética B dentro e fora de um ímã de forma esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dipolos magnéticos elementares em um ímã de forma esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de intensidade do campo magnético H e de B em um toróide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência com a temperatura de 1/χ de um material diamagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência com a temperatura de 1/χ de um material paramagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência com a temperatura da magnetização M e de 1/χ de um material ferromagnético . . . . . . . . . . . . . Dependência com a temperatura da magnetização das duas sub-redes em um material antiferromagnético . . . . . . . Dependência com a temperatura de M e 1/χ de um material ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representação esquemática do metamagnetismo . . . . . . Curva de magnetização versus campo magnético de um superparamagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência da suscetibilidade χ com a temperatura de um speromagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de materiais magnéticos com aplicações tecnológicas Dependência com a temperatura da magnetização espontânea do níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33 34 35 36 37 37 38 38 39 39 40 41 41 42 45 46
1.17 Variação da temperatura de Curie do ferro, em função da pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.18 Dependência do momento magnético de ligas dos elementos 3d, em função da concentração . . . . . . . . . . . . . 1.19 Razão entre a temperatura de Curie de lmes metálicos e amostras volumosas, em função da espessura . . . . . . . 1.20 Evolução dos materiais empregados na fabricação de ímãs permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 2.2 2.3
Momento angular orbital de um elétron . . . . . . . . . . Níveis de energia do íon livre Co2+ . . . . . . . . . . . . . Representação vetorial dos momentos angulares L, S, e J, e dos momentos magnéticos, µL , µS e µJ . . . . . . . . . 2.4 Variação do raio atômico dos elementos versus número atômico Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Grá co da função de Brillouin BJ (x) em função de x, para J = 1/2, 3/2, 5/2 e ∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Momento magnético por íon em sais contendo Gd3+ , Fe3+ e Cr3+ , versus B/T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Valores experimentais do momento paramagnético efetivo das terras-raras, em função do número de elétrons 4f . . . 2.8 Variação da magnetização reduzida (MT /M0 ) de partículas superparamagnéticas de ferrita, versus B/T . . . . . . 2.9 Solução grá ca do sistema de equações (2.79) para determinar M (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Magnetização reduzida (M0T /M00 ) contra T /TC para diferentes valores de J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Magnetização reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores de H (J = 1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12 Valores do momento magnético do Gd metálico, em função de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
Níveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para J12 > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Densidade de carga eletrônica em Fe ccc e Gd hc em função de r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência com a distância da integral de troca J . . . Bandas de condução não magnetizadas em Gd metálico . Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em função de T , acima de TC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência do parâmetro de ordem com kT /J nos modelos Weiss e Oguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representação esquemática de uma onda de spin . . . . . 14
47 48 49 50 60 65 66 67 72 73 74 77 79 80 82 83 98 101 102 105 106 109 110
3.8 3.9
Relação de dispersão de mágnons em RbMnFe3 . . . . . . 114 Spins vizinhos ao longo da direção de propagação de uma onda de spin em um ferromagneto . . . . . . . . . . . . . 116 3.10 Variação da magnetização espontânea de Gd em função de T , mostrando a dependência ∝ T 3/2 . . . . . . . . . . . 118 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 5.1 5.2 5.3 5.4
Alargamento dos estados de energia em Fe metálico, em função da separação entre os átomos . . . . . . . . . . . . 124 Razão raios médios/separação interatômica para elétrons 3d do Fe, elétrons 4f dos lantanídeos e elétrons 5f dos actinídeos, versus Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Densidade de estados eletrônicos e curva de dispersão de um metal normal, um metal nobre, e um metal de transição126 Densidade de estados em função da energia, para um gás de elétrons livres a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Densidade de estados calculada para ferro ccc, em função da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Densidade de estados de um gás de elétrons livres em um campo magnético B0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Densidade de estados de um gás de elétrons livres, com momentos ↑ e momentos ↓ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Densidade de estados de elétrons 3d de um paramagneto, um ferromagneto fraco, e um ferromagneto forte . . . . . 135 Magnetização espontânea reduzida e inverso da suscetibilidade reduzida, versus T /TC , para diferentes kθ0 /EF no modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Magnetização reduzida no modelo Stoner versus T /TC para diferentes kθ0 /EF , e magnetização em ligas CuNi . . 138 Magnetização espontânea a T = 0 K versus kθ0 /EF no modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Magnetizações iônica e eletrônica, e inverso das suscetibilidades no sistema acoplado íon-elétron . . . . . . . . . . . 146 Grá co de Arrott do ferromagneto itinerante ZrZn2 . . . . 147 Curva de magnetização de um material magnético duro ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 Curva de magnetização de um material magnético macio ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Pólo norte magnético próximo a um material magnético macio ideal, e carga positiva próxima a um condutor elétrico152 Curva M × H de um diamagneto ideal . . . . . . . . . . . 152 15
5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21 5.22 5.23 5.24 5.25 5.26 6.1
Pólo norte magnético próximo a um material diamagnético ideal, e o pólo magnético equivalente no material . . . 153 Área que mede o trabalho necessário para magnetizar uma amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Curva de desmagnetização, e representação da energia magnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Magnetização versus campo magnético aplicado ao longo de diferentes direções em Fe e Ni . . . . . . . . . . . . . . 157 Amostra elipsoidal com magnetização formando um ângulo θ com o eixo maior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Amostra planar com magnetização formando um ângulo θ com a normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Divisão em domínios magnéticos, minimizando a energia magnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Momentos magnéticos no interior de uma parede de 180o 170 Rotação irreversível da magnetização de um monodomínio sob a ação de um campo magnético . . . . . . . . . . . . . 171 Energia de uma parede de domínio em função da posição, em um cristal real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Curva de magnetização inicial e curva de histerese . . . . 174 Curva de magnetização inicial, e laços menores . . . . . . 175 Curva inicial de B, mostrando a permeabilidade máxima e a permeabilidade inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Grá co de coercividades e constantes de anisotropia de diferentes materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Representação esquemática do efeito de um campo magnético sobre a estrutura de domínios de um ferromagneto 179 Material magnético com dois domínios, sob a ação de um campo paralelo à direção de fácil magnetização . . . . . . 180 Material magnético com dois domínios, sob a ação de um campo perpendicular à direção fácil . . . . . . . . . . . . . 180 Direções de magnetização dos domínios em diferentes pontos da curva de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Curva de magnetização para H pequeno (curva de Rayleigh)182 Laços de histerese para um material ideal para ímãs permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 O fenômeno da desacomodação . . . . . . . . . . . . . . . 184 Spins no interior de uma parede, com esta no estado estacionário, e movendo-se sob a ação um campo . . . . . . 187 Densidade de corrente J no ponto r0 , gerando um potencial vetor no ponto P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 16
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 8.1 8.2
Momento magnético nuclear gerando um potencial vetor A(r) no ponto P , onde existe uma corrente orbital de densidade J(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Campo hiper no no ferro metálico em função de T , medido com espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . Variação do campo hiper no em ligas de terras-raras, em função de σ = (g − 1)J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variação do campo hiper no em núcleos de Fe de uma matriz de FeAl, em função da distância FeAl . . . . . . Níveis de energia de um núcleo com I = 3/2, e linhas de RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Momentos magnéticos isolados precessionando sob a ação de um campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representação esquemática de um dispositivo para a observação da ressonância magnética nuclear . . . . . . . . . Descrição esquemática em termos da mecânica quântica do fenômeno da ressonância magnética nuclear . . . . . . Magnetização M de um conjunto de momentos magnéticos de núcleos com spin I = 12 , alinhada com o campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Componentes da suscetibilidade magnética, de dispersão e absorção, versus freqüência . . . . . . . . . . . . . . . . Variação das taxas 1/T20 e T10 em função do tempo de correlação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acoplamento entre o reservatório na temperatura TR e o sistema de spins, na temperatura Ts . . . . . . . . . . . . Populações dos estados de energia de um conjunto de spins na temperatura T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependência temporal da magnetização nuclear transversal após um pulso de π/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evolução temporal da magnetização nuclear longitudinal após um pulso de π/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formação do eco de spin após uma seqüência de um pulso π/2 e um pulso π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regiões temporais em um experimento de RMN de eco de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oscilações quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59 Co, no composto GdCo2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
209 218 219 220 223 232 233 234 237 242 248 249 250 258 259 261 265 266
Espectro de RMN da liga Fe86 B14 , amorfa e recozida . . . 273 Espectro de RMN de 147 Sm, do composto intermetálico Sm2 Fe17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 17
8.3 8.4 8.5 8.6 8.7
Espectro de RMN de 59 Co em uma multicamada de Co/Cu276 Mecanismo de ampli cação do campo de rf em um domínio283 Ampli cação nas paredes de domínios . . . . . . . . . . . 284 Dependência do fator de ampli cação da parede de domínio com x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Amplitude do decaimento da indução livre versus intensidade do campo de rf no Fe metálico . . . . . . . . . . . . 286
A.1 Níveis de energia no campo cristalino. . . . . . . . . . . . 304
18
Lista de Tabelas
1.I 1.II 1.III 1.IV
Equações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetização e polarização de Fe, Co e Ni . . . . . . . . . Valores típicos do campo B em tesla . . . . . . . . . . . . Suscetibilidade magnética e permeabilidade magnética relativa de alguns elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.V Fatores de desmagnetização Nd . . . . . . . . . . . . . . . 1.VI Grandezas magnéticas e unidades . . . . . . . . . . . . . .
29 30 30
2.I 2.II 2.III 2.IV
68 69 75
Tabela periódica dos elementos (Parte 1) . . . . . . . . . . Tabela periódica dos elementos (Parte 2) . . . . . . . . . . Propriedades dos íons 3+ das terras-raras . . . . . . . . . Temperatura de Curie e momentos magnéticos por átomo de alguns elementos ferromagnéticos . . . . . . . . . . . . 2.V Parâmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metálicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32 36 53
84 87
1 3.I Fatores de aumento F = 1−vχ(q) para alguns metais . . . 103 3.II Constantes de rigidez de onda de spin para metais 3d . . 118
4.I
Momentos magnéticos do Fe, Co e Ni, e contribuições d e s 125
5.I
Constantes de anisotropia de alguns metais cúbicos e compostos intermetálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Magnetostrição de saturação de alguns materiais policristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia167 Parâmetros derivados da curva de histerese e da curva de magnetização virgem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Propriedades de alguns materiais magnéticos macios . . . 194 Propriedades magnéticas de alguns materiais magnéticos intermediários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.II 5.III 5.IV 5.V 5.VI
5.VII Propriedades magnéticas de alguns materiais para ímãs permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.I
Valores dos campos hiper nos Bhf , valores calculados de Bil e Bpc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 6.II Valores do deslocamento de Knight . . . . . . . . . . . . . 221 6.III Valores dos gradientes de campo elétrico . . . . . . . . . . 229 7.I
Tempos de relaxação nucleares T1 e T2
. . . . . . . . . . 249
8.I Freqüências de RMN e campos hiper nos Bhf . . . . . . . 275 8.II Valores do fator de ampli cação η . . . . . . . . . . . . . 282
20
Prefácio
Dois temas fascinantes foram conjugados neste livro: o magnetismo da matéria e o fenômeno da ressonância magnética. O primeiro deles instiga a imaginação da humanidade há três mil anos; o segundo tema tem uma história muito mais curta, que se iniciou há meio século. Ambos os temas se desenvolveram para tornarem-se importantes forças tecnológicas: o mercado mundial de meios magnéticos e material de gravação atinge cerca da quantia de 100 bilhões de dólares por ano (Simonds, 1995); além disso, o valor dos materiais magnéticos produzidos hoje em dia é superior ao dos materiais semicondutores, que são a base da atual revolução tecnológica. A aplicação da ressonância magnética à medicina está revolucionando o diagnóstico e mudando a própria imagem do corpo humano. O presente texto contém uma apresentação sucinta das propriedades dos materiais magnéticos, das interações hiper nas na matéria condensada, e o fenômeno da ressonância magnética nuclear. A ressonância magnética nuclear em materiais magnéticos foi incluída como uma aplicação destes dois temas. O livro destina-se a estudantes no último ano da graduação, ou estudantes de cursos de pós-graduação em magnetismo, materiais magnéticos e ressonância magnética. Com o crescimento das aplicações do magnetismo em ímãs permanentes, materiais magnéticos macios, gravação magnética e imagens por ressonância magnética (IRM), o texto será útil aos cientistas de materiais, físicos e outros especialistas. O texto foi organizado a partir de notas de aula da parte introdutória do curso Introdução ao Magnetismo, ministrado a estudantes de pós-graduação no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF). Os
22
Prefácio
•
exercícios e soluções foram escritos pelo Dr. Ivan S. Oliveira; devo a ele também o estímulo para escrever o livro e a conversão do manuscrito original para Latex. Utilizei unidades SI em todo o texto; as unidades, símbolos e nomenclatura recomendada pela Conferência Geral sobre Pesos e Medidas, e a Organização Internacional de Padrões (ISO), estão contidos em uma publicação do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia dos Estados Unidos (NIST) (1995) (disponível em www.nist.gov). Em cada ponto incluí fatores de conversão para o sistema centímetro-grama-segundo (CGS). Alguns grá cos de resultados experimentais estão em unidades CGS, o que re ete o atual estágio da literatura de magnetismo, no qual os dois sistemas coexistem. Na escolha das referências apresentadas no texto, preferi indicar artigos de revisão e livros texto, com a intenção de reforçar a função didática do livro. Tentei manter o texto curto; o livro de Smart (1966) e o de McCausland e Mackenzie (1980) são dois exemplos bem diferentes de textos bem-sucedidos e curtos, e foram usados como referência em alguns capítulos. Devo agradecimentos ao Dr. R.C. O'Handley pela hospitalidade durante o período de 1993-94, passado no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), onde algumas partes sobre magnetismo macroscópico foram escritas pela primeira vez. Gostaria de agradecer especialmente J S. Helman, H. Micklitz e X A. da Silva pela leitura do manuscrito e por muitas sugestões. Também agradeço os comentários de W. Baltensberger, V M T. Barthem, G J. Bowden, W D. Brewer, M A. Continentino, H. Figiel, E. Gratz, D. Guenzburger, L. Iannarella, Cz. Kapusta, M. Knobel, H R. Rechenberg, H. Saitovitch, L C. Sampaio, J. Terra e M. Wójcik. Sou especialmente grato aos meus estudantes V L B. de Jesus, R. Sarthour, Jr, e C V B. Tribuzy pela ajuda no teste com a primeira versão do texto. Também gostaria de registrar o trabalho de L. Baltar, com as guras. Finalmente, sugestões e comentários serão bem-vindos. A P. Guimarães Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas R. Xavier Sigaud 150 22290-180 Rio de Janeiro, RJ, Brasil
[email protected]
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
23
Referências Bibliográ cas 1 - Crooks, J.E. 1979. J. Chem. Edu., 56: 301. 2 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 3 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York, McGraw-Hill. 4 - Simonds, J.L. 1995. Phys. Today, 48: 26. 5 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadél a, Saunders. 6 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.
24
Prefácio
•
Prefácio da Edição Brasileira
Apresentamos aqui a versão brasileira do livro Magnetism and Magnetic Resonance in Solids, originalmente publicado pela editora John Wiley (Nova York). Esta é uma versão atualizada e corrigida do texto original. Eventuais comunicações de erros e sugestões deverão ser enviadas para o endereço
[email protected]. Atualizações e correções poderão ser encontradas na página www.cbpf.br/magnetismo.
26
Prefácio da Edição Brasileira
•
1 Introdução
1.1 Magnetismo da Matéria A disciplina do magnetismo estuda os campos magnéticos, as propriedades magnéticas da matéria e as interações entre a matéria e os campos. O campo magnético é um conceito fundamental do magnetismo: é um campo de forças que descreve uma propriedade do espaço na vizinhança, ou de cargas em movimento, ou de ímãs. Sua presença pode ser detectada, por exemplo, através da força exercida sobre uma sonda constituída de um o atravessado por uma corrente elétrica. Os materiais exibem diferentes comportamentos em presença de um campo magnético. As diferenças mais evidentes podem ser observadas através de mudanças no próprio campo magnético na vizinhança das amostras estudadas, ou através de forças exercidas sobre estas por uma distribuição de campos magnéticos. As três classes tradicionais de materiais, em termos de diferenças no comportamento magnético, são os diamagnetos, os paramagnetos e os ferromagnetos. Os materiais do primeiro tipo são repelidos de uma região de campo mais intenso, os do segundo tipo são atraídos, e os do último tipo são fortemente atraídos; excetuando-se o último efeito, estas observações exigem instrumentos muito sensíveis. No interior das três classes de materiais, uma propriedade conhecida como indução magnética também se comporta de forma
28
Introdução
•
diferenciada: esta é, respectivamente, reduzida, aumentada, ou muito aumentada em relação ao seu valor no vácuo. Antes de examinarmos as classes de materiais magnéticos, vamos fazer uma breve resenha das grandezas magnéticas. Para uma revisão deste tópico, ver por exemplo, Grant e Phillips (1990). As de nições e recomendações sobre o uso de unidades magnéticas podem ser encontradas em Taylor (1995) e Cohen e Giacomo (1987).
1.2 Grandezas Magnéticas e Unidades Um ímã cria um campo magnético no espaço ao seu redor; um campo magnético também é criado por uma corrente elétrica. A grandeza física que descreve o efeito de um ímã ou corrente em sua vizinhança é a indução magnética, ou densidade de uxo magnético B. Uma medida da indução magnética pode ser dada pela força de Lorentz, a força sobre uma carga q em movimento. A força de Lorentz que age sobre uma carga que se move com velocidade v é dada por
F = qv × B.
(1.1)
A unidade de indução magnética no sistema SI (Système International d'Unités) é o tesla (símbolo T), de nido como a indução magnética que produz uma força de 1 newton sobre uma carga de 1 coulomb, que se move com uma velocidade de 1 m s−1 na direção perpendicular à de B. A unidade de B no sistema CGS (centímetro-grama-segundo) é o Gauss (G ou Gs), que corresponde a 10−4 T (ver Apêndice E, sobre unidades). As equações fundamentais do eletromagnetismo clássico, que envolvem as principais grandezas físicas, são as equações de Maxwell, dadas na tabela 1.I (SI) (ex. Grant e Phillips, 1990). Nas equações mostradas na tabela 1.I, H é a intensidade do campo magnético, D é o vetor deslocamento, ρ é a densidade de carga elétrica e j é a densidade de corrente. Estão incluídos em j as correntes de condução propriamente ditas e também as correntes de convecção (aquelas nas quais existe deslocamento de matéria) (Shadowitz, 1975). O efeito de um campo magnético pode ser caracterizado pela indução (ou densidade de uxo) B, ou pela intensidade de campo magnético H. A tendência nas décadas recentes tem sido de enfatizar B como uma grandeza mais fundamental (ex. Crooks, 1979). Uma justi cativa para esta escolha é o maior grau de generalidade de B; o rotacional de B é igual a µ0 vezes a densidade de corrente total jt , que inclui correntes de convecção e correntes associadas à magnetização; µ0 é a permeabilidade
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
29
Tabela 1.I Equações de Maxwell
rot H = j + ∂ D/∂ t
Lei de Ampère generalizada
rot E = - ∂ B/∂ t
Lei de Faraday
div D = ρ
Lei de Gauss
div B = 0
(não-existência de monopolos magnéticos)
do vácuo, uma constante igual a 4 π × 10−7 H m−1 (henrys por metro) (SI). Como é usual na literatura, vamos empregar a palavra campo quando nos referirmos à indução; a notação B deve remover qualquer possibilidade de confusão com a intensidade de campo magnético (H). Antes de de nir magnetização, de niremos momento magnético. Imaginemos um circuito in nitesimal de área dS através do qual circula uma corrente elétrica I . O momento de dipolo magnético, ou momento magnético associado a esse circuito é
dm = IdS,
(1.2)
em que dS é o elemento orientado de área, de nido pelo sentido da corrente, e dado pela regra do saca-rolhas. O momento magnético é medido em joules por tesla (J T−1 ; (≡A m2 )(no SI), e em ergs por Gauss (erg/Gauss), que também se denomina emu (de unidade eletromagnética), embora estritamente falando emu não seja uma unidade. A magnetização M de um corpo é dada pelo seu momento magnético total dividido por seu volume, uma quantidade que é numericamente equivalente a
M = n m,
(1.3)
na qual n é o número de momentos magnéticos m por unidade de volume. A magnetização M é medida em ampères por metro (A m−1 ) ou webers por metro quadrado (Wb m−2 ) em unidades SI, e em oersteds (Oe), no sistema CGS. A Tabela 1.II apresenta valores da magnetização M medida para os elementos ferro, cobalto e níquel. A intensidade do campo magnético H é de nida por
H=
B − M. µ0
(1.4)
30
Introdução
•
Tabela 1.II Magnetização M e polarização J para os elementos Fe, Co e Ni, a baixa temperatura (M de Landolt-Börnstein, 1968).
Elemento Fe Co Ni
M (103 A/m) 1766 1475 528
J(≡ µ0 M ) (T) 2,219 1,853 0,663
T (K) 4,2 4,21 4,21
Tabela 1.III Valores típicos do campo B em tesla, associados a diferentes fontes, inclusive à superfície de alguns corpos celestes.
Origem/Local cérebro disco galáctico coração Terra manchas solares ímãs permanentes estrelas tipo Ap electroímãs bobina supercondutora núcleo de Fe metálico núcleo de Ho metálico (4,2 K) estrelas anãs brancas estrelas de nêutrons estrelas de nêutrons SGR (magnetars)
B (em T) 10−12 10−10 10−10 10−4 10−1 10−1 1 1 1 - 10 30 737 ≤ 104 108 1011
Uma corrente elétrica que ui através de um condutor produz um campo magnético; 1 A m−1 é a intensidade do campo no interior de um solenóide de comprimento in nito, com N espiras por metro, atravessado por uma corrente de 1/N ampères. Para ns práticos, os campos magnéticos são produzidos ou pela ação de correntes elétricas que uem através de bobinas, ou por meio de ímãs permanentes. A tabela 1.III apresenta alguns valores de indução magnética obtidos através desses meios, ou observados na natureza. Os vetores B e H obedecem a diferentes condições na fronteira dos meios materiais:
B⊥ é contínuo. Hk é contínuo.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
31
Da de nição de H (Eq. 1.4), resulta para a indução B:
B = µ0 (H + M).
(1.5)
Podemos ler esta equação da seguinte maneira: existem duas contribuições para a indução magnética em um meio material; uma que surge do campo magnético H (igual a µ0 H), e outra contribuição proporcional à magnetização, igual a µ0 M. Todas as vezes que nos referirmos a meios materiais, vamos representar por H a intensidade de campo magnética interna. No sistema CGS, os campos B e H são relacionados através de
B = H + 4πM.
(CGS)
(1.6)
Ainda no CGS, B é dado em gauss (G) e H em oersted (Oe); M é medido em erg G−1 , ou algumas vezes em emu cm−3 . Outra forma de caracterizar os materiais magnéticos é através do uso da polarização J (também conhecida como intensidade de magnetização I), de nida por
J = µ0 M.
(1.7)
E medida, como B, em teslas. A medida da resposta magnética de um meio sob a ação de um campo magnético de intensidade H é dada por sua suscetibilidade magnética. A suscetibilidade magnética (suscetibilidade por volume) χ é adimensional e é dada por
M . (1.8) H ou, em forma diferencial, por ∂χ/∂H . A suscetibilidade por massa (ou suscetibilidade especí ca) é o momento magnético total dividido por sua massa, e é medida em metros cúbicos por kg; relaciona-se com a suscetibilidade por volume através de χg = χ/ρ, onde ρ é a densidade. A resposta magnética de um meio pode também ser medida por sua permeabilidade magnética, que é denotada por µ. Quando existe proporcionalidade entre M e H, χ=
B = µH.
(1.9)
Uma de nição mais usual de µ é dada por µ = B/H . A permeabilidade magnética de um material não é, em geral, uma constante, mas depende do valor do campo H . Podemos de nir a permeabilidade magnética relativa µr de um meio, em termos da permeabilidade magnética do vácuo µ0 :
32
Introdução
•
(1.10)
µr = µ/µ0
A permeabilidade magnética relativa µr está relacionada com a suscetibilidade χ, e segue, das equações (1.8) e (1.9) (1.11)
µr = 1 + χ
A permeabilidade relativa no SI é numericamente igual à permeabilidade no CGS. Da Eq. (1.6) obtemos µr = 1 + 4πχ (CGS), e portanto, a suscetibilidade SI é um número 4π vezes maior do que χCGS . Tabela 1.IV Suscetibilidade magnética (por volume) χ e permeabilidade magnética relativa µr de alguns elementos à temperatura ambiente, derivadas dos valores da suscetibilidade por massa χg (Landolt-Börnstein, 1962); µr foi calculada de χ usando a Eq. (1.11).
Elemento Na K Al Ti Cr Mn Cu Zn Ge Pd Ag Sb La Pt Au Tl
χ × 106
µr
8,09 5,76 20 182 286 830 - 9,7 - 12 - 7,14 789 - 25,2 - 68 56 261 - 34,6 - 36,4
1,000008 1,000006 1,000020 1,000182 1,000286 1,000830 0,999990 0,999988 0,999993 1,000789 0,999975 0,999932 1,000056 1,000261 0,999965 0,999964
A tabela 1.IV mostra valores à temperatura ambiente da suscetibilidade χ e da permeabilidade relativa µr para alguns elementos. As direções e intensidades do campo H e da indução magnética B podem ser representadas por linhas de campo magnético; essas são linhas que têm em cada ponto no espaço a mesma direção que H ou B, com densidade por unidade de área proporcional à intensidade do campo
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
33
Hint
M (b)
H (a)
Figura 1.1 (a) Linhas de intensidade de campo magnético H na vizinhança de uma esfera de material com permeabilidade relativa µr > 1 (ou, o que é equivalente, χ>0) introduzida em um campo originalmente uniforme. Note a menor densidade de linhas no interior da esfera, representando uma redução no módulo de H ; (b) o campo interno Hint e a magnetização M induzida na esfera.
correspondente. As linhas de H e de B re etem as diferentes propriedades desses campos; as linhas de campo de H começam no pólo norte (N) de cada dipolo magnético e terminam no pólo sul (S); as linhas de B são fechadas. As linhas de H são análogas às linhas de força do campo elétrico E, com as cargas substituídas por pólos magnéticos ( ctícios) (Fig. 1.1). Na gura 1.1 podemos ver as linhas de campo do campo H num campo (inicialmente uniforme) onde a esfera de material paramagnético (portanto, um material com permeabilidade relativa µr > 1) foi introduzida; a gura 1.2 mostra as linhas de B neste caso. As linhas de H dentro de um ímã e no espaço adjacente se iniciam no pólo N e terminam no pólo S; isto pode ser visto na gura 1.3, que mostra um ímã na ausência de campos aplicados externos. As linhas de indução B no interior de uma amostra magnetizada apontam no sentido oposto, isto é, de S para N (Fig. 1.4). No vácuo, as linhas de H e B coincidem, pois nesse caso B = µ0 H. Um corpo magnetizado tem na sua superfície pólos livres que surgem onde a componente normal da magnetização M tem uma descontinuidade (Fig. 1.5). No interior do corpo, os pólos opostos dos momentos magnéticos individuais compensam uns aos outros. Na superfície, surge uma densidade de pólos livres, dada por
ρs = M · n,
(1.12)
34
Introdução
•
B
M (b)
B (a)
Figura 1.2 (a) Linhas de indução magnética B em torno de uma esfera de permeabilidade relativa µr < 1 (ou, o que é equivalente, χ>0) introduzida em um campo originalmente uniforme; (b) direções de B e da magnetização M no interior da esfera.
em que n é o vetor unitário normal à superfície. Os pólos livres produzem um campo adicional Hd oposto a M. Se a magnetização se origina da ação de um campo magnético externo H0 , a intensidade do campo H dentro do corpo difere portanto de H0 : H = H0 − Hd . O campo Hd é chamado de campo de desmagnetização, sua intensidade é proporcional ao valor da magnetização M, e seu sentido é oposto ao de M. A intensidade do campo magnético interno no material, sob um campo aplicado H0 , é, portanto:
H = H0 − Nd M,
(1.13)
onde Nd é um fator de desmagnetização. O fator de magnetização Nd depende da forma do corpo e do ângulo entre seus eixos de simetria e o campo H; ele varia entre 0 e 1 (ou entre zero e 4π , no sistema CGS). Por exemplo, ele é zero para um cilindro in nito sob ação de um campo H paralelo ao seu eixo, e é igual a um terço para uma esfera (4π /3 no CGS). Para obter o valor do fator de magnetização no SI, o valor do CGS tem que ser dividido por 4π (ver tabela 1.V). Como uma ilustração, podemos obter o valor de Nd para uma placa plana, sob um campo Hd aplicado perpendicular à sua superfície, notando simplesmente que devido à continuidade de B⊥, temos B0 = B . Portanto,
B = µ0 (H + M) = µ0 (H0 − Nd M + M) = µ0 H0
(1.14)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
35
Hint
S
N
M (b)
H (a)
Figura 1.3 (a) Linhas de intensidade de campo magnético H dentro e fora de um ímã de forma esférica; (b) o campo interno Hint (igual ao campo de desmagnetização Hd na ausência de um campo externo) e a magnetização M dentro do ímã.
e segue que Nd = 1 para uma placa plana, com um campo perpendicular. Em amostras de forma arbitrária, o campo de desmagnetização varia de ponto a ponto; o campo é homogêneo apenas no interior de amostras elipsoidais. Isso inclui o caso limite de elipsóides, com a = b = c (esfera), a = 0 (plano), b = c = 0 ( o). Os fatores de desmagnetização ao longo dos três eixos de um elipsóide são relacionados: Nda + Ndb + Ndc = 1. No caso mais geral, o campo de desmagnetização não aponta ao longo do mesmo eixo que M, e o fator desmagnetização é um tensor Nd . Os fatores de conversão entre os sistemas SI e CGS para as unidades das grandezas magnéticas mais importantes são dados na tabela 1.VI. Para uma discussão das unidades e grandezas do magnetismo, ver Grandjean e Long (1990) e Evetts (1992, p. 253). Podemos analisar o comportamento do uxo magnético no interior de amostras de material magnético usando as propriedades dos campos B e H. Os meios materiais podem ser usados para formar circuitos magnéticos, onde as linhas de força podem ser estudadas. No caso de um circuito magnético fechado, formado de um toróide de material magnético, não existem pólos livres, e conseqüentemente não há campo de desmagnetização (Nd = 0). Para ser de algum uso, no entanto, um ímã normalmente necessita ter um hiato, ou entreferro, e a sua presença abre o circuito magnético. Como exemplo de circuito magnético, podemos examinar o caso de
36
Introdução
•
B
S
M
N
(b)
B (a)
Figura 1.4 (a) Linhas de indução magnética B dentro e fora de um ímã de forma esférica; (b) direções de B e a magnetização M dentro do ímã. Tabela 1.V Fatores de desmagnetização Nd (SI); para obter os valores no sistema CGS multiplique por 4π .
Forma Plano Plano Cilindro (l/d = 1) Cilindro (l/d = 5) Cilindro longo Esfera
Direção ⊥ k k k k
Nd 1 0 0,27 0,04 0 1/3
uma amostra toroidal, de seção reta A, com um entreferro de comprimento l (Fig. 1.6). Pela lei de Ampère, a integral de linha de H em torno do circuito magnético é zero, porque não há corrente. Chamando de Hm a intensidade do campo magnético no interior do material magnético, e de He o campo no entreferro, temos
He le − Hm lm = 0,
(1.15)
em que l é o comprimento do ímã. O uxo magnético através de uma área A de normal unitária n ˆ é φ = B·n ˆ A. A continuidade de φ ao longo
37
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
N N S N N S N N S N
N S N S N S N S N
N S N S N S N S N S N
N S N S N S N S N S N S N
S N S N S N S N S N S N S
N S N S SN N S SN N S SN N S SN N S S
S
N
S
N S N S S N S S N S S
S
N
S
N
S
N
S
N
S
S
N
S
N
S
N N
S N
S N
(a)
S
(b)
Figura 1.5 (a) Dipolos magnéticos elementares em um ímã de forma esférica; (b) pólos livres na superfície da esfera que surgem dos pólos descompensados desses dipolos.
le S
N He
Bm
Hm
Figura 1.6 Linhas de intensidade de campo magnético H e de B em uma amostra de forma toroidal, com um entreferro, ou hiato.
do circuito resulta em
φ = Be A = µ0 He A = Bm A,
(1.16)
onde Bm é o campo no interior do ímã. Combinando estas duas equações, segue que
He2 =
1 Vm (Bm Hm ) µ 0 Ve
(1.17)
em que Vm e Ve são os volumes do ímã e do entreferro, respectivamente. Isto mostra que a intensidade do campo magnético no entreferro (He )
38
Introdução
•
aumenta com o produto Bm Hm (ou BH ), chamado produto de energia; o quadrado de He é diretamente proporcional a (BH ). Os circuitos magnéticos são análogos em muitos aspectos aos circuitos elétricos; uma importante diferença surge do fato de que a razão das permeabilidades no material magnético e no vácuo é muito menor que a correspondente razão de condutividade entre um condutor elétrico e o vácuo. Isto implica que a densidade uxo através de um circuito no magnético aberto é signi cativa, enquanto que o uxo de carga em um circuito elétrico aberto pode ser desprezado. 1 c
0 T
Figura 1.7 Dependência com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/χ) de um material diamagnético (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
1 c Lei de Curie
Lei de Curie-Weiss
T > Tord
T
Figura 1.8 Dependência com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/χ) de um material paramagnético (lei de Curie) e de um material ferromagnético acima da temperatura de ordem magnética (lei de Curie-Weiss) (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
39
1
M
Magnetização reduzida
c
1
Fe, Fe80P20, FeF2 0
TC
T
0
H
Figura 1.9 Dependência com a temperatura da magnetização M de um material ferromagnético, dependência do inverso da suscetibilidade (1/χ), e dependência da magnetização com o campo magnético aplicado; e também a representação esquemática do ferromagnetismo, com exemplos de materiais ferromagnéticos (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol). M 1 c MA
TN MB AF 0
PARA
a–Mn, MnO
TN
Figura 1.10 Representação esquemática da dependência com a temperatura da magnetização das duas sub-redes em um material antiferromagnético, com a variação do inverso da suscetibilidade (1/χ); representação esquemática do antiferromagnetismo, com exemplos de materiais antiferromagnéticos (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
1.3 Tipos de Magnetismo As propriedades magnéticas da matéria se originam essencialmente dos momentos magnéticos dos elétrons em camadas incompletas nos átomos (ver o capítulo 2), e de elétrons desemparelhados na banda de condução (no caso de metais, ver o capítulo 4). A camada incompleta pode ser, por exemplo, a camada 3d (no caso dos elementos do grupo do ferro), ou a camada 4f (nas terras-raras). Os materiais magnéticos são aqueles que apresentam momentos magnéticos permanentes, com ordem espontânea de longo alcance; essa ordem se deve a uma interação de origem eletrostática e natureza quântica,
40
Introdução
•
1
M
c
RFe2, Gd30Co70 0
TC
T
Figura 1.11 Representação esquemática da dependência com a temperatura da magnetização M de um material ferrimagnético, e do inverso da suscetibilidade (1/χ); também, representação esquemática do ferrimagnetismo, com exemplos de materiais ferrimagnéticos (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
chamada interação de troca ou de intercâmbio (ver o capítulo 3). A interação responsável pela ordem magnética pode ser de curto alcance interação de intercâmbio direta - ou de longo alcance, ou interação indireta. Uma amostra de material magnético é geralmente formada de regiões ordenadas, chamadas domínios, no interior das quais a magnetização aponta ao longo do mesmo sentido, que varia de uma dessas regiões para outra (vide Seção 5.3) . Um campo magnético externo altera a estrutura dos domínios, mas deixa praticamente inalterada a magnetização no interior de cada domínio, que permanece igual à magnetização de saturação. O grau de ordem estrutural é importante para o magnetismo da matéria; os materiais podem ser (1) cristalinos, nos quais os sítios atômicos têm simetria de translação; (2) desordenados, com átomos que ocupam aleatoriamente os sítios de uma rede cristalina; e (3) amorfos, onde não existem sítios atômicos equivalentes. A seguir enumeraremos muito brevemente as classes principais de materiais magnéticos (Hurd, 1982); embora alguns conceitos usados nessa classi cação apenas serão de nidos em mais detalhes nos capítulos posteriores, o leitor pode se bene ciar desse levantamento ao tomar conhecimento da riqueza de propriedades magnéticas das substâncias. 1. Diamagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade pequena e negativa, independente da temperatura ( gura 1.7). A suscetibilidade de todas substâncias apresenta uma componente diamagnética; sua origem está no efeito de blindagem devido ao movi-
41
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos H
H
H
(a)
(b)
(c)
Figura 1.12 Representação esquemática do metamagnetismo. Os momentos magnéticos mudam da con guração a para b e, nalmente, c, se alinhando em paralelo, à medida que o campo externo é aumentado. M –DE/kT P=Ce
D Ea V H/T
Figura 1.13 Curva de magnetização versus campo magnético de um superparamagneto, mostrando a ausência de histerese; a probabilidade de girar o momento magnético é C × exp(−∆E/kT ), onde ∆E é uma energia de ativação (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
mento dos elétrons atômicos. Nos materiais diamagnéticos, essa componente é dominante. As correntes devidas aos elétrons de condução nos metais são responsáveis pelo diamagnetismo de Landau, um efeito de maior intensidade. São exemplos de substâncias diamagnéticas o composto NaCl (cloreto de sódio) e o óxido de cobre (CuO). 2. Paramagnetismo. Magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade magnética positiva, cujo inverso varia linearmente com a temperatura (Fig. 1.8). Este tipo de dependência com a temperatura (chamado lei de Curie) é encontrada a qualquer temperatura nos materiais paramagnéticos, ou acima de uma certa temperatura de ordem magnética,
42
Introdução
•
Magnetização reduzida
c
0
Tord
T
1 T<< Tord
CuMn 0
H
Figura 1.14 Dependência da suscetibilidade χ com a temperatura de um speromagneto, exibindo a cúspide característica, e dependência da magnetização reduzida com o campo magnético H . Representação esquemática e exemplos de materiais que apresentam speromagnetismo. Muitos vidros de spin se ordenam dessa forma a baixas temperaturas (adaptado de Hurd 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).
em materiais ferromagnéticos e antiferromagnéticos (chamado nestes casos lei de Curie-Weiss). A queda da suscetibilidade com a temperatura é devida ao aumento da razão energia térmica sobre energia dos momentos magnéticos atômicos em presença do campo magnético externo. Um tipo de paramagnetismo - o paramagnetismo de Pauli - surge dos momentos magnéticos dos elétrons de condução, e neste caso a suscetibilidade é praticamente constante com a temperatura. 3. Ferromagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por um alinhamento paralelo espontâneo dos momentos magnéticos atômicos, com ordem de longo alcance (Fig. 1.9). São exemplos de ferromagnetos os elementos ferro, níquel e gadolínio. Essa ordem desaparece acima de uma certa temperatura, chamada temperatura de Curie (TC ). 4. Antiferromagnetismo. Magnetismo no qual os momentos atômicos se alinham antiparalelamente, com magnetização resultante zero (Fig. 1.10). Acima da temperatura de ordenamento - a temperatura de Néel (TN ) - o inverso da suscetibilidade segue uma dependência linear. Exemplos são FeO e Fe3 Mn; α-Mn é um antiferromagneto itinerante, e não obedece à lei de Curie-Weiss. 5. Ferrimagnetismo. Ordem magnética na qual existem duas ou mais espécies diferentes (átomos ou íons) com momentos magnéticos colineares. Em geral, alguns momentos se acoplam antiparalelamente. A magnetização resultante não é nula (Fig. 1.11). Exemplos são a magnetita, o FeO.(Fe2 O3 ) e o GdFe2 . 6. Metamagnetismo. Esta é uma propriedade de algumas substâncias nas quais a ordem antiferromagnética é alterada pela aplicação de um campo externo, em virtude da sua reduzida anisotropia (Fig. 1.12);
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
43
existe um tipo de metamagnetismo itinerante no qual o campo magnético que produz essa alteração é o campo em torno da impureza magnética. 7. Paramagnetismo de Pauli Aumentado. Também conhecido como ferromagnetismo incipiente, este tipo de paramagnetismo itinerante é caracterizado por interações fortes entre os elétrons, porém insu cientes para produzir ordem magnética espontânea - pode surgir alinhamento de momentos em regiões limitadas, que são chamadas de utuações de spin localizadas, ou paramágnons. 8. Superparamagnetismo. Este fenômeno é observado em partículas mono-domínio. Neste tipo de magnetismo os momentos magnéticos das partículas comportam-se de modo análogo a um sistema paramagnético, com um momento total várias ordens de magnitude maior do que aqueles dos átomos individuais (daí o seu nome). O comportamento magnético é bem descrito pela expressão clássica de Langevin (ver o capítulo 2); as curvas de magnetização versus B/T são independente da temperatura. Os momentos de cada uma dessas partículas podem apontar ao longo de diferentes direções, de nidas pelo campo cristalino (Fig. 1.13). Abaixo de uma certa temperatura (chamadas temperatura de bloqueamento), as mudanças de direção, devidas à ativação térmica, ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de observação, fazendo os momentos parecerem congelados. 9. Superferromagnetismo. Um sistema de pequenas partículas que se ordena magneticamente exibe esse tipo de magnetismo (Morup 1983). 10. Magnetismo inclinado (canted). Um tipo de ordem magnética contendo momentos magnéticos diferentes e não colineares. 11. Speromagnetismo. Ordem magnética na qual os momentos magnéticos apontam ao longo de direções aleatórias (Fig. 1.14). 12. Asperomagnetismo. Neste tipo de magnetismo os momentos magnéticos estão distribuídos em torno de uma direção preferida. 13. Sperimagnetismo. Magnetismo no qual existe mais de uma espécie magnética, com os momentos de pelo menos uma das espécies apontando ao longo de uma direção de nida. 14. Vidros de Spin e Mictomagnetismo. Tipos de magnetismo nos quais os momentos magnéticos congelam abaixo de uma certa temperatura TC , apontando em direções aleatórias (como num speromagnético). Nos vidros de spin não existe correlação entre momentos magnéticos vizinhos. Em substâncias mictomagnéticas (micto = misturado) (ou vidro agregado) existe uma correlação de curto alcance entre os momentos, com regiões de magnetização resultante não-nula. Um exemplo de vidro de spin é dado por uma solução diluída de Mn em uma matriz de Cu, e o comportamento magnético esquemático é dado na Fig. 1.14. Os vidros de spin são formados quando existe, ou aleatoriedade espacial, ou aleatoriedade na interação entre vizinhos, combinadas com frustração, que
44
Introdução
•
signi ca a impossibilidade de satisfazer um tipo de acoplamento exigido por cada vizinho (por exemplo, paralelo, ou antiparalelo) (exemplo, Mydosh, 1996). Existem várias formas de dividir os materiais em classes, de acordo com suas propriedades magnéticas: (1) em relação à magnitude e orientação dos momentos magnéticos permanentes ferromagnéticos, ferrimagnéticos e helimagnéticos (aqueles nos quais a ponta do vetor magnetização descreve uma hélice). (2) de acordo com o grau de mobilidade dos elétrons responsáveis pelo magnetismo localizados e itinerantes; e (3) de acordo com o valor do campo coercitivo (campo magnético reverso necessário para cancelar a magnetização numa curva M − H ) magneticamente macios (ou doces) e duros (Fig. 1.15) (ver o capítulo 5). Esta última forma de classi cação (3) é a mais importante em termos das aplicações práticas dos materiais magnéticos. Os materiais magnéticos duros (como NdFeB, por exemplo) são empregados na fabricação de ímãs permanentes. Os materiais magneticamente macios, como a liga Permalloy, são usados como blindagens magnéticas, indutores e núcleos de transformadores. O campo coercivo Hc varia de cerca de 1 A m−1 em Permalloy, até 106 A m−1 em NdFeB (ver as tabelas 5.V e 5.VII). Os materiais usados como meios de gravação magnética (exemplo, Cr2 O3 e Fe2 O3 ) apresentam valores intermediários de dureza magnética (ver a tabela 5.VI). Os materiais que apresentam magnetismo itinerante podem ainda ser subdivididos de acordo com o grau de preenchimento da banda de condução, em magnéticos itinerantes fortes (apenas uma sub-banda parcialmente cheia, exemplo Ni) ou fracos (ambas as bandas parcialmente cheias, exemplo Fe) (ver a seção 4.3 e a Fig. 4.9). Outros sistemas apresentam um comportamento diamagnético a baixas temperaturas e comportam-se como paramagnéticos a alta temperatura. Diz-se que eles apresentam o paramagnetismo induzido de Van Vleck. A m de classi car uma amostra em alguma dessas categorias, as primeiras propriedades usualmente estudadas são a forma da curva de magnetização, a dependência da magnetização com a intensidade de um campo externo aplicado, a variação do calor especí co com a temperatura, e assim por diante. Nas últimas décadas esses estudos têm sido complementados por análises que empregam técnicas locais, especi camente, técnicas que usam como sondas núcleos atômicos, muons e pósitrons. Essas técnicas experimentais incluem a espectroscopia Mössbauer, a ressonância magnética nuclear (RMN), correlações angulares, rotação de spin de muons, e aniquilação de pósitrons. As sondas medem as interações magnéticas e eletrostáticas com os núcleos e com os elétrons.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
45
MATERIAIS MAGNÉTICOS
MATERIAIS MAGNÉTICOS MACIOS
MATERIAIS MAGNÉTICOS INTERMEDIÁRIOS
Aços baixo-carbono Ligas ferro-silício Ligas ferro-cobalto Ligas níquel-ferro Amorfos Nanocristalinos Ferritas macias
g-Fe2O3 CrO2 Co-g-Fe2O3 Ferrita de bário
Hc < 103 Am-1
MATERIAIS MAGNÉTICOS DUROS Alnico SmCo5 Sm (CoCuFeZr)7 Nd2Fe14B R2Fe17N3 Ferritas duras
Hc > 104 Am-1
Figura 1.15 Tipos de materiais magnéticos com aplicações tecnológicas e alguns exemplos, com a faixa de coercividades. Os exemplos de materiais magnéticos intermediários foram retirados dos materiais empregados em gravação magnética (ver o capítulo 5).
A técnica da difração de nêutrons permite o estudo da distribuição espacial, direção e magnitude dos momentos magnéticos na matéria condensada. No espalhamento inelástico de nêutrons, excitações magnéticas (mágnons) são criados e aniquilados, e usando essa técnica, o espectro dessas excitações pode ser obtido. A presença da ordem magnética afeta diversas propriedades dos materiais; isto inclui propriedades de transporte elétrico, propriedades elásticas e propriedades óticas, entre outras.
1.4 Propriedades Magnéticas de Alguns Materiais Magnéticos As propriedades magnéticas da matéria são afetadas por variáveis que podem ser controladas experimentalmente, tais como a temperatura, a pressão e a concentração das diferentes fases; a presença de defeitos; a intensidade dos campos magnéticos aplicados; o grau de cristalinidade,
46
Introdução
•
1,0
M(T)/M(0)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,6
0,4
0,8
1,0
T/TC
Figura 1.16 Dependência com a temperatura da magnetização espontânea do níquel metálico (círculos). A curva contínua é uma função de Brillouin para J = 1/2 (ver seções 2.3 e 2.6) (Weiss e Forrer, 1926).
e a dimensionalidade. Como exemplo da dependência com a temperatura de uma propriedade magnética, podemos mostrar a variação da magnetização do Ni com a temperatura (Fig. 1.16). A pressão afeta a temperatura de ordem magnética dos materiais magnéticos, como pode ser visto, por exemplo, no ferro (Fig. 1.1 7). A variação do momento magnético por átomo em ligas formadas com os elementos de transição 3d exempli ca a importância da concentração dos componentes para as propriedades magnéticas; a curva de momento magnético versus o número de elétrons de condução por átomo (uma quantidade relacionada à concentração) é conhecida como curva de Slater-Pauling (Fig. 1.18). A dimensionalidade de uma amostra, isto é, a forma como se apresenta, seja como um corpo sólido macroscópico (3D), um lme ultra- no (2D), um o de diâmetro nanoscópico (nano o) (1D), ou um agregado de poucos átomos (ponto quântico) (0D), afeta suas propriedades magnéticas. Isso pode ser visto, por exemplo, na variação da temperatura de ordenamento magnético versus espessura em lmes metálicos ultra nos (Fig. 1.19). As propriedades magnéticas dos sistemas de baixa
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
47
dimensionalidade são estudadas no âmbito do Nanomagnetismo. 1.100 1.000
T(°C)
900
800
700
600 Resfriando
Aquecendo
500 400 300 0
10
20
30 40 p(kbar)
50
60
70
Figura 1.17 Variação da temperatura de ordenamento magnético (temperatura de Curie (TC )) do ferro, em função da pressão (Landolt-Börnstein, 1986, com permissão).
1.5 Ímãs Permanentes Uma classe importante de materiais magnéticos é formada pelos materiais empregados na fabricação de ímãs permanentes. Na Antiguidade, os únicos ímãs permanentes conhecidos eram os fragmentos de magnetita encontrados na natureza, mas atualmente existe uma ampla variedade de materiais empregados em ímãs permanentes. Os primeiros ímãs arti ciais foram feitos de ligas de ferro, tais como ferro-carbono. A utilidade dos ímãs deriva da possibilidade de manter um campo magnético em sua vizinhança, estável no tempo, e sem consumo de energia. Por razões econômicas e práticas, é desejável ter ímãs com as menores dimensões possíveis, que gerem uma dada indução B . Para um dado tamanho de ímãs, a quantidade que deve ser maximizada é o produto de
48
Introdução
Momento (mB/átomo)
FeTi
FeCo
2
FeNi(bcc)
CoFe(fcc) NiCo
NiFe(fcc) FeMn
1
•
FeV
CoCr
FeCr CoMn(fcc)
NiMn
NiTi
NiCu NiCr
0
24
25
26 27 Elétrons/Átomo
28
Figura 1.18 Dependência do momento magnético espontâneo de ligas binárias dos elementos da série 3d, em função da concentração; mais especi camente, em função do número de elétrons 3d mais 4s dos respectivos átomos livres. Esta é conhecida como a curva de Slater-Pauling.
energia (BH)max , o produto máximo da indução magnética pelo campo H no segundo quadrante da curva de B − H (isso será discutido mais detalhadamente no capítulo 5) (ver a Eq. (1.17)). Em geral, quanto maior o produto de energia, mais adequado é o material para o uso em ímãs permanentes. Os materiais usados em ímãs permanentes devem em geral possuir: (1) elevado valor da magnetização M , (2) alta anisotropia uniaxial, (3) elevada temperatura de ordenamento magnético; essas são usualmente propriedades intrínsecas. Outras características necessárias são um alto valor da força coerciva ou da coercividade, e uma magnetização que não é afetada por campos magnéticos externos. Essas propriedades dependem da micro-estrutura, especi camente do tamanho do grão, da presença de impurezas, entre outros fatores. Algumas das ligas mais promissoras para emprego como ímãs permanentes (Fig. 1.20) são aquelas que associam terras-raras responsáveis por elevados valores de anisotropia, em metais de transição d que dão lugar a altas temperaturas de ordenamento magnético.
Exercícios
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
49
1,0
TC(D)/TC(¥)
0,8 Re(0001)/Ni(111) Cu(111)/NiFe(111)/Cu(111) W(110)/Ni(111) Cu(111)/Ni(111) W(110)/Fe(110)/Ag
0,6 0,4 0,2 0
10
20
30 D(MC)
40
50
Figura 1.19 Razão entre a temperatura de ordenamento magnético (temperatura de Curie) de lmes metálicos ultra- nos e TC de amostras volumosas dos metais correspondentes, em função da espessura, medida em número de monocamadas atômicas (Gradmann, 1993, com permissão de Elsevier-North-Holland).
1.1 Força coerciva de uma partícula Considere uma partícula formada por um mono-domínio de um ferromagneto uniaxial. Seja H um campo aplicado e UK = Ksen2 (θ) a energia de anisotropia, com θ como o ângulo entre a direção do campo e a magnetização M. Escreva a energia total da partícula e mostre que o campo necessário para inverter M é dado por H = 2K/Ms . 1.2 Momento magnético de uma amostra O momento magnético de uma amostra com magnetização M pode ser escrito como Z µ = M(r)dv. De nem-se duas quantidades relacionadas a M, a densidade de pólos magnéticos, ρm = −∇ · M(r), e a densidade super cial de pólos magnéticos, σm = M(r) · n, onde n é o vetor unitário normal à superfície da amostra. A partir da expressão
∇ · (f A) = (∇f ) · A + f ∇ · A, , onde f é uma função escalar e A é uma função vetorial, mostre que Z I µ= rρm dv + rσm da, V
S
onde S é a superfície limítrofe do volume V .
50
Introdução
•
Produto de energia máximo, (BH)máx(kJm–3)
400
Nd Fe B 300 Sm2 (CO, Fe, Cu)17
200 SmCo5
100
ferritas alnico
0 1900
aços 1920
1940
1960 Ano
1980
2000
Figura 1.20 Evolução dos materiais empregados na fabricação de ímãs permanentes; variação do valor do produto energia (BH) com o tempo (ver o capítulo 5) (adaptado de Evetts, 1992, com permissão de Elsevier Science).
1.3 Energia de uma esfera magnetizada Calcule a energia magnética de uma esfera com magnetização de saturação Ms e raio R. Use ND = 1/3 para o fator de desmagnetização da esfera (SI).
1.4 Campo magnético dentro de uma esfera Calcule os valores de B e H dentro de uma esfera homogênea com permeabilidade µ > 0, colocada
em um campo magnético uniforme de intensidade H = Hi ( guras 1.1 e 1.2). Como H e B variam dentro da esfera, em relação aos seus valores no vácuo?
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
51
Leituras Gerais Blundell, S. Magnetism in Condensed Matter, Oxford, Oxford University Press, 2001. Lacheisserie, E.T. de. Magnétisme I: Fondements, Les Ulis, EDP Sciences, 2000. Lacheisserie, E.T. de. Magnétisme II: Matériaux et Applications, Les Ulis, EDP Sciences, 2000. O'Handley, R.C. Modern Magnetic Materials, Nova York, John Wiley & Sons, 2000. Shadowitz, A. The Electromagnetic Field, Nova York, McGraw-Hill, 1975.
Textos Introdutórios Guimarães, A.P. From Lodestone to Supermagnets: Understanding Magnetic Phenomena, Berlim, Wiley-VCH, 2005. Livingston, J.D. Driving Force: The natural Magic of Magnets, Cambridge, Harvard University Press, 1996. Verschuur, G.L. Hidden Attraction: The Mystery and History of Magnetism, Nova York, Oxford University Press, 1993.
Referências Bibliográ cas 1 - Cohen, E.R. e Giacomo, P. 1987. Symbols, Units, Nomenclature and Fundamental Constants in Physics. Physica A, 146: 1. 2 - Crooks, J.E. 1979. B or H Chemists Guide to Modern Teachings on Magnetism. J. Chem. Edu. 56: 301. 3 - Evetts, J. (ed.).1992. Concise Encyclopedia of Magnetic and Superconducting Materials, Londres, Pergamon. 4 - Gradmann, U. 1993. Magnetism in ultrathin transition metal lms. Handbook of Magnetic Materials. K.H.J. Buschow (ed.), Amsterdã, North Holland, p. 1.
52
Introdução
•
5 - Grandjean, F. e Long, G.J. 1990. Fundamental Concepts and Units in Magnetism. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. G.J. Long e F. Grandjean (eds.). Amsterdã, Kluwer Academic Press, p. 27. 6 - Grant, I.S e Phillips, W.R. 1990. Electromagnetism, 2. ed. Chichester, John Wiley & Sons. 7 - Hurd, C.M. 1982. Varieties of Magnetic Order in Solids. Contemp. Phys., 23: 469. 8 - Landolt-Börnstein. 1962. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Berlim, Springer-Verlag. 9 - Landolt-Börnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Berlim, Springer-Verlag, New Series III/19a. 10 - Morup, S., Madsen, M.B., Franck, J., Villadsen, J. e Koch, C.J.W. 1983. A New Interpretation of Mössbauer-Spectra of Microcrystalline Goethite Super-Ferromagnetism or Super-Spin-Glass Behavior. J. Magn. Magn. Mat., 40: 163. 11 - Mydosh, J.A. 1996. Disordered Magnetism and Spin Glasses. J. Magn. Magn. Mat., 157/158: 606. 12 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York, McGraw-Hill. 13 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD. 14 - Weiss, P. e Forrer, R. 1926. Magnetization and the Magnetocaloric Phenomena of Nickel. Ann. Phys., 5: 153.
CGS G Oe erg G−1 cm−3 ou emu cm−3 erg G−1 (≡ emu) emu g−1 Mx (maxwell) erg cm−3 erg G−1 g−1 Oe−1 ou emu g−1 Oe−1 emu mol−1 Oe−1 G Oe−1 G Oe−1 erg cm−3 s−1 Oe−1
Símbolo
B H M J m σ φ E Nd χ χg χm µ µr µ0 K γ
Grandeza
Indução magnética Intensidade de campo magnético Magnetização
Polarização magnética Momento magnético Magnetização especí ca Fluxo magnético Densidade de energia magnética Fator de desmagnetização Suscetibilidade (p/ volume) Suscetibilidade (p/ massa)
Suscetibilidade molar Permeabilidade magnética Permeabilidade relativa Permeabilidade do vácuo Constante de anisotropia Razão giromagnética
10−3 1 10−8 10−1 1/4π 4π 4π × 10−3 4π × 10−6 m3 mol−1 4π × 10−7 1 4π × 10−7 10−1 4π × 10−3
m3 mol−1 H m−1 H m−1 J m−3 m A−1 s−1
Fator de Conversão 10−4 103 /4π 103
T J T−1 (≡ A m2 ) A m2 kg−1 (≡ J T−1 kg−1 ) Wb (weber) J m−3 m3 kg−1
T A m−1 A m−1
SI
Tabela 1.VI Grandezas magnéticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores correspondentes do CGS devem ser multiplicados pelos fatores de conversão.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 53
54
Introdução
•
2 Momentos Magnéticos Atômicos
Os momentos magnéticos dos átomos se relacionam com os momentos angulares1 dos seus elétrons desemparelhados. Existem duas contribuições ao momento angular eletrônico: uma contribuição orbital e uma contribuição de spin. O termo orbital do momento magnético atômico pode ser derivado fazendo-se uma analogia de uma órbita eletrônica com um circuito elétrico. Uma corrente elétrica I que ui através de uma espira circular de área A tem associado um momento de dipolo magnético µ = IA (da Eq. ˆ é a normal unitária no plano da órbita. Po(1.2)), onde A = Aˆ nen demos assim obter a magnitude µ do momento magnético associado ao movimento de um elétron de carga −e que se move numa órbita circular com freqüência angular ω :
µ = Iπr2 =
−eωπr2 −eωr2 = , 2π 2
(2.1)
em que r é o raio da órbita. A magnitude do momento orbital J = r × me v deste elétron é
J = me ωr2 , 1 Empregaremos o termo momento
(2.2)
nos dois sentidos: no sentido de momento angular (ou momentum) e de momento de dipolo magnético.
56
Momentos Magnéticos Atômicos
•
na qual me é a massa do elétron, e portanto o momento magnético orbital do elétron é
µ=
−e J 2me
(2.3)
Como a componente do momento angular orbital do elétron em uma dada direção (vamos escolher a direção z ) é quantizada, tomando valores ¯ h, 2¯h, 3¯h, e assim por diante. O menor valor de Jz é Jz = ¯h (¯h é muito pequeno, igual a 1, 0546 × 10−34 J s). O momento magnético correspondente é µz = −e¯ h/2me . A quantidade e¯ h/2me é chamada de magneton de Bohr (µB ), e o seu valor, em unidades SI, é 9, 27 × 10−24 J T−1 (ou 9, 27 × 10−21 erg G−1 no sistema CGS):
µB =
e¯h . 2me
(2.4)
De agora em diante vamos exprimir J em unidades de ¯ h; a Eq. (2.3) ca então µ≡ (−e/2me )¯ hJ. Além desse momento orbital, o elétron tem também um momento angular intrínseco, ou spin. O spin tem associado um momento magnético, do mesmo modo que o momento orbital, mas com uma constante de proporcionalidade duas vezes maior. Podemos escrever
½
momento angular exclusivamente orbital momento angular exclusivamente de spin (2.5) Nessas expressões, γ é o fator giromagnético (ou razão magnetogírica), medido em s−1 T−1 ; para o movimento orbital do elétron, γ = −8, 7941 × 1010 s−1 T−1 . Isso também pode ser escrito:
µ = γ¯hJ
γ = −e/2me γ = −e/me
½ µ = −gµB J
g=1 g=2
momento orbital puro momento de spin puro
(2.6)
em termos de g , o fator g do elétron (um valor mais preciso de g para o momento angular de spin é g = 2, 0023, mas ele é normalmente tomado como igual a 2).
2.1 Diamagnetismo
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
57
A aplicação de um campo magnético externo a um circuito elétrico induz nele uma corrente que se opõe à corrente original, um efeito equivalente à lei de Lenz; um efeito análogo é observado para um elétron que se move numa órbita atômica. Podemos dizer que a corrente induzida diminui o momento orbital magnético. Como esse momento diminui com campo crescente, a suscetibilidade diferencial, ou resposta magnética (dM/dH ), é negativa; o efeito persiste, uma vez aplicado o campo. Esse fenômeno é chamado diamagnetismo. Podemos derivar uma expressão aproximada para a suscetibilidade diamagnética por volume escrevendo o momento magnético induzido de um elétron (da Eq. (2.1)):
−e∆ωρ2 , (2.7) 2 em que ∆ω é a freqüência angular de precessão induzida pelo campo externo, e ρ é o raio médio quadrático da projeção da órbita do elétron no plano perpendicular ao campo Bk: ∆µ =
ρ2 = x 2 + y 2 .
(2.8)
Supondo que com campo aplicado o raio da órbita do elétron permanece o mesmo, a variação na força que age sobre o elétron é a força de Lorentz −eωρB :
∆(me ω 2 ρ) = me ∆(ω 2 )ρ = −eωρB.
(2.9)
Supondo que a mudança relativa da freqüência é pequena, o decréscimo em freqüência é dado por
∆ω = ωL =
eB . 2me
(2.10)
Esta freqüência é a freqüência de Larmor; substituindo ωL na expressão de µ, podemos obter a suscetibilidade diamagnética por volume por meio de:
∂M ∂M ∂(n∆µ) = µ0 = µ0 , (2.11) ∂H ∂B ∂B na qual µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo e n é o número de átomos por unidade de volume. Como r2 = x2 + y 2 + z 2 , e para uma distribuição de carga esfericamente simétrica x2 = y 2 = z 2 , resulta que ρ2 = 2/3 r2 . Portanto, a suscetibilidade diamagnética atômica é obtida somando sobre Z elétrons, onde Z é o número atômico, χ=
58
Momentos Magnéticos Atômicos
χ = −µ0 n
Z e2 X 2 r . 6me i i
•
(2.12)
Usando valores médios de r2 ≈ 10−20 m2 , n ≈ 5 × 1028 m−3 , e tomando o número atômico Z = 10, obtemos para a suscetibilidade diamagnética por volume χ ≈ −10−5 . A expressão (2.12) é algumas vezes chamada de suscetibilidade diamagnética de Larmor. Uma derivação da expressão do diamagnetismo segundo a Mecânica Quântica pode ser encontrada, por exemplo, em Blundell (2001). Existe uma outra contribuição ao diamagnetismo, observada nos metais, que é associada com a órbita dos elétrons de condução sob a ação de campos magnéticos externos - é a suscetibilidade diamagnética de Landau, e sua magnitude é um terço da suscetibilidade de Pauli (de nida no capítulo 4).
2.2 Elétrons em Átomos Os níveis de energia de um átomo são obtidos da equação de Schrödinger:
HΨ = En Ψ,
(2.13)
em que H é a hamiltoniana do sistema de uma partícula, construída da expressão clássica
H=
p2 + V, 2me
(2.14)
substituindo-se as componentes do momento p por −i¯ h∂/∂xi para obteremse os operadores correspondentes; V é o potencial no qual o elétron se move. A equação de Schrödinger toma a forma · µ 2 ¶ ¸ ¯h2 ∂ ∂2 ∂2 − + 2 + 2 + V Ψ = EΨ. (2.15) 2me ∂x2 ∂y ∂z A energia potencial de um elétron próximo a um núcleo de carga e (caso do átomo de hidrogênio) é dada por
V =
−e2 . (x2 + y 2 + z 2 )1/2
(2.16)
Se me é a massa do elétron e mp é a massa do próton, a equação de Schrödinger é escrita, em termos da massa reduzida mr = me mp /(me +
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
59
mp ), da seguinte forma: ¯2 2 h ∇ Ψ + (E − V )Ψ = 0. 2mr
(2.17)
Mudando para coordenadas esféricas, adequadas à simetria do problema, e supondo que a função de onda é o produto de uma função radial e duas funções angulares
Ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ),
(2.18)
obtemos três equações diferenciais independentes, com soluções das partes angulares que são os polinômios de Legendre Plm (cosθ) e Φ = C exp(imφ), com l e m inteiros. A solução da parte radial fornece um decaimento exponencial descrito por exp(−zr/a), modulado por uma função que tem zeros (para l 6= 0). Daí resulta a expressão para a energia
−e2 m4r 1 , (2.19) 2¯h2 n2 sendo n um número inteiro. Um conjunto de elétrons com o mesmo n constitui uma camada. Em conclusão, a solução envolve os seguintes números: 1. Número Quântico Principal n. Esse número essencialmente determina a energia da camada. As camadas são tradicionalmente denotadas pelas letras K, L, M, N, e assim por diante, para n = 1, 2, 3, 4, . . . 2. Número Quântico Orbital l. Determina o momento angular orbital do elétron, cuja magnitude é dada por p l(l + 1)¯h. (2.20) En =
O número l é um inteiro que pode tomar valores 1, 2, . . . , n − 1; os elétrons são então chamados s, p, d, f , e assim por diante. Na descrição relativística do átomo, a energia dos elétrons também depende de l. 3. Número Quântico Magnético ml . Este fornece as componentes do momento orbital ao longo de uma direção especí ca. O número ml pode ser igual a l, l − 1, l − 2, . . . , 0, . . . , −(l − 1), −l; isto é, toma 2l + 1 valores. Na representação espacial das grandezas atômicas, conhecida como modelo vetorial, o momento orbital pode apontar apenas para certas direções (Fig. 2.1) e suas projeções são dadas pelos ml ; isto é chamado quantização espacial. 4. Número Quântico de Spin ms . A teoria de Dirac introduz outro número; o número quântico de spin, que pode ter valores 1/2 e −1/2. Portanto, o estado do elétron é caracterizado por quatro números quânticos: n, l, ml e ms .
60
Momentos Magnéticos Atômicos
•
lz 2
1
0
-1
-2
Figura 2.1 Momento angular orbital de um elétron 3d (l = 2), e o valor de suas projeções ao longo da direção z , mostrando a quantização espacial.
Os elétrons têm momentos magnéticos associados às suas componentes do momento angular. Logo, correspondendo ao seu momento orbital, existe um momento magnético (das Eqs. (2.5) e (2.20)) de magnitude
|µl | =
e p l(l + 1)¯ h, 2me
(2.21)
e a componente do momento magnético orbital µl numa direção de nida por um campo magnético aplicado (suposto paralelo ao eixo z ) é
|µlz | =
é
e ml ¯h. 2me
(2.22)
O momento magnético correspondente ao momento angular de spin
|µsz | = 2
e ms ¯h, 2me
(2.23)
que difere da forma do momento magnético orbital apenas por um fator 2. Os momentos orbital e de spin de um elétron interagem um com o outro, assim como interagem com os momentos dos diferentes elétrons do mesmo átomo. As interações podem ser descritas por produtos escalares dos operadores momento angular (ver capítulo 3). Consideremos as interações entre dois elétrons rotulados i e j do mesmo átomo, descritas por
61
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos aij `i · sj bij `i · `j cij si · sj .
Existe uma hierarquia entre as intensidades dessas interações: os parâmetros de acoplamento obedecem às relações
bij > aii , aij cij > aii , aij . Isso conduz ao acoplamento de spins e momentos orbitais de diferentes elétrons, formando o momento angular total de spin (S ) e o momento angular total orbital (L). Este é o tipo de acoplamento de momento angular mais comum, chamado acoplamento LS , ou acoplamento RussellSaunders. Os spins se acoplam para formar o spin total S e os momentos orbitais se acoplam para formar L:
si → S `i → L . Nos átomos pesados existe um forte acoplamento entre os momentos li e si de cada elétron, conduzindo ao momento angular total por elétron ji . Esse tipo de acoplamento é chamado acoplamento jj . No acoplamento LS , por outro lado, um par de valores L, S caracteriza um termo, representado por 2S+1 X , onde X = S, P, D, . . ., dependendo do valor de L. Os momentos totais de spin e orbital interagem através da interação spin-órbita atômica; ela é descrita pela equação
WJ = λL · S,
(2.24)
em que L e S se combinam para formar o momento angular total J
(L + S → J),
(2.25)
e o número quântico correspondente é J . No acoplamento LS um nível atômico é caracterizado por um conjunto L, S , e J . J pode tomar valores
J =| L − S |, | L − S + 1 | · · · | L + S − 1 |, | L + S |
(2.26)
e os níveis de nidos por esses valores de J são chamados multipletos. A projeção de J ao longo de uma direção arbitrária é quantizada, e o número quântico correspondente é MJ , que pode tomar os valores
MJ = J, J − 1, · · · , −J + 1, −J.
(2.27)
62
Momentos Magnéticos Atômicos
•
Um estado atômico é de nido por um conjunto de L, S , J e MJP , ou por L , S , J , M e M . Os valores máximos de L e S são dados por S J i li P e i si , mas, em cada átomo, os valores de L e S do estado fundamental seguem regras empíricas conhecidas como regras de Hund: 1. A combinação de si que resulta na menor energia, e portanto é a con guração mais estável, é aquela para a qual a quantidade 2S + 1 é máxima. 2. Quando a primeira regra é satisfeita, existem vários valores possíveis para L (para um mesmo valor de 2S + 1); o mais estável é aquele que torna L máximo. Esses valores de nem o nível atômico do estado fundamental. Exemplos de números quânticos para os elétrons em dois íons de transição são dados abaixo: 1. íon Co2+ (3d7 ):
ms ml
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 2 1 0 −1 −2
2. íon Gd3+ (4f 7 ):
ms ml
n = 3, l = 2
1/2 3
1/2 2
1/2 1
−1/2 2
−1/2 1
→ S = 3/2 → L = 3.
n = 4, l = 3 1/2 0
1/2 −1
1/2 −2
1/2 −3
→ S = 7/2 → L = 0.
A origem das regras de Hund está no princípio de Pauli, que proíbe dois elétrons de terem os mesmos números quânticos. Os elétrons de spin paralelo evitam-se uns aos outros e isso reduz a repulsão coulombiana entre eles. Isto faz os spins se acoplarem em paralelo, conduzindo ao valor máximo de S no estado fundamental. Quando a constante de acoplamento spin-órbita λ (Eq. (2.24)) é positiva (o que ocorre quando a camada é menos do que meio cheia), a con guração de energia mínima é obtida para L e S antiparalelos, isto é, para J = L − S . Para uma camada mais do que meio cheia, o contrário ocorre, e J = L + S . A sub-camada 3d do Co2+ contém 7 dos 10 elétrons que ela pode acomodar; a sub-camada está mais do que meio cheia e, portanto, o estado fundamental é caracterizado pelo número quântico J = L+S = 92 (Fig. 2.2). O acoplamento entre os momentos angulares L e S e entre os momentos magnéticos associados µL e µS está representado na Fig. 2.3. Os momentos orbital e de spin
µL = −µB L
(2.28)
µS = −2µB S
(2.29)
63
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
somam-se vetorialmente para formar o momento magnético µ. O momento magnético total µ tem uma componente µJ ao longo de J e uma componente µ0J que precessiona em torno de J e não é e caz (Fig. 2.3):
µ = µJ + µ0 .
(2.30)
O valor da componente paralela a J pode ser obtido da Fig. 2.3:
| µJ |= −µB
L·J S·J − 2µB . |J| |J|
(2.31)
De J = L + S segue-se
1 2 (J + L2 − S 2 ) 2 1 S · J = (J 2 + S 2 − L2 ) 2 e portanto, substituindo L·J=
| µJ | = − escrevendo
(2.32) (2.33)
µB 3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) µB 3J 2 + S 2 − L2 p =− , 2 |J | 2 J(J + 1) (2.34) µJ = −gµB J,
donde
| µJ | = gµB
p J(J + 1),
(2.35) (2.36)
resulta que g é dado por
g=
3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) 2J(J + 1)
(2.37)
ou
g =1+
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) . 2J(J + 1)
(2.38)
Esta quantidade é conhecida como o fator g de Landé. Embora tenhamos tratado até aqui L, S, J e µ como vetores, estes são de fato operadores quânticos. Portanto, por exemplo, o momento angular R total medido é o valor esperado hJi = hJ, M |J|J, M i = φJM Jφ∗JM dv . O valor esperado do momento magnético hµi é paralelo a hJi, como indicado acima, pois hµi = hµJ i. Os valores esperados de µ e J são também conectados através do fator g :
64
Momentos Magnéticos Atômicos
hµi = −gµB hJi.
•
(2.39)
Os multipletos de um átomo sob o efeito de um campo magnético são desdobrados em sub-níveis caracterizados pela projeção MJ do momento angular total na direção z . A energia magnética é dada por2
EMJ = −µJ · B = gµB MJ B.
(2.40)
Na presença de uma indução magnética de 1 tesla (T) (10.000 G) essa energia é da ordem de 10−23 J ≈ 10−4 eV ≈ 1 cm−1 . A energia térmica kT à temperatura ambiente é da ordem de 1/40 = 0, 025 eV, ou 200 cm−1 . Foi mostrado na Fig. 2.2 como os átomos nos sub-níveis caracterizados por diferentes MJ , antes degenerados, possuem diferentes energias no campo magnético. A probabilidade de ocupação dos sub-níveis, ou a proporção de átomos de momento MJ , depende da temperatura, e é dada por uma distribuição de Boltzmann:
P (MJ ) = P
exp(−EMJ /kT ) . MJ exp(−EMJ /kT )
(2.41)
Podemos em geral considerar a população dos sub-níveis MJ correspondentes ao multipleto J mais baixo, pois o multipleto seguinte está usualmente muito alto em energia comparado à energia térmica kT ; todos os átomos estão no estado fundamental caracterizado pelo número quântico do momento angular total J . No exemplo do íon Co2+ (Fig. 2.2), J = L + S é o multipleto mais baixo, e o seguinte, J = L + S − 1, está a 1,7 × 10−20 J = 1,0 × 10−1 eV = 840 cm−1 , correspondente à separação de 1200 K. Nesse caso, apenas o multipleto mais baixo será populado à temperatura ambiente. A tabela periódica dos elementos (tabela 2.I) traz à luz a periodicidade das propriedades físicas e químicas dos elementos em função do número atômico Z . Essa regularidade surge da forma como a con guração eletrônica varia com o número atômico, isto é, a forma como os estados eletrônicos de nidos pelos números quânticos n e l são preenchidos. A Fig. 2.4 mostra o grá co da variação do raio atômico em função do número atômico Z ; este varia de forma periódica, mostrando mínimos para valores de Z correspondentes aos gases nobres. A estrutura eletrônica de cada elemento, com poucas exceções, é idêntica à estrutura do elemento que o antecede, com a adição de um elétron. 2 As condições de validade dessa expressão são discutidas em Ashcroft e Mermin
(1976).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos L=4 S= 3 2 ~104 cm-1
MJ J=L-S= 3 2 1.870 cm-1
J= 5 2 1.450 cm-1
J= 7 2 L=3; S= 3 2
65
840 cm-1
J=L+S= 9 2 0 cm-1
Acoplamento spin-órbita
3 2 1 1 2 2 3 2
3 2 1 2 5 2
5 2 1 2 3 2 7 2
7 2 3 2 1 2 5 2 9 2
5 2 1 2 3 2
7 2 3 2 1 2 5 2
9 2 5 2 1 2
~1cm-1
3 2 7 2
Interação magnética
Figura 2.2 Níveis de energia do íon livre Co2+ (con guração eletrônica 3d7 ) (adaptado de Crangle 1991).
A energia do elétron, como regra, aumenta com o número quântico n, mas também depende do número quântico orbital l; os estados fundamentais são os estados de energia mínima. Os elétrons de l pequeno permanecem um tempo mais longo próximos ao núcleo, e portanto sua energia é menor. Deste modo, a ordem de preenchimento das camadas (de nidas pelo par (n, l)), à medida que Z aumenta, começando com o hidrogênio, é 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, e 6p. Portanto, a energia de um elétron pode ser menor na órbita (n + 1) seguinte, com um número orbital l − 1 menor do que teria entrando na órbita n. A sub-camada (n, l) permanece portanto incompleta. Os elementos que apresentam essas camadas incompletas são chamados elementos de transição e pertencem aos grupos: 3d (grupo do ferro),
66
Momentos Magnéticos Atômicos
z
•
z m’
mJ m mS
mL
L
J S
Figura 2.3 Representação vetorial dos momentos angulares L, S, e J, e dos seus correspondentes momentos dipolares magnéticos, µL , µS e µJ .
4d (grupo do paládio), 5d (grupo da platina), 4f (lantanídeos), e 5f (actinídeos). Ao contrário do que ocorre com as camadas fechadas, onde a soma das projeções dos momentos angulares ml e ms é zero, as camadas incompletas têm momento angular não-nulo, e como conseqüência, momento magnético não-nulo. Por esta razão, os elementos importantes para o magnetismo são os elementos de transição. Uma camada mais externa incompleta (por exemplo, 4s), no entanto, não conduz a efeitos magnéticos, pois o elétron não emparelhado participa da ligação química. Os elementos metálicos da tabela periódica podem ser classi cados como elementos de transição (já mencionados), como metais nobres [aqueles que apenas completaram a sub-camada d (cobre, prata e ouro)], como metais normais, como o alumínio, que são formados acrescentando um elétron à camada mais externa (4s, 5s, etc). As terras-raras são de nidas como o conjunto de elementos de número atômico entre 57 (La) e 71 (Lu), (isto é, os lantanídeos) mais os elementos
67
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Período 2Período 3
Período 4
Período 5
Período 6
Cs
2,5
Rb
Período 7
Fr
Raio atômico (A)
K 2,0 Li
Na
1,5 1,0
Xe
Rn
Kr Ar
0,5 He
Ne 10
18
36
54
86
Número atômico
Figura 2.4 Variação do raio atômico r dos elementos versus número atômico Z , mostrando a periodicidade de r(Z). Note os mínimos para os raios dos gases nobres (adaptado de Meyers, 1987).
Sc e Y.
2.3 Momento Magnético de um Conjunto de Átomos A projeção do momento magnético de cada átomo na direção de nida pelo campo magnético B será (se supusermos B = B k; o eixo z é paralelo a hµi, isto é, antiparalelo a hJi)
µzJ = gµB MJ ,
(2.42)
em que MJ pode ser J, J − 1, . . . , −(J − 1), −J . O momento magnético médio por átomo será, a uma temperatura T , uma soma sobre os sub-níveis MJ :
hµzJ iT = gµB
X
MJ P (MJ ),
(2.43)
MJ
em que P (MJ ), a probabilidade de ocupação de um sub-nível caracterizado por MJ , é dada pela Eq. (2.41) (distribuição de Boltzmann). Esta é uma média térmica, e usaremos a notação h. . .iT . A expressão anterior é igual a
68
Momentos Magnéticos Atômicos
Tabela 2.I Tabela periódica dos elementos (Parte 1) (de Meyers, 1987).
Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Con guração Eletrônica (1s)1 (1s)2 (He)(2s)1 (He)(2s)2 (He)(2s)2 (2p)1 (He)(2s)2 (2p)2 (He)(2s)2 (2p)3 (He)(2s)2 (2p)4 (He)(2s)2 (2p)5 (He)(2s)2 (2p)6 (Ne)(3s)1 (Ne)(3s)2 (Ne)(3s)2 (3p)1 (Ne)(3s)2 (3p)2 (Ne)(3s)2 (3p)3 (Ne)(3s)2 (3p)4 (Ne)(3s)2 (3p)5 (Ne)(3s)2 (3p)6 (Ar)(4s)1 (Ar)(4s)2 (Ar)(4s)2 (3d)1 (Ar)(4s)2 (3d)2 (Ar)(4s)2 (3d)3 (Ar)(4s)1 (3d)5 (Ar)(4s)2 (3d)5 (Ar)(4s)2 (3d)6 (Ar)(4s)2 (3d)7 (Ar)(4s)2 (3d)8 (Ar)(4s)1 (3d)10 (Ar)(4s)2 (3d)10 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)1 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)2 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)3 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)4 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)5 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)6 (Kr)(5s)1 (Kr)(5s)2 (Kr)(5s)2 (4d)1 (Kr)(5s)2 (4d)2 (Kr)(5s)1 (4d)4 (Kr)(5s)1 (4d)5 (Kr)(5s)2 (4d)5 (Kr)(5s)1 (4d)7 (Kr)(5s)1 (4d)8 (Kr)(4d)10 (Kr)(5s)1 (4d)10 (Kr)(5s)2 (4d)10 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)1 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)2 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)3 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)4
Vioniz (eV) 13,598 24,587 5,392 9,322 8,298 11,260 14,534 13,618 17,422 21,564 5,139 7,646 5,986 8,151 10,486 10,360 12,967 15,759 4,341 6,113 6,54 6,82 6,74 6,766 7,435 7,870 7,86 7,635 7,726 9,394 5,999 7,899 9,81 9,752 11,814 13,999 4,177 5,695 6,38 6,84 6,88 7,099 7,28 7,37 7,46 8,34 7,576 8,993 5,786 7,344 8,641 9,009
•
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
69
Tabela 2.II Tabela periódica dos elementos (Parte 2) (de Meyers, 1987). As con gurações do Bk e do Cf foram retiradas de Landolt-Börnstein (1991).)
Z 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Elemento I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Con guração Eletrônica (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)5 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)6 (Xe)(6s)1 (Xe)(6s)2 (Xe)(6s)2 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)1 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)3 (Xe)(6s)2 (4f)4 (Xe)(6s)2 (4f)5 (Xe)(6s)2 (4f)6 (Xe)(6s)2 (4f)7 (Xe)(6s)2 (4f)7 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)9 (Xe)(6s)2 (4f)10 (Xe)(6s)2 (4f)11 (Xe)(6s)2 (4f)12 (Xe)(6s)2 (4f)13 (Xe)(6s)2 (4f)14 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)2 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)3 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)4 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)5 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)6 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)7 (Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)9 (Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)10 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)1 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)2 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)3 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)4 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)5 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)6 (Rn)(7s)1 (Rn)(7s)2 (Rn)(7s)2 (6d)1 (Rn)(7s)2 (6d)2 (Rn)(7s)2 (5f)2 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)3 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)4 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)6 (Rn)(7s)2 (5f)7 (Rn)(7s)2 (5f)7 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)8 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)9 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)11 (Rn)(7s)2 (5f)12 (Rn)(7s)2 (5f)13 (Rn)(7s)2 (5f)14 (Rn)(7s)2 (5f)14 (6d)1
Vioniz (eV) 10,451 12,130 3,894 5,212 5,577 5,47 5,42 5,49 5,55 5,63 5,67 6,14 5,85 5,93 6,02 6,10 6,18 6,254 5,426 7,0 7,89 7,98 7,88 8,7 9,1 9,0 9,225 10,437 6,108 7,416 7,289 8,42 10,748 5,279 6,9 5,8 6,0
70
Momentos Magnéticos Atômicos
P MJ MJ exp(gµB BMJ /kT ) hµzJ iT = gµB P . MJ exp(gµB BMJ /kT )
•
(2.44)
Esta função pode ser P posta numa forma mais compacta. Fazendo x = gµB JB/kT e v = MJ exp(xMj /J), vemos que
P hµzJ iT
= gµB J
MJ (MJ /J)exp(xMJ /J)
P
MJ
exp(xMJ /J)
= gµB J
dv/dx . v
(2.45)
Podemos facilmente calcular v , pois v é a soma dos termos de uma progressão geométrica. Fazendo z = exp(x/J), obtemos J X
v=
z MJ = z −J (1 + z + z 2 + · · · + z 2J ).
(2.46)
MJ =−J
(pois MJ = −J, −J + 1, . . . , +J ). Lembrando que
Sn = a0 + a0 x + a0 x2 + · · · + a0 xn−1 =
a0 (xn − 1) , x−1
(2.47)
temos
z 2J+1 − 1 z J+1/2 − z −(J+1/2) = z−1 z 1/2 − z −1/2
(2.48)
x x ) z J+1/2 = (exp ))J+1/2 = exp(x + J 2J
(2.49)
v = z −J
v=
1 1 exp[(1 + 2J )x] − exp[−(1 + 2J )x] exp(x/2J) − exp(−x/2J)
(2.50)
mas senh(x) = [exp(x) − exp(−x)]/2, portanto,
v=
senh(1 + 1/2J)x . senh(x/2J)
(2.51)
Computando a derivada de v , obtemos
dv senh(x/2J)(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x] = − dx (senh(x/2J))2 − e da Eq. (2.45):
senh[(1 + 1/2J)x](1/2J)cosh(x/2J) , (senh(x/2J))2
(2.52)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
hµzJ iT
71
· dv/dx (1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x] = gµB J = gµB J − v senh[(1 + 1/2J)x] ¸ (1/2J)cosh(x/2J) − (2.53) senh(x/2J)
ou
·
hµzJ iT
¸ 1 1 1 x = gµB J (1 + )coth[(1 + )x] − coth( ) . 2J 2J 2J 2J
(2.54)
Finalmente, obtemos a projeção do momento magnético médio na direção z , em função do parâmetro x:
hµzJ iT = gµB JBJ (x),
(2.55)
em que
gµB JB kT e BJ (x) é a função de Brillouin, de nida por x=
BJ (x) = (1 +
1 1 1 x )coth[(1 + )x] − coth( ). 2J 2J 2J 2J
(2.56)
(2.57)
No caso especial J = 1/2,
B 12 (x) = 2coth(2x) − coth(x) = tanh(x).
(2.58)
Podemos ver na Fig. 2.5 a dependência de BJ (x) em relação a x e J . Resultados experimentais da magnetização de sais paramagnéticos são apresentados na Fig. 2.6 (Henry, 1952). Notamos o bom acordo entre as medidas com sais de Gd, Cr e Fe, e a função de Brillouin para o correspondente valor de J . A gura mostra os momentos magnéticos descritos por |hµzJ iT | = gµB JBJ , e portanto as curvas tendem ao valor de saturação gµB J . Note também que os pontos experimentais caem sobre as curvas independentemente das temperaturas das medidas, e dependem apenas da razão B/T . As medidas foram feitas a T = 1, 3 K, T = 2, 0 K, T = 3, 0 K e T = 4, 2 K. Nos experimentos com amostras paramagnéticas, com valores de B e T obtidos nas condições experimentais mais comuns, os valores de x = gµB JB/kT são pequenos. Para pequenos argumentos, a função cotgh(x) é igual a
72
Momentos Magnéticos Atômicos
•
1,0 J= 1 2 3 2
Função de Brillouin BJ(x)
0,8
5 2
¥ 0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
4
5
x
Figura 2.5 Grá co da função de Brillouin BJ (x) em função de x = gµB JB/kT , para J = 1/2, 3/2, 5/2, e J = ∞.
coth(x) =
1 x + + ··· x 3
(2.59)
Substituindo em BJ (x) (Eq. (2.57)): ·µ ¶¸ · ¸ 1 (1 + 1/2J) 1 2J x 1 BJ (x) ≈ (1 + ) + x − + = 2J (1 + 1/2J)x 3 2J x 6J
=
J +1 x. 3J
(2.60)
Portanto, neste limite (x pequeno), a magnetização é proporcional a x; isso é visível na linearidade inicial no grá co de BJ (x) (Fig. 2.5). A partir desse resultado podemos determinar a suscetibilidade, isto é, a razão de variação ∂M/∂H nesta região (x pequeno). A suscetibilidade por volume, χ, é obtida sabendo-se que em um volume unitário temos
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
73
7 (Gd3+) 2
7
6 5 (Fe3+) 2
m (Magnetons de Bohr)
5
4
3 (Cr 3+) 2
3
2
1,30 K 2,00 K 3,00 K
1
4,21 K 0
1
2
3
4
B/T (TK-1)
Figura 2.6 Momento magnético por íon em sais contendo os íons Gd3+ (J = 7/2), Fe3+ (J = 5/2) e Cr3+ (J = 3/2) medido a diferentes temperaturas, versus B/T = kx/gµB J . As curvas são as funções de Brillouin BJ (x) para os valores correspondentes de J ≡ S (Henry, 1952).
n átomos; o momento magnético total por volume unitário (≡ M ) é portanto M = nhµzJ iT = ngµB JBJ (x) ≈ ngµB J =
ng 2 µ2B J(J + 1)B . 3kT
gµB JB (J + 1) = kT 3J (2.61)
A suscetibilidade é
χ= ou
∂M ∂M = µ0 ∂H ∂B
(2.62)
C µ0 ng 2 µ2B J(J + 1) = , (2.63) 3kT T relação conhecida como lei de Curie, obedecida pela suscetibilidade de muitas substâncias; C , a constante de Curie, é dada por χ=
74
Momentos Magnéticos Atômicos
•
µ0 ng 2 µ2B J(J + 1) . (2.64) 3k Quando a separação entre os multipletos não é muito maior que kT , são observados desvios da lei de Curie. A constante C contém g 2 J(J +1), que é o quadrado do momento paramagnético efetivo pef : C=
pef = g
p
J(J + 1).
(2.65)
12
pef (Magnetons de Bohr)
10
8
6
4
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Número de elétrons 4f do íon Figura 2.7 Valores experimentais do momento paramagnético efetivo pef das terrasraras nos óxidos de fórmula R2 O3 (círculos abertos) e nos metais (círculos cheios), em função do número de elétrons 4f . As curvas correspondem aos valores calculados com a Eq. (2.65).
Os valores dos momentos pef das terras-raras determinados experimentalmente estão de bom acordo com os pef calculados p com a Eq. (2.65). A Fig. 2.7 mostra que os momentos dados por g J(J + 1) coincidem com aqueles obtidos experimentalmente, para as terras-raras metálicas e para os óxidos R2 O3 . Os desvios fracionais são maiores nos casos de Eu e Sm; a separação entre os estados mais baixos e os estados imediatamente acima é a menor dentre todas terras-raras nos casos do Eu3+ (350 cm−1 ) e Sm3+ (1000 cm−1 ) (tabela 2.II). Esta é a explicação para o desacordo observado. Para calcular o momento magnético dos íons que têm uma separação entre os multipletos comparável a kT ,
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
75
Tabela 2.III Propriedades dos íons 3+ das terras-raras. g é o fator de Landé e ∆0 é o desdobramento spin-órbita para o nível J seguinte (Elliott, 1972). Z 57
4f n 0
íon 3+ La
L 0
S 0
J 0
g 0
(g − 1)2 J(J + 1)
58
1
Ce
3
1 2
5 2
6 7
0,18
2.200
59
2
Pr
5
1
4
4 5
0,80
2.150
60
3
Nd
6
3 2
9 2
8 11
1,84
1.900
61
4
Pm
6
2
4
3 5
3,20
1.600
62
5
Sm
5
5 2
5 2
2 7
4,46
1.000
63
6
Eu
3
3
0
0
64
7
Gd
0
7 2
7 2
2
15,75
65
8
Tb
3
3
6
3 2
10,50
2.000
66
9
Dy
5
5 2
15 2
4 3
7,08
3.300
67
10
Ho
6
2
8
5 4
4,50
5.200
68
11
Er
6
3 2
15 2
6 5
2,55
6.500
69
12
Tm
5
1
6
7 6
1,17
8.300∗
70
13
Yb
3
1 2
7 2
8 7
0,32
10.300
71
14
Lu
0
0
0
0
0
∗ 3H
4
Ce4+
Eu2+
Yb2+
0
∆0 (cm−1 )
350
está abaixo, a 5.900 cm−1 .
temos que tomar em conta a ocupação dos multipletos mais altos, e de seus sub-níveis magnéticos. Se compararmos os momentos paramagnéticos efetivos dos elementos de transição da série d, vamos encontrar um grande desacordo entre os momentos efetivos calculados pef e os momentos medidos. O acordo pode ser recuperado se escrevermos S em lugar de J na expressão de pef . Isto demonstra a importância da interação desses íons com o campo eletrostático cristalino (ver a seção 2.7). Essa interação, nesses íons, é maior do que a interação λS · L (spin-órbita). No caso dos elétrons 4f , por exemplo, a menor extensão dessa camada conduz a uma blindagem parcial dos efeitos do campo cristalino, tornando os elétrons 4f relativamente insensíveis às ligações químicas.
76
Momentos Magnéticos Atômicos
•
2.4 Paramagnetismo de Langevin Na derivação da expressão do momento magnético de um conjunto de átomos (seção 2.3), a quantização do momento angular foi levada em conta. Se o momento angular não fosse quantizado, como no limite clássico, qualquer valor de µz seria permitido e os momentos magnéticos poderiam apontar ao longo de qualquer direção, em relação à direção do campo externo B. A projeção do momento magnético ao longo da direção z no caso clássico é dada por
µz = µ · k = µ cos(θ),
(2.66)
em que θ pode tomar qualquer valor entre zero e π . Fazendo a média sobre θ, obtemos, depois de algumas manipulações (exercício 2.5), a expressão para a projeção sobre z do momento magnético
hµz iT = µL(x),
(2.67)
na qual x = µB /kT e L(x) é a função de Langevin dada por
1 . (2.68) x A função de Langevin é portanto o análogo clássico da função de Brillouin. Essa função descreve bem a magnetização de pequenas partículas formadas por agregados de átomos, em sistemas conhecidos como superparamagnéticos (capítulo 1). Nos superparamagnetos os momentos efetivos são muito grandes, alcançando 105 magnetons de Bohr, por exemplo, e por essa razão sua magnetização é bem descrita por um modelo clássico como o de Langevin (Fig. 2.8). L(x) = coth (x) −
2.5 Magnetismo Nuclear Os núcleos atômicos podem também ter um momento angular (I ) e, portanto, um momento magnético, dado, em analogia com o caso eletrônico, por
m = gµN I,
(2.69)
em que g é o fator g nuclear e µN é o magneton nuclear, equivalente ao magneton de Bohr, mas envolvendo a massa do próton mp :
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
µN =
e¯h . 2mp
77
(2.70)
Como essa massa é 1.836 vezes maior que a massa do elétron, o magneton nuclear é menor que o magneton de Bohr, na mesma proporção. Este fato explica porque os efeitos magnéticos associados ao magnetismo nuclear são muito mais fracos que aqueles devidos ao magnetismo dos elétrons. O momento magnético nuclear é também escrito em termos da razão giromagnética γ = gµN /¯ h como m = γ¯hI. Os vetores I e J se combinam para formar o momento angular total F, e a interação entre I e J é a interação hiper na (ver capítulo 6). A suscetibilidade magnética nuclear é dada pela lei de Curie:
µ0 ng 2 µ2N I(I + 1) C = (2.71) 3kT T onde n é o número de núcleos por unidade de volume. Como a razão das magnitudes dos momentos eletrônicos e nucleares é tão grande, esta suscetibilidade é desprezível em comparação com a suscetibilidade eletrônica. Normalmente, é ainda menor que a suscetibilidade diamagnética. No entanto, a temperaturas muito baixas, a suscetibilidade nuclear pode ser comparável à esta última. χn =
Magnetização reduzida
0,8
0,6
0,4 108 K 139 K 159 K 192 K 229 K
0,2
0
0,01
0,02 -1
B/T (TK )
Figura 2.8 Variação experimental da magnetização reduzida (MT /M0 ) de partículas superparamagnéticas de ferrita medida a diferentes temperaturas, versus B/T ; a linha contínua é a função de Langevin (Crangle, 1991).
78
Momentos Magnéticos Atômicos
•
2.6 Ferromagnetismo Até aqui temos estudado um conjunto de átomos cujos elétrons não emparelhados, sob a ação de um campo externo B , ocupam níveis de energia não-degenerados; da ocupação desigual desses estados se origina a existência de momentos magnéticos hµJ iT . Nos materiais ferromagnéticos existe um momento não-nulo (no interior de um domínio), mesmo na ausência de um campo externo. A primeira explicação para esse fato, proposta por P. Weiss em 1907, é que cada momento atômico individual é orientado sob a in uência de todos os outros momentos magnéticos, que agem através de um campo magnético efetivo. Para obter a magnetização usando esta hipótese, podemos seguir os mesmos passos do raciocínio da seção 2.3, desta vez supondo que cada íon sente, em lugar de B, um campo B+Bm , onde Bm é o campo efetivo devido aos outros momentos. A magnetização sob a ação de um campo B, à temperatura T , supondo n átomos por unidade de volume (número por metro cúbico no SI), é
MBT = nhµzJ iT .
(2.72)
O campo magnético efetivo devido aos outros átomos, ou campo médio, na hipótese mais simples (devida a Weiss), é chamado campo molecular, e é proporcional à magnetização
Bm = λm MBT = λm nhµzJ iT k,
(2.73)
onde λm é a constante de campo molecular, ou coe ciente de campo molecular. A magnetização pode ser calculada como no caso precedente; o momento por átomo em função de T é
hµzJ iT = gµB JBJ (x0 ),
(2.74)
0
em que x é o equivalente a x = gµB JB/kT do caso paramagnético, acrescentando-se o campo molecular Bm :
x0 = gµB J
(B + λm nhµzJ iT ) . kT
(2.75)
¶ µ B + λm nhµzJ iT . gµB J kT
(2.76)
Portanto,
hµzJ iT = gµB JBJ
79
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Esta expressão, que fornece o momento magnético (por átomo) em função da temperatura, é mais complexa do que no caso precedente (caso paramagnético), pois agora hµzJ iT está presente em ambos os lados da equação. Supondo inicialmente B = 0, temos
x0 =
gµB Jλm nhµzJ iT kT
(2.77)
e
hµzJ iT = gµB JBJ
T0
l
x’
TC
l
x’
µ ¶ λm nhµzJ iT gµB J . kT T1
l
x’
T2
l
x’
T3
l
(2.78)
T4
x’
l
x’
M MSATURAÇÃO
M(T3 ) M(T2 )
M(T4 ) M=M0(x’)
M(T1 )
X’
Figura 2.9 Solução grá ca do sistema de equações (2.79). As linhas retas são representações da equação (2.79a) para as temperaturas T0 , T1 , T2 , T3 , e T4 . As temperaturas T1 , T2 , T3 e T4 estão abaixo de TC , e nesses casos o sistema tem duas soluções; para temperaturas acima de TC , como T0 , existe apenas a solução trivial (x0 = 0, hµzJ iT = 0) .
De (2.77), segue-se que
hµzJ iT =
x0 , gµB Jλm n/kT
(2.79a)
e de (2.74),
hµzJ iT = gµB JBJ (x0 ).
(2.79b)
Podemos encontrar os valores de x0 e hµzJ iT que resolvem o sistema de equações acima (2.79) fazendo um grá co de hµzJ iT (usando (2.79b)) e encontrando as intersecções com as linhas retas que descrevem (2.79a), para
80
Momentos Magnéticos Atômicos
•
diferentes valores de T . O método grá co foi usado por Weiss. Alternativamente, podemos calcular hµzJ iT resolvendo auto-consistentemente essas equações, empregando um computador. O grá co das duas funções (Fig. 2.9) mostra duas intersecções no plano (x0 , hµzJ iT ); a solução x0 = 0, hµzJ iT = 0, sempre existe, mas naturalmente não tem nenhum interesse. Podemos notar também que à medida que nos aproximamos da solução com hµzJ iT tendendo a zero, |dhµzJ iT /dx0 | aumenta, isto é, hµzJ iT cai mais rapidamente. A magnetização espontânea calculada dessa forma pode ser mostrada na Fig. 2.10, sob a forma da magnetização reduzida M0T /M00 contra a temperatura reduzida T /TC (TC é a temperatura de Curie). A magnetização reduzida é
x0 kT M0T hµz iT = BJ (x0 ) = J = . M00 gµB J (gµB J)2 nλm
(2.80)
1,0 7 2
1 2
¥
0,8
0,6
M0T /M00 0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
0.8
1,0
T/TC Figura 2.10 Magnetização reduzida (M0T /M00 ) versus temperatura reduzida (T /TC ) para diferentes valores do momento angular J , no modelo do campo médio de Weiss.
Se zermos B 6= 0, as magnetizações podem ainda ser calculadas;
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
81
agora as curvas de magnetização mudam um pouco de forma, com uma cauda que se estende para além da temperatura de Curie ferromagnética. Podemos ver na Fig. 2.11 que existe uma magnetização nita acima de TC , com B 6= 0. Imediatamente abaixo de TC , BJ (x0 ) é pequeno, e pode ser aproximado pela equação (2.60):
BJ (x0 ) ≈
J +1 0 x. 3J
(2.81)
Usando a Eq. (2.80), temos
x0 kT J +1 0 x = 3J (gµB J)2 , nλm
(2.82)
que é válido para T tendendo a TC (isto é, para uma magnetização tendendo a zero). A temperatura que satisfaz esta condição, que é a temperatura de Curie, é dada por:
g 2 µ2B nλm J(J + 1) . (2.83) 3k Desta relação podemos calcular, para um valor de TC determinado experimentalmente, o valor do parâmetro de campo molecular λm . Por exemplo, em gadolínio metálico (Fig. 2.12), TC = 293, 4 K, S = 7/2, L = 0, g = 2, massa atômica M = 157, 3, e densidade 7, 9 g/cm3 . Com N = 6, 023 × 1023 mol−1 , µB = 9, 27 × 10−24 JT−1 , k = 1, 381 × 10−23 JK−1 , segue-se que λm = 0, 742 × 10−4 J−1 T2 m3 . O campo molecular é obtido da magnetização de saturação M00 = 2, 12 × 106 A m−1 ; o campo molecular a T = 0 K é Bm = λm M00 = 157 T (= 1, 57 × 106 G). A tabela 2.III fornece as temperaturas de Curie e momentos magnéticos por átomo para alguns elementos ferromagnéticos. Um ferromagneto acima de TC não apresenta magnetização espontânea; em outras palavras, ele não tem magnetização num campo B = 0. No entanto, sob a in uência de um campo externo, surge uma magnetização não-nula, como no caso de um paramagneto. Podemos medir esta resposta magnética através da suscetibilidade χ = ∂M/∂H ; esta quantidade pode ser calculada no modelo de Weiss. A magnetização nesta região de temperatura é pequena, e portanto podemos usar a Eq. (2.81): TC =
J +1 0 x, 3J e o momento magnético com campo aplicado é BJ (x0 ) ≈
hµzJ iT = gµB JBJ (x0 ) ≈
1 gµB (J + 1)x0 . 3
(2.84)
(2.85)
82
Momentos Magnéticos Atômicos
1,0
•
0,5 0,7
Magnetização reduzida
0,9
1,1 0,5
T/TC=1,3
0
1
2
3
4
5
Campo aplicado (u.a.) Figura 2.11 Magnetização reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores do campo magnético aplicado (J = 1/2).
Substituindo
x0 = gµB J
B + λm nhµzJ iT , kT
(2.86)
obtemos
hµzJ iT ≈ g 2 µ2B J(J + 1)
B + λm nhµzJ iT . 3kT
(2.87)
Com C = µ0 g 2 µ2B nJ(J + 1)/ (Eq. (2.64)) torna-se
nhµzJ iT T =
C (B + λm nhµzJ iT ) µ0
(2.88)
83
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Eixo b 7.0 mB
7
7 2
6 5
150 4 3
100
qp=317 K 50
TC =293 K 0
100
200
300
400
500
Eixo c
2
Eixo a
1
600
3
200
1/cg(10 )
Magnetização específica
250
700
Temperatura (K)
Figura 2.12 Valores do momento magnético por unidade de massa de Gd metálico, em função da temperatura. A curva contínua representa o momento magnético dado pelo modelo de campo médio de Weiss, para J = 7/2. Do lado direito do grá co, medidas do inverso da suscetibilidade (1/χ) (Rhyne, 1972).
e segue-se que
MBT = nhµzJ iT =
CB/µ0 . T − Cλm /µ0
(2.89)
Usando H = B/µ0 obtemos a suscetibilidade por unidade de volume χ = ∂MBT /∂H :
χ=
∂(nhµzJ iT ) C C = = , ∂H T − Cλm /µ0 T − θp
(2.90)
com
θp = Cλm /µ0 =
ng 2 µ2B λm J(J + 1) . 3k
(2.91)
A equação (2.90) exprime a lei de Curie-Weiss, e θp é a temperatura de Curie paramagnética. Deve-se notar que a temperatura de Curie paramagnética (θp ) é dada no modelo Weiss pela mesma expressão que descreve a temperatura de Curie (TC ) (Eq. (2.83)). No entanto, os valores de θp e TC observados experimentalmente não mostram, em geral, essa coincidência. Em conclusão, o comportamento da suscetibilidade de um ferromagneto acima da temperatura de ordem magnética TC é análogo ao de um material paramagnético, com a diferença de que θp não é zero para um ferromagneto.
84
Momentos Magnéticos Atômicos
•
Tabela 2.IV Temperatura de Curie (TC ) e momentos magnéticos por átomo (µat ) de alguns elementos ferromagnéticos, para diferentes estruturas cristalinas (Swartzendruber, 1991). Elemento TC (K) µat a 0 K (µB )
Fe(ccc) 1044 2,217
Co(cfc) 1388 1,753
Co(hc) 1360 1,721
Ni(cfc) 627,4 0,6157
Gd(hc) 293,4 7,56
2.7 Campos Cristalinos As camadas eletrônicas incompletas dos elementos de transição com momento orbital não-nulo (L 6= 0) não têm simetria esférica. Quando um átomo de um metal de transição está localizado em um cristal, as cargas dos elétrons nessas camadas interagem com as cargas da rede cristalina esta é a interação de campo cristalino. A interação de campo cristalino (CC) depende da orientação da nuvem de carga eletrônica em relação aos eixos do cristal. As camadas fechadas praticamente não contribuem para essa interação. A interação de campo cristalino representa outro termo que deve ser adicionado à hamiltoniana do íon livre (ou átomo), que já contém a interação coulombiana do elétron com o núcleo (Hcoul ), a interação elétron-elétron, e a interação spinórbita (HLS ). Existem três regimes para a interação de campo cristalino, de nidos de acordo com sua intensidade relativa: 1. Interação de campo cristalino forte observada nos elementos das séries de transição 4d e 5d. Neste caso,
Hcc > Hcoul À HLS .
(2.92)
2. Interação de campo cristalino média observada na série 3d. Aqui temos
Hcc ≈ Hcoul À HLS .
(2.93)
3. Interação de campo cristalino fraca na série 4f (terras-raras). As interações seguem a relação
Hcoul À HLS À Hcc .
(2.94)
Vamos discutir agora como o problema do campo cristalino é formulado para as terras-raras, portanto, no limite de interações de campo cristalino fracas.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
85
A forma mais imediata de se obter a interação com o campo cristalino é partir do cálculo da energia potencial das cargas eletrônicas qi no potencial V , devido às cargas pontuais da rede:
Wc =
N X
qi V (xi , yi , zi ).
(2.95)
i
A hamiltoniana do íon magnético, em presença da interação magnética (com o campo de troca) e da interação com o campo cristalino, é dada por
H = Hmag + Hcc .
(2.96)
Os elementos de matriz de Hcc podem ser derivados da energia potencial clássica das cargas (Eq. (2.95)), através da substituição x → xop , y → yop (os operadores de posição) e assim por diante, e somando sobre todos os N elétrons magnéticos. Um método mais prático, o método dos operadores equivalentes (ou operadores de Stevens) (Stevens, 1952), consiste em substituir x → Jx , y → Jy , e assim por diante, observando as regras de comutação apropriadas. Para esse propósito, os produtos de x, y e z são substituídos por todas as combinações possíveis de Jx , Jy e Jz , divididas pelo número total de permutações. Podemos dar os exemplos seguintes do uso de operadores:
X (3zi2 − ri2 ) ≡ αJ hr2 i[3Jz2 − J(J + 1)] = αJ hr2 iO20
(2.97)
i
X
xi yi ≡ αJ hr2 i1/2[Jx Jy + Jy Jx ],
(2.98)
i
em que αJ é uma constante numérica no termo de segunda ordem que depende de l; para o termo de quarta ordem a constante é βJ , e para o termo de sexta ordem, γJ . Estas constantes são determinadas por integração direta, e são tabuladas. A interação é usualmente escrita em termos dos operadores Onm de ordem n nas componentes de J; os Bnm são coe cientes numéricos:
Hcc =
X
Bnm Onm .
(2.99)
n,m
Os operadores Onm são polinômios que envolvem os operadores de momento angular Jz , J 2 , J+ e J− . O valor máximo de n na hamiltoniana é 6 para elétrons f e 4 para elétrons d. A presença dos diferentes
86
Momentos Magnéticos Atômicos
•
operadores nessa expressão depende da simetria pontual dos sítios onde o íon está localizado, e da escolha dos eixos cristalinos. Em amostras magnéticas, a interação principal na hamiltoniana é a interação magnética. O efeito da interação de campo cristalino é misturar estados excitados ao estado fundamental de nido pela interação magnética |J, M = Ji, o que conduz a uma redução em hJz i. Esse efeito de atenuação (quenching, em inglês) causa uma redução na magnetização e no campo hiper no que age sobre o núcleo do íon respectivo. Uma imagem para se descrever esse efeito é que, sob a in uência do campo cristalino, a orientação das órbitas eletrônicas varia continuamente com o tempo, o que faz com que no limite, a projeção do momento orbital ao longo de qualquer direção seja nula. Na série 3d a atenuação tem uma forma diferente: como Hcc é uma perturbação forte em relação à interação spin-órbita, L e S se desacoplam, e o valor médio hLz i é reduzido. Isso explica, por exemplo, porque os momentos magnéticos encontrados na série 3d estão mais próximos de gµB hSi do que de gµB hJi; em outras palavras, os momentos magnéticos medidos se relacionam apenas ao momento angular de spin. Os valores das constante αJ , βJ e γJ , e as expressões dos operadores Onm podem ser encontrados em Hutchings (1966). Quanto maior a simetria, menor o número de operadores necessários para escrever a hamiltoniana do campo cristalino. Para um campo cristalino de simetria cúbica, são su cientes quatro termos:
Hcc = B40 (O40 + 5O44 ) + B60 (O60 − 21O64 ).
(2.100)
Para simetria hexagonal no caso da razão c/a ideal, a hamiltoniana é escrita
Hcc = B40 O40 + B60 (O60 +
77 6 O ). 8 6
(2.101)
A forma da hamiltoniana e os operadores que aparecem na sua expressão variam dependendo da escolha dos eixos. Por exemplo, a expressão (2.100) foi obtida para o eixo z coincidindo com a direção (100). Para z k à direção (111), a hamiltoniana cúbica é
! √ 35 2 3 77 6 + O6 + O6 . Hcc 4 8 (2.102) A atenuação do momento magnético, devida ao campo cristalino, pode ser calculada da hamiltoniana completa do íon, que contém o termo magnético e o termo de campo cristalino (Eq. (2.96)). Os autovetores √ 2 16 = − B40 (O40 − 20 2O43 ) + B60 3 9
Ã
O60
87
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Tabela 2.V Parâmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metálicas (em meV) (Jensen e Mackintosh, 1991).
Terra-rara Ho Er Tm
B20 0,024 -0,027 -0,096
B40 0.0 -0,7×10−5 0.0
B60 -9,6×10−7 8,0×10−7 -9,2×10−6
B66 9,2×10−6 -6,9×10−6 8,9×10−5
são obtidos diagonalizando H, e depois computando hµi. Para as terrasraras, os momentos angulares calculados para T = 0 K (McCausland e Mackenzie, 1980) mostram o efeito do campo cristalino. Como exemplos podemos citar (1) Tb: hJz i = 0, 9923 J e (2) Dy: hJz i = 0, 998 J . Os parâmetros Bnm são em geral determinados experimentalmente (ver tabela 2.IV). Eles podem também ser calculados, mas isso envolve um grau considerável de incerteza, principalmente porque os parâmetros B contêm o termo hrn i, e os fatores de blindagem. O cálculo das razões entre os Bnm , no entanto, não apresentam essas di culdades. Uma notação alternativa para os coe cientes de campo cristalino (Lea et al., 1962) usa um parâmetros x para medir a relação entre os termos de quarta e sexta ordem:
F (4)B40 x , = 1− | x | F (6)B60
(2.103)
em que F (4) e F (6) são fatores tabulados para os diferentes íons 4f . Com O4 e O6 as expressões dos operadores de quarta e sexta ordem da hamiltoniana cúbica (em parênteses na Eq. (2.100)), e introduzindo um parâmetro de escala W (com dimensão de energia), temos, para simetria cúbica: µ ¶ xO4 (1− | x |)O6 Hcc = W + . (2.104) F (4) F (6)
Exercícios 2.1 Freqüência de Larmor de um elétron Considere um elétron sob a ação de força coulombiana movendo-se em uma órbita circular em torno de um núcleo com carga e. Escreva a expressão da força total atuando
88
Momentos Magnéticos Atômicos
•
sobre o elétron, supondo que um campo magnético B é aplicado. Mostre que a freqüência da órbita em torno da direção do campo é dada por p ω = ± (eB/2me )2 + (e2 /me r3 ) + (eB/2me ) . Estime a magnitude de cada termo desta expressão e calcule aproximadamente a freqüência de Larmor do elétron. 2.2 Suscetibilidade diamagnética do átomo de hidrogênio O estado fundamental do átomo de hidrogênio (1s) é descrito pela função de onda ψ = (πa30 )−1/2 exp(−r/a0 ), onde a0 = ¯h2 /me e2 = 0, 529 × 10−8 cm. Calcule o valor esperado de r e r2 para este estado, e calcule a suscetibilidade diamagnética do hidrogênio. 2.3 Momento magnético do ferro A magnetização de saturação do ferro é 1, 7×106 A m−1 . Tomando para a densidade do ferro o valor 7.970 kg m−3 e considerando a constante de Avogadro, 6, 025 × 1026 kg−1 , calcule o momento magnético por átomo de ferro em unidades do magneton de Bohr (a massa atômica do ferro é igual a 56). 2.4 Temperatura de Néel Considere um antiferromagneto formado por duas sub-redes A e B . Sejam λAB = λBA = −λ os coe cientes de campo molecular inter-sub-redes e λAA = λBB = λ0 dentro de cada sub-rede. Seja B um campo magnético aplicado. a) Escreva a expressão do campo total atuando em cada sub-rede, BA e BB . b) Substitua as expressões obtidas na função de Brillouin, faça uma expansão para temperaturas altas e mostre que a magnetização em cada sub-rede é dada por
MA =
CA (B − λMB + λ0 MA ) T µ0
MB =
CB (B − λMA + λ0 MB ) T µ0
e
. c) Faça CA = CB = C e mostre que a temperatura de Néel é dada por TN = µC0 (λ ± λ0 ) (Sugestão: a temperatura de Néel é aquela para a qual MA e MB 6= 0 para B = 0). 2.5 Magnetismo de Langevin Derive a expressão para a magnetização de um ensemble de momentos magnéticos clássicos (função de Langevin).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
89
2.6 Interação spin-órbita relativística Um elétron com velocidade v = p/m, movendo-se em um potencial central −V /e sente um campo magnético igual a B = −(µ0 /4π)v × E, onde E = −∇V . Mostre que a energia de interação entre o spin do elétron e o campo B pode ser escrita como
H=
µ0 ¯h2 1 dV l · s = ξ(r)l · s 4π m2e r dr
onde l = ¯hr × p. O resultado obtido a partir da equação relativística de Dirac é duas vezes menor do que o resultado acima. 2.7 Campo cristalino e direção de magnetização Seja a seguinte hamiltoniana de campo cristalino: q Hcc = B20 O20 = B20 [3Jc − J 2 ]
, onde Jc é a componente de J ao longo do eixo c do cristal. Seja z a direção de magnetização do cristal (ou seja, direção de hJi). Considerando a interação eletrostática como uma perturbação sobre a interação q magnética, mostre que o valor esperado de Hcc no estado |J; Ji de Jz é dado por q q hHcc i = hJ; J | Hcc | J; Ji = B20 J(2J − 1)P2 (cosθ)
, onde θ é o ângulo entre Jc e hJi e P2 (cosθ) é o polinômio de Legendre de ordem 2. Mostre que se B20 > 0, a direção de magnetização será perpendicular ao eixo c, e se B20 < 0, M será paralelo a c. 2.8 Atenuação do momento angular de um elétron p Um átomo contendo um único elétron em um orbital p é afetado por um campo cristalino com simetria octaédrica, devido a seis cargas iguais a Q localizadas ao longo dos eixos x, y e z . As cargas sobre x e y estão a uma distância a do centro do átomo (origem do sistema de coordenadas), e aquelas sobre o eixo z a uma distância b. a) Mostre que o termo dominante no campo cristalino é dado por
Hcc = A(3z 2 − r2 ) e discuta o sinal de A. b) Escrevendo as funções de onda p como px = xf (r), py = yf (r) e pz = zf (r), encontre as autoenergias dos estados em termos de A e hr2 i, o valor médio quadrático do raio do orbital p. c) Suponha que um campo magnético seja aplicado na direção z . Calcule a matriz 3 × 3 da hamiltoniana total, H.
90
Momentos Magnéticos Atômicos
•
d) Calcule os autoestados de H. Em quais estados a degenerescência é levantada? Qual o estado que tem o seu momento apagado pelo campo?
Leituras Gerais Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John Wiley & Sons, 1995. Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991. Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16: 227. Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons, 1965. Taylor, K.N.R. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres, Chapman and Hall, 1972. Wallace, W.E. Rare Earth Intermetallics. Nova York, Academic Press, 1973.
Referências Bibliográ cas 1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston. 2 - Blundell, S. 2001. Magnetism in Condensed Matter. Oxford, Oxford University Press. 3 - Crangle, J. 1991. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold. 4 - Elliott, R.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals. R.J. Elliott, (ed.). Londres, Plenum, p. 1. 5 - Henry, W.E. 1952. Spin Paramagnetism of Cr+++ , Fe+++ , and Gd+++ at Liquid Helium Temperatures and in Strong Magnetic Fields. Phys. Rev., 88: 559. 6 - Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16: 227. 7 - Jensen, J. e Mackintosh, A.R. 1991. Rare Earth Magnetism: Structures and Excitations. Oxford, Clarendon Press. 8 - Landolt-Börnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19f1.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
91
9 - Lea, R.R., Leask, M.J.M., e Wolf, W.P., 1962. Raising of Angular Momentum Degeneracy of f-Electron Terms by Cubic Crystal Fields. J. Phys. Chem. Solids, 23: 1381. 10 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare-Earth Metals. Adv. Phys. 28: 305. 11 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 12 - Meyers, R.A. (ed.). 1987. Encyclopedia of Physical Science and Technology. Orlando, Academic Press. 13 - Rhyne, J.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals. R.J. Elliott (ed.). Londres, Plenum, pg. 129. 14 - Stevens, K.W.H. 1952. Matrix Elements and Operator Equivalents Connected with the Magnetic Properties of Rare Earth Ions. Proc. Phys. Soc., A65: 209. 15 - Swartzendruber, L.J. 1991. Properties, Units and Constants in Magnetism. J. Magn. Magn. Mat., 100: 573.
92
Momentos Magnéticos Atômicos
•
3 Interação Entre Dois Spins 3.1 Interação de Troca No capítulo 2 discutimos o fenômeno do ferromagnetismo e sua descrição no âmbito da teoria de Weiss, com a aproximação do campo médio. Neste capítulo vamos discutir a interação entre dois spins eletrônicos, a qual fornece a base física para o estabelecimento da ordem ferromagnética. O campo molecular postulado por Weiss para descrever o ferromagnetismo permaneceu sem explicação física até o nascimento da mecânica quântica. Os campos magnéticos exigidos pelo modelo Weiss eram muito maiores do que aqueles associados às interações dipolares magnéticas e, portanto, essa interação não poderia explicar a ordem magnética. O fenômeno físico que está na origem do ordenamento dos íons magnéticos é a interação de troca, uma interação de origem eletrostática que resulta da indistingüibilidade dos elétrons. Vamos discutir a formulação da interação de troca, chegando até a hamiltoniana de Heisenberg, e sua conexão com o conceito de campo molecular (ex, Patterson, 1971). A equação de Schrödinger é escrita µ ¶ ∂Ψ HΨ = i¯ h . (3.1) ∂t Supondo que a função de onda Ψ pode ser separada em uma parte
94
Interação Entre Dois Spins
•
espacial e uma parte temporal:
Ψ(r, t) = Φ(r)T (t).
(3.2)
Segue-se que a parte espacial Φ obedece a
HΦ(r) = EΦ(r),
(3.3)
onde E é a energia. Vamos considerar um sistema formado por dois elétrons, de coordenadas espaciais r1 e r2 , coordenadas de spin σ1 e σ2 , e estados de energia não degenerados. Convencionalmente, σ pode ser +1 ou −1, correspondendo à projeção z dos spins, igual a + 12 e − 12 , respectivamente. As funções de onda individuais satisfazem
e
H01 ϕm (r1 ) = E1 ϕm (r1 )
(3.4a)
H02 ϕn (r2 ) = E2 ϕn (r2 ),
(3.4b)
em que m e n são números quânticos que rotulam os estados dos elétrons, e E1 e E2 são as energias correspondentes. A hamiltoniana do par de elétrons, supondo por um momento que eles não interagem, é a soma das hamiltonianas parciais
H0 = H01 + H02 .
(3.5)
Para as funções de onda de um elétron podemos formar
Φ1 = ϕm (r1 )ϕn (r2 )
(3.6a)
Φ2 = ϕn (r1 )ϕm (r2 ),
(3.6b)
e que são autofunções da hamiltoniana total (Eq. (3.3)), com autovalores E0 = Em + En . Vamos supor agora que existe uma interação entre os elétrons. Isto é levado em conta introduzindo na hamiltoniana (Eq. (3.3)), um termo de potencial coulombiano V12 (r1 , r2 ) = e2 /r12 para descrevê-la:
H = H0 + V12 (r1 , r2 ).
(3.7)
Os estados de energia do sistema na presença desta perturbação são
E = E0 + E12 ,
(3.8)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
95
obtidos utilizando-se as funções de onda não perturbadas Φ1 e Φ2 e resolvendo-se ¯ ¯ ¯ h1|H0 + V12 |1i − E ¯ h1|V12 |2i ¯ ¯ = 0, (3.9) ¯ h2|V12 |1i h2|H0 + V12 |2i − E ¯ onde |1i e |2i se referem a Φ1 e Φ2 , respectivamente,
Z ϕ∗m (r1 )ϕ∗n (r2 )V12 ϕn (r1 )ϕm (r2 )dτ
h1|V12 |2i ≡ Z
ϕ∗m (r2 )ϕ∗n (r1 )V21 ϕn (r2 )ϕm (r1 )dτ
≡ Z ≡ ≡
ϕ∗n (r1 )ϕ∗m (r2 )V12 ϕm (r1 )ϕn (r2 )dτ h2|V12 |1i
(3.10)
e dτ é um elemento de volume; usamos V21 = V12 . Podemos também mostrar que h1|V12 |1i = h2|V12 |2i. Os autovalores obtidos da Eq. (3.9) são
E± = E0 + K12 ± J12 ,
(3.11)
K12 ≡ h1|V12 |1i = h2|V12 |2i
(3.12a)
J12 ≡ h1|V12 |2i = h2|V12 |1i,
(3.12b)
com
em que K12 é a energia coulombiana, especi camente, a energia eletrostática dos elétron nos estados não perturbados, e J é chamada de integral de troca, também medida em unidades de energia. Os autovetores são:
1 Φ± = √ (Φ1 ± Φ2 ). 2
(3.13)
Experimentalmente é observado que as funções de onda totais dos elétrons e da totalidade das partículas com spin meio-inteiro (chamadas férmions, pois seguem a estatística de Fermi-Dirac) são anti-simétricas; isto é, elas mudam de sinal quando as partículas são intercambiadas. As partículas com spin inteiro (bósons, de estatística de Bose) têm funções de onda simétricas. Podemos obter essa anti-simetria combinando uma função espacial φ com uma função de spin χ, de duas formas diferentes (usando subscrito S e A para as funções simétrica e anti-simétrica, respectivamente):
φA (r1 , r2 )χS (σ1 , σ2 )
(3.14a)
96
Interação Entre Dois Spins
φS (r1 , r2 )χA (σ1 , σ2 ).
•
(3.14b)
Portanto, um χ anti-simétrico deve multiplicar ΦS e um χ simétrico deve multiplicar ΦA . Da função de onda de spin para cima do elétron i α(i) e da função de onda de spin para baixo do elétron j β(j), podemos construir a χA anti-simétrica: 1 χA = √ [α(1)β(2) − α(2)β(1)]. (3.15) 2 E a simétrica χS , que pode tomar as formas: α(1)α(2) √1 [α(1)β(2) + α(2)β(1)]. χS = 2 β(1)β(2)
(3.16)
Portanto, existem, para os dois spins 12 , três funções de spin simétricas χS , correspondentes a um spin total S = 1 (spins paralelos ), e uma única função anti-simétrica χA , correspondendo a S = 0 (spins antiparalelos). Temos, portanto, dois casos: ½ φS e χA dando S = 0 (singleto) (3.17) φA e χS dando S = 1 (tripleto) O sinal na Eq. (3.11) é o mesmo da Eq. (3.13); se ele é positivo, a parte espacial da função de onda é simétrica (de (3.13)), e portanto, a função de spin é anti-simétrica (↑ ↓). O estado de energia mínima, ou estado fundamental, corresponderá nesse caso a J12 < 0 (3.11). O sinal negativo em (3.11) corresponde à função de spin simétrica (↑↑); o estado fundamental é obtido nesse caso para J12 > 0. As duas situações são então
J12 < 0 : o estado fundamental é ↑↓ (singleto) J12 > 0 : o estado fundamental é ↑↑ (tripleto) Conseqüentemente, a energia E nesses dois casos depende da orientação relativa dos spins eletrônicos; logo, para representar a interação entre os elétrons, é su ciente introduzir um termo da hamiltoniana contendo um fator s1 ·s2 . (3.18)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
97
Portanto, a conexão entre as partes, de spin e espacial, é indireta, embora necessária, imposta pela anti-simetria da função de onda total. Devido a essa conexão, o efeito da interação eletrostática entre as cargas eletrônicas pode ser descrito como uma interação entre spins. Além disso, os movimentos dos elétron com spins paralelos ou antiparalelos são correlacionados; por exemplo, podemos fazer uma imagem na qual os elétrons de spins paralelos tendem a evitarem uns aos outros. Expandindo o produto de spins, obtemos
s1 ·s2 = Para elétrons, s =
1 2
1 [(s1 + s2 )2 − s21 − s22 ]. 2
(3.19)
e
hs21 i = hs22 i =
3 , 4
(3.20)
em unidades de ¯ h. Os colchetes h. . .i indicam o valor esperado, ou média quântica do operador. O valor esperado do operador de spin total, ao quadrado, é dado por
h(s1 + s2 )2 i = S(S + 1).
(3.21)
Esse valor médio será igual a 0, para os spins antiparalelos (S = 0), ou igual a 2, no caso paralelo (S = 1). As energias correspondentes são
E+ = E0 + K12 + J12
para hs1 ·s2 i = −
3 4
(S = 0)
(3.22a)
E− = E0 + K12 − J12
para hs1 ·s2 i = +
1 4
(S = 1)
(3.22b)
Acrescentando (−2J12 hs1 ·s2 i − 3J12 /2) à primeira equação e (−2J12 hs1 ·s2 i + J12 /2) à segunda equação (o que não as altera), obtemos a equação
1 E± = E0 + K12 − J12 − 2J12 hs1 ·s2 i. 2
(3.23)
A conclusão é a de que a introdução do termo de interação V12 entre os spins conduz ao surgimento de um novo termo de energia; este resultado pode ser considerado incluindo na energia um termo dependente da orientação relativa desses spins:
−2J12 hs1 ·s2 i
(3.24)
98
Interação Entre Dois Spins
•
3 4
1 4
Figura 3.1 Níveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para J12 > 0. O estado de energia mais elevada corresponde neste caso a uma função de spin com S = 0; o estado mais baixo corresponde a três funções de spin, com S = 1 (três vezes degenerada).
que pode ser usado para exprimir os dois estados de energia da Eq. (3.11) (Fig. 3.1). Em um sólido, a hamiltoniana que descreve a interação é X H = −2J Si ·Sj , (3.25) i
TC (Fig. 3.5), e do calor especí co Cp ; ambas quantidades re etem as conseqüências da ordem local. Para descrever este tipo de comportamento, um modelo que considera um par de spins acoplados em um campo molecular foi proposto (Oguchi, 1955). O ponto de partida é a hamiltoniana (Smart, 1966):
H = −2J Si · Sj − gµB (Jiz + Jjz )B,
(3.52)
onde o primeiro termo descreve a interação entre os dois spins, e o segundo termo a interação do par com o campo total B = Bk. Isto é equivalente, em termos do operador de momento angular J, a
H = −2J (g − 1)2 Ji · Jj − gµB (Jiz + Jjz )B.
(3.53)
3
1/c
2
1
350
400
450
500
Temperatura (°C)
Figura 3.5 Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em função da temperatura acima de TC ; o desvio da lei de Curie-Weiss resulta da persistência da ordem local acima dessa temperatura.
De nindo o operador de momento angular total do par:
J0 = Ji + Jj ,
(3.54)
e seguindo os mesmos passos da derivação do modelo Weiss (seção 2.3), derivamos, para J = 21 , o valor da componente z de J0 :
hJ 0z iT =
2senh(x) , 1 + exp(−2j) + 2cosh(x)
(3.55)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
107
com
j= e
J (g − 1)2 kT
gµB B (3.56) kT O momento magnético por íon (ou seja, metade do momento do par) x=
é
hµz iT =
gµB 0z hJ iT = 2 =
gµB senh(gµB B/kT ) 1 + exp(−2J (g − 1)2 /kT ) + 2cosh(gµB B/kT )
(3.57)
que pode ser comparado ao resultado do modelo Weiss, que é, para spin 1 2: µ ¶ 1 1 gµB B hµz iW = gµ B (x) = gµ tanh . (3.58) B B 1/2 T 2 2 kT Para descrever um sistema ferromagnético, vamos inicialmente voltar ao modelo Weiss; desta vez vamos nos distanciar da abordagem da seção 2.6 e supor que o campo molecular se deve aos z próximos vizinhos do spin, como na seção 3.2. Logo, a constante de campo molecular torna-se, pela Eq. (3.34),
λW m =
2J (g − 1)2 z. ng 2 µ2B
(3.59)
Analogamente, a constante de campo molecular no modelo Oguchi, devido a z − 1 vizinhos (excluindo aquele que forma o par com o íon central), é
λO m =
2J (g − 1)2 (z − 1). ng 2 µ2B
(3.60)
De forma semelhante à derivação da seção 2.6, obteremos a temperatura de transição (TC ) no modelo Oguchi encontrando a expressão da temperatura na qual a magnetização espontânea se torna zero, com campo externo nulo. Esta é dada pela equação
exp(−2jc ) + 3 = 2(z − 1)jc ,
(3.61)
em que z é o número de vizinhos mais próximos e jc é a quantidade j de nida acima (Eq. (3.56)), para T = TC . O valor de TC pode ser
108
Interação Entre Dois Spins
•
obtido, para diferentes valores de z , resolvendo-se a Eq. (3.61). Resulta que os valores de TC dados pelo modelo Oguchi são menores que aqueles do modelo Weiss, para os mesmos parâmetros J . Este é um resultado geral; a incorporação de efeitos de ordem local reduz a temperatura de transição do sistema magnético (Smart, 1966). Para obter a suscetibilidade magnética começaremos por calcular a magnetização MBT à temperatura T e para um campo aplicado B . A suscetibilidade por mol é dada por
χm = e segue-se que
χm =
kT (exp[−2J (g −
∂Mm ∂Mm = µ0 , ∂H ∂B
µ0 g 2 µ2B N 2 1) /kT ] + 3)
− 2(z − 1)J (g − 1)2
A altas temperaturas, podemos aproximar µ ¶ 2J (g − 1)2 2J (g − 1)2 ∼ exp − , =1− kT kT
(3.62)
.
(3.63)
(3.64)
e χm torna-se
χm =
µ0 g 2 µ2B N/4k . T − 2J (g − 1)2 z/4k
(3.65)
O numerador na expressão de χm é a constante de Curie do modelo Weiss (para J = 12 ) (Eq. (2.64)), e podemos reescrever a Eq. (3.65) como
χm =
C . T − θp
(3.66)
A temperatura de Curie paramagnética θP , no modelo Oguchi, é dada por
Jz (g − 1)2 , (3.67) 2k que é o mesmo resultado do modelo Weiss (das equações (2.91) e (3.60)). A conclusão é de que a altas temperaturas os dois modelos mostram acordo quantitativo. Para temperaturas intermediárias, a aproximação dada pela Eq. (3.64) não é válida, e encontramos que χ tende ao in nito quando T se aproxima de TC , mas nesse caso, 1/χ não é proporcional a (T − θP ), isto é, a dependência do inverso da suscetibilidade não é linear com T , como se vê na Eq. (3.63). θPO =
109
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Finalmente, a função de correlação, ou parâmetro de ordem de curto alcance, é dada, para J1 = J2 = 12 e B0 = 0, pela média estatística: (3.68)
τ = 4hJi · Jj iT τ= 4 Z
P
P
(J 0 + 1) − J1 (J1 + 1) − J2 (J2 + 1)]T r[exp(−Hp /kT )] (3.69) com Z como a função de partição do par. O resultado é (ver Smart, 1966): M
J [J
0
τ=
(2cosh(x) + 1) − 3exp(−2j) (2cosh(x) + 1) + exp(−2j)
(3.70)
com x = gµB B/kT e j = J (g − 1)2 /kT . 1,0 0,8
Weiss Oguchi
t
0,6 0,4 0,2 TC(MF)
1
2
3
4
5
6
kT/ Figura 3.6 Dependência do parâmetro de ordem τ com a temperatura reduzida kT /J , no modelo Weiss e no modelo Oguchi, mostrando neste último a persistência da ordem local acima de TC (z = 6, S = 1/2) (adaptado de J. Smart, 1966).
O parâmetro de ordem τ é dado, notando que B = 0 para T > TC :
½ τ=
1 para T = 0 (como no modelo Weiss) 3[1 − exp(−2j)]/[3 + exp(−2j)] 6= 0 para T > TC
(3.71)
Portanto, o modelo prevê que a ordem local continua acima de TC (Fig. (3.6)), como observado experimentalmente pela dependência de χ(T )
110
Interação Entre Dois Spins
•
ou pelo espalhamento de nêutrons. Podemos concluir que o método de Oguchi supera a limitação do modelo de Weiss, incapaz de conter os efeitos de ordem local. Existem outros modelos para descrever sistemas magnéticos em termos de pares de spins sob a ação de um campo molecular; no caso da aproximação de acoplamento constante, por exemplo, esse campo não é proporcional à magnetização, e é obtido por meio de considerações estatísticas. Em lugar de um par de átomos, um agregado maior já foi também considerado; no método de Bethe-Peierls-Weiss o agregado tem z + 1 spins em um campo molecular.
3.5 Ondas de Spin: Introdução Em um ferromagneto a T = 0 K, todos os spins têm a projeção máxima S na direção z ; esta é a con guração do estado fundamental. À medida que a temperatura é aumentada, as projeções são reduzidas. Uma imagem clássica desse efeito é mostrada na Fig. 3.7. Uma perturbação em forma de onda percorre o sistema de spins: a onda de spin. A teoria de ondas de spin conduz à descrição do magnetismo dos ferromagnetos a baixas temperaturas, no regime no qual J z ∼ = J . Introduziremos as ondas de spin inicialmente através de uma descrição macroscópica, e depois mostraremos a relação com um modelo microscópico simples. A a
B
Figura 3.7 Representação esquemática de (a) uma onda de spin que se propaga ao longo de uma cadeia linear de spins na direção x; (b) o mesmo visto ao longo da direção z (adaptado de Kittel, 1995, com permissão de John Wiley & Sons.)
Vamos considerar a projeção da magnetização M z (x) que varia continuamente, de ponto a ponto; se a magnetização desvia do seu valor de saturação em um ponto dado, um torque M(x) × A∇2 M(x) atua sobre a magnetização, e a equação de movimento é:
1 ˙ M(x) = M(x) × A∇2 M(x), γ
(3.72)
onde A = D/(¯hγM0 ), com M0 como a magnetização de saturação e D como um parâmetro chamado constante de rigidez, que mede a intensi-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
111
dade da tendência de alinhar a magnetização local para recuperar seu valor de saturação (ver Martin, 1967)1 ; γ é a razão giromagnética do momento atômico µ:
µ = γ¯hS = vM.
(3.73)
Nesta expressão, M é a magnetização e v é o volume ocupado por um átomo; dividindo por v , obtemos a expressão para a densidade de spin S(x) em termos da magnetização local M(x):
S(x) =
M(x) . ¯hγ
(3.74)
Procuramos desvios m da magnetização uniforme M0 :
m = M − M0 .
(3.75)
A solução da Eq. (3.72) fornece
m = m0 (sen(ωt) i + cos(ωt) j)sen(k · r),
(3.76)
com
D 2 k , (3.77) ¯h em que k é o módulo do vetor de onda. Vamos discutir agora as ondas de spin no quadro de um modelo microscópico. A hamiltoniana de Heisenberg prevê que o estado de menor energia (o estado fundamental) do sistema de spins corresponde à con guração com todos os spins alinhados em paralelo. É mais fácil mostrar esse fato se escrevermos a hamiltoniana usando os operadores: ω=
S + = S x + iS y em que i =
√
S
−
x
y
= S − iS ,
(3.78a) (3.78b)
−1. A hamiltoniana se torna H = −2J
Nz X 1 1 ( Si+ Sj− + Si− Sj+ + Siz Sjz ). 2 2 i 0. Um conjunto de spins acoplados ferromagneticamente está alinhado em paralelo a 0 K. Vamos agora discutir os estados excitados do sistema de spins. Um sistema de spins em contato térmico com um reservatório térmico (por
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
113
exemplo, a rede em um sólido) não estará na sua con guração do estado fundamental se T 6= 0. Supondo que os estados excitados sejam caracterizados apenas por mudanças no estado de orientação dos spins, a excitação implicará redução na projeção do spin ao longo da direção de quantização: à medida que a temperatura aumenta, a componente z da magnetização M se reduz. Podemos descrever esse processo com uma imagem clássica de spins que precessionam em torno da direção z , com um ângulo θ que varia ao longo da direção x. Em termos de energia, essa forma de excitação é menos custosa do que a redução da magnetização através da inversão de spins (Fig. 3.7). Vamos considerar um sistema de N spins, cada um interagindo com z vizinhos, e sob a ação de um campo magnético B . A hamiltoniana (supondo apenas momento angular de spin, isto é, J = S) é:
H = −2J
N X z X i
Si · Sj − gµB
N X
j
Siz B
(3.88)
i
Vamos tomar, pela simplicidade, um sistema de spins unidimensional; nesse caso z = 2. Desprezando o segundo termo, que descreve a interação dos spins com o campo B (termo Zeeman), obtemos para a energia dos spins, no limite clássico (a T = 0 K):
E1 = −2(N − 1)J S 2 .
(3.89)
Se no lugar de um sistema de spins com todos os spins alinhados tivéssemos N − 1 spins alinhados, e um spin antiparalelo, a energia seria
E2 = −2(N − 3)J S 2 + 2 × 2J S 2 .
(3.90)
Essa energia é maior que a do caso ferromagnético (caso precedente); a diferença é
∆E = E2 − E1 = 8J S 2 .
(3.91)
Vamos mostrar que os spins podem assumir con gurações excitadas com energia muito menor do que a energia precedente, se forem criadas ondas de spin. A expressão clássica da energia do spin de número p, numa cadeia linear, interagindo com os dois vizinhos mais próximos ((p − 1) e (p + 1)) é
Ep = −2J Sp−1 · Sp − 2J Sp · Sp+1 = −2J (Sp−1 + Sp+1 ) · Sp , (3.92) que é equivalente a
114
Interação Entre Dois Spins
•
2J (Sp−1 + Sp+1 ) · gµB Sp = −Bp · µp , (3.93) gµB em que Bp é o campo devido aos vizinhos, que atua sobre o momento p. Ep = −
Energia do mágnon (K)
[111] [110]
100
[001]
80 60 40 20 0
0,2
0,4
0,6
0,8
-1
Vetor de onda k (A )
Figura 3.8 Relação de dispersão de mágnons obtida por espalhamento inelástico de nêutrons em RbMnFe3 a 4, 2 K; as curvas são calculadas para diferentes direções (adaptado de Kittel, 1995, com permissão de John Wiley & Sons.)
Igualando a razão de variação do momento angular ¯ hSp ao torque µp × Bp obtemos
¯hS˙ p = 2J Sp × (Sp−1 + Sp+1 ) = 2J Sp ×
z X
Si
(3.94)
i
onde a soma é feita sobre os z spins vizinhos na cadeia linear. Buscando soluções do tipo
Spx = U exp[i(pka − ωt)]
(3.95a)
Spy
(3.95b)
= V exp[i(pka − ωt)],
nas quais a é o parâmetro da rede, U e V são constantes e p é um número inteiro, obtemos a condição
¯hω(k) = 4J S[1 − cos(ka)].
(3.96)
A função ω(k) é chamada relação de dispersão; esta é sua expressão para ondas de spin (Fig. 3.8). Fizemos a aproximação Spx , Spy ¿ S e Spz ∼ = S , válida para pequenos desvios dos spins da posição de equilíbrio. Nós também obtemos V = −iU , o que mostra que o movimento dos spins é uma precessão em torno do eixo. Os momentos angulares precessionam em torno da direção z , e esta excitação se propaga ao longo da cadeia no plano (x, y).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
115
No limite de comprimentos de onda longos como k = 2π/λ, ka ¿ 1, (1 − cos ka) = 2sen2 (ka/2) ≈ 21 (ka)2 e a relação de dispersão torna-se
¯hω = 2J Sa2 k 2 .
(3.97)
Isto é o mesmo (a ser mostrado abaixo) que:
¯hω = Dk 2 ,
(3.98)
em que D é a constante de rigidez da onda de spin. Na descrição quântica, o número quântico do spin total, do conjunto de N spins, pode ter valores N S , N S − 1, N S − 2, e assim por diante. Portanto, a componente z de um spin é S z , dada por (usando Spx e y Sp das Eqs. (3.95)):
Sz =
p
S 2 − S x2 − S y2 =
p U2 (S 2 − U 2 ) ∼ , =S− 2S
(3.99)
para valores pequenos de U/S . O número N (S − S z ) que é a medida da redução na projeção do spin total na direção z pode assumir apenas valores inteiros. Se essa redução é associada ao aparecimento de nk ondas de spin de vetor de onda k , e cada onda reduz o spin em uma unidade, temos: 2
U N (S − S z ) ∼ = N k = nk , 2S ou
2Snk . N A energia de interação de N pares de spins é Uk2 =
E = −2J
N X
Sp · Si = −2J N S 2 cosϕ.
(3.100) (3.101)
(3.102)
i
O ângulo ϕ é dado (Fig. 3.9) por
sen
ϕ U sen(ka/2) U ka = = sen . 2 S S 2
(3.103)
Para U/S ¿ 1, usando cos x = 1 − 2sen2 (x/2), obtemos
µ cosϕ = 1 − 2 e a energia é
U S
¶2 sen2
ka , 2
(3.104)
116
Interação Entre Dois Spins
•
ka = −2J N S 2 + 2J N U 2 (1 − coska). 2 (3.105) Portanto, a energia de excitação de uma onda de spin é E = −2J N S 2 + 4J N U 2 sen2
²k = 2J N Uk2 (1 − coska).
u ka
Sp
(3.106)
2u sen 1 ka 2
Sp+1
f
Figura 3.9 Spins vizinhos ao longo da direção de propagação de uma onda de spin em um ferromagneto. As projeções dos spins formam um ângulo de ka radianos.
Mas, por meio de (3.101):
²k = 4J Snk (1 − coska).
(3.107)
Através de (3.96), segue-se que a energia de excitação das ondas de spin é
εk = nk ¯hωk .
(3.108)
As ondas de spin são portanto quantizadas, e os quanta são chamados mágnons: nk é o número de mágnons com vetor de onda k . O número de mágnons nk em equilíbrio à temperatura T segue uma distribuição de Planck:
117
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
1 . (3.109) exp(¯ hωk /kT ) − 1 Somando a redução em magnetização devida a todos os mágnons e dividindo pelo valor máximo da magnetização, podemos obter sua variação relativa (exercício 3.3): hnk i =
P µ ¶3/2 ∆M kT nk ∝ . = M0 NS 2J S
(3.110)
A dependência característica da magnetização, proporcional a T 3/2 , é um resultado con rmado experimentalmente em muitos sistemas a baixas temperaturas, conhecido como lei T 3/2 de Bloch (Fig. 3.10). Podemos estabelecer um vínculo entre a descrição microscópica precedente dos fenômenos de onda de spin usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discussão fenomenológica em termos da magnetização local, introduzida no início desta seção. Para isto, vamos expandir a função densidade de spin em uma série de Taylor em torno do átomo de ordem p:
1 (Sp−1 + Sp+1 ) = S(x − a) + S(x + a) ≈ 2S(x)p + a2 v
µ
∂ 2 S(x) ∂x2
¶ + ... p
(3.111)
ou z
1X Si ≈ 2S(x)p + a2 ∇2p S(x), v i
(3.112)
onde S(x)p é a densidade de spin no spin p, v é o volume que contém o átomo com esse spin, e a é o parâmetro de rede da cadeia linear. Substituindo a expansão na expressão do torque que age sobre o spin p (Eq. (3.94)), obtemos
¯ S˙ p = 2J Sp × v[2S(x)p + a2 ∇2p S(x)]. h
(3.113)
O primeiro termo do produto vetorial é zero, pois S(x)p é paralelo a
Sp ; temos então: ou
¯ S˙ p = 2J Sp × [a2 v∇2p S(x)] h
(3.114)
˙ ¯hS(x) = 2J S(x) × [a2 v∇2 S(x)].
(3.115)
Usando (3.74),
S(x) =
M(x) , ¯hγ
(3.116)
118
Interação Entre Dois Spins
•
1,0
M(T)/M(0)
0,9
0,8
0,7
0,6 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
(T/TC )3/2
Figura 3.10 Variação da magnetização espontânea de Gd em função da temperatura, exibindo a dependência da forma ∝ T 3/2 , característica da contribuição das ondas de spin (adaptado de Ashcroft e N.D. Mermin, 1976, com permissão da editora.)
podemos exprimir a Eq. (3.115) em termos de M; comparando com a equação de movimento de M (Eq. (3.72)), resulta a seguinte relação:
D = 2J a2 S,
(3.117)
em que S é o spin.
Tabela 3.II Constantes de rigidez de onda de spin D para metais 3d à temperatura ambiente (em meV Å2 ); para converter para (J m2 ) multiplique por 1,60219 × 10−42 . (Reproduzido de Wohlfarth, 1980, com permissão de Elsevier North-Holland.) Elemento D
Fe 280
Co 510
Ni 455
Esta equação incorpora a conexão entre as duas abordagens ao problema das ondas de spin: a descrição microscópica usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discussão fenomenológica através da magnetização local M(x); ela mostra que a constante de rigidez D (vide tabela 3.II) é proporcional à constante de troca J .
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
119
Exercícios 3.1 Relação de dispersão de mágnons Mostre que para uma rede cúbica simples com z ≈ 6, a relação de dispersão de mágnons (Eq. (3.96)) tornase " # X ¯hω = 2J S z − cos(k · δ) , δ
em que δ é o vetor que conecta o átomo central a cada um dos seus vizinhos próximos. Mostre que para ka ¿ 1,
¯hω ≈ (2J Sa2 )k 2 , onde a é o parâmetro de rede. 3.2 Calor especí co de mágnons A energia total de mágnons é dada pela soma das energias de cada mágnon, multiplicada pelo número de mágnons no estado k :
U=
X k
nk ¯hω =
V (2π)3
Z d3 k
¯hω . eh¯ ω/kT − 1
Usando a relação aproximada ω = Ak 2 , calcule U para baixas temperaturas e mostre que ∂U Cv = ∝ T 3/2 . ∂T
3.3 Lei T 3/2 de Bloch A excitação térmica de ondas de spin reduz o valor da magnetização, de acordo com
Ã
1 X M (T ) = M (0) 1 − nk NS
! .
k
Mostre que em baixas temperaturas, quando ω(k) ≈ Ak 2 ,
M (T ) − M (0) ∝ T 3/2 . M (0)
120
Interação Entre Dois Spins
•
Leituras Gerais Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John Wiley & Sons, 1995. Herring, C. Magnetism IV, G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Nova York, Academic Press, 1964. Martin, D.H. Magnetism in Solids. Londres, Ilie, 1967. Patterson, J.D. Introduction to the Theory of Solid State Physics. Reading, Addison-Wesley, 1971. Smart, J.S. Eective Field Theories of Magnetism. Filadél a, Saunders, 1966. Williams, D.E.G. The Magnetic Properties of Matter. Londres, Longmans, 1966.
Referências Bibliográ cas 1 - Anderson, P.W. e Clogston, A.M. 1961. Bull. Am. Phys. Soc., 6: 124. 2 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston. 3 - Coehoorn, R. 1990. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. Amsterdã, Kluwer Academic, p. 14. 4 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics, 6. ed. Nova York, John Wiley & Sons. 5 - Landolt-Börnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19a. 6 - Martin, D.H. 1967. Magnetism in Solids. Londres, Ilie. 7 - Oguchi, T. 1955. A Theory of Antiferromagnetism. Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 13: 148. 8 - Patterson, J.D. 1971. Introduction to the Theory of Solid State Physics. Reading, Addison-Wesley. 9 - Ruderman, M.A. e Kittel, C. 1954. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev., 99: 49. 10 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadél a, Saunders.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
121
11 - Watson, R.E. 1967. Conduction Electron Charge and Spin Density Eects due to Impurities and Local Moments in Metals. Hyper ne Interactions, A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Nova York, Academic Press, p. 413. 12 - Wohlfarth, E.P. 1980. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterdã, North-Holland, vol. 1, p. 1. 13 - Zener, C. 1951. Interaction Between the d-Shells in the Transition Metals. Phys. Rev., 81: 440.
122
Interação Entre Dois Spins
•
4 Magnetismo Associado aos Elétrons Itinerantes
4.1 Introdução A hipótese de que os elétrons são itinerantes pode ser usada na descrição das propriedades magnéticas dos metais. Elétrons itinerantes são elétrons que não permanecem con nados em um dado átomo, e ao invés disso, movem-se através de toda a matriz. Esta descrição se aplica ao comportamento dos elétrons nos metais. Com esta hipótese podemos explicar, por exemplo, o paramagnetismo independente da temperatura (paramagnetismo de Pauli) dos metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs), e o ferromagnetismo dos metais da série 3d (Fe, Ni e Co) e suas ligas. Os elétrons itinerantes ocupam estados com uma distribuição de energia (quase) contínua; esses estados surgem à medida que o metal se forma pela junção de átomos isolados, como ilustrado na Fig. 4.1. Inicialmente (r = ∞), existem apenas estados atômicos; à medida que os átomos se aproximam uns dos outros, os estados atômicos, originalmente estreitos, se alargam. Para a separação atômica de equilíbrio (r = r0 ) passa a haver uma superposição das faixas de energia dos elétrons 4s e 3d (no exemplo da Fig. 4.1, que mostra esquematicamente a situação do Fe metálico), formando bandas, ou faixas. Os elétrons das
124
Magnetismo Itinerante
•
bandas não são localizados, sendo compartilhados por todos os átomos do cristal. Nos elementos do grupo do ferro, os elétrons 3d são responsáveis pelo magnetismo e os elétrons 4s dão uma contribuição menor às propriedades magnéticas; isto é evidente, por exemplo, nos valores dos correspondentes momentos magnéticos por átomo (tabela 4.I). O caráter itinerante dos elétrons 3d, responsáveis pelo magnetismo dos elementos do grupo do ferro, contrasta com o comportamento localizado dos elétrons 4f , que desempenham o mesmo papel nas terras-raras. Nos actinídeos, cujo magnetismo se origina da camada 5f incompleta, a situação é mais complexa - o grau de localização varia ao longo da série. Para uma comparação entre os comportamentos espaciais das camadas 3d, 4f e 5f , ver a Fig. 4.2. 3d
Energia (Rydberg)
0.0
0.2
4p 0.4
4s 3d
0.6
0.8 0
1
r0 3 6 2 4 5 7 Separação internuclear (unidades atômicas)
Figura 4.1 Representação esquemática do alargamento dos estados de energia dos elétrons 4s e 3d em Fe metálico, em função da separação r entre os átomos. À medida que os átomos se aproximam uns dos outros para formar um cristal (com a distância de equilíbrio r = r0 ), os estados atômicos dão lugar a estados que se sobrepõem em energia, formando bandas, ou faixas.
A estrutura de bandas é diferente entre metais normais, metais nobres, e metais de transição (ver seção 2.2.1). Isto pode ser visto na representação esquemática da curva de energia-vetor de onda k (a curva de dispersão) e a curva densidade de estados-energia. Isto é mostrado na Fig. 4.3; as camadas fechadas são estados de tipo atômico que aparecem na parte inferior dos grá cos (as linhas retas nos grá cos). Os elétrons de condução aparecem na parte superior, formando bandas parabólicas nos grá cos de densidade de estados. Os elétrons d, representados por um pico mais estreito nas curvas n(E), são localizados em baixas energias nos metais normais, em energias intermediárias nos metais nobres, e em
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
125
Tabela 4.I Momentos magnéticos do ferro, cobalto e níquel, e contribuições d e s medidas através da difração de nêutrons polarizados (Wohlfarth, 1980, com permissão de Elsevier/ North-Holland). Fe 2,216 2,39 -0,21
Momento magnético total (µB ) Momento dos elétrons 3d (µB ) Momento dos elétrons 4s (µB )
Co 1,715 1,99 -0,28
Ni 0,616 0,620 -0,105
energias mais altas nos metais de transição. A banda d é desdobrada nos metais nobres e de transição, e as sub-bandas superiores se superpõem com os elétrons de condução em ambos os casos. A sub-banda superior está no nível de Fermi no caso dos metais de transição.
1,0
0,9
An (5f) 0,8
[nf]1/4/dAn-An
Fe (3d) 0,7
0,6
0,5
Pr
Nd
0,4
Ln (4f)
Gd
Sm 0,3
Th
Pa
U
Np
Pu
Eu Am
Cm
Bk
Z
Figura 4.2 Razão entre os raios médios das camadas incompletas e a separação interatômica para elétrons 3d do Fe, 4f dos lantanídeos (Ln), e 5f dos actinídeos (An), versus Z . Note a grande diferença entre a razão para o Fe e para as terras-raras, e a forte dependência da razão com Z para os actinídeos (adaptado de Landolt-Börnstein, 1991, com permissão.)
A relação de dispersão para os metais nobres mostra desvios em relação à forma não-perturbada nos pontos onde as duas bandas se cruzam, um fenômeno conhecido como hibridização.
126
Magnetismo Itinerante
E
•
E
Condução
E
Caroço
(A)
n(E)
E
E EF
n(E)
n(E)
E EF
Condução
EF
Caroço
(B)
k
Normal
k
Nobre
k
Transição
Figura 4.3 Representação esquemática de: (a) densidade de estados eletrônicos n(E); (b) curva de E(k) (curva de dispersão) de um metal normal, um metal nobre, e um metal de transição (adaptado de Gerl, 1973).
4.2 A Suscetibilidade Paramagnética dos Elétrons Livres O modelo mais simples de elétrons itinerantes é o de um gás de elétrons livres, isto é, um gás de elétrons que não interagem nem com os caroços atômicos, nem entre si. A expressão para a densidade total de estados de energia desse gás (Fig. 4.4), submetida apenas ao vínculo de estarem contidos no volume V , é obtida da equação de Schrödinger, e é dada por
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos µ N (E) = 4πV
2me h2
127
¶3/2 E 1/2 ,
(4.1)
em que me é a massa do elétron e E é a energia (ver exercício 4.5). Cada estado pode ser ocupado por no máximo dois elétrons, um com spin para cima (ms = + 12 ) e outro com spin para baixo (ms = − 12 ). A T = 0 K, todos os estados até EF , a energia máxima (chamada de energia de Fermi), são ocupados por dois elétrons cada, e o número total de elétrons no volume V (gás de elétrons livres) é µ ¶3/2 Z EF Z EF 2me N= N (E)dE = 4πV E 1/2 dE = 2 h 0 0 µ ¶3/2 8πV 2me 3/2 EF . (4.2) = 3 h2 N(E)
kT
EF
Energia
Figura 4.4 Densidade de estados N (E) em função da energia, para um gás de elétrons livres a 0 K (Eq. (4.1)), e à temperatura T . Os estados são ocupados até o nível de Fermi EF .
Substituindo a expressão de N (Eq. (4.2)) em (4.1), podemos escrever a densidade de estados como uma função do número total de elétrons N : Ã ! ¶3/2 µ N 2me 3 1/2 N (E) = 4πV E = E 1/2 . (4.3) h2 2 E 3/2 F
Esta expressão descreve a densidade de estados eletrônicos para um sistema tridimensional. A densidade de estados do gás de elétrons livres
128
Magnetismo Itinerante
•
depende da dimensionalidade do espaço no qual o mesmo está con nado. Se os elétrons estão con nados, por exemplo, a uma região bidimensional (um lme ultra- no), ou a um o ultra- no, as densidades resultantes apresentam forma diferente da equação acima (ex., Poole e Owen, 2003). As curvas de densidade de estados para metais reais podem ser muito mais complicadas do que indicado na Eq. (4.3); uma curva calculada para ferro ccc é dada como exemplo na Fig. 4.5. A probabilidade de que um estado de energia E seja ocupado por um elétron à temperatura T é f (E), a função de Fermi-Dirac:
1 , (4.4) exp[(E − µ)/kT ] + 1 sendo µ = µ(T ) o potencial químico, o qual a T = 0 K é idêntico à energia máxima EF (energia de Fermi) (Fig. 4.4, Fig. 4.6). EF é da ordem de alguns elétron-volts, e kT , em temperaturas usuais, é da ordem 1 de 10−2 eV; à temperatura ambiente (T = 300 K), temos kT = 40 eV. f (E) =
N (E) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 –0,7
–0,6
–0,5
–0,4
–0,3
–0,2
–0,1
0,0
0,1
E (Ryd)
Figura 4.5 Densidade de estados calculada por átomo N (E), para ferro ccc, em função da energia, em unidades de Rydberg (1 Ryd = 2,18 × 10−18 J). A origem das energias está no nível de Fermi (adaptado de Wohlfarth, 1980, com permissão de Elsevier/North-Holland.)
Na expressão da densidade total de estados N (E), os elétrons têm
129
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
apenas energia cinética, pois estamos lidando com um gás de elétrons livres; a energia potencial é zero. Se aplicarmos um campo magnético externo de indução B0 , surge um termo de energia magnética, correspondente a −µB B0 para os elétrons com momento magnético para cima, e +µB B0 para os de momento magnético para baixo (os elétrons nãoligados têm apenas momentos de spin). O número total de elétrons por unidade de volume n = n↑ + n↓ , naturalmente, não varia, havendo agora apenas uma diferenciação entre n↑ e n↓ . Notando a de nição de EF da gura (Fig. 4.7), podemos observar, usando n(E) = N (E)/V , que
n↑ =
1 2
e
1 n↓ = 2
Z
EF
n(E + µB B0 )dE = −µB B0
Z
Z
1 2
1 n(E − µB B0 )dE = 2 µB B0
n(E)dE
(4.5a)
n(E)dE.
(4.5b)
0
Z
EF
EF +µB B0
EF −µB B0
0
f (E)
kT=0
1,0
kT= 15 m
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Energia, em unidades de m
Figura 4.6 Distribuição de Fermi-Dirac (Eq. (4.4)), que dá a ocupação dos estados eletrônicos à temperatura T = 0 K e T 6= 0 K.
A magnetização resultante é dada por (4.6)
M = µB (n↑ − n↓ ), que é igual a
1 µB 2
(Z
Z
EF +µB B0
n(E)dE + 0
)
0
n(E)dE EF −µB B0
=
130
Magnetismo Itinerante
1 = µB 2
Z
EF +µB B0
n(E)dE. EF −µB B0
•
(4.7)
Usando o teorema fundamental do Cálculo Integral, a integral anterior, entre EF − ² e EF + ² (em que ² = µB B0 ), no limite ² → 0, é igual ao integrando (no ponto E = EF ) vezes 2² = 2µB B0 . Daí decorre
M = µ2B B0 n(EF ),
(4.8)
e a suscetibilidade a 0 K, dada por ∂M/∂H = µ0 ∂M/∂B0 , é, então,
χ0 = µ0 µ2B n(EF ).
(4.9)
Energia total (cinética + magnética)
Nível de Fermi Paralelo ao campo
Oposto ao campo
2mBB0 N(E)
Figura 4.7 Densidade de estados de um gás de elétrons livres com momentos magnéticos paralelos (↑) e momentos magnéticos antiparalelos (↓) em um campo magnético B0 . Note que n↑ 6= n↓ , do que se segue que o sistema tem uma magnetização total M = µB (n↑ − n↓ ).
Esta é a suscetibilidade de Pauli do gás de elétrons, no zero absoluto. Essa suscetibilidade é proporcional à densidade de estados eletrônicos no nível de Fermi. Em temperaturas acima de 0 K, a proporção de estados eletrônicos ocupados em função da temperatura, em outras palavras, a estatística,
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
131
tem que ser levada em consideração. Temos então que fazer uma convolução da função densidade de estados com a distribuição de Fermi-Dirac f (E), resultando na probabilidade de ocupação dos estados à temperatura T . O número de elétrons com momentos magnéticos paralelos ao campo magnético (para cima) e antiparalelos (para baixo), por unidade de volume é agora (fazendo a mudança de variáveis como nas Eqs. (4.5)) Z 1 ∞ n↑ = n(E)f (E − µB B0 )dE (4.10a) 2 0 Z 1 ∞ n↓ = n(E)f (E + µB B0 )dE. (4.10b) 2 0 No caso particular de um gás de elétrons livres, a densidade de estados é dada pela expressão (4.1). Substituindo n(E) = N (E)/V na Eq. (4.10), e usando as Eqs. (4.3) e (4.4): Ã !Z ∞ 3 n E 1/2 dE (4.11a) n↑ = 3/2 4 E exp[(E − µB B0 − µ)/kT ] + 1 0 F
ou
3 n↑ = 4
Ã
n
!
3/2
EF
Z 3/2
(kT )
0
∞
x1/2 dx , exp(x − ε) + 1
com x = E/kT e ε = (µB B0 + µ)/kT . Escrevendo Z ∞ x1/2 dx F1/2 (ε) = exp(x − ε) + 1 0
(4.11b)
(4.12)
o número total de elétrons por unidade de volume torna-se
¶3/2 · µ ¶ µ ¶¸ µB B0 + µ −µB B0 + µ F +F kT kT (4.13) e a magnetização torna-se n = n↑ + n↓ =
3n 4
µ
kT EF
µ ¶3/2 · µ ¶ 3nµB kT µB B0 + µ F − 4 EF kT µ ¶¸ −µB B0 + µ . (4.14) −F kT
M = µB (n↑ − n↓ ) =
As integrais F (ε) podem ser calculadas numericamente, e foram tabuladas por McDougall e Stoner (1938). Da expressão de M pode ser mostrado, expandindo em série a função F , que a suscetibilidade se torna:
132
Magnetismo Itinerante
" χ=
µ0 µ2B n(EF )
µ 1−
π2 12
¶µ
kT EF
•
#
¶2 + ···
(4.15)
em que µ0 µ2B n(EF ) = χ0 (Eq. (4.9)) (ver exercício 4.1). Como kT ¿ EF , podemos ver por meio da Eq. (4.15), que a suscetibilidade χ para um gás de elétrons livres (chamada suscetibilidade de Pauli) é praticamente independente da temperatura, e é dada por
χ = µ0 µ2B n(EF ).
(4.16)
A suscetibilidade de Pauli é pequena, da ordem da suscetibilidade diamagnética. Isto signi ca que o aumento da temperatura excita os elétrons das duas sub-bandas aproximadamente da mesma maneira, mantendo o balanço entre os spins.
4.3 O Ferromagnetismo dos Elétrons Itinerantes Um modelo simples para a descrição do ferromagnetismo dos metais de transição é o modelo de Stoner (1938), que trata as interações elétronelétron na aproximação do campo médio. De forma análoga ao tratamento do magnetismo dos elétrons localizados, pode-se obter a magnetização dos elétrons itinerantes, como na seção anterior, e então acrescentar outro campo magnético (o campo molecular) a B0 . Antes de fazer isso, no entanto, vamos discutir a condição que os parâmetros da banda de condução precisam satisfazer para que esta se ordene magneticamente; essa condição é o critério de Stoner.
4.3.1 Magnetização a T = 0 K: o Critério de Stoner Uma banda desdobrada com n↑ elétrons para cima e n↓ elétrons para baixo tem uma magnetização dada pela Eq. (4.6). Sua interação com um campo molecular Bm é descrita por
1 1 Hm = − M · Bm = − µB (n↑ − n↓ )λm µB (n↑ − n↓ ) 2 2
(4.17)
1 1 Hm = − λm µB 2 (n↑ − n↓ )2 = − λm µB 2 (n2 − 4n↑ n↓ ), 2 2
(4.18)
ou
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
133
em que usamos n = n↑ + n↓ . O fator 12 em (4.17) surge do fato de que Hm descreve a interação da magnetização com um campo molecular produzido pela mesma magnetização. Podemos ver que Hm tem dois termos: um constante (n2 ) e outro em n↑ n↓ . Reteremos apenas o último termo, donde (4.19)
Hm = 2U n↑ n↓ , λm µ2B
é o parâmetro de Stoner, ou de Stoner-Hubbard. em que U = Como n↑ = n↓ = n/2 para a banda desmagnetizada, a variação na magnetização Em à medida que a banda é magnetizada será
∆Em
n2 1 = 2U n↑ n↓ − 2U = −U n2 4 2
µ
n↑ − n↓ n
¶2 .
(4.20)
E
dE
Nível de Fermi
N(E)
Figura 4.8 Densidade de estados de um gás de elétrons livres com momentos magnéticos para cima (↑) e momentos magnéticos para baixo (↓). Sob um campo magnético, a área da região sombreada na sub-banda orientada para baixo é transferida para o topo da sub-banda orientada para cima; sua posição nal nesta última sub-banda é mostrada também.
Quando o gás de elétrons é magnetizado, as bandas desdobradas ↑ e ↓ são deslocadas 2δE uma em relação à outra. A mudança em energia cinética corresponde, como mostrado na Fig. 4.8, à elevação da região sombreada da sub-banda de momento magnético para baixo para ocupar a posição da região sombreada na sub-banda de momento magnético para cima. A área de cada região é 21 (n↑ − n↓ ), e o deslocamento vertical é δE .
134
Magnetismo Itinerante
•
A variação total de energia cinética ∆Ek é então
1 (n↑ − n↓ )δE. (4.21) 2 Portanto, a variação total de energia à medida que a sub-banda é magnetizada será ∆Ek =
1 ∆ET = ∆Em + ∆Ek = − U n2 2
µ
n↑ − n↓ n
¶2
1 + (n↑ − n↓ )δE. (4.22) 2
Como
n(EF )δE = (n↑ − n↓ ),
(4.23)
substituímos δE na Eq. (4.22) e obtemos
1 1 ∆ET = − (n↑ − n↓ )2 U [1 − ] 2 U n(EF ) ou
∆ET =
(n↑ − n↓ )2 [1 − U n(EF )]. 2U n(EF )
(4.24)
Como a fração é sempre positiva, podemos derivar desta equação as seguintes condições (M é a magnetização):
½
Se [1 − U n(EF )] > 0, ∆ET é mínimo para M = 0 (n↑ − n↓ = 0) Se [1 − U n(EF )] < 0, ∆ET é mínimo para M = 6 0 (n↑ − n↓ 6= 0) (4.25) Isto signi ca que a condição para ordem magnética espontânea (isto é, para (n↑ − n↓ ) 6= 0) é [1 − U n(EF )] < 0.
(4.26)
Esta condição é conhecida como critério de Stoner para o ferromagnetismo. Daí vê-se que o ferromagnetismo é favorecido para interações elétron-elétron fortes (isto é, com U grande) e alta densidade de estados n(EF ) no nível de Fermi. Valores calculados de [1 − U n(EF )] resultam: de −0, 5 a −0, 7 para o Fe, −1, 1 para o Ni, e +0, 2 para o Pd (Wohlfarth, 1980). Os metais de transição ferromagnéticos podem ter diferentes graus de ocupação das sub-bandas de spin para cima e para baixo: os ferromagnetos itinerantes fortes têm apenas uma sub-banda incompleta, e a outra totalmente preenchida (ex., níquel); os ferromagnetos fracos (ex., ferro) têm ambas sub-bandas incompletas (Fig. 4.9).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos E
E
E EF
EF
EF
a N(E)
0
b N(E)
N(E)
135
0
c N(E)
0
N(E)
N(E)
Figura 4.9 Curvas de densidade de estados de elétrons 3d com spin para cima (↑) e spin para baixo (↓), nas seguintes situações: (a) paramagneto, (b) ferromagneto fraco e (c) ferromagneto forte.
4.3.2 A Magnetização a T 6= 0 K No modelo Stoner, os elétrons com momentos para cima e para baixo estão sob a ação de campos magnéticos B↑ e B↓ , que incluem o campo externo B0 e um campo molecular λm M : (4.27)
B↑ = B↓ = B0 + λm M.
Na ausência de um campo externo (B0 = 0), introduzindo a magnetização M = µB (n↑ − n↓ ):
B↑ = B↓ = λm M = λm µB (n↑ − n↓ ).
(4.28)
0
Usando como parâmetro de campo molecular θ (proporcional a λm ) com dimensão de temperatura
λm nµ2B , k sendo k a constante de Boltzmann, o campo magnético é θ0 =
B↑ = B↓ =
kθ0 (n↑ − n↓ ) nµB
(4.29)
(4.30)
A energia de um elétron em cada sub-banda no campo molecular é
E↑ = Ek − kθ0
(n↑ − n↓ ) n
(4.31a)
E↓ = Ek + kθ0
(n↑ − n↓ ) , n
(4.31b)
em que Ek é a energia cinética.
136
Magnetismo Itinerante
•
Introduzindo o momento magnético por elétron ζ , ou magnetização relativa (em µB ):
n↑ − n↓ . (4.32) n As equações (4.10), no modelo Stoner para o ferromagnetismo, tornamζ=
se
1 n↑ = 2 n↓ =
1 2
Z
∞
0 Z ∞
n(E)f (E − µB B0 − kθ0 ζ)dE
(4.33a)
n(E)f (E + µB B0 + kθ0 ζ)dE.
(4.33b)
0
No caso em que B = 0, e para elétrons livres, temos, empregando as equações anteriores para n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)) com ² = (kθ0 ζ + µ)/kT ,
3 n= n 4
µ
3 M = nµB 4
kT EF
µ
¶3/2 · µ 0 ¶ µ ¶¸ kθ ζ + µ −kθ0 ζ + µ F +F kT kT
kT EF
¶3/2 · µ 0 ¶ µ ¶¸ kθ ζ + µ −kθ0 ζ + µ F −F . kT kT
(4.34) (4.35)
Resolvendo numericamente as integrais para B 6= 0, obtemos a magnetização M , ou a magnetização por unidade de massa σ(B0 , T ) = M/ρ, em que ρ é a densidade, ou ainda, a magnetização reduzida ζ = σ(B0 , T )/σ(0, 0), e as suscetibilidades. Os resultados obtidos são mostrados nas Figs. 4.10 e 4.11. As curvas de magnetização resultantes reproduzem razoavelmente bem as medidas experimentais (ex., das ligas Cu-Ni) (Fig. 4.11), nas quais essas curvas, para diversas concentrações, podem ser ajustadas com ζ computado para diferentes valores de kθ0 . Contrariamente ao que encontramos no caso do magnetismo localizado (modelo Weiss), no modelo Stoner existe um valor crítico do parâmetro θ0 , isto é, existe um valor de kθ0 /EF abaixo do qual não existe ordem magnética (Fig 4.12). No caso localizado, TC é proporcional a λm ou J (Eq. (2.83)), de modo que para qualquer valor de J a ordem ferromagnética se estabelece. Outra diferença no caso itinerante é que mesmo quando a ordem magnética existe, ζ0 (isto é, ζ a 0 K) pode ou não atingir seu valor máximo (= 1). Os valores críticos de kθ0 /EF podem ser obtidos das equações integrais que de nem n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)). Quando T → 0 K, a função de FermiDirac f (E) (Eq. (4.4)) na Eq. (4.11a) tende a 1 para
137
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
¥
1,0
¥
1,2
1,2 1,0 0,794
1,0 0,794 0,680
z z0
0,5
z0 . B0 z kTC 0,680
0
0,5
1,5
1,0
2,0
T/TC Figura 4.10 Magnetização espontânea reduzida (ζ/ζ0 ) e inverso da suscetibilidade reduzida, versus temperatura T /TC , para diferentes valores de kθ0 /EF no modelo Stoner.
E < EF , e as funções F [(kθ0 ζ + µ)/kT ] e F [(−kθ0 ζ + µ)/kT ] tornam-se 2/3[(kθ0 ζ + µ)/kT ]3/2 e 2/3[(−kθ0 ζ + µ)/kT ]3/2 , respectivamente. As expressões para n e M são obtidas das Eqs. (4.34) e (4.35) e se escrevem 1 n= n 2
µ
1 M = nµB 2
kT EF µ
¶3/2 "µ
kT EF
kθ0 ζ + µ) kT
¶3/2 "µ
¶3/2
µ +
kθ0 ζ + µ kT
¶3/2
−kθ0 ζ + µ kT
µ −
¶3/2 #
−kθ0 ζ + µ kT
(4.36)
¶3/2 # .
(4.37)
Dividindo a primeira equação por n e a segunda equação por nµB , temos, somando e subtraindo,
(1 + ζ) = (1 − ζ) = Elevando à potência obtemos
3 3
1 3/2 EF
1 3/2 EF
(EF + kθ0 ζ)3/2
(4.38a)
(EF − kθ0 ζ)3/2 .
(4.38b)
e subtraindo a segunda equação da primeira,
(1 + ζ)2/3 − (1 − ζ)2/3 =
2kθ0 ζ. EF
(4.39)
138
Magnetismo Itinerante
0 (Ni)
1,0
8,6% Cu 18,9 37,4 42,3 44,9
0,8
Magnetização reduzida
•
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Temperatura reduzida T/TC Figura 4.11 Magnetização reduzida (ζ/ζ0 ) no modelo Stoner versus temperatura reduzida T /TC para diferentes valores do parâmetro kθ0 /EF , e valores experimentais da magnetização espontânea em ligas Cux Ni1−x .
O valor de kθ0 /EF abaixo do qual não pode ocorrer ordem magnética é obtido reescrevendo-se a Eq. (4.39) para pequenos valores de ζ . Neste caso,
2 (1 + ζ)2/3 ∼ =1+ ζ 3
(4.40)
2 ∼ kθ0 . = 3 EF
(4.41)
e a Eq. (4.39) ca
Conseqüentemente, abaixo de kθ0 /EF = 2/3 não existe ordem ferromagnética; esta condição é equivalente ao critério de Stoner usual (Eq. (4.26)) (ver o exercício 4.3). O valor de kθ0 /EF para o qual ζ0 alcança seu valor máximo (= 1) pode ser calculado, tomando-se ζ da ordem de 1; nesse caso,
(1 + ζ)2/3 ∼ = 22/3
(4.42)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
139
1,0
0
0,5
0 0,65
0,70
0,75
0,80
k '/EF
Figura 4.12 Magnetização espontânea (ζ0 ) a T = 0 K versus parâmetro kθ0 /EF no modelo Stoner.
e
(1 − ζ)2/3 ∼ = 0.
(4.43)
Substituindo na Eq. (4.39), encontramos que abaixo de um valor de kθ0 /EF dado por
kθ0 = 2−1/3 , EF
(4.44)
não existe saturação, em outras palavras, ζ tem, a 0 K, um valor ζ0 < 1. A gura 4.12 mostra a variação de ζ0 em função de kθ0 /EF ; podemos ver o valor do limiar de kθ0 /EF para ordem magnética (0,667) e o valor 1 abaixo do qual a magnetização a 0 K não é saturada (kθ0 /EF = 2− 3 = 0, 794).
4.4 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes O modelo coletivo de Stoner proporciona uma descrição simples e reproduz vários aspectos do comportamento dos metais, como por exemplo, a variação da magnetização em função da temperatura nos metais do grupo d, tal como o níquel. Um modelo contendo tanto momentos localizados quanto momentos itinerantes tem sido utilizado algumas vezes para descrever alguns metais ferromagnéticos. A questão da coexistência de momentos localizados e itinerantes nestes metais é um ponto controvertido.
140
Magnetismo Itinerante
•
Por outro lado, tal modelo misto parece particularmente apropriado para certos sistemas metálicos; nos referimos aos compostos intermetálicos contendo terras-raras e metais de transição d. Esses compostos apresentam propriedades que são características de sistemas localizados (ex., dependência tipo Curie-Weiss para a suscetibilidade), lado a lado com outras associadas ao magnetismo itinerante (ex., dependência tipo Slater-Pauling para os momentos d). Alguns desses compostos se ordenam magneticamente, mesmo nos casos em que a terra-rara presente é não-magnética (ex., RFe2 , R2 Fe17 ); o magnetismo aqui resulta da interação d − d, e é um fenômeno de banda. Outros compostos se ordenam apenas se o metal de transição está combinado com uma terra-rara magnética (ex., RNi2 ); nestes, a ordem surge da interação entre os momentos localizados através dos elétrons de condução. Um terceiro grupo exibe características mistas, com tanto as terras-raras como os elétrons d contribuindo para TC . Caracterizando as interações d − d com o parâmetro kθ0 e a interação entre os elétrons de condução e momentos locais (momento angular J ) com o parâmetro J , podemos agrupar estes sistemas em quatro classes, exempli cadas pelos compostos intermetálicos de terra-rara com metal de transição da série AB2 : 1. kθ0 pequeno, JJ = 0; ex., LuNi2 , TC ≈ 0 K 2. kθ0 grande, JJ = 0; ex., LuFe2 , TC ≈ 600 K 3. kθ0 pequeno, JJ 6= 0; ex., GdNi2 , TC ≈ 80 K 4. kθ0 grande, JJ 6= 0; ex., GdFe2 , TC ≈ 800 K O estudo dos compostos de terras-raras e metais 3d atraiu muito interesse devido à enorme importância desses materiais para a fabricação de ímãs permanentes. Nesta aplicação, as elevadas temperaturas de ordenamento magnético associadas aos elementos 3d são combinadas com as fortes anisotropias características das terras-raras (ver Capítulos 1 e 5). Para estudar esses sistemas, vamos considerar um modelo no qual estão presentes duas sub-redes acopladas, a sub-rede i (íon) e a subrede e (elétron). Dado que a superposição dos orbitais 4f dos diferentes átomos é desprezível, esses orbitais interagem apenas através dos elétrons de condução: os elétrons de condução, no entanto, interagem com os íons, e entre si. Os campos moleculares que atuam sobre os íons e sobre os elétrons são:
1 J(g − 1)J ζe µB
(4.45a)
1 [J(g − 1)J ζi + kθ0 ζe ], µB
(4.45b)
Bi = B0 + Be = B0 +
com ζ = Me /(ne µB ) e ζi = Mi /(ni gµB J )(ex., Iannarella et al., 1982).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
141
As equações de Stoner (Eqs. (4.13) e (4.14)) são reescritas com Be em lugar de B0 :
¶3/2 · µ ¶ µ ¶¸ µ + µB Be µ − µB Be F +F kT kT (4.46) µ ¶3/2 · µ ¶ 3n kT µ + µB Be M = µB (n↑ − n↓ ) = µB F − 4 EF kT ¶¸ µ µ − µB Be −F . (4.47) kT
n = n↑ + n↓ =
3n 4
µ
kT EF
No limite T → 0, analogamente à Eq. (4.39), temos
(1 + ζe )2/3 − (1 − ζe )2/3 = 2
J kθ0 ζe + 2J(g − 1) ζi . EF EF
(4.48)
Para obter as magnetizações ζe (T ) e ζi (T ), resolvemos as Eqs. (4.46) e (4.47) numericamente. As curvas resultantes, de magnetização, e para o inverso da suscetibilidade, são mostradas na Fig. 4.13 (no limite de banda estreita). As curvas de magnetização eletrônica e suscetibilidade são semelhantes àquelas obtidas com o modelo Stoner simples. Pode ser visto (Fig. (4.13)) que ζe (T ) não é zero, mesmo no caso em que kθ0 /EF = 0. A magnetização iônica ζi (T ) sempre atinge seu valor máximo (= 1) a T = 0 K. Para T À TC , o inverso da suscetibilidade, para íons e elétrons, segue uma dependência linear com a temperatura. Diferentemente do que acontece com o comportamento segundo o modelo Stoner, existe ordem magnética espontânea para qualquer valor de kθ0 , desde que J não seja nulo. A magnetização eletrônica a T = 0 K depende do valor de kθ0 /EF para diferentes valores de J . O comportamento magnético em função dos parâmetros kθ0 /EF e J pode ser bem ilustrado pelas curvas de equiTC e equi-ζe (ver Iannarella et al. 1982). Se, no modelo Stoner, zermos a largura da banda (EF ) tender a zero, encontraremos uma equivalência quase perfeita com o comportamento do sistema localizado. O modelo de dois sistemas acoplados torna-se, neste caso, praticamente equivalente a dois sistemas localizados em interação.
4.5 Transições de Fase e Grá cos de Arrott
142
Magnetismo Itinerante
•
A energia livre de uma amostra magnética, descrita na aproximação de campo molecular, pode ser escrita como uma expansão de Landau em potências da magnetização M (H, T ) (Landau e Lifshitz, 1968). Essa expansão é razoável para temperaturas próximas a TC , situação na qual a magnetização M (H, T ) é pequena, ou para sistemas fracamente magnéticos. A contribuição magnética à energia livre por unidade de volume fm em um campo H se escreve
fm =
B A 2 M (H, T ) + M 4 (H, T ) + ... − µ0 M (H, T )H, 2 4
(4.49)
em que A e B são coe cientes a determinar. Para obter a magnetização de equilíbrio na presença de H , devemos encontrar o mínimo da energia livre fm em função de M . Isto resulta, ignorando termos de ordem mais alta,
M 2 (H, T ) = −
A H + (µ0 /B) . B M (H, T )
(4.50)
Este resultado mostra que sob essas condições o quadrado da magnetização tem uma dependência linear com a variável H/M . Um grá co de valores isotérmicos de M 2 versus H/M é conhecido como grá co de Arrott (Fig. 4.14). Desprezando o termo de ordem mais alta, o que é válido para M (H, T ) pequeno, e substituindo a lei de Curie-Weiss (M/H = C/(T − TC )), obtemos, para sistemas magnéticos localizados,
µ0 (T − TC ), (4.51) C da qual resulta que, com esta aproximação, para T = TC , o grá co de M 2 versus H/M passa pela origem, pois A = 0. No caso de ferromagnetos itinerantes muito fracos, o modelo Stoner (das Eqs. (4.32) e (4.37)) conduz a A=
µ 2
2
M (H, T ) = −M (0, 0)
T 2 − TC2 TC2
¶ + 2nχ0 M 2 (0, 0)
H , (4.52) M (H, T )
que tem a mesma forma da Eq. (4.50) (ex., Wohlfarth, 1976). Podemos então identi car os termos A e B que aparecem em (4.49): µ 2 ¶ µ0 T − TC2 A= (4.53) 2nχ0 TC2
B=
µ0 . 2nχ0 M 2 (0, 0)
(4.54)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
143
Pela Eq. (4.53) podemos ver que a linha no grá co de Arrott que representa as medidas feitas a T = TC passa através da origem. Este fato é usado para determinar TC experimentalmente, a partir desses grá cos. Em sistemas que não podem ser descritos na aproximação de campo molecular, as transições de fase podem ser estudadas gra camente utilizandose uma versão modi cada dos grá cos de Arrott (Seeger e Kronmüller, 1989). Neste caso, o grá co é construído representando M 1/β versus (H/M )1/γ , sendo β e γ expoentes críticos (ver Apêndice B).
Exercícios 4.1 Suscetibilidade de Pauli (1) Mostre que se T for pequeno em relação à temperatura de Fermi, a suscetibilidade de Pauli será dada por ( "µ #) ¶2 π2 n0 (EF ) n00 (EF ) 2 χ(T ) ≈ χ0 1 − (kT ) − , 6 n(EF ) n(EF ) onde n, n0 , e n00 são a densidade de estados e suas derivadas calculadas no nível de Fermi. Mostre que para elétrons livres esta expressão se reduz a " µ ¶2 # π 2 kT χ(T ) ≈ χ0 1 − . 12 EF
4.2 Suscetibilidade de Pauli (2) A suscetibilidade de spins de um gás de elétrons com T = 0 pode ser discutida da seguinte forma: sejam
N↑ =
1 N (1 + ζ); 2
N↓ =
1 N (1 − ζ), 2
as concentrações de elétrons com spin para cima e para baixo, respectivamente, com ζ = (N↑ − N↓ )/N . (a) Mostre que em um campo magnético B a energia total dos elétrons com spin para cima, no modelo do gás de elétrons livres, é
1 E↑ = E0 (1 + ζ)5/3 − nµB B(1 + ζ), 2 3 onde E0 = ( 10 )N EF . Encontre uma expressão análoga para E↓ . (b) Minimize Etotal = E↑ + E↓ em relação a ζ e encontre ζ no limite ζ ¿ 1. Mostre que a magnetização é dada por M = 3N µ2B B/2EF .
144
Magnetismo Itinerante
•
4.3 Critério de Stoner para o ferromagnetismo Mostre que o critério de Stoner dado na equação (4.26) é equivalente ao da equação (4.41). 4.4 Ferromagnetismo de elétrons de condução O efeito da interação de troca entre elétrons de condução pode ser aproximado, supondo-se que elétrons com spins paralelos interagem com energia −V , com V > 0, e elétrons com spins antiparalelos não interagem. Use os resultados do exercício 4.2 e mostre que a energia da sub-banda com spins para cima é dada por
1 1 E↑ = E0 (1 + ζ)5/3 − V n2 (1 + ζ)2 − nµB B(1 + ζ). 8 2 (a) Encontre a expressão equivalente para E↓ . (b) Minimize a energia total e mostre que a magnetização é dada por
M=
3nµ2B B, 2EF − 23 V n
ou seja, a interação aumenta a suscetibilidade. (c) Mostre que com B = 0 a energia total será instável para ζ = 0 e para V > 4EF /3n. Se esta condição for satisfeita, o estado ferromagnético (ζ 6= 0) terá energia menor do que o estado paramagnético. Como ζ ¿ 1, esta é uma condição su ciente para o ferromagnetismo, mas pode não ser necessária. 4.5 Densidade de estados de um gás de elétrons livres Mostre que um gás de elétrons livres con nados em um volume V tem densidade de estados dada pela Eq. (4.1).
Leituras Gerais Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991. Gignoux, D. Magnetic Properties of Metallic Systems. In: R.W. Cahn, P. Haasen e E.J. Kramer, (eds.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1992, vol. 3A (part 1). Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. 6. ed. Nova York, John Wiley & Sons, 1986. Shimizu, M. 1981. Itinerant Electron Magnetism. Rep. Prog. Phys., 44: 329.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
145
Williams, D.G.E. The Magnetic Properties of Matter, Londres, Longmans, 1966. E.P. Wohlfarth, Band Magnetism and Applications. Magnetism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, 1976, p. 59.
Referências Bibliográ cas 1 - Gerl, M. 1973. Métaux et Alliages. C. Janot e M. Gerl (eds.). Paris, Masson et Cie., 1973, pg. 93. 2 - Iannarella, L., Guimarães, A.P. e da Silva, X.A. 1982. A simple Model Approach to Localized-Itinerant Magnetism Application to Rare-earth Intermetallics. Phys. Stat. Sol. (b), 114: 255. 3 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1968. Statistical Physics. 2. ed. Nova York, Pergamon. 4 - Landolt-Börnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19f1. 5 - McDougall, J. e Stoner, E.C. 1938. Phys. Trans., A237: 67. 6 - Poole, Jr., C.P. e Owens, F.J. 2003. Introduction to Nanotechnology. Hoboken, John Wiley & Sons. 7 - Seeger, M. e Kronmüller, H. 1989. The Magnetic Phase Transition in Ordered and Disordered Ferromagnets. J. Magn. Magn. Mat., 78: 393. 8 - Stoner, E.C. 1938. Proc. Roy. Soc., A165: 372. 9 - Wohlfarth, E.P. 1976. Band Magnetism and Applications. Magnetism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, p. 59. 10 - Wohlfarth, E.P. 1980. Iron, Cobalt and Nickel. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterdã, North-Holland, vol. 1, p. 1.
146
Magnetismo Itinerante
z(T)
•
1/c
1,0
Eletrônica
(a)
Iônica 0,5
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
1/c
z(T) 1,0
Eletrônica
(b)
Iônica 0,5
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
1/c
z(T) 1,0
Eletrônica
(c)
Iônica 0,5
0
0,02
0,04
0,06
0.,08
0,10
0,12
z(T)
1/c
Eletrônica
1,0
(d) 0,5
0
Iônica
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
k BT (eV)
Figura 4.13 Magnetização iônica ζi (T ), magnetização eletrônica ζe (T ) e inverso das suscetibilidades no sistema acoplado íon-elétron (no limite de banda estreita), para diferentes valores do par [kθ0 , J(g −1)J ]: (a) para kθ0 = 0 e J(g −1)J = 0, 134 eV; (b) kθ0 = 0, 08 eV e J(g−1)J = 0, 08 eV; (c) kθ0 = 0, 123 eV e J(g−1)J = 0, 0125 eV; (d) kθ0 = 0, 124 eV e J(g − 1)J = 0, 001614 eV, para kTC = 0, 062 eV e J = 72 (adaptado de Iannarella et al., 1982, com permissão de Wiley-VCH Verlag, Weinheim.)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
147
6
10,0 K 15,0 K
20,0 K
4
2
2
M (emu/mol) x10
–5
17,4 K
25,0 K 2
0
30,0 K
10
20
30
40
H/M (Oe/emu/mol)
Figura 4.14 Grá co de M 2 versus H/M (grá co de Arrott) para o ferromagneto itinerante ZrZn2 . H é o campo magnetizante interno (adaptado de Wohlfarth, 1976).
148
Magnetismo Itinerante
•
5 A Curva de Magnetização
A caracterização magnética dos materiais é feita, principalmente, a partir do grá co de sua magnetização M em função da intensidade do campo magnético aplicado H. Esta é a sua curva de magnetização, ou curva M×H. Por meio do grá co M×H (ou B×H), muitos parâmetros importantes do material magnético podem ser medidos; alguns deles são de nidos na seção 5.5, e incluem a magnetização de saturação, a coercividade e a retentividade. Os materiais magnéticos apresentam uma enorme diversidade de formas de curvas de magnetização; essas formas re etem fenômenos complexos que se passam nos materiais, tais como o movimento das paredes de domínios, a rotação de domínios e mudanças na direção de magnetização. Antes de discutir alguns desses processos, vamos examinar a forma das curvas de magnetização de alguns materiais idealizados.
5.1 Tipos Ideais de Materiais Magnéticos Vamos considerar quatro tipos de materiais ideais que, sob a in uência dos campos magnéticos, representam aproximações para um grande número de materiais reais. É instrutivo discutir as formas das curvas de M × H desses materiais. Certamente é mais frutífero começar com eles, ao invés de iniciar o estudo com materiais muito mais complexos.
150
A Curva de Magnetização
•
Podemos descrever todos os materiais conhecidos, de uma forma aproximada, a partir de quatro classes de materiais ideais (Hermann, 1991, Silva et al. 2000): (1) os materiais não magnéticos ideais, (2) os materiais magneticamente duros ideais, (3) os materiais magneticamente macios ideais, (4) os diamagnetos ideais. M
H
Figura 5.1 Curva de magnetização de uma amostra magnetizada de um material magnético duro ideal (adaptado de Hermann, 1991).]
No caso dos materiais não magnéticos ideais, a aplicação de um campo externo não resulta em nenhuma magnetização. A magnetização é nula para qualquer valor de H, e portanto a curva de magnetização versus campo coincide com o eixo de H. Os materiais paramagnéticos e diamagnéticos podem ser identi cados em algumas situações com esses materiais não magnéticos ideais. Por exemplo, quando consideramos a magnetização de um material que contém uma mistura de fases, podemos supor que a magnetização de impurezas paramagnéticas ou diamagnéticas são nulas. Nos materiais magneticamente duros ideais, a magnetização não é afetada pelo campo externo H; ela permanece constante para qualquer valor de H. Esta é a propriedade que torna os materiais magneticamente duros úteis para a fabricação de ímãs permanentes. A curva de magnetização de uma amostra magnetizada de tal material é uma linha horizontal, paralela ao eixo H (Fig 5.1); o comportamento ideal é inspirado nas curvas de magnetização relativamente planas dos materiais magnéticos duros (ver também a seção 5.5). Nos materiais magnéticos duros ideais, ao contrário do que ocorre com os materiais magnéticos macios, o campo externo penetra completamente na amostra: Hint = H (ver o capítulo 1). Nos materiais magnéticos macios, a magnetização aumenta rapida-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
151
M
H
Figura 5.2 Curva de magnetização de um material magnético macio ideal.
mente à medida que o campo magnético externo aumenta. No limite do material magnético macio ideal, a curva de magnetização é uma reta vertical que coincide com o eixo de M (Fig. 5.2); o material magnético macio ideal é um meio que pode ser magnetizado com um campo magnético de intensidade arbitrariamente pequena. Se a geometria for tal que o fator de desmagnetização seja Nd 6= 0, o campo magnético externo será completamente blindado, de modo que o campo interno H permanecerá nulo. Portanto, nos materiais macios ideais o campo magnético não penetra nas amostras; este efeito é o resultado do arranjo de pólos magnéticos na superfície da amostra, de tal modo que seu interior seja completamente blindado da in uência dos campos externos. Por sua capacidade de impedir a penetração de campos magnéticos externos, os materiais magneticamente macios são úteis, entre outras coisas, em blindagens magnéticas. Esses materiais ideais são o análogo magnético dos condutores elétricos perfeitos, os quais não permitem a penetração de linhas de força elétricas no seu interior (Fig. 5.3). As linhas de campo fora do material macio ideal são equivalentes àquelas que seriam observadas na presença de um pólo magnético oposto, localizado no interior do material. Os materiais diamagnéticos ideais têm indução B zero para qualquer valor do campo magnético aplicado H. Como B permanece nulo à medida que H aumenta, |M| deve aumentar na mesma proporção para compensar (Eq. (1.5)), e a suscetibilidade χ = M/H é igual a −1. Como B = µH, no material ideal a permeabilidade magnética µ tem valor nulo. A curva de magnetização para um diamagneto ideal é mostrada na Fig. 5.4. Os supercondutores se comportam como diamagnetos ideais para campos aplicados de magnitude inferior ao campo crítico Hc
152
A Curva de Magnetização (a)
•
(b)
+
N
Figura 5.3 (a) Pólo norte magnético próximo à superfície de um material magnético macio ideal; (b) carga positiva próxima à superfície de um condutor elétrico.
M
H
Figura 5.4 Curva M × H de um diamagneto ideal; a magnetização cai linearmente com H , correspondendo a uma suscetibilidade χ = −1.
(ou inferior a Hc1 , no caso de supercondutores do tipo II). As linhas de força do campo H (ou B) não podem penetrar no material. No entanto, diferentemente do que ocorre com o material magneticamente macio, o mecanismo de blindagem envolve a presença de correntes elétricas na superfície, em vez de pólos magnéticos. As linhas de força de H são paralelas à superfície (Fig. 5.5); o efeito do material diamagnético ideal sobre as linhas de força é equivalente ao do pólo magnético de mesma polaridade, localizado no interior do material.
5.2 Contribuições à Energia nos Materiais Magnéticos
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos (a)
153
(b)
N
N
Supercondutor N
Figura 5.5 (a) Pólo norte magnético próximo a uma superfície supercondutora (material diamagnético ideal); (b) o mesmo, mostrando o pólo magnético equivalente no interior do material (adaptado de Hermann, 1991).]
Dentro de um material magnético, os momentos magnéticos são sujeitos a várias interações (Kittel, 1949), tais como: (1) a energia magnetostática, isto é, a energia magnética no campo de desmagnetização; (2) a anisotropia magnética; (3) a interação de troca, responsável pela ordem magnética; (4) a energia magnetoelástica, relevante no fenômeno da magnetostrição. Vamos agora focalizar esses diferentes termos de energia dentro dos domínios magnéticos.
5.2.1 Energia Magnetostática Podemos considerar um dipolo magnético formado por duas entidades ctícias chamadas pólos magnéticos, de intensidade magnética +p e −p, separados por uma distância d; a intensidade do pólo é medida em ampères metro (SI). Dois desses pólos, +p(r1 ) e −p(r2 ), separados por uma distância r = |r1 − r2 |, aplicam um sobre o outro uma força dada pela lei de Coulomb:
F =
µ0 p2 , 4π r2
(5.1)
em que µ0 é a permeabilidade do vácuo, cujo valor é µ0 = 4π × 10−7 H m−1 . A força em cada pólo é −dU/dr, em que U é o potencial devido ao outro pólo:
U =−
µ0 p2 . 4π r
(5.2)
154
A Curva de Magnetização
•
A força que age sobre um pólo num campo aplicado H é F = µ0 pH . O momento de dipolo magnético do par de pólos p, separados por uma distância r, é m = pr. Podemos calcular o trabalho necessário para formar um dipolo magnético pela separação de dois pólos por uma distância d; esse trabalho é idêntico à energia necessária para magnetizar uma barra de seção unitária:
Z
Z dW =
Z
d
F (r)dr = µ0 0
Z
d
M
pHdr = µ0 0
HdM. 0
(5.3)
Podemos calcular com essa integral o trabalho necessário para magnetizar uma amostra originalmente não magnetizada, que é medido pela área entre a curva M (H) × H e o eixo M , na Fig. 5.6 ; este trabalho é convertido em energia potencial e calor. M
MS
0
H
Figura 5.6 Área que mede o trabalho necessário para magnetizar uma amostra.
Se variarmos o campo de modo a obter uma curva de magnetização fechada, ou laço de magnetização (ver seção 5.5), retornamos ao mesmo ponto no diagrama M × H , e a variação em energia potencial é zero. A curva também é chamada curva de histerese (de car para trás), devido ao fato de que a curva traçada para campo magnético crescente difere da curva de campo decrescente. A área da curva representa então a energia dissipada sob a forma de calor, conhecida como perda por histerese. A energia magnetostática é a energia do material magnetizado, na ausência de um campo magnético aplicado; neste caso, o único campo magnético que atua é o campo de desmagnetização. A energia do material magnético nesse campo é também chamada de auto-energia. Uma
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos M=-
1 H Nd
155
M
Ms
Me
C
Hd
A
D
0
H
Figura 5.7 Magnetização de um material magnetizado versus campo interno H ; esta é a curva de desmagnetização. O ponto C corresponde à magnetização de equilíbrio da amostra sob a ação do campo de desmagnetização Hd . A área marcada mede a energia magnetostática (dividida por µ0 ).
amostra de material magnético que é levada à saturação pela aplicação de um campo Hext de amplitude crescente permanecerá, em geral, com uma certa magnetização, ao ser removido esse campo. O grá co da magnetização versus o campo interno H (= Hext + Hd ) será como o exibido na Fig. 5.7. No valor máximo do campo a curva atingirá o ponto A, e a magnetização atingirá o valor de saturação Ms . À medida que o campo é reduzido até zero, a magnetização evoluirá para um valor de equilíbrio Me (ponto C ); neste ponto, o único campo magnético atuando na amostra será o campo de desmagnetização Hd , um campo interno dirigido ao longo do eixo negativo de H . Esta curva é chamada curva de desmagnetização, e o ponto C é a intersecção da linha reta M = −H/Nd com a curva de M . Para cada valor de M , o valor correspondente de H dado por essa linha é o campo de desmagnetização; se acrescentarmos o valor de |Hd | a cada abscissa H da curva, recuperaremos a curva de M × Hext . A energia magnetostática Ems , por unidade de volume, no ponto C , pode ser calculada da Eq. (5.3), como o trabalho feito contra o campo de desmagnetização. Como neste caso a energia é a auto-energia, o fator 1 2 aparece:
Z Ems = − 12 µ0
0
Ms
Z Hd dM − 12 µ0
Me
Hd dM = Ms
156
A Curva de Magnetização
Z =
− 12 µ0
Me
Hd dM = 0
µ0 Nd Me2 , 2
•
(5.4)
em que Ms é a magnetização de saturação e Me é a energia de equilíbrio, isto é, a magnetização para campo externo nulo. Ems é dada pela área escura na Fig. 5.7. Para uma dada geometria, e portanto, para um dado Nd , um ímã permanente sempre operará na mesma linha OC , chamada linha de carga. Se, por exemplo, a curva de desmagnetização for obtida com amostra a temperatura mais elevada, a magnetização será menor, mas o ponto de trabalho (C 0 ) ainda cairá na mesma linha OC . O módulo da tangente da inclinação da linha de carga na curva B × H (≡ −Bm /Hm ) é chamado de coe ciente de permeância.
5.2.2 Anisotropia Magnética A forma da curva de magnetização versus um campo aplicado H em monocristais ferromagnéticos, depende da direção de aplicação de H. Isto pode ser visto na Fig. 5.8 para cristais de ferro e níquel. A origem desse efeito está no fato de que os momentos magnéticos no interior do material magnético não apontam indiferentemente para direções quaisquer em relação aos eixos cristalinos. Existe, para cada cristal, uma direção preferida, conhecida como direção de fácil magnetização, ou direção fácil1 . Por exemplo, em ferro metálico, a direção fácil é [100] (e as direções equivalentes [010] e [001]). Aplicando um campo magnético ao longo dessas direções, atinge-se a magnetização máxima (ou magnetização de saturação) com valores mais baixos de H. A direção ao longo da qual é mais fácil magnetizar uma amostra multi-domínios é a mesma direção de magnetização dos domínios individuais não perturbados. Existem várias contribuições para a anisotropia magnética; por exemplo, a anisotropia magnetocristalina (ou anisotropia cristalina) é a fonte principal de anisotropia intrínseca. As contribuições extrínsecas estão relacionadas com a forma das amostras, seu estado de tensão mecânica, e assim por diante (ver a tabela 5.III). A energia de anisotropia magnetocristalina (ou energia de anisotropia cristalina) surge principalmente da interação do momento angular orbital eletrônico com o campo cristalino, isto é, com o campo elétrico no sítio dos íons magnéticos. A energia de troca é isotrópica, e portanto, não pode ser responsável por esse efeito; a origem microscópica da anisotropia cristalina reside 1 Em muitos casos, como será exempli cado mais adiante, as direções no plano são
equivalentes, e em lugar de uma direção fácil, teremos um plano fácil.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
1800 1600
M (emu/cm3 )
1400 1200
157
<100> 10 <1
>
Dura <111>
Média <110>
> 11 <1
1000 800
Fácil <100>
600 400 200 0
200
400
600
800
1000
H(Oe) <111> 500
10 <1
M (emu/cm3)
400
>
<1
00
>
Fácil <111>
Média <110>
300
Dura <100>
200
100
0
100
200
300
400
500
600
H(Oe)
Figura 5.8 Dependência da magnetização com o campo magnético H, aplicado ao longo de diferentes direções cristalinas do Fe e Ni. As direções fáceis de magnetização são [100] para o Fe e [111] para o Ni.
na interação do momento atômico orbital com as cargas da rede. O momento de spin dos átomos, por outro lado, está envolvido nessa interação através do acoplamento spin-órbita. A energia de anisotropia magnética Ek , por unidade de volume, pode ser derivada no caso de um cristal perfeito monodomínio. Essa energia é escrita como uma função dos co-senos diretores α1 , α2 e α3 , de nidos em relação aos eixos do cristal. Como a energia é uma função apenas do ângulo com o eixo fácil (e indiferente ao sentido ao longo dessa direção), ela deve permanecer constante quando trocamos o sinal dos co-senos, e portanto, não podem aparecer potências ímpares dos co-senos na sua expressão. Além disso, as permutações entre os co-senos devem deixar a
158
A Curva de Magnetização
•
energia Ek invariante. A forma mais geral que a energia pode ter em termos das potências dos co-senos diretores αi para um cristal cúbico é
EK = K0 + K1 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ) + K2 (α1 α2 α3 )2 + · · ·
(5.5)
Substituindo em Ek os co-senos diretores das direções [100], [110] e [111] (as direções de simetria no sistema cúbico), obtemos as expressões da energia para essas três direções:
E100 = K0
(5.6a)
E110 = K0 + K1 /4
(5.6b)
E111 = K0 + K1 /3 + K2 /27
(5.6c)
As constantes de anisotropia K0 , K1 e K2 podem, portanto, ser calculadas das áreas das curvas de magnetização obtidas para cada direção, pois a energia de anisotropia para cada uma é dada pela área entre a curva e o eixo M , como mostrado na Fig. 5.6. Os valores de K variam com a temperatura, tendendo a zero na temperatura de transição TC . As constantes de anisotropia são medidas em unidades de joules por metro cúbico (SI), ou ergs por centímetro cúbico (CGS); o valor do SI é obtido multiplicando-se o valor CGS por 10−1 . Quando K2 pode ser desprezado, K1 de ne a direção de fácil magnetização: para K2 > 0, a direção fácil é [100] (E100 < E110 < E111 ); para K1 negativo, a direção fácil é [111] (E111 < E110 < E100 ). Para cristais uniaxiais a descrição é simpli cada; para cristais hexagonais, por exemplo, a energia de anisotropia é usualmente escrita em termos do seno do ângulo θ entre o eixo c, e a direção de magnetização como
EK = K0 + K1 sen2 θ + K2 sen4 θ + · · ·
(5.7)
Em muitos casos, K1 > 0 e K2 > K1 , e a energia de anisotropia é mínima para θ = 0; a magnetização aponta ao longo do eixo c do cristal. Isto ocorre, por exemplo, em cobalto metálico e na ferrita de bário (BaFe12 O19 ). Nestes casos, a anisotropia é uniaxial, pois Ek não depende do ângulo com as direções do plano basal no cristal hexagonal. Na situação mais simples, |K1 | À |K2 |, a energia de anisotropia pode ser escrita como (ignorando o termo constante K0 ):
EK = K1 sen2 θ.
(5.8)
159
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Tabela 5.I Constantes de anisotropia K1 de alguns metais cúbicos e compostos intermetálicos à temperatura ambiente.
Cristal K1 (103 J m−3 )
Fe 45
Ni -5
ErFe2 -330
DyFe2 2.100
TbFe2 -7.600
HoFe2 580
Alguns valores da constante de anisotropia K1 são dados na tabela 5.1. Podemos, para determinados ns, supor que a anisotropia uniaxial magnética é devida à ação de um campo equivalente Ha (campo de anisotropia), com direção igual a do eixo de fácil magnetização. Sua expressão pode ser obtida calculando-se o valor do campo magnético que produz o mesmo torque, devido à interação de anisotropia, para pequenos ângulos (senθ ≈ θ). O torque τ é dado por M×B, e a energia é −M · B; portanto, para pequenos ângulos, dE = τ dθ. Para a anisotropia uniaxial, por exemplo, a condição de torque igual é escrita, da Eq. (5.8), em função da magnetização de saturação Ms :
µ0 Ha Ms θ = 2K1 θ,
(5.9)
da qual resulta, para a expressão do campo de anisotropia,
Ha =
1 2K1 . µ0 Ms
(5.10)
Pode-se mostrar que isto fornece também a intensidade do campo magnético externo, que produz saturação quando aplicado na direção perpendicular ao eixo de fácil magnetização. A forma de uma amostra afeta sua energia de anisotropia magnética. Como vimos na seção 1.2, o campo de desmagnetização depende da forma da amostra, e da direção do campo aplicado. O campo de desmagnetização é menor ao longo da dimensão maior da amostra, e maior no caso oposto. Por esta razão, se quisermos induzir o surgimento de um campo magnético interno em uma dada amostra, necessita-se de um campo menos intenso se o campo for aplicado ao longo de uma dimensão maior. Em outras palavras, a direção de maior dimensão é um eixo de fácil magnetização, nos casos em que esse eixo fácil é de nido pela anisotropia de forma. Para obter uma expressão para a energia de anisotropia de forma, usamos a energia magnetostática, −(µ0 /2)M · Hd (da Eq. (5.4)). A energia de anisotropia de forma para um elipsóide de eixo maior c e eixos menores a = b pode ser calculada projetando-se as componentes
160
A Curva de Magnetização
•
da magnetização M ao longo dos três eixos. A soma destas contribuições é
µ0 µ0 Nc M 2 + (Na − Nc )M 2 sen2 θ, (5.11) 2 2 em que θ é o ângulo entre o eixo c e a direção de magnetização, e os termos N são os fatores de desmagnetização correspondentes (Fig. 5.9). No caso de uma amostra esférica a = b = c, Na = Nc , e a energia de anisotropia de forma é EK =
µ0 µ0 2 NM2 = M , (5.12) 2 6 na qual usamos N = 13 para a esfera. Assim, no caso da esfera, a energia de anisotropia de forma não é zero, mas é isotrópica; isto é, não depende de θ. EK =
M a
q
c
b
Figura 5.9 Amostra de forma elipsoidal com magnetização ao longo de uma direção que forma um ângulo θ com o eixo maior.
A expressão para uma amostra bidimensional, que é aplicável a um lme no magnético, pode ser obtida da Eq. (5.11), no limite de um elipsóide oblato achatado. Se o comprimento do eixo c tende a zero, resulta Nc → 1, Na → 0, e obtemos (ignorando um termo que não contém θ):
µ0 2 2 M sen θ, (5.13) 2 sendo θ neste caso o ângulo formado entre M e a normal ao plano da amostra (Fig. 5.10). A equação (5.13) mostra que, em termos da anisotropia de forma, qualquer direção no plano é uma direção fácil podemos falar de um plano fácil. Essa equação pode ser vista como descrevendo uma forma de anisotropia uniaxial (Eq. (5.8)), com constante de anisotropia uniaxial Ku = −( µ20 )M 2 . Em lmes nos, a quebra de simetria local associada à presença da interface dá lugar a outra contribuição, a anisotropia magnética de superfície (Néel, 1954), que é representada por um termo σ = Ks cos2 θ EK = −
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
161
adicionado à energia da superfície. Isso corresponde a uma energia de anisotropia por volume
1 Ks cos2 θ, (5.14) d em que Ks é chamada de constante de anisotropia super cial fora do plano, e d é a espessura do lme (Gradmann, 1993); Ks está na faixa de 0, 1 1, 0 × 10−3 J m−2 . Es =
c M
q
b
a
Figura 5.10 Amostra planar com magnetização ao longo da direção que forma um ângulo θ com a normal.
5.2.3 Interação de Troca A interação entre spins atômicos responsável pelo estabelecimento da ordem magnética é a interação de troca (ou intercâmbio), uma interação de origem elétrica (ver capítulo 3). Ela pode ser escrita, para um par de átomos vizinhos, como uma função dos seus operadores de spin Si e Sj (Eq. (3.25)):
Htr = −2J Si ·Sj ,
(5.15)
em que J é o parâmetro de troca. Podemos portanto escrever de forma aproximada, a energia de troca de um par de átomos de spin S , em um material ferromagnético, em função do ângulo φ entre os spins: par Etr = −2J S 2 cosφ.
Expandindo o cos φ:
(5.16)
162
A Curva de Magnetização
•
φ2 φ4 + − ... (5.17) 2 24 Levando em conta os termos de até segunda ordem e substituindo na par expressão de Etr , obtemos, desprezando os termos que não dependem de φ: cos φ = 1 −
par Etr = J S 2 φ2 .
(5.18)
Para uma cadeia unidimensional de N + 1 átomos vizinhos, a energia de troca é
Etr = J S 2
N X
φ2i ,
(5.19)
i
sendo a soma feita sobre os N pares de vizinhos mais próximos.
5.2.4 Energia Magnetoelástica e Magnetostrição Um sólido sob tensão tem uma energia elástica que pode exprimir-se em função da deformação ²ij ; esta notação representa uma deformação que se origina de uma força aplicada na direção ao longo do eixo i, a uma superfície cuja normal tem a direção paralela ao eixo j . No caso de um material magnético, a energia elástica tem um termo adicional que resulta da interação entre a magnetização e as deformações; esta é a energia magnetoelástica. Sua expressão pode ser derivada através do cálculo da energia de anisotropia na presença de tensões (Kittel, 1949). A energia magnetoelástica é a contribuição à anisotropia que surge em um sólido sob tensão. A tensão σ em um ponto P é de nida como a força dividida pela área ∆F/∆A no limite em que ∆A → 0. Um corpo sólido sob o efeito de uma tensão σ sofre uma deformação ². A deformação ² é adimensional, e é dada pela mudança relativa no comprimento (δl/l). Dentro de certos limites, essa deformação é linear, é proporcional à tensão σ (um resultado empírico conhecido como lei de Hooke):
²=
σ , E
(5.20)
em que E é o módulo de Young. Uma amostra sólida sob tensão ao longo de uma dada direção também tem reduzida sua dimensão transversal, ou largura w0 . A razão de Poisson (adimensional) é de nida a partir da variação relativa da dimensão w:
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
δw δl = −ν . w0 l
163
(5.21)
Para a maioria dos materiais, a razão de Poisson tem um valor entre 0, 1 e 0, 3. A lei de Hooke pode ser reescrita em termos das componentes ²ij da deformação e σij da tensão (Landau e Lifshitz, 1959):
²xx =
[σxx − ν(σyy + σzz )] E
(5.22)
(1 + ν)σij ; (i, j) = x, y, z (i 6= j). (5.23) E A energia elástica por unidade de volume é dada no sistema cúbico ²ij =
por
Eel =
1 1 c11 (²2xx + ²2yy + ²2zz ) + c44 (²2xy + ²2yz + ²2zx )+ 2 2 +c12 (²yy ²zz + ²xx ²zz + ²xx ²yy )
(5.24)
em que os cij são os módulos elásticos (Landau e Lifshitz, 1959). A energia magnetoelástica pode ser obtida expandindo em série de Taylor a expressão da energia de anisotropia (Eq. (5.5)), em função das deformações ²ij : X µ ∂EK ¶ EK = EK (0) + ²ij + . . . (5.25) ∂²ij 0 i,j A energia de anisotropia é, portanto, uma soma que contém um termo para deformação zero (a energia de anisotropia propriamente dita) e termos adicionais que envolvem as deformações ²ij . Esses termos da expansão constituem a energia magnetoelástica EM E :
EK = EK (0) + EM E .
(5.26)
Expandindo a série, e usando a expressão de EK para um cristal cúbico não tensionado (Eq. (5.5)), obtemos a seguinte equação para a energia magnetoelástica em um cristal cúbico (Kittel, 1949):
EM E = B1 (α12 ²xx + α22 ²yy + α32 ²zz ) + B2 (α1 α2 ²xy + α2 α3 ²yz + α3 α1 ²zx ) (5.27) Os fatores B são conhecidos como constantes de acoplamento magnetoelástico; os termos α são os co-senos diretores.
164
A Curva de Magnetização
•
As con gurações de equilíbrio de um sólido cúbico magnetizado são dadas pelo tensor de deformações ²ij que minimiza a energia total, que se exprime por (usando o segundo termo da Eq. (5.5), e as equações (5.24) e (5.27)):
E = EK + Eel + EM E = = K(α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ) + 1 1 + c11 (²2xx + ²2yy + ²2zz ) + c44 (²2xy + ²2yz + ²2zx ) + 2 2 +c12 (²yy ²zz + ²xx ²zz + ²xx ²yy ) + +B1 (α12 ²xx + α22 ²yy + α32 ²zz ) + +B2 (α1 α2 ²xy + α2 α3 ²yz + α3 α1 ²zx ).
(5.28)
As soluções são da forma ²ij = ²ij (K, B1 , B2 , cmn ). Uma amostra de material magnético muda sua dimensão à medida que é magnetizada; este fenômeno é chamado magnetostrição. Em termos mais gerais, a magnetostrição é a ocorrência de variações na deformação mecânica de uma amostra magnética devido a mudanças no grau de magnetização, ou na direção de magnetização. Os materiais têm magnetostrição positiva quando exibem uma expansão linear à medida que são magnetizados (por exemplo, a liga Permalloy); e magnetostrição negativa na situação oposta (exemplo, níquel metálico). Sua origem microscópica envolve a interação dos momentos atômicos orbitais com as cargas elétricas na rede cristalina (o campo cristalino). A magnetostrição é de nida quantitativamente como a deformação linear relativa
λ=
δl , l0
(5.29)
onde δl = l − l0 é a variação na dimensão linear l da amostra. Este efeito é muito pequeno; λ é normalmente da ordem de 10−6 a 10−5 . A magnetostrição λ tem a mesma dimensão que as deformações ² causadas por uma tensão mecânica. Logo, um cristal de um material ferromagnético que seja perfeitamente cúbico acima da temperatura de ordem TC , apresentará uma pequena distorção quando resfriado abaixo dessa temperatura. Existe ainda o efeito magnetostritivo inverso, isto é, o efeito da mudança na magnetização através da ação de uma tensão aplicada. A magnetostrição também é observada quando um campo magnético é aplicado a uma amostra magnetizada (chamada, nesse caso, magnetização forçada).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
165
Tabela 5.II Magnetostrição de saturação de alguns materiais policristalinos à temperatura ambiente. Material Ni Co Fe Ni60Fe40 (Permalloy) Fe3 O4 TbFe2
λs (×106 )
-33 -62 -9 +25 +40 +1.753
As constantes de magnetostrição usualmente citadas são as constantes de magnetostrição de saturação λs , especi camente, os valores de δl/l0 para amostras levadas do estado não magnetizado até a saturação magnética. Alguns valores de λs para materiais policristalinos à temperatura ambiente são mostrados na tabela 5.II. As constantes de magnetostrição caem com o aumento da temperatura, tendendo a zero na temperatura de Curie. Vamos supor que uma amostra de estrutura cúbica cristalina mude de um estado desmagnetizado para um estado de saturação magnética. Sua magnetostrição de saturação λs , ao longo de uma direção de nida pelos co-senos diretores β1 , β2 e β3 , relativamente aos eixos cristalinos, é (ex., Kittel 1949):
λs (α, β) = 32 λ100 (α12 β12 + α22 β22 + α32 β32 − 13 +) + 3λ111 (α1 α2 β1 β2 + α2 α3 β2 β3 + α3 α1 β3 β1 ),
(5.30)
em que α1 , α2 e α3 são os co-senos diretores da magnetização; λ100 e λ111 são as magnetostrições de saturação ao longo das direções [100] e [111], e estão relacionadas às constantes de acoplamento magnetoelástico (B1 e B2 ), quantidades mais fundamentais que aparecem na Eq. (5.27) e aos módulos elásticos cij . Chamando de θ o ângulo entre a direção [β1 β2 β3 ], ao longo da qual a magnetostrição está sendo medida, e o campo magnético (paralelo a [α1 α2 α3 ]), temos
cos θ = α1 β1 + α2 β2 + α3 β3 .
(5.31)
Se zermos a aproximação de considerar a magnetostrição isotrópica, teremos então λ100 = λ111 = λs . Substituindo na Eq. (5.30), a magnetostrição ca
λ(θ) = 32 λs (cos2 θ − 13 , )
(5.32)
166
A Curva de Magnetização
•
que pode ser escrita, substituindo cos2 θ = 1 − sen2 θ e desprezando o termo constante: λ(θ) = − 32 λs sen2 θ. (5.33) Esta expressão para a magnetostrição não depende das direções cristalinas, mas apenas do ângulo entre a magnetização e a direção ao longo da qual a magnetostrição é medida. A relação entre a magnetostrição e a energia magnetoelástica pode ser vista para um sólido de comprimento l0 submetido a uma tensão de tração σ , em uma direção que forma um ângulo θ com a magnetização; sua dimensão é alterada de dl(θ). O acréscimo em energia (por volume) é o trabalho −σ dl(θ)/l0 realizado pela tensão σ (notando que σ é equivalente a uma pressão negativa):
dE = −σ
dl(θ) = −σdλ(θ). l0
(5.34)
Para um sólido magnetizado até a saturação, a energia total é o trabalho realizado à medida que o sólido é deformado pela magnetostrição; esta é a energia magnetoelástica. Portanto, no caso de uma magnetostrição isotrópica em um cristal cúbico sujeito a uma tensão σ , a energia magnetoelástica é escrita como (usando as equações (5.33) e (5.34)):
EM E = 32 λs σsen2 θ.
(5.35)
Comparando com a Eq. (5.8), vemos que esta expressão tem a forma de uma energia de anisotropia. Podemos concluir que a magnetostrição, através da energia magnetoelástica, é equivalente a uma anisotropia uniaxial, com constante de anisotropia
Ku = 32 λs σ.
(5.36)
Os diferentes tipos de contribuições à anisotropia magnética são mostrados na tabela 5.III. Para a magnetostrição medida na mesma direção que o campo aplicado, αi = βi , e substituindo na Eq. (5.30), obtemos
λs (α) = 23 λ100 (α14 + α24 + α34 − 13 ) + 3λ111 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ), (5.37) sendo os αi os co-senos diretores do campo aplicado. Usando a expansão
(α12 + α22 + α32 )2 = (α14 + α24 + α34 ) + 2(α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ) ≡ 1, (5.38) a simpli camos e obtemos
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
167
Tabela 5.III Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia (baseado em Cullity, 1972). Anisotropia Cristalina Forma Tensão Néel
Mecanismo
Constante Uniaxial
Campo cristalino Magnetostática Magnetoelástica Superfície
Ku = K1 Ku = Ks = µ0 /2(Na − Nc )M 2 Ku = Kσ = 32 λs σ Ku = Ks
λs (α) = λ100 + 3(λ111 − λ100 )(α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 )
(5.39)
o que fornece a magnetostrição de saturação de um cristal cúbico medida ao longo da mesma direção do campo magnético aplicado, de co-senos diretores αi . Em sistemas com fraca anisotropia cristalina, o termo de anisotropia derivado da energia magnetoelástica pode ser dominante. A de nição da direção de fácil magnetização será então determinada pela tensão σ . O efeito local da aplicação de uma tensão a uma amostra desmagnetizada será o crescimento de domínios nas direções preferidas, tanto paralelas quanto antiparalelas (para λs > 0). A magnetização permanecerá nula, mas haverá movimento de paredes de domínios. Se a anisotropia cristalina for muito baixa, as paredes que permanecerem após a aplicação da tração poderão ser removidas com a aplicação de um campo magnético muito fraco. Dependendo da forma, uma amostra magnetizada pode sofrer uma deformação devido à tendência de minimizar a energia magnetoelástica (efeito de forma); esse efeito é diferente da ação da magnetostrição (ver Cullity, 1972). As medidas de energia de anisotropia ou magnetostrição em amostras policristalinas fornecem valores médios dessas quantidades. Por exemplo, a magnetostrição de saturação de um policristal cúbico aleatório pode ser obtida fazendo-se uma média da Eq. (5.30), e é dada por
λs = 52 λ100 + 35 λ111 .
(5.40)
Diz-se dos policristais nos quais os cristalitos individuais exibem orientação preferencial, que estes têm textura, e suas propriedades magnéticas não podem ser descritas por expressões simples como a Eq. (5.40).
168
A Curva de Magnetização
•
5.3 Domínios Magnéticos As amostras de materiais magnéticos raramente têm um momento magnético total não-nulo; isto é, elas não se comportam como objetos magnetizados. Esse é o caso, por exemplo, de um objeto comum de ferro à temperatura ambiente. Por que as amostras de materiais ferromagnéticos não são todas ímãs? A explicação é a de que as amostras ferromagnéticas são divididas em pequenas regiões, chamadas domínios, cada uma com sua magnetização apontando para uma direção diferente, de tal modo que o momento magnético resultante (e a magnetização média) permanece praticamente nulo. Dentro de cada domínio a magnetização tem seu valor de saturação.
N N N N
N N S S
S N S N
S S S S
S S N N
N S N S
Figura 5.11 Divisão de um único domínio magnético, minimizando a energia magnetostática.
Os domínios são criados porque sua existência reduz a energia magnetostática. Isto pode ser ilustrado no caso de uma amostra de seção retangular (Fig. 5.11); à medida que o domínio original se divide, a energia magnética do sistema se reduz. A energia é reduzida ainda mais com a formação de domínios de fechamento (não mostrados), com magnetização perpendicular a dos outros domínios. Entre dois domínios adjacentes com direções de magnetização que diferem de um ângulo θ, existe uma região intermediária de largura nita, conhecida como parede de domínio. Se uma parede de domínio de 180o tem uma largura de N átomos, cada um com um spin S , o ângulo médio par entre os spins vizinhos é π/N , e a energia por par de spins é Etr = J S 2 (π/N )2 (da Eq. (5.18)). Uma linha de átomos com N + 1 vizinhos, perpendicular à parede de domínios, tem uma energia
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
169
J S 2 π2 . (5.41) N A condição para a energia Etr ser mínima é a de que N cresça inde nidamente; no entanto, se N cresce, a energia de anisotropia aumenta, pois o número de spins não alinhados com a direção de magnetização fácil também aumenta. Se a separação entre os átomos é a, um comprimento unitário de parede de domínio atravessa 1/a linhas de átomos; uma área unitária de parede é atravessada por 1/a2 linhas. A energia de troca por unidade de área é então par = Etr = N Etr
J S2 . (5.42) N a2 A energia de anisotropia por unidade de volume de um cristal uniaxial é EK = Ksen2 θ (Eq. (5.8)). Como uma parede de área unitária tem volume N a, a energia de anisotropia por unidade de área é etr = π 2
eK = Ksen2 θN a ≈ KN a.
(5.43)
A condição que minimiza a energia total por unidade de área e = etr + eK (troca mais anisotropia) é dada por
π2 J S 2 de = − 2 2 + Ka = 0, (5.44) dN N a e a parede que satisfaz essa condição tem um número de átomos dado por r πS J N = 3/2 . (5.45) K a Portanto, a largura dessa parede é r πS J δ = N a = 1/2 . (5.46) K a A espessura da parede de domínios é, portanto, diretamente propor√ √ cional a J e inversamente proporcional a K . A subdivisão em domínios não prossegue inde nidamente, mais uma vez, por considerações energéticas. A formação de interfaces (paredes) entre os domínios conduz a um aumento de energia devido à anisotropia magnética e à interação de troca. Isto ocorre porque a energia de anisotropia é mínima para uma direção paralela à direção original de magnetização dos domínios, enquanto a energia de troca é mínima para um alinhamento paralelo dos momentos. A largura da parede de domínios é de nida pela competição entre a energia de anisotropia e a energia de troca; a primeira é reduzida para paredes estreitas, e a segunda, para
170
A Curva de Magnetização
•
N S
Figura 5.12 Momentos magnéticos no interior de uma parede de domínio de 180o (parede de Bloch).
paredes largas. Como exemplo de larguras de paredes, temos 50 nm para paredes de domínios de 90o em ferro, e 15 nm para paredes de 180o em cobalto. As paredes de domínios são também chamadas paredes de Bloch, embora essa denominação seja usada mais especi camente para um tipo de parede na qual a magnetização gira fora do plano das magnetizações dos domínios vizinhos (Fig. 5.12). A parede na qual os momentos giram no mesmo plano é chamada parede de Néel. Nossa discussão sobre a formação de domínios magnéticos é aplicável a amostras magnéticas monocristalinas. Para policristais, os cristais individuais (ou grãos) normalmente apresentam uma estrutura multidomínios, no caso de seus tamanhos serem maiores do que uma dimensão crítica, dada grosseiramente pela Eq. (5.46) (ver Coey, 1996).
5.4 Efeitos Reversíveis e Irreversíveis na Magnetização Um pequeno campo magnético externo aplicado a um monodomínio ao longo de uma direção arbitrária produz um torque que tende a girar os momentos magnéticos, fazendo com que se desviem da direção de fácil magnetização. Este efeito produz um aumento reversível da componente da magnetização na direção do campo aplicado. O ângulo de rotação, e conseqüentemente, o aumento na magnetização (ou na suscetibilidade),
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
171
depende da competição entre o valor do campo de anisotropia e a intensidade do campo externo. Para um campo aplicado segundo um ângulo θ0 , com a direção de anisotropia uniaxial, e formando um ângulo θ com a magnetização, a energia será
E = −Ku cos2 (θ − θ0 ) − µ0 Ms H cos θ,
(5.47)
em que Ku é o parâmetro de anisotropia uniaxial. Para campos magnéticos mais intensos, aplicados a partículas monodomínio, ocorrem processos irreversíveis, que surgem da rotação irreversível da magnetização. Por exemplo, a magnetização do monodomínio da Fig. 5.13 gira da sua direção original sob a ação do campo H . À medida que a intensidade de H aumenta, M gira para uma direção que forma um ângulo maior do que 90o com a direção original. Se, após isso, H for reduzido, a magnetização não retorna à sua direção original, mas em vez disso, se alinha com −c; esta mudança na magnetização é, portanto, irreversível. c
M
H
Figura 5.13 Monodomínio girando sua direção de magnetização sob a ação de um campo magnético, em um processo irreversível.
Em cristais multi-domínios reais, a energia de uma parede de domínios depende da sua posição, devido à interação com impurezas e defeitos. Essa dependência pode ser, por exemplo, como visto na gura Fig. 5.14. Pequenos deslocamentos da parede em torno da posição x = s0 , mostrados na gura, são reversíveis, e isso torna as correspondentes variações da magnetização também reversíveis. A interação de uma parede de domínios com defeitos ou impurezas di culta o seu movimento; diz-se que uma parede que é imobilizada por essa interação está aprisionada. Se a borda de uma parede está aprisionada, mas sua superfície pode se mover, a ação do campo externo produz uma outra forma de variação reversível da magnetização. Com
172
A Curva de Magnetização
•
o aumento no campo H , essa parede se deforma como uma membrana sob pressão. Com a deformação ou arqueamento, sua área, e conseqüentemente sua energia, também aumentam. E
0
S0 S1
S2
S
Figura 5.14 Energia de uma parede de domínio em função da posição da parede em um cristal real.
No deslocamento ∆s de uma parede de 180o , a magnetização da amostra aumenta de ∆Ms = 2Ms ∆s . O aumento em energia magnética, Eq. (5.47), é:
∆E = −2µ0 Ms H∆s cos θ,
(5.48)
e a força por unidade de área, ou pressão, é dada, no limite em que ∆s → 0, por: ∂E = −2µ0 Ms H cos θ. (5.49) ∂s O mecanismo de magnetização irreversível mais importante em sólidos ordenados magneticamente está relacionado ao deslocamento irreversível de paredes de domínios. Isto pode ser ilustrado pela Fig. 5.14, que mostra a ação de um campo magnético empurrando a parede, por exemplo, da posição s0 para s1 . Se em s1 a derivada da energia atingir um máximo local, um aumento no campo H levará a parede a saltar para s2 . A parede pára em s2 porque nesse ponto a força equivalente (ou pressão) exercida por H é novamente equilibrada pela força de restauração, que é proporcional à derivada da energia no ponto s2 (Eq. (5.49)). Se, a partir deste momento, o campo H se cancelar, a parede irá mover-se para o mínimo mais próximo, e, conseqüentemente, a magnetização não retornará ao valor original, correspondente ao ponto s0 . Os saltos das paredes de domínios (por exemplo, de s1 para s2 , na Fig. 5.14) podem ser detectados por meio de mudanças discretas no uxo magnético, através de uma bobina enrolada em torno da amostra. A mudança descontínua na magnetização, com o aumento constante de
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
173
H, é conhecida como efeito Barkhausen, e os passos na força eletromotriz (f.e.m.) induzida são chamados ruído Barkhausen.
5.5 O Processo de Magnetização A caracterização magnética de uma amostra pode ser feita por meio de um grá co da sua magnetização em função do campo aplicado H, geralmente sob a forma de: (1) curva virgem; (2) curva de magnetização ou ciclo de histerese. A curva virgem é a curva de magnetização versus H para uma amostra originalmente não magnetizada. O ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada desde H = Hmax até H = −Hmax e de volta (Fig. 5.15). A variação da magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado H é um fenômeno complexo que re ete a atuação de diversos mecanismos microscópicos. Uma amostra de material magnético é formada, em geral, por um conjunto de domínios magnéticos que podem, sob a in uência do campo aplicado, mudar de volume ou girar sua magnetização, afastando-se das direções fáceis. A forma da curva de magnetização é afetada pela presença de impurezas locais, defeitos e fronteiras de grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios com magnetização oposta (nucleação), para o aprisionamento das paredes de domínios, etc. Partindo de uma amostra não magnetizada, a curva de magnetização, ou laço M × H , tem a forma geral mostrada na Fig. 5.15, onde podemos distinguir três regiões diferentes. Na região AO, a magnetização cresce lentamente, com a aplicação do campo magnético externo; na região AB isso se dá de forma mais rápida, e na região BC a magnetização tende para um valor de saturação. Se o campo aplicado não crescer a ponto de a magnetização atingir seu valor máximo, mas em vez disso, começar a decrescer após alcançar um valor intermediário, a magnetização traça uma curva que é, em geral, diferente da curva OC . Apenas para campos baixos, e conseqüentemente, pequenas magnetizações, esse efeito não é observado; por exemplo, a curva AO pode ser traçada em dois sentidos: com campo crescente ou decrescente. Se o campo magnético aumenta até a magnetização atingir o ponto B (Fig. 5.16), e é depois reduzido, a magnetização cai, por exemplo, até B 0 ; se H começa a aumentar novamente a partir deste ponto, a magnetização percorre a curva fechada limitada por B e B 0 . Curvas deste tipo são chamadas de laços menores (Fig. 5.16). Da curva virgem B×H (Fig. 5.17), podemos avaliar a permeabilidade inicial µi (a derivada da curva na origem) e a permeabilidade máxima
174
A Curva de Magnetização
•
M
C
D B
D' A E
E' O
H
G F
Figura 5.15 Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC ) e curva de magnetização, ou laço de histerese (CDEF G). A curva BD0 E 0 é seguida se H decresce de um ponto abaixo da saturação (correspondente ao ponto C ).
µm (a tangente do maior ângulo formado pela reta que é tangente à curva e passa pela origem). A curva completa de magnetização é traçada quando o campo H aumenta até Hmax , decresce até −Hmax , e retorna ao seu valor máximo. A gura 5.15 mostra uma curva de magnetização típica, com um valor de Hmax su ciente para alcançar a saturação da magnetização. Vários aspectos podem ser destacados em relação a esta curva: (1) como mencionado acima, o campo decrescente traça uma curva que é distinta da curva inicial (ou virgem) OC ; (2) quando o campo alcança o valor H = 0, a magnetização não é nula, mas tem um valor nito OD, chamado retentividade; (3) o campo para o qual a magnetização se anula é um campo negativo, cujo módulo (OE) é chamado campo coercivo (ou coercividade). Quando o laço M × H é traçado sem alcançar a magnetização de saturação, a magnetização para campo zero é chamada magnetização remanente (ou remanência)(OD0 na Fig. 5.15), e o campo para M = 0 é chamado de força coerciva (OE 0 na Fig. 5.15). Podemos também descrever o comportamento magnético de uma amostra por meio do grá co da sua indução B versus campo H (curva B × H ). Esta curva é equivalente, mas não idêntica à curva M × H , pois
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
175
M C
B
B'
A 0
H
Figura 5.16 Curva de magnetização inicial (OABC ), mostrando laços menores (ex.,
BB 0 B ).
B
mm
mi
qm qi 0
H
Figura 5.17 Curva inicial de indução magnética B, exibindo os ângulos que de nem a permeabilidade máxima µm (≡ tgθm ) e a permeabilidade inicial µi (≡ tgθi ).
B e M são relacionados através da Eq. (1.5): B = µH = µ0 (H + M) = Bext + µ0 M
(5.50)
(estamos supondo o campo interno H = Hext ); µ0 é a permeabilidade do vácuo e µ é a permeabilidade magnética do meio. A polarização J é de nida como µ0 M. A curva B × H difere da curva M × H , pois a primeira não apresenta saturação: à medida que H aumenta até o ponto de saturação de M , a indução B continuará a aumentar linearmente com H (da Eq. (5.50)). É usual distinguir a coercividade obtida da curva de indução (B Hc ) daquela derivada da curva de magnetização, ou da curva de polarização (J Hc ).
176
A Curva de Magnetização
•
Tabela 5.IV Parâmetros magnéticos derivados da curva de histerese (M × H ) e da curva de magnetização virgem (ver Figs. 5.15 e 5.17). Grandeza Símbolo Representação Unidade Unidade (SI) (CGS) Magnetização de saturação Ms OC A m−1 G Coercividade, ou campo coercivo
Hc
OE
A m−1
Oe
Força coerciva (sem saturação)
Hc
OE'
A m−1
Oe
Retentividade
Mr
OD
A m−1
G
Remanência (sem saturação)
Mr
OD'
A m−1
G
Permeabilidade máxima (curva virgem)
µm
tan (θm )
Permeabilidade inicial (curva virgem)
µi
tan (θi ) J m−3
GOe
Produto Energia
(BH)max
Note que o campo interno H é em geral uma soma do campo aplicado Hext e do campo de desmagnetização Hd , este último dependente da
forma da amostra e da direção do campo aplicado. Para obter um laço M × H que é independente destes fatores, devemos subtrair de Hext a quantidade |Hd |, obtendo assim um grá co de M versus H (o campo interno). As grandezas cujos valores são obtidos da curva de magnetização virgem e da curva de histerese estão relacionadas na tabela 5.IV. Como mencionado na seção 1.5, um material magnético adequado para a fabricação de ímãs permanentes deve ter um valor elevado de campo coercivo e da retentividade (ou da remanência); estas características re etem o fato de que: (1) um campo intenso (negativo) é necessário para levar o conjunto magneticamente saturado de domínios à condição de magnetização total nula; (2) os domínios permanecem com um alto grau de alinhamento após a retirada do campo externo. Estas propriedades favoráveis podem ser medidas por uma quantidade conhecida como produto energia, (BH)max , (ver a Eq. (1.17)), que é igual à área do maior retângulo que pode ser inscrito no segundo quadrante da curva B × H . Portanto, para otimizar (BH)max , um material magnético deve ter, em princípio, a retentividade máxima e a coercividade máxima. As propriedades magnéticas de alguns materiais à temperatura ambi-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
177
ente, com diferentes graus de dureza magnética, estão apresentadas nas tabela 5.V (materiais magnéticos macios), 5.VI (materiais magnéticos intermediários) e 5.VII (materiais magnéticos duros); ver a Fig. 5.18 (ver também a tabela 1.II (página 30) e a Fig. 1.15 (página 45)). A curva de magnetização é também chamada de curva de histerese, ou laço de histerese. Podemos, sob condições especiais, obter uma curva sem histerese (ahisterética). Para isso, é necessário aplicar, para cada valor de H , um campo magnético oscilante de intensidade decrescente, com uma amplitude inicial su cientemente grande para saturar a amostra. A curva de magnetização ahisterética é traçada registrando-se a magnetização quando a amplitude do campo oscilante baixa a zero, versus H . O trabalho necessário para mudar a magnetização de um elemento de volume de um material magnético de M1 para M2 , sob um campo aplicado H , é dado por Z M2 δW = µ0 HδM. (5.51) M1
A integral entre M1 = 0 e M2 = Ms é uma medida da área entre o eixo das magnetizações e a curva, na Fig. 5.6. Enquanto percorremos o ciclo inteiro de histerese, começando por H = Hmax e voltando a esse valor, a variação em energia potencial é zero, e, portanto, a energia correspondente à área da curva de histerese é dissipada sob a forma de calor. A energia convertida em calor é denominada perda por histerese, ou perda histerética. A variação da magnetização em função do campo magnético H é o resultado de vários processos diferentes que atuam na amostra. Para intensidades reduzidas do campo (curva AO, Fig. 5.15), a magnetização aumenta principalmente por meio do movimento reversível de paredes, de tal modo que os domínios cuja magnetização apresenta projeções ao longo da mesma direção de H aumentam seu tamanho às custas dos outros (mudando da Fig. 5.19a para a Fig. 5.19b). Nesta região a magnetização também aumenta devido à rotação do momento no interior dos domínios, em oposição ao campo de anisotropia. Para valores intermediários do campo H , a magnetização aumenta via deslocamento irreversível das paredes de domínio (Fig. 5.19c). Neste processo é atingida a magnetização de saturação; seu valor corresponde ao valor da magnetização no interior dos domínios na temperatura do experimento; esta é chamada de saturação técnica. Finalmente, para valores elevados de H , o aumento em M se origina nas rotações (reversíveis) da magnetização dos domínios, que tende a alinhar-se com H (Fig. 5.19d). A magnetização cresce ainda mais, devido ao aumento no grau de alinhamento dos momentos magnéticos dos domínios; isto é chamado
178 HC(A/m)
A Curva de Magnetização
10
7
10
5
10
3
10
1
10
•
Intermetálicos de terras raras e metais de transição Ferritas duras Meios de gravação Metais Ligas de metais de transição
Ferritas macias Permalloy Ligas amorfas Ligas nanocristalinas
-1
10
1
10
3
10
5
7
10
10
9
3
K1(J/m )
Figura 5.18 Grá co das faixas de coercividade Hc e constante de anisotropia K1 de diferentes tipos de materiais magnéticos (adaptado de Kronmüller, 1995, com permissão de Elsevier North-Holland, NY.)
magnetização forçada. As formas das curvas M × H dependem, de modo geral, da direção do campo aplicado H em relação aos eixos cristalinos, devido ao efeito da anisotropia cristalina. Este fato pode ser ilustrado em uma amostra idealizada com dois domínios magnéticos, anisotropia uniaxial, nenhum efeito irreversível na magnetização e alta mobilidade das paredes. Podemos também desprezar a anisotropia de forma. Se aplicarmos um campo magnético paralelo ao eixo de anisotropia (Fig. 5.20a) a parede de domínio se deslocará e a magnetização irá atingir a saturação com um campo reduzido. A curva M × H será como a que está mostrada na Fig. 5.20b. Se, por outro lado, o campo magnético aplicado H apontar ao longo da direção perpendicular ao eixo de anisotropia, a parede não se moverá, e a magnetização girará gradualmente nos domínios, à medida que esse campo supera o efeito do campo de anisotropia Ha . A curva M × H será uma reta inclinada, que atinge a saturação para o campo H = Ha (Figs. 5.21a e 5.21b). É instrutivo acompanhar como varia a direção de magnetização dos domínios no interior do material, em diferentes pontos da curva de histerese. Em primeiro lugar, deve se notar que diferentes con gurações de domínios podem corresponder a valores iguais da magnetização. As con gurações são mostradas esquematicamente na Fig. 5.22. Em particular, para uma magnetização igual a zero, existe mais de uma con guração possível dos domínios; o estado desmagnetizado ideal é usualmente tomado como aquele no qual o volume da amostra é igualmente dividido entre os possíveis tipos de domínios.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
179
a
b H
c H
d H
Figura 5.19 Representação esquemática do efeito de um campo magnético aplicado sobre a estrutura de domínios de um material ferromagnético; (a) antes da aplicação do campo; (b) com o campo aplicado, os domínios com magnetização paralela a H aumentam, às custas dos outros domínios; (c) saturação técnica da amostra, que se torna praticamente um único domínio; (d) para campos mais altos, a magnetização do domínio gira. Em c e d os retângulos pontilhados representam regiões microscópicas da amostra (não os domínios).
As curvas de magnetização obtidas com valores muito baixos de H (da ordem de 100 A m−1 ou 1 Oe, para amostras medianamente duras) têm uma forma especial, chamada de curva de Rayleigh (Fig. 5.23). A permeabilidade magnética para baixas intensidades de campo é uma função linear de H e pode ser escrita sob a forma
µ = µi + νH,
(5.52)
em que µi é a permeabilidade inicial, que também é dada pela tangente do ângulo formado pela reta tangente na origem à curva de B versus H , e ν é o coe ciente de Rayleigh; estas duas quantidades são características de cada material. A curva de magnetização em função de H , para baixos valores de H (de (5.50)) é uma parábola, da forma
M = aH + bH 2 ,
(5.53)
com a = (µi −µ0 )/µ0 e b = ν/µ0 . A área limitada pela curva de histerese,
180
A Curva de Magnetização
•
H M
Ha
(a)
H
(b)
Figura 5.20 (a) Amostra de material magnético com dois domínios, sob a ação de um campo H paralelo à direção de fácil magnetização; (b) forma da curva M × H ; note a saturação para campos baixos. M
H
Ha
H
Figura 5.21 (a) Amostra de material magnético com dois domínios, sob a ação de um campo H perpendicular à direção de magnetização fácil; (b) forma da curva M × H ; note o aumento gradual da magnetização, atingindo saturação para H=Ha .
neste caso, é proporcional a H 3 . Como explicado na seção anterior, os materiais para ímãs permanentes são materiais magnéticos duros, com alta retentividade Mr (ou alta remanência) e alta coercividade Hc . A característica individual que melhor descreve o grau de adequação de um dado material ao uso na fabricação de ímãs permanentes é o produto de energia máximo (BH)max . Um material ótimo para ímãs permanentes tem uma curva M × H perfeitamente quadrada, o que signi ca que sua magnetização permanece no nível de saturação para qualquer valor de H , desde o máximo campo magnético aplicado até o campo igual ao campo coercivo (Hc ) (Fig. 5.24a). Portanto, a magnetização no ponto de remanência (Mr ) tem o mesmo valor da magnetização de saturação Ms . Desenhando o laço de histerese sob a forma de uma curva de B versus µ0 H (Fig. 5.24b), podemos usar as mesmas unidades para ambos os eixos (tesla). Para esse material magnético ideal, o grá co no segundo quadrante é uma linha reta que conecta o ponto (0, Br ) ao ponto (µ0B Hc , 0), pois a única
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
181
M
C D B
E
E' H O
Figura 5.22 Distribuição das direções de magnetização dos domínios em diferentes pontos da curva de magnetização.
mudança em B nessa faixa de campo magnético se origina da variação no próprio H . O produto de energia máximo (BH)max é igual à área do quadrado na curva de histerese, desenhada como B × µ0 H (Fig. 5.24b). A partir dessa curva, e notando que µ0 B Hc = Br e Br = µ0 Ms , é fácil estimar o valor do produto de energia no caso ideal:
(BH)limite max = µ0
Ms2 B2 = r. 4 4µ0
(5.54)
Este é, portanto, o limite superior teórico para essa quantidade; por exemplo, o produto de energia medido para uma amostra de NdFeB com indução na remanência Br = 1, 35 T é 320 k J m−3 , correspondente a aproximadamente 90% do valor de 363 k J m−3 previsto pela expressão acima. Os materiais para ímãs permanentes são freqüentemente multifásicos, ou heterogêneos, consistindo de diferentes componentes com diferentes valores das propriedades magnéticas, tais como o grau de dureza magnética. Além disso, a estrutura de domínios é complicada pela presença de grãos monodomínios e polidomínios. Como resultado, que a análise dos processos responsáveis pela forma das curvas de histerese é mais complexa (ver Givord, 1996). Em alguns desses materiais a coercividade é determinada pela di culdade de se iniciar a reversão da magnetização, isto é, pelo mecanismo de nucleação. Em outros, a coercividade surge da di culdade de propagação das paredes de domínios, devido ao aprisionamento por defeitos. Nos materiais do primeiro tipo, a curva de magnetização virgem sobe
182
A Curva de Magnetização
M M1
•
A
–H1 H1 H
B
–M1
Figura 5.23 Curva de magnetização para pequenos valores do campo magnético aplicado, conhecida como curva de Rayleigh.
rapidamente com o campo aplicado; no segundo tipo, a curva virgem só começa a subir para campos próximos de Hc .
5.6 Efeitos Dinâmicos no Processo de Magnetização Existe uma classe de fenômenos magnéticos associados à dependência temporal da resposta aos campos magnéticos externos. Na discussão do processo de magnetização, não consideramos ainda a forma da dependência de H(t), supondo implicitamente que em cada momento o sistema estava em equilíbrio. Nesta seção trataremos brevemente desses fenômenos, limitando nosso estudo aos efeitos temporais observados em materiais ferromagnéticos. Esta restrição exclui alguns importantes efeitos observados, por exemplo, em vidros de spin. Os efeitos dinâmicos podem ser divididos em pós-efeitos (aftereffects) e ressonâncias. A aplicação de um campo magnético H, de intensidade su ciente para levar uma amostra até a saturação, não provoca instantaneamente o aparecimento de uma magnetização Ms , por duas razões principais: (1) porque surgem, por tempos muito curtos, correntes de Foucault na amostra, as quais se opõem ao crescimento da indução B (ou a M); (2) porque os diversos processos microscópicos subjacentes ao processo de magnetização se completam apenas após o transcurso
183
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
M
B
H
H
Figura 5.24 Laços de histerese para um material ideal para ímãs permanentes: (a) curva de M × H , mostrando um laço quadrado; (b) curva B × µ0 H , exibindo o quadrado cuja área é a medida do produto energia ideal (BH)limite (ver texto). max
de certos tempos característicos. O atraso no aumento da magnetização devido a esta última razão é chamado pós-efeito magnético, e pode durar desde uma fração de segundo até muitas horas. Vamos ignorar na discussão desses processos a dependência temporal associada a causas não-reversíveis devidas à ação dos campos magnéticos, tais como mudanças estruturais, ou envelhecimento do material. No caso de ligas Fe-C, por exemplo, os pós-efeitos foram atribuídos à difusão dos átomos de carbono que ocupam sítios intersticiais, produzindo deformações que mudam a energia das paredes de domínios e podem induzir o seu deslocamento. Um pós-efeito de utuação térmica surge das utuações térmicas da direção de magnetização em pequenas partículas monodomínios (ou em paredes de domínios aprisionadas); este é um processo fortemente dependente da temperatura, cuja incidência cai com a mesma. Este efeito usualmente conduz a uma variação linear da magnetização da amostra com o logaritmo do tempo, e esta propriedade é conhecida como viscosidade magnética; se expressa quantitativamente como (ver Givord, 1996):
S=−
dM , d(lnt)
(5.55)
em que M é a magnetização e t é o tempo. Um desses efeitos temporais é a desacomodação, que consiste na variação da suscetibilidade magnética (ou da permeabilidade) de um material, depois da aplicação de um campo magnético; neste caso, é a resposta magnética, não a magnetização que muda. A desacomodação pode ser observada após a amostra ser desmagnetizada pela ação de um campo oscilante de intensidade decrescente (Fig. 5.25). Em ferritas esse efeito
184
A Curva de Magnetização
•
H
0
Tempo
m
0
t0
Tempo
Figura 5.25 O fenômeno da desacomodação: a permeabilidade magnética decresce com o tempo, depois da aplicação de um campo magnético oscilante de amplitude decrescente.
foi atribuído a mudanças nas propriedades magnéticas produzidas pela migração de vacâncias. Nas ligas FeSi este efeito se origina do ordenamento linear dos átomos dos elementos constituintes. As correntes de Foucault aparecem todas as vezes que uma amostra condutora é submetida a um campo magnético que varia com o tempo H(t). A variação do uxo magnético φ = BA (A é a área) cria uma força eletromotriz ² que produz correntes no material sendo magnetizado (lei de Faraday):
²=−
dφ d(BA) =− . dt dt
(5.56)
As correntes geram um campo magnético que se opõe à taxa de variação d(BA)/dt do uxo (lei de Lenz); elas têm o efeito, portanto, de obstar o aumento da magnetização na mesma taxa de variação do campo externo H(t). As correntes de Foucault são proporcionais ao quadrado da freqüência, e é claro, inversamente proporcionais à resistividade elétrica do material. Essas correntes são ainda mais ampli cadas nas paredes de domínios. Elas são uma importante fonte de perda de energia no interior dos materiais magnéticos, um efeito que é particularmente relevante em transformadores de potência. As perdas mais importantes em materiais ferromagnéticos, no en-
185
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
tanto, são as perdas histeréticas (seção 5.5); perdas por correntes de Foucault microscópicas e outros mecanismos associados aos processos irreversíveis contribuem para essas perdas. A altas freqüências, por outro lado, os movimentos de paredes de domínios são reduzidos, e as perdas por correntes de Foucault microscópicas predominam. A presença de histerese, de correntes de Foucault, e de outros mecanismos conduz ao surgimento, sob a ação de um campo magnético oscilante, de um termo imaginário na permeabilidade magnética e na suscetibilidade magnética. Sob a ação de um campo magnético oscilante de freqüência angular ω , dado por
H = H0 eiwt ,
(5.57)
uma densidade de uxo retardada B surge, com diferença de fase δ :
B = B0 ei(wt−δ) ;
(5.58)
e a permeabilidade é dada por
B B0 ei(ωt−δ) B0 −iδ = = e . H H0 eiωt H0 A permeabilidade µ pode ser escrita em forma complexa µ=
µ = µ0 − iµ00 ,
(5.59)
(5.60)
na qual a permeabilidade normal (em fase com H ) é dada pela parte real de µ:
µ0 =
B0 cos δ, H0
(5.61)
e a parte fora de fase (a parte imaginária), que é relacionada aos processos dissipativos, é dada por
B0 sen δ. H0 O fator de perda é dado pela razão µ00 =
(5.62)
µ00 = tan δ. (5.63) µ0 A contribuição ao processo de magnetização devida ao aumento do volume dos domínios não pode ser instantânea, pois as paredes se movem no meio magnético com uma velocidade nita. As observações feitas em diferentes materiais registram velocidades entre 1 e 104 cm s−1 . Embora não exista deslocamento de massa no movimento das paredes de domínios, está associada uma certa inércia a esse processo, que resulta dos
186
A Curva de Magnetização
•
torques aplicados pelos momentos angulares associados aos momentos atômicos magnéticos. A variação na energia de uma parede de domínios de área A, sob a in uência de um campo H que produz um deslocamento x, é
E = −2µ0 AMs Hx,
(5.64)
e a força por unidade de área é
µ ¶ 1 dE = 2µ0 Ms H. F =− A dx
(5.65)
A equação de movimento da parede pode agora ser escrita:
d2 x dx +β + αx = 2µ0 Ms H. dt2 dt
(5.66)
A massa efetiva da parede é m = µ0 σ/2γ 2 A0 , onde σ é a energia por unidade de área, γ é o fator giromagnético dos spins, e A0 é a rigidez de troca, um coe ciente proporcional à energia de troca (A0 = J S 2 /a, no qual a é o espaçamento interatômico). Vamos supor magnetizações apontando ao longo dos eixos x e −x em domínios adjacentes separados por uma parede de 180o , com a normal à parede de domínio na direção z (Fig. 5.26). Um campo H = Hi produzirá um torque nos momentos localizados na parede que os empurrará para fora dos planos de H e M, isto é, para cima, como mostrado na Fig. 5.26. A componente z da magnetização na parede dará origem a um campo de desmagnetização:
Hd = −Nd Mz ,
(5.67)
e sua ação sobre os momentos será perpendicular a z , e fará os momentos girarem no plano xy . É este efeito que provoca o deslocamento da parede; o resultado nal é o aumento de volume dos domínios com magnetização paralela a H , e uma redução do volume dos antiparalelos. Diversos fenômenos de ressonância são observados em sólidos submetidos a campos eletromagnéticos oscilantes; em geral, sua observação requer a aplicação simultânea de um campo magnético externo estático. Os momentos magnéticos atômicos, os momentos magnéticos dos elétrons de condução, e os momentos magnéticos dos núcleos podem absorver energia desse campo oscilante. Estes fenômenos são usualmente descritos em termos de equações clássicas de movimento da magnetização, como as equações de Bloch, as equações de Landau-Lifshitz, ou a equação de Gilbert (ver, por exemplo, Morrish, 1965). Essas equações de movimento são discutidas nas seções 7.2, 7.3 e 8.4.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
187
z
Em movimento
Estacionária
x y
Figura 5.26 Arranjo dos spins no interior de uma parede de domínios, mostrada em duas con gurações; no estado estacionário, e movendo-se sob um campo magnético aplicado. O plano da parede de domínios é perpendicular ao eixo z .
Dentre as ressonâncias que podem ser observadas, incluem-se (1) ressonância de ciclotron, (2) ressonância paramagnética eletrônica ou ressonância de spin (RPE ou SER), (3) ressonância ferromagnética (RFM) e antiferromagnética (RAFM), (4) ressonância de onda de spin, e (5) ressonância magnética nuclear (RMN). Este último fenômeno será discutido mais detalhadamente nos capítulos 7 e 8; uma breve introdução à RFM será apresentada na seção 8.4. A ressonância de ciclotron (ou de Azbel'-Kaner) é observada em metais e semicondutores, sob a ação de microondas; em materiais nãomagnéticos é necessária a aplicação de um campo magnético externo. Resulta da interação do campo elétrico das microondas com as cargas dos elétrons, mantendo-os em órbitas circulares; portanto, não é na verdade uma ressonância magnética. A condição de ressonância é a mesma do regime de operação de um ciclotron, dada por
ω=
eB , m
(5.68)
em que B é a indução magnética e m é a massa efetiva dos elétrons; esta freqüência é o dobro da expressão da freqüência de Larmor (Eq. (2.10)). Na ressonância paramagnética eletrônica, são observadas transições entre os estados de energia dos elétrons não-pareados nos átomos e molé-
188
A Curva de Magnetização
•
culas, na presença de um campo magnético externo. Para uma indução magnética numa faixa de décimos de tesla (ou na faixa de kilogauss), as freqüências de ressonância estão na região de gigahertz. Um tipo especial de RPE é observada em metais diamagnéticos, devido aos elétrons de condução: a ressonância de spin de elétrons de condução (RSEC). Esta é caracterizada por linhas muito largas, devido às elevadas taxas de relaxação dos elétrons de condução (ver capítulo 8). Em sistemas magneticamente ordenados, os spins atômicos precessionam em fase, sob a in uência de um campo magnético aplicado. Com a incidência de microondas, podemos obter, dependendo do caso, ressonância ferromagnética (RFM), ou antiferromagnética (RAFM) (ver seção 8.4). Essas ressonâncias são normalmente observadas do mesmo modo que a RPE, considerando-se no caso da RFM que os momentos atômicos estão também sob a in uência de campos de desmagnetização. A condição de ressonância para a ressonância ferromagnética, na qual os íons sentem um campo de anisotropia Ba , é
ω = γ(B0 + Ba ),
(5.69)
onde γ é a razão giromagnética dos momentos atômicos e B0 é o campo magnético aplicado (seção 8.4). Como em outros tipos de ressonância nos quais os momentos são eletrônicos (como na RPE), para campos aplicados na faixa de décimos de tesla (ou kilogauss), as freqüências de ressonância estão habitualmente na faixa de gigahertz. Finalmente, a ressonância de onda de spin é um tipo especial de RFM, que pode ser observada em amostras nas ou lmes de materiais magneticamente ordenados. Essas amostras, sob um campo magnético aplicado ao longo da normal ao plano do lme, apresentam uma amplitude de precessão dos momentos atômicos que varia ao longo da mesma normal. Para alguns comprimentos de onda das ondas de spin, a magnetização girante é máxima, e se observa ressonância. A condição de ressonância é de nida por
¯hω = gµB (B0 − µ0 M ) + DK 2 ,
(5.70)
em que K = nπ/L (L é a menor dimensão da amostra); n = um número inteiro; D = a constante de rigidez de onda de spin (ver seção 3.5); g = o fator g ; M = magnetização. A observação de diferentes ressonâncias sucintamente descritas acima pressupõe a possibilidade de penetração das ondas eletromagnéticas nos sólidos. No caso de sólidos metálicos, essa penetração é limitada devido
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
189
ao efeito pelicular (ou efeito pele); a intensidade do campo eletromagnético no interior de amostras condutoras decai exponencialmente, decrescendo a 1/e do valor na superfície para uma profundidade de penetração dada por r 2ρ s= , (5.71) ωµ em que ρ = a condutividade elétrica; ω = a freqüência angular da onda eletromagnética; µ = a permeabilidade magnética na freqüência aplicada ω . Um caso de grande importância prática é a penetração dos campos da freqüência CA da rede elétrica (60 ou 50 Hz) em condutores elétricos e núcleos de transformadores. Para um condutor de cobre, nessa freqüência, por exemplo, s é de aproximadamente 1 cm; para um núcleo de ferro, s = 1 mm. O efeito pelicular é relevante também no fenômeno da magnetoimpedância gigante (MIG, ou GMI, em inglês), que consiste em uma grande variação da impedância de uma amostra em função do campo magnético aplicado (ex., Knobel et al., 2003). Em freqüências mais elevadas, a penetração é uma função da permeabilidade µ(ω). Para uma freqüência em torno de 100 MHz, a profundidade de penetração em um metal é menor do que 10 µm.
Exercícios 5.1. Energia de anisotropia Para um cristal com simetria cúbica, mostre que o termo de quarta ordem α14 +α24 +α34 não aparece na expressão da energia de anisotropia, embora satisfaça as condições de simetria. 5.2 Acoplamento magneto-elástico Em um cristal cúbico, a densidade de energia elástica, em termos do tensor ²ij é:
Uel =
1 1 c11 (²2xx + ²2yy + ²2zz ) + c44 (²2xy + ²2yz + ²2zx )+ 2 2 +c12 (²yy ²zz + ²xx ²zz + ²xx ²yy ),
enquanto que o termo dominante da energia de anisotropia é
UK = K1 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12 ). O acoplamento magneto-elástico pode ser formalmente levado em consideração através da introdução do termo
190
A Curva de Magnetização
•
Ua = B1 (α12 ²xx + α22 ²yy + α32 ²zz ) + B2 (α1 α2 ²xy + α2 α3 ²yz + α3 α1 ²zx ), em que B1 e B2 são as constantes de acoplamento magneto-elástico. Mostre que a energia total será mínima quando:
²xx =
B1 [c12 − α12 (c11 + 2c12 )] ; (c11 − c12 )(c11 + 2c12 ) ²xy = −
B2 α1 α2 , c44
com expressões similares para as outras componentes de ²ij . 5.3 Con guração de equilíbrio de uma parede de Bloch Sejam Utr (φ, φ0 ) e UK (φ) as energias de troca e de anisotropia, respectivamente, na posição x de uma parede de Bloch. Seja φ = φ(x) o ângulo que a magnetização, no ponto x, faz com o campo de anisotropia (mesma direção que a magnetização dos domínios), e φ0 sua primeira derivada em relação a x. Se os valores extremos de φ são 0 e φo , a energia total da parede pode ser escrita como Z φo J= [UK + Utr (φ, φ0 )]dx. 0
A condição de equilíbrio da parede pode ser obtida do princípio variacional
δJ = 0. a) Calcule δJ para o caso em que Utr = h(φ)φ02 , onde h(φ) é uma função arbitrária de φ. Substitua
φ0 δφ0 =
d 0 (φ δφ) − φ00 δφ dx
e mostre que ¶ ¸ Z φo ·µ dUK dh 02 d 0 00 δJ = + φ − 2hφ δφ + 2h (φ δφ) dx. dφ dφ dx 0 b) Lembrando que δφ deve ser zero nos extremos da variação, integre o último termo da expressão acima e mostre que Z φo Z φo d dh 2h(φ) (φ0 δφ)dx = −2 φ02 δφdx. dx dφ 0 0
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
191
c) Substitua este resultado em δJ e, por meio da condição δJ = 0, obtenha uma equação diferencial conectando estas quantidades. d) Use φ0 = dφ/dx como fator de integração e mostre que
UK (φ) = h(φ)φ02 . Logo, a con guração de equilíbrio é aquela para a qual as energias de troca e de anisotropia se igualam em cada ponto da parede.
Leituras Gerais Barbara, B., Gignoux, D. e Vettier, C. Lectures on Modern Magnetism. Pequim/Berlim/Nova York, Science Press/Springer Verlag, 1988. Bertotti, G. Hysteresis in Magnetism. San Diego, Academic Press, 1998. Boll, R. Soft Magnetic Metals and Alloys. In: R.W. Cahn, P. Haasen e E.J. Kramer (eds.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1994, vol. 3B (parte 2), p. 399. Buschow, K.H.J. Permanent Magnet Materials. In: K.H.J. Buschow (ed.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1994, vol. 3B (parte 2), p. 451. Carr Jr, W.J. Principles of Ferromagnetic Behavior. In: A.E. Berkowitz e A.E. Kneller (eds.). Magnetism and Metallurgy. Nova York, Academic Press, 1969, vol. 1, p. 45 Chikazumi, S. Physics of Magnetism. 2. ed. Oxford, Clarendon Press, 1997. Coey, J.M.D. Intrinsic Magnetic Properties. In: J.M.D. Coey (ed.). Rare-earth Iron Permanent Magnets. Oxford, Clarendon Press, 1996, p. 1. Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991. Culken, J.R., Clark, A.E. e Hathaway, K.B. Magnetostrictive Materials. In: K.H.J. Buschow (ed.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1994, vol. 3B (parte 2), p. 529. Cullity, B.D. Fundamentals of Magnetostriction. J. Metals, 23: 35 1971. Cullity, B.D. Introduction to Magnetic Materials. Reading, AddisonWesley, 1972. Lacheisserie, E.T. de. Magnétisme I: Fondements, Les Ulis, EDP Sciences, 2000.
192
A Curva de Magnetização
•
Givord, D. e Rossignol, M.F. Coercivity. In: J.M.D. Coey (ed.). Rare-earth Iron Permanent Magnets. Oxford, Clarendon Press, 1996, p. 218. Grandjean, F. e Long, G.J. Fundamental Concepts and Units in Magnetism. In: G.J. Long e F. Grandjean (eds.). Supermagnets, Hard Magnetic Materials. Amsterdã, Kluwer Academic Press, 1990, p. 27. Ingram, D.J.E. Magnetic Resonance. In: G.M. Kalvius, e R.S. Tebble (eds.). Experimental Magnetism. Chichester, John Wiley & Sons, 1979, p. 267. Jiles, D. Introduction to Magnetism and Magnetic Materials. 2. ed. Londres, Chapman and Hall, 1998. Kittel, C. Physical Theory of Ferromagnetic Domains. Rev. Mod. Phys., 21: 541, 1949. Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. Theory of Elasticity. Londres, Pergamon, 1959. Lee, E.W. Magnetostriction, In: Kalvius, G.M. e Tebble, R.S. (eds.). Experimental Magnetism. vol. 1, p. 225, Chichester, John Wiley & Sons, 1979. Martin, D.H. Magnetism in Solids. Londres, Ilie, 1967. McCurrie, R.A. Ferromagnetic Materials. Londres, Academic Press, 1994. Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons, 1965. O'Handley, R.C. Modern Magnetic Materials. Nova York, John Wiley & Sons, 2000. Parker, R.J. Advances in Permanent Magnets, Nova York, John Wiley & Sons, 1990. Rathenau, G.W. e De Vries, G. Diusion. In: A.E. Berkowitz e E. Kneller (eds.). Magnetism and Metallurgy. Nova York, Academic Press, 1969, vol. 2, p. 749. Schultz, S. Microwave Resonance in Metals, In: Passaglia, E. (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience, 1973, vol VI (parte 1), p. 338. Williams, D.E.G. The Magnetic Properties of Matter. Londres, Longmans, 1966.
Referências Bibliográ cas
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
193
1 - Boll, R. Soft Metals and Alloys. In: K.H.J. Buschow, (ed.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, vol. 3B (parte 2), p. 399. 2 - Buschow, K.H.J. Permanent Magnet Materials, In: K.H.J. Buschow (ed.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1994, vol. 3B (parte 2), p. 451. 3 - Coey, J.M.D. (ed.). 1996. Rare-earth Iron Permanent Magnets. Oxford, Clarendon Press. 4 - Cullity, B.D. 1972. Introduction to Magnetic Materials. Reading, Addison-Wesley. 5 - Evetts, J. (ed.). 1992. Magnetic Materials: An Overview, In: Concise Encyclopedia of Magnetic and Superconducting Materials. Londres, Pergamon. 6 - Givord, D. e Rossignol, M.F. 1996. Coercivity, In: Coey, J.M.D., (ed.). Rare-earth Iron Permanent Magnets. Oxford, Clarendon Press, p. 218. 7 - Gradmann, U. 1993. Magnetism in ultrathin transition metal lms. Handbook of Magnetic Materials. K.H.J. Buschow (ed.). Amsterdã, North Holland, p. 1. 8 - Herrmann, F. 1991. Teaching the Magnetostatic Field - Problems to Avoid. Am. J. Phys., 59: 447. (1991). 9 - Kittel, C. 1949 Physical Theory of Ferromagnetic Domains. Rev. Mod. Phys., 21: 541. 10 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics. 6. ed., Nova York, John Wiley & Sons. 11 - Knobel, M., Vázquez, M. e Kraus, L., 2003. Giant Magnetoimpedance. In: Buschow, K.H.J. (ed.). Handbook of Magnetic Materials. Amsterdã, Elsevier, vol. 15, p. 497. 12 - Kronmüller, H., 1995. Recent Developments in High-Tech Magnetic Materials. J. Magn. Magn. Mat., 140-144: 25. 13 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1959. Theory of Elasticity. Londres, Pergamon. 14 - Morrish, A.H. 1965. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons. 15 - Néel, L. 1954. Anisotropie Magnetique Super cielle et Surstructures d'Orientation. J. Phys. Radium, 15: 225. 16 - da Silva, X. A., Oliveira, I. S. e Guimarães, A. P., Ideal Types of Magnetic Materials. 2000. Rev. Bras. Ensino de Física, 22: 306. F
• A Curva de Magnetização
194
1,8 0,80,9
0,750,95 1,301,40
J = µ0 M (T)
27
depende da liga
≈1
15
≈1 2225
Magnetostrição de Saturação (em 10−6 )
3 1,0
10100 200
820 25
0,34 2040
Coercividade (dc) (Am−1 )
Polarização de Saturação
0,50,85 1,2
< 0, 2
+2 1 laços redondos ou largos, f = 50 Hz.
1,55 1,0
0,550,6 0,550,6
1,37 1,15
Resistividade Elétrica (10−4 Ωcm)
Permeabilidade Relativa (×10−3 ) (H = 4mA cm−1 )a 30250 39
0,8 1,45 (B = 40mT) 30250 30150 (H = 4mA m−1 )b 8 2
1,35
> 1010 > 1010
100
≈10
48
Tabela 5.V Propriedades de alguns materiais magnéticos macios (Boll, 1994, com permissão de John Wiley & Sons). Principais Elementos Além do Fe a) Ligas Comerciais 72 83 Ni+Mo, Cu, Cr 35 40 Ni b) Outras Ligas Especiais 6,5 Si 16 Al c) M ateriais para N u ´cleos de P otˆ encia
80 Ni, Mo 50 Ni d) Ligas Amorf as Fe78 Si9 B13 Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9 e) Ligas N anocristalinas
Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9 1,25 a Para ligas com laços redondos;b ligas com
195
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Tabela 5.VI Propriedades magnéticas de alguns materiais magnéticos intermediários (ou materiais magnéticos semi-duros); todos os exemplos são de materiais para gravação magnética (Evetts, 1992, com permissão de Elsevier Science).
Br (T) Hc (kA m−1 )
γ -Fe2 O3
0,11 26
Fe2 O3 -Fe3 O4 0,15 37
Co-γ -Fe2 O3 0,15 52
CrO2 0,15 45
Ferrita de Ba 0,12 64
Tabela 5.VII Propriedades magnéticas de alguns materiais para ímãs permanentes disponíveis comercialmente (Buschow, 1994, com permissão de John Wiley & Sons). Material Ferroxdure (SrFe12 O19 ) Alnico 4 SmCo5 Sm(CoFeCuZr)7 NdFeB (ímã sinterizado)
TC C
(BH)max
Br
T
103 kA m−1
103 kA m−1
450 850 720 800
28 72 130180 200240
0,39 1,04 0,80,91 0,951,15
0,275 1,11,5 0,61,3
0,265 0,124 0,600,67 0,600,90
310
200350
1,01,3
0,751,5
0,600,85
kJ m−3
J Hc
−−
B Hc
196
A Curva de Magnetização
•
6 Interações Hiperfinas
6.1 Introdução As cargas elétricas presentes no núcleo interagem com os elétrons que o circundam; de modo análogo, as correntes elétricas (ou momentos magnéticos) associadas com os elétrons e os núcleos também interagem. As interações magnéticas e eletrostáticas entre núcleos e elétrons podem ser escritas em geral como uma soma de produtos
H=
X
C N (l) × C e (l),
(6.1)
l
em que C N (l) e C e (l) são operadores nucleares e eletrônicos correspondentes aos termos elétricos multipolares (de paridade p = (−1)l ), ou magnéticos (de paridade p = (−1)l+1 ), sendo l um número inteiro. As contribuições principais à interação e os respectivos momentos nucleares são: (1) parte elétrica momento de monopolo elétrico nuclear (que é simplesmente a carga do núcleo) e momento de quadrupolo elétrico nuclear, e (2) parte magnética momento de dipolo magnético nuclear. Em alguns casos, a interação de octupolo magnético pode também ser detectada, mas normalmente esta pode ser desprezada.
198
Interações Hiperfinas
•
A interação do momento de monopolo elétrico do núcleo com o campo elétrico devido aos elétrons é a interação de Coulomb, e não no interessa aqui. As outras interações entre núcleos e elétrons são chamadas interações hiper nas. Em materiais magnéticos, a principal interação hiper na é a interação de origem magnética; a interação eletrostática é usualmente menor. Observa-se experimentalmente que as interações hiper nas são muito mais fracas do que as interações de troca ou do que as interações do momento iônico com o campo cristalino; estas últimas, por sua vez, são muito mais fracas do que as interações spin-órbita (HLS ) (nas terrasraras). Ou seja, ilustrando com o caso das terras-raras,
HLS À Htr + Hcc À Hhf .
(6.2)
Valores típicos dessas energias de interação para os íons terra-rara são ELS /k ∼ 104 K, Etr /k ∼ 103 K, Ecc /k ∼ 102 K, e Ehf /k ∼ 10−4 K. Os núcleos atômicos são caracterizados pelo número atômico Z e pelo número de massa A: Z é o número de prótons, e A é o número de núcleons (prótons + nêutrons) presentes. Os momentos angulares dos núcleons se acoplam de tal forma que produzem momento angular total nulo I nos casos em que tanto Z como A − Z são pares. Em qualquer outro caso, I 6= 0, e este é ou inteiro (um múltiplo de ¯ h) ou meio-inteiro (múltiplo de ¯ h/2). Os núcleos que têm momento angular não-nulo têm um momento de dipolo magnético associado dado por
µ = gI µN I,
(6.3)
em que gI é o fator g nuclear e µN é o magneton nuclear, dado por (mp = massa do próton):
µN =
e¯h µB = , 2mp 1836
(6.4)
com µB como o magneton de Bohr. O momento magnético nuclear também é escrito µ= γ¯ hI, em função do fator giromagnético γ . Como µN ¿ µB e os fatores g (gI ) dos núcleos são da ordem de 1, portanto comparáveis aos fatores g eletrônicos, segue-se que os momentos magnéticos nucleares são muito menores do que os momentos iônicos. Por esta razão, o magnetismo nuclear da matéria produz efeitos muito mais sutis do que o magnetismo eletrônico (ou iônico). Em geral, a energia de interação magnética dos núcleos (µI B ) é muito menor do que kT , para valores usuais de B . Para encontrar efeitos comparáveis àqueles da magnetização eletrônica, necessitamos atingir temperaturas três ordens de grandeza menores.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
199
Todo núcleo com I 6= 0 tem um momento dipolar magnético. Os núcleos que têm I > 12 também possuem um momento de quadrupolo elétrico Q, pois as suas distribuições de cargas não têm simetria esférica.
6.2 Interações Eletrostáticas Os núcleos localizados em um sólido interagem com as cargas elétricas dos elétrons ligados ao mesmo átomo, com os elétrons dos átomos vizinhos, e com os elétrons de condução (estes últimos, no caso de metais e semicondutores). A energia de interação de uma distribuição de cargas caracterizada por uma densidade ρ(r) limitada no espaço e submetida a um potencial V (r), é dada por Z W = ρ(r)V (r)dv, (6.5) sendo a integração feita sobre o volume ocupado pelas cargas. No nosso caso consideraremos V (r) devido aos elétrons; ρ(r), nesse caso, é a densidade de carga nuclear, e a integral é feita sobre todo o volume nuclear. O potencial V (r) pode ser expandido em uma série de Taylor em torno da origem:
V (r) = V (0) +
X
xi
i
∂V ∂xi
¸ + 0
1 XX ∂2V xi xj 2 i j ∂xi ∂xj
¸ + ···,
(6.6)
0
em que as somas são feitas sobre as componentes 1, 2, 3, (isto é, x, y , z ). Abordagens alternativas usam uma expansão em harmônicos esféricos (ex., Abragam, 1961), ou em harmônicos tesserais (Arif et al., 1975). Somando e subtraindo o termo ¸ ¸ 1 XX 2 ∂2V 1 X 2 ∂2V r δij r , (6.7) = 6 i j ∂xi ∂xj 0 6 i ∂x2i 0 onde δij é o delta de Kronecker, obtemos
V (r) = V (0) +
X i
+
1 X 2 ∂2V r 6 i ∂x2i
¸ + 0
xi
∂V ∂xi
¸ + 0
1 XX ∂2V (3xi xj − r2 δij ) 6 i j ∂xi ∂xj
¸ + ··· 0
(6.8)
200
Interações Hiperfinas
•
Portanto, substituindo na Eq. (6.5): Z W = V (0) ρ(r)dv+
+
¸ Z X ∂V ¸ Z 1 X ∂2V xi ρ(r)dv + r2 ρ(r)dv+ 2 ∂x 6 ∂x i i 0 0 i i
+
1 X X ∂2V 6 i j ∂xi ∂xj
¸ Z ρ(r)(3xi xj − r2 δij )dv + · · ·
(6.9)
0
O primeiro termo de W é a energia eletrostática do núcleo tomado com uma carga pontual (termo de Coulomb). No segundo termo, a integral é o termo dipolar elétrico do núcleo: este é zero, pois o centro de massa e o centro de carga do núcleo coincidem. Isso pode ser provado partindo-se do fato de que o núcleo tem uma paridade bem de nida (isto é, ψ(r) = ±ψ(−r), portanto |ψ(r)|2 = |ψ(−r)|2 ). O terceiro termo fornece apenas o deslocamento em energia; nós voltaremos a ele mais adiante. Introduzindo a notação Vij para a segunda derivada do potencial, e usando o fato de que essa derivada é igual à primeira derivada das componentes do campo elétrico (com sinal negativo), temos
Vij =
∂2V ∂Ej =− , ∂xi ∂xj ∂xi
(6.10)
e nos referimos a um gradiente de campo elétrico, em analogia com o gradiente ∇A, em que A é um escalar. A integral do quarto termo na Eq. (6.9) é uma componente do tensor momento de quadrupolo elétrico do núcleo, Qij : Z Qij = ρ(r)(3xi xj − r2 δij )dv. (6.11) O termo correspondente na expressão da energia portanto permanece:
−
1 X X ∂Ej Qij 6 i j ∂xi
(6.12)
isto é, ele contém o produto do gradiente de campo elétrico pelo momento quadrupolar elétrico do núcleo. O gradiente de campo elétrico é um tensor com componentes ∂Ej /∂xi . Para obter a expressão da interação de quadrupolo elétrico na mecânica quântica, temos inicialmente que substituir a densidade de carga ρ(r) pelo operador ρop (r):
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
ρop (r) = e
X
δ(r − rk ),
201
(6.13)
k
no qual a soma se estende sobre os Z prótons, de coordenadas xik , nas posições rk . O operador do tensor momento de quadrupolo torna-se XZ op Qij = e (3xi xj − r2 δij )δ(r − rk )dv (6.14) k
Qop ij = e
X (3xik xjk − rk2 δij ),
(6.15)
k
e a hamiltoniana da interação quadrupolar resulta em:
HQ =
1 XX Vij Qop ij . 6 i j
(6.16)
Esta hamiltoniana pode ser escrita em forma simples, em função dos operadores do momento angular do núcleo, usando o teorema de Wigner-Eckart, que a rma que os elementos de matriz de qualquer operador vetorial no espaço de auto-estados de I 2 e Iz são proporcionais aos elementos de matriz de I . Isto resulta, para os elementos de matriz do operador Qij : 0 2 0 (Imζ|Qop ij |Im ζ) = C(Im|3/2(Ii Ij + Ij Ii ) − δij I |Im )
(6.17)
onde C é uma constante e ζ representa os outros números quânticos além de I e m (ver Slichter, 1990; capítulo 10). A hamiltoniana quadrupolar portanto ca · ¸ X eQ 3 Vij HQ = (Ii Ij + Ij Ii ) − δij I 2 , (6.18) 6I(2I − 1) i,j 2 na qual Q é um número chamado de momento de quadrupolo elétrico, de nido por X eQ = (IIζ|e (3xik xjk − rk2 δij )|IIζ). (6.19) k
Tomando os eixos x, y e z coincidentes com os eixos principais do tensor gradiente de campo elétrico (GCE) Vij , as componentes de Vij com i 6= j são nulas, e (6.18) se torna
HQ =
¤ e2 qQ £ 2 3Iz − I 2 + η(Ix2 − Iy2 ) , 4I(2I − 1)
(6.20)
202
Interações Hiperfinas
•
onde usamos a equação de Laplace (∇2 V = 0). Introduzimos eq ≡ Vzz e o parâmetro de assimetria do gradiente de campo elétrico η = (Vxx − Vyy )/Vzz . A grandeza eq é medida em volts por metro quadrado (SI). Os eixos são escolhidos de tal forma que as componentes do tensor GCE obedecem a
|Vzz | ≥ |Vyy | ≥ |Vxx |.
(6.21)
A grandeza η varia entre 0 e 1, medindo de quanto o GCE se afasta da simetria axial. Em sólidos existem contribuições ao GCE do átomo no qual o núcleo está localizado e de átomos distantes (ver seção 6.6); o GCE se anula nos núcleos dos estados S puros em simetria cúbica. No entanto, mesmo para átomos livres existe uma certa proporção de acoplamento intermediário, o que conduz a um estado fundamental misto. Em Gd3+ , o estado fundamental torna-se uma mistura de 8 S7/2 e 6 P7/2 (Abragam e Bleaney, 1970). Para I = 32 , os autovalores de HQ são dados por
EQ =
¤ e2 qQ £ 2 1 3m − I(I + 1) (1 + η 2 )1/2 . 4I(2I − 1) 3
(6.22)
No caso de um gradiente com simetria axial, η = 0, e a hamiltoniana (6.18) toma a forma
HQ =
¤ e2 qQ £ 2 3Iz − I 2 . 4I(2I − 1)
(6.23)
A terceira integral naP expressão clássica de W (Eq. 6.9) envolve o laplaciano de V (∇2 V ≡ i ∂ 2 V /∂x2i ). Da equação de Poisson, o laplaciano está relacionado à carga presente no ponto r (a carga eletrônica, neste caso):
∇2 V = −
ρe , ²0
(6.24)
em que ρe é a densidade de carga eletrônica e ²0 é a permitividade do vácuo [²0 = 1/(µ0 c2 )]; a terceira integral, no volume nuclear, é zero para a maioria dos elétrons. No caso de elétrons s (e elétrons p1/2 ) que têm densidade não nula na região do núcleo, o terceiro termo da expansão da energia (Eq. (6.9)) não é zero. Este se torna, usando a Eq. (6.24) e o fato de que a integral de r2 ρ(r) é igual a Zehr2 i,
W =−
1 1 ρe Zehr2 i = Ze2 |Ψ(0)|2 hr2 i, 6²0 6²0
(6.25)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
203
em que hr2 i é o raio médio quadrático nuclear, e tomamos em conta que a carga nuclear é Ze. Consideramos a densidade ρe igual à densidade eletrônica na origem
ρe = −e|Ψ(0)|2
(6.26)
Este termo na expansão da energia dá lugar ao deslocamento isomérico, na espectroscopia Mössbauer. No efeito Mössbauer, um raio gama é emitido sem recuo por um núcleo no estado excitado (na fonte) e absorvido de forma ressonante por outro núcleo, no absorvedor. Como, em princípio, os raios quadráticos médios do núcleo no estado fundamental e no estado excitado são diferentes, e ainda, os valores de |ψ(0)|2 são em geral diferentes na matriz da fonte e no absorvedor, a mudança em W pode ser medida. O deslocamento de energia (deslocamento isomérico) é proporcional à diferença em raio médio quadrático no estado fundamental (subscrito 1) e no estado excitado (subscrito 2), e à diferença em densidade eletrônica no núcleo, entre fonte (subscrito f ) e absorvedor (subscrito a):
∆E =
¡ ¢¡ ¢ 1 Ze2 |Ψ(0)|2a − |Ψ(0)|2f hr2 i2 − hr2 i1 . 6²0
(6.27)
Em lugar de exprimir o deslocamento isomérico em termos do raio médio quadrático, muitas vezes se usa o raio nuclear R, que se relaciona com este através da equação R2 = 53 hr2 i. O gradiente de campo elétrico que atua sobre os núcleos nos sólidos surge das cargas iônicas, dos elétrons do átomo pai e também dos elétrons de condução, em metais e semicondutores. Para um íon livre de momento angular total J, pode se mostrar que a interação entre o momento quadrupolar elétrico do núcleo e o gradiente de campo elétrico devido aos elétrons é (ver Bleaney, 1967) · ¸ 3(J · I)2 + 3/2(J · I) − J(J + 1)I(I + 1) H=B , (6.28) 2J(2J − 1)I(2I − 1) na qual
B = −e2 qQhr−3 ihJ k α k JiJ(2J − 1),
(6.29)
sendo eq o gradiente de campo elétrico (∂ 2 V /∂z 2 ), e Q o momento de quadrupolo do núcleo; hJ||α||Ji é um número tabulado para cada íon (para as terras-raras, ver Elliott e Stevens, 1953). A interação hiper na quadrupolar elétrica em materiais magnéticos tem tipicamente um valor uma ordem de grandeza menor do que a interação hiper na dipolar magnética.
204
Interações Hiperfinas
•
6.3 Interações Dipolares Magnéticas O termo dominante na expansão das interações magnéticas de elétrons e íons, dado pela expressão geral (6.1), é a interação com o momento de dipolo magnético nuclear. Esse termo surge do efeito dos momentos magnéticos de spin e orbital dos elétrons, atuando sobre os momentos dipolares magnéticos dos núcleos. A interação hiper na dipolar magnética pode ser escrita como a interação do momento dipolar magnético do núcleo, com um campo magnético devido aos elétrons o campo hiper no: (6.30)
Hhf = −µI · Bhf .
Isto pode ser mostrado a partir da expressão geral da interação entre uma densidade de corrente eletrônica e o magnetismo nuclear. Podemos também mostrar as diferentes contribuições ao campo hiper no; essas contribuições são devidas ao momento orbital dos elétrons, à distribuição dos spins dos elétrons fora dos núcleos, e à densidade de spin dos elétrons s na região do núcleo. J(r') P r r' 0
Figura 6.1 A densidade de corrente J(r0 ) no ponto r0 , em uma região limitada do espaço, produzindo um potencial vetor no ponto P , de coordenada r.
Vamos estudar inicialmente o potencial vetor em r associado a uma distribuição arbitrária de correntes, de densidade J no ponto r0 (Fig. 6.1). O valor de B em cada ponto do espaço P pode ser obtido do potencial vetor A(r):
B(r) = ∇ × A(r),
(6.31)
em que o potencial A(r) no ponto P , de posição r, devido à densidade de corrente J no ponto r0 , é dado pela expressão geral Z µ0 J(r0 ) dv 0 , (6.32) A(r) = 4π V |r − r0 |
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
205
na qual µ0 é a permeabilidade do vácuo. A integração é realizada em um volume contido numa região de raio nito R. Analisaremos a forma de A(r) para uma distribuição arbitrária de correntes. Para este propósito, vamos expandir o denominador de A(r) em potências de r0 . Isto é útil no caso de uma distribuição de correntes de pequenas dimensões em comparação a |r|. A expansão resulta em
1 1 r · r0 = + + ··· |r − r0 | |r| |r|3
(6.33)
A i-ésima componente de A(r) torna-se
·Z
µ0 Ai (r) = 4π|r|
r Ji (r )dv + 2 · |r| 0
V
¸
Z
0
0
0
0
r Ji (r )dv + · · · . V
(6.34)
Como J(r0 ) é espacialmente limitado e tem divergência zero, segue-se que para a primeira integral da equação (ver Jackson, 1975; seção V.6): Z Ji (r0 )dv 0 = 0. (6.35) V
Portanto, o termo correspondente ao monopolo elétrico na expansão da interação eletrostática (o termo de Coulomb) é cancelado no caso magnético. A integral do segundo termo torna-se
Z r· r0 Ji (r0 )dv 0 V X Z ≡ xj x0j Ji (r0 )dv 0 j
=−
1X εijk xj 2 j,k
≡ =
V
Z (r0 × J)k dv 0 V
=
Z 1X xj (x0i Jj − x0j Ji )dv 0 = − 2 j V · ¸ Z 1 0 0 − r × (r × J)dv , (6.36) 2 V i
onde ²ijk é o símbolo de Levi-Civita: igual a zero para índices repetidos, +1 para permutações circulares de i, j e k , e −1 no caso inverso. Aqui utilizamos (ver Jackson, 1975) Z (x0i Jj + x0j Ji )dv 0 = 0. (6.37) V
O momento magnético associado à densidade de corrente J(r0 ) é de nido de um modo geral como Z 1 m= (r0 × J(r0 ))dv 0 , (6.38) 2 V
206
Interações Hiperfinas
•
integrado sobre uma região do espaço (volume) na qual as correntes estão circunscritas. O segundo termo na expansão de A(r) pode ser expresso em termos do momento magnético m, empregando a Eq. (6.38):
A(r) =
µ0 m × r 4π |r|3
(6.39)
que é a expressão do potencial vetor no ponto r, devido a um dipolo magnético na origem. O campo magnético B associado ao potencial vetor A(r) é
B(r) =
¤ µ0 1 £ 3(r · m)r − r2 m , 5 4π |r|
(6.40)
que é o campo magnético de um dipolo m. (Conclusão: O termo nãonulo na expansão até primeira ordem em r0 do campo produzido por uma densidade arbitrária de corrente J(r0 ) é o campo B(r), devido a um dipolo magnético. O campo magnético, longe de uma distribuição arbitrária de correntes, é idêntico ao campo de um dipolo.) Podemos computar as contribuições ao campo hiper no que se originam dos momentos dipolares magnéticos dos elétrons. O momento de dipolo magnético do elétron no átomo tem uma contribuição do momento angular de spin e outra do momento orbital. Vamos inicialmente estudar o termo de spin.
6.3.1 Contribuição do Spin Eletrônico ao Campo Magnético Hiper no Os estados dos elétrons de condução em um cristal podem ser descritos pelas funções de Bloch
Ψk (r) = uk (r)eik·r ,
(6.41)
nas quais k é o vetor de onda e uk (r) é uma função que tem a periodicidade da rede cristalina; Ψk (r) é uma onda plana (exp(ik · r)) modulada por uk (r). A densidade eletrônica de spin para cima, devida a um elétron i no ponto r, é ρ↑i (r); ela é dada pela densidade de probabilidade de encontrar o i-ésimo elétron de spin para cima no ponto r, isto é, |u(r, ↑)|2 = |Ψ(r, ↑)|2 , ou
ρ↑i (r) = |u(r, ↑)|2 .
(6.42)
A magnetização no ponto r devida ao i-ésimo elétron está relacionada à densidade eletrônica ∆ρi (r) = ρ↑i − ρ↓i e tem a expressão
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
M(r) = −gµB
X
h i X si ρ↑i (r) − ρ↓i (r) = −gµB si ∆ρi (r),
i
207
(6.43)
i
na qual si é o momento angular de spin do i-ésimo elétron. A energia de interação da magnetização M(r) no ponto r com o momento de dipolo magnético de um núcleo situado na origem, por unidade de volume, pode, em princípio, ser escrita sob a forma de uma interação com um campo de um dipolo magnético:
ws = −
£ ¤ µ0 1 µI · 3(r · M)r − r2 M , 5 4π |r|
(6.44)
o que é válido apenas para r 6= 0, é claro, e pode ser escrito como
Bs , (6.45) V onde Bs é o campo do dipolo magnético do spin e V é o volume. Integrando sobre o volume do átomo segue-se que, para o campo dipolar Bs devido ao momento de spin dos elétrons, X µ0 Bs = gµB [3(si · er )er − si ]hrs−3 ii , (6.46) 4π i ws = −µI ·
sendo er o vetor unitário da direção r e Z ρi (r) hrs−3 ii = dv (6.47) r3 o raio médio cúbico dos elétrons com spin s. Quando a densidade de spin tem simetria esférica, o valor de (6.46) é zero; isto se deve ao fato de o campo dipolar no interior de uma camada esférica ser zero, pois envolve a integral Z π (1 − 3 cos2 θ) senθ dθ = 0, (6.48) 0
na qual θ é o ângulo entre s e er , na Eq. (6.46). Para os elétrons que têm uma densidade não nula em r = 0, como os elétrons s (e elétrons p1/2 nos átomos pesados), existe ainda um outro termo no campo hiper no, o termo de contato de Fermi, que será derivado abaixo. A contribuição da magnetização à indução magnética no interior de uma esfera com magnetização uniforme M(0) é (ver Jackson, 1975; seção V.10):
B=
µ0 8π M(0). 4π 3
(6.49)
208
Interações Hiperfinas
•
A magnetização devida a um único elétron s é
M(0) = −gµB sρ(0) = −gµB s|Ψ(0)|2 ,
(6.50)
onde ρ(0) é a densidade eletrônica na origem. Substituindo a expressão de M(0) em B (Eq. (6.49)), obtemos para a contribuição a B da densidade de spin do elétron sρ(0) no núcleo (o termo de contato de Fermi)
µ0 8π gµB ρ(0)s, 4π 3 com a correspondente energia de interação Bc = −
(6.51)
µ0 8π µI gµB ρ(0)I · s. (6.52) 4π 3 I Usando o fato de que ρ(0) tem dimensão de r−3 , podemos introduzir a expressão do valor médio de r−3 (hrc−3 ii ) para elétrons que contribuem para a interação de contato (principalmente elétrons s), absorvendo em rc o fator 8π/3 e a razão g/2 (ex., Bleaney, 1967): Wc =
µ0 µI 2µB shrc−3 ii . (6.53) 4π I A magnetização resultante é proporcional à diferença entre as densidades de elétrons para cima e para baixo. A densidade de spin devida à superposição das contribuições de todos os orbitais em r = 0 (cada um com número quântico n) é X ρ(0)tot = {|Ψns (0, ↑)|2 − |Ψns (0, ↓)|2 .} (6.54) Bc = −
n
Como os elétrons s têm l = 0 e sua distribuição espacial é esfericamente simétrica, Bc é a sua única contribuição ao campo hiper no. As camadas incompletas (e também os elétrons de condução; ver seção 6.5.2) podem também dar lugar a outra contribuição ao campo hiper no, através da modi cação da distribuição radial das camadas fechadas, produzindo desta forma uma densidade de spin não-compensada na origem. A expressão é a mesma da Eq. (6.49), com ρ(0) = ρ(0)tot e com a soma realizada sobre todas as camadas, tanto completas quanto incompletas. Isto conduz a uma magnetização s igual a M0s (0) no núcleo, e este termo do campo hiper no, chamado de campo de polarização do caroço, age através do termo de contato e pode ser escrito como
µ0 8π 0 Ms (0). (6.55) 4π 3 Este termo é dominante no campo hiper no dos íons terras-raras estado S , como Gd3+ , e nos íons dos metais de transição d, tais como Bpc =
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
209
o Fe. No íon Gd3+ livre, o campo de polarização de caroço tem um valor de Bpc = −21 T; em Fe metálico, ele vale −27, 5 T. Na série de íons terras-raras tripositivos, o campo de polarização de caroço é proporcional à componente de spin do momento angular total J , dado, em teslas, aproximadamente por (ver Netz, 1986) (6.56)
Bpc = −6(g − 1)J.
No actinídeos o campo de polarização de caroço pode ser muito maior do que nos elementos terras-raras; no íon Am2+ (estado S ), por exemplo, o campo de polarização de caroço vale −220 T.
6.3.2 Contribuição Orbital ao Campo Magnético Hiper no Vamos agora calcular o campo devido ao momento orbital dos elétrons. Desta vez partiremos do ponto de vista inverso: vamos obter o potencial vetor no ponto r devido ao momento de dipolo magnético nuclear µI localizado na origem (Fig. 6.2). O potencial vetor é dado por
A(r) =
µ0 µI × r 4π |r|3 .
(6.57)
J(r)
P
r
mI Figura 6.2 Momento magnético nuclear µI gerando um potencial vetor A(r) no ponto P , de coordenada r, onde existe uma corrente orbital de densidade J(r).
210
Interações Hiperfinas
•
A energia de interação do potencial vetor nuclear A(r) com a densidade de corrente eletrônica Jc (r) é a integral de volume1 Z Z µ0 (µI × r) · Je (r) W = − A · Je (r)dv = − dv = 4π |r|3 Z µ0 (r × Je (r)) · µI =− dv, (6.58) 4π |r|3 em que usamos a permutação do produto misto
a·(b × c) = c·(a × b) = b·(c × a).
(6.59)
Podemos tirar o momento nuclear da integral; usando J(r)dv = vdq , onde v é a velocidade, dv um elemento de volume, e dq um elemento de carga, a expressão ca Z r×v µ0 W = − µI · dq. (6.60) 4π |r|3 O momento angular orbital de cada elétron é (r × me v) = l¯ h. Usando Z |r|−3 dq = −ehrl−3 i, (6.61) em que hrl−3 i é a média sobre as coordenadas do elétron com momento orbital l, segue-se, somando sobre N elétrons,
WL =
N N X µ0 X µ0 e¯h −3 hrl ii = 2µB µI l · µI ·li hrl−3 ii , 4π i m 4π i
(6.62)
substituindo o magneton de Bohr µB = e¯ h/2me . Finalmente, o campo hiper no total devido aos vários elétrons, incluindo os termos dipolares de spin, o termo de contato, e o termo orbital, pode ser escrito usando as Eqs. (6.46), (6.51) e (6.62), e a aproximação g = 2: N
X© ª µ0 gµB [si − 3(si · er )er ] hrs−3 ii + si hrc−3 ii − li hrl−3 ii . 4π i (6.63) Desprezando as diferenças nos raios efetivos que aparecem nos campos de spin, contato e orbital, isto é, fazendo a aproximação B=−
1 Esta expressão precisa ser dividida por 2 no caso em que o potencial
contribuições da densidade de corrente J (não é o caso atual).
A(r) inclui
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
hrs−3 ii = hrc−3 ii = hrl−3 ii ,
211
(6.64)
obtemos para a expressão do campo hiper no total devido aos N elétrons N
B=−
X µ0 2µB {[si − 3(si · er )er ] + si − li } hr−3 ii . 4π i
(6.65)
Para um átomo com vários elétrons e acoplamento LS (a forma mais usual de acoplamento dos momentos angulares de spin e orbital S e L) a interação orbital toma a seguinte forma, supondo que todos os elétrons na órbita têm o mesmo valor de hrl−3 i:
WL =
³µ ´ 0
4π
2µB (µI · L)hrl−3 i =
³µ ´ 0
4π
2µB
³µ ´ I
I
(I · L)hrl−3 i. (6.66)
A partir do que, se escrevermos
WL = −µI · BL ,
(6.67)
resulta
µ0 2µB hrl−3 iL (6.68) 4π para a expressão do campo hiper no orbital total. Para um átomo livre (ou molécula) com vários elétrons, o campo hiper no não é dado em termos dos momentos de spin e orbital dos elétrons individuais (Eq. 6.65), mas em termos de S e L, ou do momento angular total J = S + L. A hamiltoniana da interação hiper na magnética total pode ser escrita como BL = −
Hhf = AJ · I,
(6.69)
onde I e J são os operadores de momento angular do núcleo e do íon. No caso mais geral, A é o tensor hiper no; quando A é um número, é chamado de constante de interação hiper na. A descrição da interação em termos do campo hiper no Bhf de fato se aplica quando A tem simetria uniaxial (A = Az À Ay , Ax ):
Hhf = AJ · I = −µI ·Bhf ;
(6.70)
e podemos exprimir o operador campo hiper no Bhf como uma função da constante hiper na A: ¶ µ A J. (6.71) Bhf = − gI µN
212
Interações Hiperfinas
•
Para T > 0 K, J deve ser substituído por sua média térmica hJiT . Desta de nição, ca claro que o campo hiper no representa um campo efetivo, que agindo sobre o momento nuclear, conduz a uma interação igual à interação hiper na total. Se B, devido aos elétrons, varia de ponto a ponto, Bhf é um valor médio sobre o volume do núcleo. Por exemplo, na derivação do campo hiper no de contato usamos o valor da densidade de spin na origem ρ(0)s; de fato, o campo de contato está relacionado com a média da densidade na região ocupada pelo núcleo. Como núcleos de diferentes isótopos de um dado elemento têm diferentes formas e diferentes raios médios, eles, em geral, sentirão diferentes densidades médias de spin. Portanto, o campo hiper no (ou as constantes hiper nas) será também diferente. Este efeito, chamado anomalia hiper na, é representado por ∆, de nido quantitativamente pela relação
A1 g1 = (1 + ∆), A2 g2
(6.72)
na qual A1 , A2 , g1 , e g2 são as constantes hiper nas, e fatores g nucleares de dois isótopos. Os valores de ∆ são normalmente muito pequenos; um valor excepcionalmente elevado de −0, 5 % foi observado para a anomalia hiper na com os isótopos 151 e 153 do Eu em sais de Eu2+ (ver Baker e Williams, 1962). Vimos na Eq. (6.69) que a interação hiper na acopla o momento angular do núcleo (I) com o momento angular total do átomo (J). O momento angular total (atômico mais nuclear) é
F = I + J,
(6.73)
com o correspondente número quântico F chamado de número quântico hiper no. Existem diversas técnicas experimentais que permitem a determinação de Bhf : ressonância magnética nuclear (RMN), correlação angular perturbada (CAP), espectroscopia Mössbauer (EM), entre outras. Isto é feito experimentalmente a partir da determinação dos auto-estados de Hhf . Os auto-estados são
EM,I = −gI µN MI Bhf ,
com MI = −I, −I + 1, · · · + I.
(6.74)
Portanto, podemos determinar Bhf da medida experimental da separação entre as energias dos sub-estados hiper nos:
∆E = gI µN Bhf .
(6.75)
A medida de Bhf através da RMN (ver capítulo 7) consiste na determinação da freqüência da onda eletromagnética (na região de radio-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
213
freqüência ou microonda) que induz transições entre os sub-estados hiper nos nucleares. A freqüência ν0 para a qual isto ocorre satisfaz
hν0 = ∆E.
(6.76)
Conhecendo gI , podemos determinar o valor do campo Bhf (da Eq. (6.75)), pois µN , o magneton nuclear, é uma constante. Os desdobramentos hiper nos, observados ∆E , são muito pequenos, na faixa de 10−27 − 10−24 J (10−9 − 10−6 eV); isto corresponde a freqüências de RMN na faixa de alguns megahertz até alguns gigahertz.
6.4 Contribuições a Bhf no Íon Livre Como vimos anteriormente, um íon livre com uma camada eletrônica incompleta apresenta três contribuições ao campo magnético hiper no: um termo orbital, um termo dipolar, e um termo devido à polarização das camadas fechadas (McCausland e Mackenzie, 1980; McMorrow et al., 1989)2 :
Bhf = Borb + Bdip + Bpc .
(6.77)
O campo Borb tem sua origem no momento angular L da camada incompleta; este é o termo mais importante para os íons terras-raras não-S. O campo dipolar Bdip resulta da interação entre o spin do íon e o momento magnético nuclear. Incluímos neste termo ambas as contribuições dos dipolos eletrônicos: o termo dipolar no sentido estrito, assim como o termo de contato devido aos elétrons s. O campo de polarização de caroço Bpc surge das deformações das camadas fechadas internas devido a uma camada incompleta (ex., a camada 4f ). A camada incompleta afeta a distribuição radial de elétrons de spin para cima (paralelo ao spin da camada incompleta) de forma diferente do que afeta os elétrons de spin para baixo. Como resultado da interação de troca, elétrons das camadas fechadas com spin para cima são efetivamente atraídos pela camada incompleta. Isto conduz a diferentes densidades de elétrons de spin para cima e para baixo no volume ocupado pelo núcleo. A polarização resultante, ou o momento magnético, interage com o momento magnético nuclear através da interação de contato de Fermi. De um modo geral, Borb > Bdip e também Borb > Bpc ; se L = 0, Borb = 0, Bdip = 0 (pela simetria esférica) e Bpc é dominante. Este é o caso, por exemplo, dos campos hiper nos medidos em núcleos dos íons Eu2+ e Gd3+ (nos quais L = 0). 2 Seguimos o tratamento dessas referências nas discussões das seções seguintes.
214
Interações Hiperfinas
•
6.5 Campos Hiper nos em Metais As interações hiper nas de um íon terra-rara localizado em uma matriz metálica serão modi cadas por esta. Por um lado, as interações de troca e as interações com o campo cristalino modi carão as interações intra-iônicas, antes descritas por Hhf ; por outro lado surgirão interações com os elétrons de condução e com os campos magnéticos e eletrostáticos devidos aos átomos vizinhos. A hamiltoniana total deve incluir neste caso interações intra-iônicas (H0 ) e extra-iônicas (H00 ):
Hhf = H0 + H00 .
(6.78)
Normalmente, para íons com L 6= 0, H0 À H00 , mas para íons com L = 0 (e S 6= 0), e para íons não magnéticos (L = S = 0), podemos ter H0 ≈ H00 . Vamos estudar separadamente as interações intra-iônicas e extraiônicas de um íon situado em um meio metálico.
6.5.1 Interações Intra-iônicas nos Metais Vimos anteriormente que existe uma hierarquia nas interações do íon livre das terras-raras:
HLS (L, S) À Hel (J) À Hhf (J, I),
(6.79)
com Hel (J) = H(troca) + H(campo cristalino). Portanto, a interação hiper na Hhf é uma perturbação na hamiltoniana do íon, e não afeta muito os níveis MJ de nidos pela interação de troca (isto é, pelo campo magnético que atua sobre o íon, ou campo molecular (ver Capítulo 3)). Para discutir os mecanismos que afetam o campo hiper no no núcleo de um átomo em uma matriz metálica, podemos separar o campo em duas partes: uma parte do íon em presença de outros íons, e outra parte, extra-iônica, que inclui campos externos, efeitos dos elétrons de condução e efeitos dos átomos magnéticos vizinhos:
Bt = B0 + B00 .
(6.80)
A interação intra-iônica em um metal é a interação dipolar magnética modi cada (ver seção 6.3.2):
H 0 = a0 · I ∼ = A0 I · J = −µI · B0 .
(6.81)
Nos casos nos quais a energia de interação do íon com o campo cristalino é muito mais fraca do que a interação Zeeman, o valor esperado
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
215
hJi é igual àquele obtido do íon livre, e o termo intra-iônico é igual ao campo do íon livre: B0 = Bhf .
(6.82)
6.5.2 Interações Magnéticas Extra-iônicas O campo magnético extra-iônico que atua no núcleo em um metal é igual a
B00 = Bext + B00dip + B00ec + B00orb ,
(6.83)
em que
Bext B00dip
= =
B00ec B00orb
= =
campo magnético aplicado campo dipolar (devido aos momentos dipolares na amostra) campo devido aos elétrons de condução campo transferido induzido pelo momento orbital.
O campo dipolar é dado por ! Ã X £ ¤ µ0 (3hµj i · rj )rj − rj2 hµj i , Bdip = 5 4πr j j
(6.84)
sendo a soma feita sobre todos os dipolos magnéticos µ da amostra, excluindo aquele do átomo em cujo núcleo o campo está sendo medido (átomo pai). O campo dipolar é normalmente dividido em três termos. Para computá-los, pensamos em uma esfera, com raio muito menor do que as dimensões da amostra, porém maior do que as distâncias atômicas: a esfera de Lorentz. O primeiro termo é devido aos dipolos no interior dessa esfera, e é zero para redes cristalinas cúbicas. O segundo termo é devido aos pólos magnéticos livres na superfície interna da cavidade esférica; ele é igual a 13 µ0 Ml , e é chamado campo de Lorentz (Ml é a magnetização local na esfera de Lorentz). O último termo é o campo de desmagnetização, que resulta dos pólos na superfície da amostra. Este termo dá conta da contribuição dos dipolos fora da esfera de Lorentz. O campo de desmagnetização (seção 1.2) é dado por (6.85)
Bd = −µ0 Nd M, 1 3
onde Nd é o fator de desmagnetização, que vale para amostras esféricas no SI (4π/3 no CGS), e M é a magnetização da amostra. Note que para
216
Interações Hiperfinas
•
amostras esféricas o campo de Lorentz e o campo de desmagnetização se cancelam mutuamente (para Ml = M). O campo no núcleo devido aos elétrons de condução tem três contribuições: uma devida à polarização dos elétrons pelo átomo pai (B00p ), outra associada à polarização devida aos átomos vizinhos (B00v ), e um terceiro termo K0 Bext que tem origem na polarização induzida pelo campo magnético externo (este último é responsável pelo deslocamento de Knight, observado em medidas com RMN em metais não magnéticos; seção 6.5.4). Portanto,
B00ec = B00p + B00n + K0 Bext .
(6.86)
B00v é usualmente chamado de campo transferido; algumas vezes, sob essa denominação se inclui também o campo dipolar no interior da esfera de Lorentz. O campo hiper no extra-iônico devido aos elétrons de condução é uma soma de contribuições do átomo pai e dos vizinhos B00ec = Kp hσ p iT + Kn σ,
(6.87)
com hσ p iT representando a média térmica do spin do átomo pai à temperatura T , e σ ∼ = hσ 0 iT = (g 0 − 1)hJ0 iT a projeção do spin médio dos átomos da matriz. Se a matriz é uma liga de terras-raras, valores típicos das constantes nesse caso serão K0 = 0, 005, Kp ≈ 5 T, e Kn ≈ −5 T. Nos compostos intermetálicos RAl2 os valores medidos são Kp ≈ −5, 7 T e Kn ≈ 0, 8 T (ver McMorrow et al., 1989). A contribuição do momento orbital dos átomos vizinhos ao campo extra-iônico é dada por
B00orb = Korb (2 − g)hJiT .
(6.88)
Estimativas para ligas de terras-raras dão Korb ≈ 4, 4 T e Korb ≈ 0, 25 T para compostos intermetálicos RAl2 . O campo extra-iônico local para uma dada con guração de átomos vizinhos pode ser tomado como proporcional aos seus momentos magnéticos, ou à projeção dos seus spins hσj iT . Podemos escrever portanto,
B00n =
X
f (rj )hσ j iT ,
(6.89)
j
em que f (rj ) é uma função espacial, dependente da estrutura cristalina da matriz; a soma é feita sobre os vizinhos relevantes, localizados nas posições rj . Os campos correspondentes a cada con guração podem ser determinados por espectroscopia RMN quando as linhas no espectro são resolvidas. Isto ocorre quando a largura de linha é menor, ou é da
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
217
ordem da diferença em campo, devido a um vizinho mais próximo, e a um vizinho distante do átomo impureza. Em alguns casos o caráter oscilante de f em função de |rj | foi demonstrado (Fig. 6.5). A contribuição dos momentos vizinhos localizados em rj pode ser modi cada (ou ampli cada) por átomos em sítios i que são vizinhos comuns do átomo sonda e do átomo j . O momento em rj modi ca o momento do átomo em ri , e esta mudança afeta o campo hiper no na sonda. A perturbação do átomo i, e portanto, seu efeito ampli cador, dependem do número (ni,j ) de vizinhos de j de uma forma não linear, seguindo uma função g(ni,j ). Neste caso podemos nos referir a interações hiper nas transferidas indiretas:
Bi00 n =
X
f i (rj )hσ j iT g(ni,j ),
(6.90)
j
em que a soma inclui apenas átomos j que são vizinhos de um átomo i, por sua vez vizinho do átomo sonda. Este tipo de interação transferida é observado, por exemplo, em compostos intermetálicos de terras-raras e ferro, nos quais os átomos de ferro agem como se fossem portadores das interações transferidas indiretas.
6.5.3 Campos Hiper nos Observados Experimentalmente Os campos hiper nos têm sido medidos com diferentes técnicas experimentais; cada técnica tem seu tempo de medida característico, tipicamente na faixa de 10−9 10−7 s. Portanto, em sistemas que apresentam utuações térmicas em tempos mais curtos do que estes, os campos hiper nos observados podem ter um valor nulo; este é normalmente o caso para medidas em materiais paramagnéticos e materiais magnéticos acima da temperatura crítica TC . Por essa razão, os campos hiper nos são usualmente medidos em materiais que são magneticamente ordenados, como ferromagnetos e antiferromagnetos abaixo da temperatura de ordenamento. Essas medidas têm sido feitas em muitos sistemas magneticamente ordenados, sob diferentes condições experimentais. As condições que podem afetar o valor do campo hiper no observado incluem o estado químico do íon em cujo núcleo Bhf é medido, a temperatura, a pressão, a concentração de impurezas na matriz na qual o íon está localizado, e a distância entre este e uma impureza. Alguns valores de Bhf são dados na tabela 6.I, com preferência por matrizes metálicas; os sinais de Bhf seguem a convenção de que são positivos quando esse campo é paralelo ao momento magnético atômico.
218
Interações Hiperfinas
•
Tabela 6.I Valores dos campos hiper nos Bhf (em teslas) medidos a baixas temperaturas (4,2 K), valores calculados do campo de um íon livre (Bil ) e do campo de polarização de caroço (Bpc ).
Elemento ou íon Fe Co Ni Gd Dy Ho Np6+
Bil (T) -17 635 796 380
Bpc (T) -27,5 -21,5 -7,5 -21 -15 -12 21
Bhf (T) -33,9 -21,5 (ccc) -7,5 -35 +590 +737,1
1,0
B(T)/B(0)
0,8
M(T)/M(0)
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
T/TC
0,6
0,8
1,0
Figura 6.3 Grá co normalizado do campo hiper no no ferro metálico em função da temperatura, medido em núcleos de 57 Fe através da espectroscopia Mössbauer. A linha contínua é a magnetização medida versus temperatura, e a linha tracejada é a variação da freqüência de RMN com a temperatura.
A tabela 6.I ilustra como os campos hiper nos em sistemas magnéticos variam com o átomo no qual Bhf é medido, com a forma química na qual o átomo se encontra, e assim por diante. Os valores para íons livres (Bil ) são derivados de medidas realizadas em sais paramagnéticos, corrigidas para efeitos de campos cristalinos. Os campos relacionados na tabela 6.I variam de algumas dezenas de teslas até várias centenas de teslas. Algumas observações sobre a variação de Bhf , de átomo a átomo, podem ser feitas pela inspeção da tabela 6.I: (1) os valores de Bhf para os íons da série 3d podem atingir dezenas de teslas; (2) os campos para um íon terra-rara estado S (ex., Gd3+ ) são da mesma ordem de magnitude; e nalmente, (3) Bhf alcança centenas de teslas em núcleos de
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
219
íons não S (L 6= 0) de terras-raras e actinídeos. Ho
Dy
Tb
–BL''(T)
Gd
Ho – Gd Ho – Tb Ho – Dy
735
730
725
2,0
3,0
2,5
3,5
s Figura 6.4 Variação do campo hiper no Bhf em ligas ferromagnéticas de terrasraras, em função do parâmetro médio σ = (g − 1)J da liga. As medidas foram feitas a 4,2 K, empregando a RMN do 165 Ho (ver McCausland e Mackenzie, 1980).
Existem incontáveis medidas de Bhf , em diferentes núcleos, diferentes íons, diferentes matrizes, diferentes condições de temperatura e pressão, etc. Como exemplos de alguns resultados experimentais podemos exibir a variação de Bhf com alguns parâmetros: na Fig. 6.3, a variação do campo hiper no medido em Fe metálico, em função da temperatura; na Fig. 6.4, onde se vê que Bhf é uma função do valor médio da quantidade (g − 1)J numa solução sólida de terras-raras; e na Fig. 6.5, o último exemplo, que mostra a dependência do campo hiper no no Fe diluído em alumínio, em função da distância a outra impureza de ferro. Estes dois últimos exemplos (Figs. 6.4 e 6.5) mostram que em um metal, o campo hiper no medido em um dado sítio é afetado pelos átomos que ocupam os sítios vizinhos. No primeiro exemplo, o campo medido no núcleo de hólmio varia com o valor médio de (g − 1)J da liga; isto é, ele é afetado pelo valor médio da projeção de S sobre J da amostra. No último exemplo, a dependência do efeito dos momentos de ferro sobre Bhf é enfatizada. A observação mais notável neste caso é a dependência oscilatória dessa in uência as contribuições, por exemplo, da primeira e segunda camadas de vizinhos podem ter sinais opostos. Ambos os exemplos podem ser compreendidos se considerarmos que os momentos magnéticos induzem em um metal uma polarização de longo alcance. Esta idéia foi apresentada por Vonsovskii (1946) e Zener (1951), e por Ruderman e Kittel (1954); este último modelo foi inicialmente aplicado aos momentos magnéticos nucleares, e conduz a uma polarização
220
Interações Hiperfinas
•
oscilante dos elétrons de condução (ver capítulo 3). N1 N2
N3
N4N5
N6
DBhf / Bhf(Fe)
+0,02 0,00
FeAl
–0,02 –0,04 –0,06
Figura 6.5 Variação relativa do campo hiper no ∆Bhf /Bhf (F e) em núcleos de Fe de uma matriz de FeAl, em função da distância do átomo de Fe a uma impureza de Al, medida com espectroscopia Mössbauer do 57 Fe (ver Stearns, 1966).
6.5.4 O Deslocamento de Knight A freqüência de RMN de um núcleo em um sal diamagnético isolante é diferente daquela em um metal, para o mesmo valor de campo magnético estático aplicado. Essa diferença advém da polarização dos elétrons de condução no metal, a qual contribui para um campo magnético extra, e portanto desloca a freqüência de ressonância. A aplicação de um campo externo B polariza os elétrons de condução, criando uma magnetização M0 (0), e produzindo um campo magnético adicional no núcleo (da Eq. (6.49)):
∆B =
µ0 8π 0 M (0) 4π 3
(6.91)
A magnetização neste caso é dada por (Narath, 1967)
M0 (0) = h|u(0)|2 iF χB
(6.92)
com χ a suscetibilidade de Pauli por átomo, h|u(0)|2 i a amplitude da função de onda do elétron na origem, e h. . .iF indicando uma média sobre todos os estados eletrônicos no nível de Fermi. A ressonância magnética de um núcleo com razão giromagnética γ no campo total B + ∆B será então observada na freqüência angular
¶ µ µ0 8π h|u(0)|2 iF χ ω = γ|(B + ∆B)| = γB 1 + 4π 3
(6.93)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
221
Tabela 6.II Valores do deslocamento de Knight medidos a baixa temperatura (Landolt-Börnstein, 1986, com permissão). Elemento ∆B/B (%)
Pt -3,54
Rh +0,43
Zr +0,33
O deslocamento da freqüência angular devido à polarização eletrônica é dado portanto por
³ µ ´ 8π 0 h|u(0)|2 iF χ (6.94) 4π 3 Esta diferença é encontrada entre a freqüência de RMN de um núcleo em um metal não magnético e a freqüência em um sal isolante diamagnético. O deslocamento ∆ω é em geral positivo. O deslocamento relativo ∆ω/ω é chamado de deslocamento de Knight. Ele não depende da intensidade do campo magnético aplicado (ou da freqüência, quando medido sob a forma ∆B/B ) ∆ω = γB
∆ω µ0 8π = ( ) h|u(0)|2 iF χ ω 4π 3
(6.95)
O deslocamento relativo ∆ω/ω geralmente aumenta com o número atômico Z e é praticamente independente da temperatura; é da ordem de 0,1 0,3 % para muitos metais; para o cobre, seu valor é 0,232 % (ver tabela 6.II).
6.6 Interações Eletrostáticas em Metais As interações hiper nas eletrostáticas na matéria condensada são modi cadas, em comparação com a situação do íon livre polarizado. O gradiente de campo elétrico (GCE) no núcleo é afetado pelas contribuições das cargas elétricas no outros sítios atômicos. Esta contribuição, ou GCE da rede, é por sua vez aumentada por deformações induzidas nas camadas atômicas fechadas. É costume descrever este termo e o efeito dessas deformações escrevendo o GCE extra-iônico efetivo em um sólido como
eq 00 = (1 − γ∞ )eqrede ,
(6.96)
222
Interações Hiperfinas
•
em que eqrede é a contribuição da rede ao GCE e γ∞ é um fator de anti-blindagem chamado fator de Sternheimer. O valor de γ∞ varia entre −10 e −100; desse modo, o gradiente de campo efetivo em um sólido é multiplicado de 10 a 100 vezes. O valor do fator de Sternheimer calculado para as terras-raras é de aproximadamente −75; para o Am2+ , é de −137. Em uma matriz metálica, os efeitos devidos aos elétrons de condução precisam ser levados em conta; a Eq. (6.96) torna-se
eq 00 = (1 − γ∞ )eqrede + (1 − R)eqec ,
(6.97)
sendo R um fator de correção de caroço especí co ao átomo sonda, usualmente tomado igual a zero, por falta de valores calculados con áveis, e eqec a contribuição dos elétrons de condução. Uma correlação experimental foi observada entre os dois termos desta equação (Raghavan et al., 1975), que conduz a uma formulação em termos do GCE da rede:
eq 00 = (1 − γ∞ )(1 − K)eqrede ,
(6.98)
com o parâmetro K ≈ 3 para metais não-cúbicos (Raghavan et al., 1975); K é dependente do grupo atômico do elemento (ex., Hagn 1986). Portanto, a interação hiper na eletrostática em um sólido, tomando como eixos principais do tensor GCE os eixos cristalinos abc, é dada, da Eq. (6.20), como 00 HQ =
¤ e2 q 00 Q £ 2 3Ic − I 2 + η(Ia2 − Ib2 ) , 4I(2I − 1)
(6.99)
com eq substituído por eq 00 e os eixos x, y , z substituídos por a, b, c. Alguns valores do gradiente de campo elétrico em núcleos de diferentes elementos são dados na tabela 6.III.
6.7 Interações Combinadas Magnéticas e Eletrostáticas A hamiltoniana hiper na total para um núcleo sujeito a interações magnéticas e eletrostáticas é
Hhf = Hmag + HQ .
(6.100)
Em um sistema de coordenadas com eixos coincidentes com os eixos principais do tensor gradiente de campo elétrico, com um campo
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
223
magnético hiper no na direção (θ, φ), podemos escrever a hamiltoniana completa
Hhf = −gµN B [Iz cosθ + (Ix cosφ + Iy senφ)senθ] + +
¤ e2 qQ £ 2 3Iz − I 2 + η(Ix2 − Iy2 ) . 4I(2I − 1)
(6.101)
Para o caso de η = 0 e θ = 0 (quando um dos eixos principais do tensor gradiente de campo elétrico coincide com a direção do campo hiper no), Hhf é diagonal, e os autovalores podem ser dados em forma fechada, em função dos números quânticos m:
Em = −gµN Bm +
¤ e2 qQ £ 2 3m − I(I + 1) . 4I(2I − 1) m
m –3/2
–3/2 –1/2 (a)
–1/2
I=3/2 +1/2
+1/2
+3/2
(b)
EM=0 EQ=0
(6.102)
+3/2
EM¹0 EQ=0
EM ¹0 EQ=¹0 EM>>EQ
Abs
(c)
n
n
Figura 6.6 Níveis de energia de um núcleo com I = 3/2 e posições das linhas de RMN do espectro correspondente. Os diagramas mostram várias situações: (a) interações magnéticas e eletrostáticas nulas; (b) interação magnética não-nula com interação eletrostática nula; (c) interação magnética não-nula, com interação eletrostática muito fraca.
No caso em que Bhf e Vzz formam um ângulo θ 6= 0, para uma interação magnética muito mais intensa do que a interação eletrostática (eqQ/µH ¿ 1), e η = 0, os autovalores são obtidos por teoria de perturbação como
224
Interações Hiperfinas
0 Em = Em + hm|HQ |mi,
•
(6.103)
0 sendo Em o autovalor no novo sistema de coordenadas, onde o eixo z 0 coincide com a direção de B. Os operadores de spin nuclear precisam ser escritos nesse novo sistema de coordenadas; escolhemos os novos eixos de tal modo que z esteja no plano x0 0z 0 . O operador [3Iz2 − I 2 ] torna-se, em termos das componentes dos operadores nos eixos (x0 , y 0 z 0 ):
3(Iz0 cosθ + Ix0 senθ)2 − I 2 =
1 (3cos2 θ − 1)(3Iz02 − I 2 )+ 2
3 3 + sen2θ(Iz0 Ix0 + Ix0 Iz0 ) + sen2 θ(Ix02 − Iy02 ). (6.104) 2 2 Substituindo HQ com a Eq. (6.104) na Eq. (6.103), obtemos nalmente para os autovalores da energia no caso de interação predominantemente magnética (eqQ/µH ¿ 1), η = 0 e θ arbitrário: Em = −gµN Bm +
¤ 3cos2 θ − 1 e2 qQ £ 2 3m − I(I + 1) 4I(2I − 1) 2
(6.105)
Para obter os autoestados da energia no caso geral, isto é, para uma relação arbitrária entre a intensidade das interações eletrostáticas e magnéticas, e para qualquer valor do ângulo θ, necessitamos diagonalizar a hamiltoniana (6.101). Esses autovalores foram calculados e são apresentados em forma grá ca (ex., Parker, 1956; Matthias et al., 1962; Kündig, 1967). A gura 6.6 apresenta de forma esquemática os sub-níveis de energia hiper na no caso de interações magnéticas e eletrostáticas combinadas, para I = 32 , e o correspondente espectro RMN.
Exercícios 6.1 Populações nucleares Calcule as populações de Boltzmann de um núcleo com I = 2 e momento magnético 0, 3 µN em um campo de indução magnética de 25 T, à temperatura ambiente (300 K), à temperatura do hélio líquido (4 K), e a 0, 01 K. Calcule a indução magnética necessária para produzir uma separação, em energia ∆E , aproximadamente igual a kT à temperatura ambiente. 6.2 Interação hiper na em um átomo livre O rubídio possui dois isótopos estáveis, 85 Rb (I = 5/2) e 87 Rb (I = 3/2). A con guração
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
225
eletrônica do rubídio é igual à dos metais alcalinos, com um único elétron em um estado s. Faça um esquema da estrutura hiper na dos dois isótopos e mostre o desdobramento dos níveis de energia na presença de um campo magnético intenso. 6.3 Interação hiper na nos metais Suponha que o spin de um elétron de condução em um metal interaja com um campo magnético produzido pelos spins nucleares. Seja a componente z do campo sentido pelo elétron dada por
Bi =
N ³ a ´X Iz, N j=1 j
onde Ijz pode ser ±1/2, mostre que hBi2 i = (a/2N )2 N e hBi4 i = 3(a/2N )4 N 2 para N À 1. 6.4 Efeitos do campo cristalino Para uma boa parte das terras-raras que apresentam ordem magnética, o campo hiper no é proporcional a hJz i, a componente z do momento angular total do íon. Na presença de um campo cristalino, o valor de hJz i pode ser reduzido, o que é chamado de amortecimento (quenching) do momento angular. Se Hm descreve a interação de troca e HCC a interação com o campo cristalino, no limite em que HCC ¿ Hm , a redução em hJz i é dada por
hJz i = J{1 − (C/X)2 }, onde X é um fator que se relaciona à magnitude do campo molecular, e os valores de C são dados pelos elementos não-diagonais do campo cristalino:
C2 =
J−2 X 1 1 |hJ; M |HCC |J; Ji|2 . 2 (g − 1) J J −M M =−J
Suponha que HCC seja dado por
HCC =
3 2 2 B J , 4 2 −
em que J− é o operador de abaixamento de spin. Calcule hJz i para o Tb3+ . Considere B22 /k ≈ 1 K, g = 3/2, J = 6, e X ≈ 100 K.
Leituras Gerais
226
Interações Hiperfinas
•
Abragam, A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Clarendon Press, 1961. Abragam, A. e Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford, Clarendon Press, 1970. Allen, P.S. Internal Hyper ne Fields in Magnetic Solids. Contemp. Phys., 17: 387, 1976. Bleaney, B. Hyper ne Structure and Electron Paramagnetic Resonance. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Hyper ne Interactions. Nova York, Academic Press, 1967, p. 1. Bleaney, B. In: R.J. Elliott (ed.). Magnetic Properties of Rare Earth Metals. Londres, Plenum Presss, 1972. Goldanskii, V.I. e Makarov, E.F. In: V.I. Goldanskii e R.H. Herber (eds.). Chemical Applications of Mössbauer Spectroscopy. Nova York, Academic Press, 1968, p. 1. Greenwood, N.N. e Gibb, T.C. Mössbauer Spectroscopy. Londres, Chapman and Hall, 1971. Hagn, E. Electric Quadrupole Interactions in Non-Magnetic Metals. In: N.J. Stone e H. Postma (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation. Amsterdã, North-Holland, 1986, p. 527. Jackson, J.D. Classical Electrodynamics. 2. ed. Nova York, John Wiley & Sons, 1975. Matthias, E., Schneider, E. W. e Steen, R.M. 1962. Nuclear Level Splitting Caused by a Combined Electric Quadrupole and Magnetic Dipole Interaction. Phys. Rev., 125: 261. McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28:305. McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor and Francis, 1980. Netz, G.S 1986. The Magnetic Hyper ne Fields of Rare-earth Ions in Metals. Z. Phys. B, 63: 343. Schatz, G. e Weidinger, A. Nuclear Condensed Matter Physics. Chichester, John Wiley & Sons, 1996. Slichter, C.P. Principles of Magnetic Resonance. 3. ed. Berlim, Springer-Verlag 1990. N.J. Stone, Hyper ne Interactions in Magnetic Solids. in N.J. Stone e H. Postma (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation, NorthHolland, Amsterdam, 1986, p. 351. Taylor, K.N.R. 1971. Intermetallic Rare-earth Compounds. Adv. Phys., 20:551. Taylor, K.R.N. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres, Chapman and Hall 1972.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
227
Referências Bibliográ cas 1 - Abragam, A. 1961. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Clarendon Press. 2 - Abragam, A. e Bleaney, B. 1970. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford, Clarendon Press. 3 - Arif, S.K., Bunbury, D.St.P., Bowden, G.J. e Day, V. 1975. Nuclear Energy Levels - Applications to Complex Fe-57 Mössbauer Spectra. J. Phys. F: Metal Phys., 5: 1037. 4 - Baker, J.M. e Williams, F.I. 1962. Electron Nuclear Double Resonance of Divalent Europium Ion. Proc. Roy Soc., A287: 235. 5 - Bleaney, B. 1967. Hyper ne Structure and Electron Paramagnetic Resonance. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Hyper ne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 1. 6 - Elliott, R.J. e Stevens, K.W.H. 1953 The Theory of Magnetic Resonance Experiments on Salts of the Rare Earths. Proc. Roy. Soc., A218: 553. 7 - Elliott, R.J. e Stevens, K.W.H. 1953 The Magnetic Properties of Certain Rare-earth Ethyl Sulphates. Proc. Roy. Soc., A219: 387. 8 - Hagn, E. 1986. Electric Quadrupole Interactions in Non-Magnetic Metals. In: Stone, N.J. e Postma, H. (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation. Amsterdã, North-Holland, p. 527. 9 - Kundig, W. 1967. Evaluation of Mössbauer Spectra for 57 Fe. Nucl. Instrum. and Methods, 48: 219. 10 - Landolt-Börnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19a. Berlim, Springer-Verlag. 11 - Matthias, E., Schneider, W. e Steen, R.M., 1962. Nuclear Level Splitting Caused by a Combined Electric Quadrupole and Magnetic Dipole Interaction. Phys. Rev., 125: 261. 12 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305. 13 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 14 - McMorrow, D.F., McCausland, M.A.H., Han, Z.P. e Abell, J.S. 1989. Exchange and Crystal-Field Interactions of Ho3+ in GdAl2 - a Single-Crystal NMR Study. J. Phys.: Condens. Matter, 1: 10439. 15 - Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic Solids. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel, (eds.). Hyper ne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 287.
228
Interações Hiperfinas
•
16 - Netz, G. 1986. The Magnetic Hyper ne Fields of Rare-earth Ions in Metals. Z. Phys. B 63: 343. 17 - Parker, P.M. 1956. Nuclear Quadrupole Levels in Single Crystals. J. Chem. Phys., 24: 1096. 18 - Raghavan, R.S., Kaufmann, E.N. e Raghavan, P. 1975. Universal Correlation of Electronic and Ionic Field Gradients in Noncubic Metals. Phys. Rev. Letters, 34: 1280. 19 - Ruderman, M.A. e Kittel, C. 1954. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev., 99: 49. 20 - Slichter, C.P. 1990. Principles of Magnetic Resonance, 3. ed. Berlim, Springer-Verlag. 21 - Stearns, M.B. 1966. Spin-Density Oscillations in Ferromagnetic Alloys I. Localized Solute Atoms Al Si Mn V and Si Mn V and Cr in Fe. Phys. Rev., 147: 439. 22 - Vonsovskii, S.V. 1946. Zh. Eksper. Teor. Fiz., 16: 981. 23 - Zener, C. 1951. Interaction Between the d-Shells in the Transition Metals. Phys. Rev., 81: 440.
Núcleo Matriz T Vzz Co 4,2 K 2,86×10−4
59 Co
Zn 4,2 K 3,402×10−3
67 Zn
Gd 1,6 K 1,62×10−3
157 Gd
Tb 4,2 K 4,148×10−2
159 Tb
α-Np 4,2 K 1,40×103 ; 4,45×103
237 Np
Tabela 6.III Valores dos gradientes de campo elétrico Vzz (em 1020 V m−2 ) em alguns núcleos de diferentes matrizes.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 229
230
Interações Hiperfinas
•
7 Ressonância Magnética Nuclear 7.1 O Fenômeno da Ressonância Magnética Vamos imaginar um sistema de N partículas idênticas, com momento de dipolo magnético µ e momento angular colinear, su cientemente separadas, de tal modo que as interações entre elas possam ser desprezadas. Na con guração inicial, as direções dos momentos individuais são distribuídas ao acaso, todas as orientações sendoPigualmente prováveis. As projeções da magnetização M [M = (1/V ) i µi ] (em que V é o volume) são nulas ao longo de qualquer direção; o mesmo se aplica ao momento angular total. Se um campo magnético estático B0 for aplicado ao sistema no tempo t = 0, os momentos começarão a precessionar em torno da direção de B0 (vamos de nir o eixo dos z como a direção de B0 ) de tal forma que a projeção do i-ésimo momento magnético sobre o eixo dos z será µ cosθ. Na descrição clássica, θ pode ter qualquer valor; como por hipótese são igualmente prováveis, uma orientação paralela é tão provável P quanto a orientação antiparalela, logo, Mz = (1/V ) i µcosθi = 0). Os momentos magnéticos precessionam com a mesma freqüência angular Ω = gµB B0 /¯h = γB0 , e conseqüentemente, mantêm a diferença de fase entre eles (g é o fator g e γ é a razão giromagnética). Como resultado, as componentes de M perpendiculares a B0 permanecem nulas (Mx =
232
Ressonância Magnética
•
My = 0). Tal sistema de spins isolados, portanto, não pode ser magnetizado (Fig. 7.1). Mais precisamente, um sistema isolado sob a ação de um campo magnético externo se magnetizaria muito lentamente, à medida que os spins perdessem a energia magnética através da emissão de radiação.
Figura 7.1 Conjunto de momentos magnéticos isolados precessionando sob a ação de um campo magnético aplicado.
Em uma situação mais realista, os spins são acoplados energeticamente a um reservatório térmico, que chamaremos de rede; os mecanismos microscópicos através dos quais ocorre esse acoplamento não serão discutidos neste ponto. Sob a ação de um campo magnético B0 , os spins trocarão suas energias magnéticas Ei = −µB0 cos θi com o reservatório, cuja temperatura é T > 0, e as populações p(Ei ) seguirão uma distribuição de Boltzmann. Como os estados com energias Ei mais baixas são mais populados, uma magnetização paralela a z aparecerá. Este processo de termalização (ou relaxação) ocorre em um tempo característico T1 , chamado tempo de relaxação spin-rede. O acoplamento entre os spins e a rede cede lugar, sob a ação de B0 , a uma componente Mz não-nula. Se o sistema tivesse uma certa magnetização transversal Mx (0) no momento da aplicação do campo B0 k, a diferença de fase entre os spins isolados mudaria gradualmente, seu movimento perderia coerência, e a magnetização transversal decairia. Uma contribuição a essa relaxação das componentes perpendiculares de M deve-se às interações entre os spins. Essa interação spin-spin conduz a diferentes freqüências de precessão, e portanto modi ca as fases relativas na precessão; cada spin sofre a ação de campos aleatórios devido aos outros spins, e como re-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
233
sultado, sua precessão torna-se momentaneamente mais rápida ou mais lenta. Este processo, através do qual o sistema de spins perde a memória da sua relação de fase inicial, tem um tempo característico T2 , usualmente chamado de tempo de relaxação spin-spin. A ressonância magnética é observada quando um sistema de spins com níveis de energia magnética (chamados de níveis Zeeman) separados por um intervalo ∆E = Em − Em−1 é irradiado com fótons de energia ¯hω = ∆E (Figs. 7.2 e 7.3). O campo de radiofreqüência associado com a radiação eletromagnética induz transições entre os estados de energia Em do sistema, o qual absorve energia. Fonte
Detetor
~
Eletroímã Amostra
Figura 7.2 Representação esquemática de um dispositivo para a observação da ressonância magnética nuclear; uma fonte de radiofreqüência de freqüência variável envia fótons que incidem sobre a amostra submetida a um campo magnético estático. A radiação re etida é detectada e medida.
7.2 Equações de Movimento: Equações de Bloch Os dipolos magnéticos que estão presentes no sistema de spins também têm associados momentos angulares colineares. Supondo que o sistema é formado de núcleos atômicos de momento angular ¯ hI , as magnitudes dos momentos magnéticos µ e momento angular I serão ligadas pela relação
µ = γ¯hI,
(7.1)
234
Ressonância Magnética
•
na qual γ é o fator giromagnético nuclear (ou razão magnetogírica). O momento magnético também pode ser escrito (ver Eq. (6.3), da página 198) (7.2)
µ = gµN I,
onde µN é o magneton nuclear e g é o fator g nuclear (ou fator de desdobramento espectroscópico) da espécie nuclear em questão. Analogamente ao magneton eletrônico (o magneton de Bohr (Eq.(2.4)), o magneton nuclear é dado por (Eq. (6.4)):
µN =
e¯h 2mp
(7.3)
onde mp é a massa do próton. Como essa massa é 1.836 vezes maior do que a massa do elétron, o magneton nuclear é menor do que o magneton de Bohr nesta mesma proporção. O valor do magneton nuclear é 5, 0509× 10−27 JT−1 . Abs.
w
DE= g B
Dw
w0
w
Figura 7.3 Descrição esquemática em termos da mecânica quântica do fenômeno da ressonância magnética nuclear: na ressonância, os fótons da radiação eletromagnética transportam uma energia igual à diferença ∆E entre os níveis de energia do sistema momentos magnéticos/campo magnético.
A taxa de variação do momento angular (d¯ hI/dt) é igual ao torque que age sobre os dipolos elementares; em um campo magnético B o torque é dado por µ×B, e temos
d(¯ hI) 1 dµ = =µ×B dt γ dt
(7.4)
µ˙ = γ µ × B.
(7.5)
ou
A magnetização M = nµ (n é o número de momentos por unidade de volume) segue a mesma equação:
˙ = γ M × B. M
(7.6)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
235
A equação (7.5) descreve classicamente o movimento dos momentos magnéticos (ou o movimento da magnetização). A descrição quântica do movimento de µ (tomando µ como o operador momento magnético µ = gµN I) é dada, na representação de Heisenberg, pelo comutador
i¯hµ˙ = [µ, H],
(7.7)
no qual H é a hamiltoniana da interação do momento com o campo magnético. Em um experimento de ressonância magnética, o momento magnético µ está na presença de um campo estático B0 e é submetido a uma onda eletromagnética (Fig. 7.3). O momento µ sofre o efeito do campo magnético oscilante B1 (t) associado à onda eletromagnética. O campo total aplicado é portanto
B(t) = B0 + B1 (t),
(7.8)
e a hamiltoniana da interação com o momento magnético é
H = −µ · B(t) = −gµN I · B(t) = −γ¯hI · B(t).
(7.9)
Expandindo o produto escalar, obtemos
−µ · B(t) = −gµN (Ix Bx + Iy By + Iz Bz ).
(7.10)
Usando as regras de comutação para Ix , Iy e Iz , e introduzindo na Eq. (7.7), segue-se para a componente x que
i¯hµ˙ x = ig 2 µ2N (Iy Bz − Iz By ).
(7.11)
Tomando todas as componentes, obtemos
i¯hµ˙ = ig 2 µ2N I × B = igµN µ × B
(7.12)
Em termos da razão giromagnética γ = gµN /¯ h, a equação de movimento do operador µ se escreve
µ˙ = γ µ × B,
(7.13)
que é formalmente idêntica à descrição clássica dada pela Eq. (7.5). A magnetização deste sistema de momentos µ é dada por M = nhµi, sendo hµi o valor esperado do operador µ(t) e n o número de momentos magnéticos contidos no volume unitário. Se incluirmos a dependência com a temperatura, a média térmica do operador µ(t) é dada pelo traço da matriz densidade no estado de equilíbrio ρ0 :
hµ(t)i = T r[ρ0 µ] =
T r[µ(t)exp(−H0 /kT )] . T r[exp(−H0 /kT )]
(7.14)
236
Ressonância Magnética
•
H0 é a hamiltoniana da interação com o campo; da Eq. (7.13), obtemos a equação de movimento para a magnetização: ˙ = γM × B, M
(7.15)
que tem a mesma forma da equação clássica de movimento (Eq. (7.6)). A magnetização de um conjunto de núcleos com spin I = 12 na presença de um campo magnético estático que aponta ao longo da direção z é ilustrada na Fig. 7.4; note que a magnetização M também aponta ao longo de z . Até agora consideramos o movimento da magnetização na presença de um campo magnético B(t), desprezando processos de relaxação. Da Eq. (7.6), segue-se que
d 2 dM d M = (M · M) = 2M · = 2M · (γM × B) ≡ 0. dt dt dt
(7.16)
Isto é, a magnitude de M é constante neste caso, M apenas muda de direção em função do tempo. Tomando B = Bk, as três componentes da Eq. (7.15) são
dMx = γMy B, dt dMy = −γMx B, dt dMz = 0. dt
(7.17a) (7.17b) (7.17c)
Da Eq. (7.19) segue-se imediatamente que Mz (t) = Mz (0). As primeiras duas equações são acopladas e podem ser escritas da maneira seguinte, fazendo M± = Mx ± iMy :
dM± dMx dMy = ±i = ∓iγBM± , dt dt dt
(7.18)
M± (t) = M± (0)e∓iγBt .
(7.19)
cuja solução é
Logo,
Mx (t) = Mx (0)cos (γBt) + My (0)sen (γBt)
(7.20a)
My (t) = −Mx (0)sen (γBt) + My (0)cos (γBt)
(7.20b)
Mz (t) = Mz (0),
(7.20c)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
237
Estas equações descrevem o movimento de M como uma simples precessão em torno de z , com freqüência angular ω = γB . z M
y
x
Figura 7.4 Magnetização M de um conjunto de momentos magnéticos de núcleos com spin I = 12 , mostrando o alinhamento de M com o campo magnético B na direção z .
Quando os processos de relaxação estão atuando, o movimento de M pode ser descrito com uma equação derivada da Eq. (7.6), supondo que simultaneamente com a precessão, os desvios das componentes longitudinal e transversal de M em relação ao equilíbrio decaem exponencialmente, com tempos característicos T1 e T2 , respectivamente. Com esta hipótese, obtemos a equação fenomenológica
˙ = γM × B − Mx i + My j − (Mz − M (0))k , M (7.21) T2 T1 que é conhecida como equação de Bloch (ver Bloch, 1946). Na equação de Bloch, a mesma taxa de relaxação (T2 ) é suposta para as componentes x e y da magnetização. Os eixos x e y são equivalentes, pois o sistema físico tem simetria axial ao longo da direção z , que é a direção do campo magnético. A componente z relaxa com um tempo
238
Ressonância Magnética
•
característico diferente T1 ; essa diferença no comportamento está ligada ao fato físico de que o processo de relaxação transversal (processo T2 ) conserva energia, enquanto que a relaxação longitudinal não o faz. Na verdade, T2 pode também envolver troca de energia, no caso de saturação (situação a ser de nida na seção seguinte) uma potência elevada de rf estimula a emissão, e o tempo de relaxação transversal é modi cado. Além do campo magnético estático, pode existir um campo girante, dado (no sistema estacionário) por (7.22)
B1 (t) = B1 [icos (ωt + φ) + jsen (ωt + φ)].
Podemos tomar a fase φ = 0, que é equivalente a ter B1 = B1 i em t = 0. Substituindo B0 = B0 k e B1 (t) na equação de Bloch (Eq. (7.21)), as componentes serão
Mx dMx = γMy B0 − γMz B1 sen ωt − , dt T2
(7.23a)
dMy My = γMz B1 cos ωt − γMx B0 − , dt T2
(7.23b)
dMz Mz − M (0) = γMx B1 sen ωt − γMy B1 cos ωt − . dt T1
(7.23c)
A descrição do movimento da magnetização é consideravelmente simpli cada se adotarmos um sistema de coordenadas com eixos x0 , y 0 , z 0 que giram em torno do eixo z = z 0 com freqüência angular igual à freqüência de Larmor (Eq. (2.10)). Vamos mostrar em seguida como podemos reescrever as equações de Bloch neste novo sistema.
7.3 A Magnetização nos Eixos Girantes Vamos considerar dois sistemas de coordenadas xyz e x0 y 0 z 0 com uma origem comum; supomos que x0 y 0 z 0 gira com velocidade angular −Ω em relação a xyz . Como ambos os sistemas de coordenadas têm a mesma origem, os vetores de posição de um ponto P , r e r0 , serão idênticos, embora com diferentes coordenadas nos dois sistemas. A dependência temporal de qualquer vetor, no entanto, difere quando descrita de xyz ou x0 y 0 z 0 . Por exemplo, a derivada no tempo dos vetores unitários das direções x, y e z (i, j e k, respectivamente) serão não-nulas se descritas de x0 y 0 z 0 ; como eles têm comprimentos unitários, somente suas direções
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
239
podem mudar. Se descrevermos a derivada do vetor i desde o sistema de coordenadas x0 y 0 z 0 que gira com velocidade angular −Ω em relação a xyz , teremos
d0 i = Ω × i, (7.24) dt e analogamente, para j e k. A derivada em relação ao tempo de um vetor arbitrário V = Vx i + Vy j + Vz k nesse sistema girante será dVx dVy dVz d0 i d0 j d0 k d0 V = i+ j+ k + Vx + Vy + Vz dt dt dt dt dt dt dt
(7.25)
ou
d0 V dV = + Ω × V, (7.26) dt dt onde dV/dt é a derivada em relação ao sistema estacionário (xyz ). Para o vetor magnetização evoluindo sob a ação de um campo constante B0 , teremos d0 M dM = + Ω × M = γM × B0 + Ω × M, dt dt
(7.27)
µ ¶ d0 M Ω = M × (γB0 − Ω) = γM × B0 − . dt γ
(7.28)
e logo,
A razão giromagnética γ pode ser positiva ou negativa, mas neste capítulo estamos supondo γ > 0. Podemos escrever esta equação para um sistema girante de coordenadas, sob a mesma forma que ela se apresenta no sistema estacionário:
d0 M = γM × Bef , dt com o campo efetivo dado por Bef = B0 −
Ω . γ
(7.29)
(7.30)
Podemos escolher um sistema girante tal que Bef = 0; basta tomar a freqüência angular
Ω = γB0 = ω0 ,
(7.31)
isto é, basta escolher um sistema que gira em torno do eixo z , com freqüência angular igual à freqüência de Larmor. Neste caso,
240
Ressonância Magnética
•
d0 M = 0. (7.32) dt Logo, a magnetização é estacionária em relação a este sistema. Um campo magnético dependente do tempo, girando no sistema de coordenadas estacionário, dado pela Eq. (7.22), será no sistema girante B1 (t) = B1 i0 .
(7.33)
O campo efetivo em presença de B1 (t) ca
Bef = B0 + B1 (t) −
Ω, γ
(7.34)
e no sistema de coordenadas (x0 y 0 z 0 ) que gira na freqüência de Larmor, o único campo que atua sobre a magnetização é B1 (t), e a equação de movimento se torna
d0 M = γM × B1 (t). (7.35) dt Portanto, o sistema girante simpli ca a descrição do movimento de spins dado pela Eq. (7.6). Logo, as equações de Bloch (Eq. (7.21)) no sistema girante com freqüência angular −Ω tomam a forma µ ¶ Mx0 i + My0 j [Mz0 − M (0)]k Ω 0 ˙ M = γM × B0 − + B1 − − . (7.36) γ T2 T1 O campo Bef é dado por
Bef =
µ ¶ Ω B0 − k0 + B1 i0 . γ
(7.37)
Em um sistema de coordenadas que gira com freqüência angular Ω = ω , com freqüência natural de precessão (Larmor) ω0 = γB0 (Eq. (7.31)), o campo magnético pode ser escrito como
Bef =
1 (ω0 − ω)k0 + B1 i0 . γ
(7.38)
A equação de movimento no sistema girante torna-se
M0 dMx0 = (ω0 − ω)My0 − x dt T2
(7.39a)
dMy0 My0 = −(ω0 − ω)Mx0 + γMz0 B1 − dt T2
(7.39b)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos dMz0 M 0 − M (0) = −γMy0 B1 − z . dt T1
241 (7.39c)
As equações de Bloch sob esta forma mostram a evolução das componentes da magnetização no sistema girante, em função da freqüência angular de precessão ω neste sistema; ω0 é a freqüência de Larmor. Existem duas formas experimentais de se estudar a ressonância magnética. Na primeira e mais tradicional delas, chamada de técnica de onda contínua (OC), o comportamento do sistema ressonante é estudado no regime estacionário, com a rf (campo oscilante) aplicada continuamente. A curva de ressonância é obtida registrando-se a magnetização (ou a potência absorvida, ver discussão abaixo) em função da freqüência ω (ou do campo aplicado, vide abaixo). No método de ressonância pulsada, por outro lado, os spins são submetidos a pulsos curtos (em comparação com T1 e T2 ), e a evolução da magnetização é observada em função do tempo. A técnica de onda contínua pode também ser empregada mantendose a freqüência ω xa e varrendo-se o campo aplicado; a forma das linhas é a mesma que aquela obtida varrendo-se a freqüência, com γ(B − B0 ) em lugar de (ω − ω0 ). Para garantir que o sistema permanece no regime estacionário, o varrido tem que ser lento em comparação com T1 e T2 (passagem lenta); a condição é dB/dt ¿ B1 /(T1 T2 )1/2 . Vamos considerar ambas as técnicas. Técnica de Onda Contínua: A solução das equações de movimento no regime estacionário é obtida fazendo
dMx dMy dMz = = = 0. dt dt dt O sistema de equações (7.39) pode ser resolvido, com o seguinte resultado (nos eixos girantes):
Mx0 =
γB1 (ω0 − ω)T22 M (0), 1 + (ω0 − ω)2 T22 + γ 2 B12 T1 T2
(7.40a)
My0 =
γB1 T2 M (0), 1 + (ω0 − ω)2 T22 + γ 2 B12 T1 T2
(7.40b)
Mz0 =
1 + (ω0 − ω)2 T22 M (0). 1 + (ω0 − ω)2 T22 + γ 2 B12 T1 T2
(7.40c)
As curvas Mx0 e My0 são conhecidas como curvas de dispersão (magnetização fora de fase) e absorção (magnetização em fase). Nos casos de baixa intensidade de rf, γB1 ¿ T1 , T2 (ou γ 2 B12 T1 T2 ¿ 1), as magnetizações são
242
Ressonância Magnética
•
Mx0 =
γB1 (ω0 − ω)T22 M (0), 1 + (ω0 − ω)2 T22
(7.41a)
My0 =
γB1 T2 M (0), 1 + (ω0 − ω)2 T22
(7.41b)
Mz0 = M (0).
(7.41c)
Os grá cos de Mx0 e My0 (ou as suscetibilidades correspondentes) versus (ω − ω0 )T2 são mostrados na Fig. 7.5; a forma de linha dessas curvas é chamada lorentziana. A largura total a meia altura (ltma) da lorentziana é ∆ω1/2 = 2/T2 (em radianos por segundo) (ver Fig. 7.5); em unidades de freqüência, a largura é 2/πT2 Hz. Na curva de ressonância obtida com freqüência xa, variando o campo magnético, a largura é ∆B1/2 = 2/γT2 em unidades de B (teslas).
1,0 0,8 0,6 c’’
0,4
0,2 -4
-3
-2
-1
1
2
3 (
4 0-
)T2
c’ -0,6
Figura 7.5 Curvas das componentes da suscetibilidade magnética (Eq. (7.49)): χ0 (dispersão) e χ00 (absorção), versus (ω0 − ω)T2 . A forma de linha dessas curvas é usualmente chamada lorentziana (ver Eqs. (7.41a) e (7.41b)).
As três componentes da magnetização são proporcionais a M (0), a magnetização de equilíbrio do sistema de spins. No caso da ressonância magnética de núcleos, M (0) é a magnetização nuclear, relacionada à suscetibilidade nuclear estática χn :
M (0) = χn H = χn B0 /µ0 ,
(7.42)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
243
na qual H é a intensidade do campo magnético. A suscetibilidade nuclear χn é dada como uma função do momento angular I do núcleo (para kT À µ0 γ¯hIH ):
χn =
µ0 nγ 2 ¯h2 I(I + 1) . 3kT
(7.43)
Desta expressão podemos ver que a magnetização nuclear, e portanto, a intensidade do sinal de RMN, são inversamente proporcionais a T , seguindo a lei de Curie (análoga à Eq. (2.63) da página 73). A magnetização nuclear sob um campo aplicado B0 , para n núcleos por unidade de volume, é dada pela Eq. (7.42), ou M (0) = nB0 γ 2 ¯h2 I(I + 1)/3kT . Esta quantidade é uma medida da intensidade do sinal de RMN; a sensibilidade relativa na RMN para um dado núcleo é igual a M (0)/M (0)H , sendo M (0)H a magnetização do mesmo número de núcleos de hidrogênio. A sensibilidade relativa multiplicada pela abundância isotópica natural resulta na sensibilidade absoluta de RMN; os valores destas quantidades estão relacionados no apêndice C para diferentes espécies nucleares. Em um experimento de RMN, o campo aplicado dependente do tempo (campo de rf) é linearmente polarizado, e pode ser descrito no laboratório como uma superposição de dois campos girantes, um girando no sentido dos ponteiros do relógio, e o outro no sentido oposto:
B1 (t) = B1 (i cos ωt − j sen ωt)
(7.44a)
B1 (t) = B1 (i cos ωt + j sen ωt).
(7.44b)
e
Somando-os, obtém-se o campo oscilante ao longo do eixo x:
B1 (t) = 2B1 i cosωt.
(7.45)
Podemos escrever os dois campos girantes em termos das projeções ωz do vetor velocidade angular ω , com a equação
B1 (t) = B1 (i cos ωz t + j sen ωz t)
(7.46)
para ωz positivo e negativo. As componentes da magnetização no laboratório, Mx e My , podem ser derivadas das componentes no sistema girante:
Mx = Mx0 cos ωt + My0 sen ωt,
(7.47a)
244
Ressonância Magnética
My = −Mx0 sen ωt + My0 cos ωt.
•
(7.47b)
Da equação (7.47a) podemos de nir as suscetibilidades χ0 e χ00 do sistema de spins submetido ao campo linear no laboratório, de amplitude 2B1 :
Mx = (χ0 cos ωt + χ00 sen ωt)2B1 .
(7.48)
As magnetizações Mx0 e My0 são portanto diretamente proporcionais às suscetibilidades χ0 e χ00 ; χ0 e −χ00 , respectivamente, podem ser consideradas as componentes real e imaginária de uma suscetibilidade complexa χ:
χ = χ0 − iχ00
(7.49)
A componente χ é também chamada de parte dispersiva e χ00 de parte absortiva da suscetibilidade. A componente x de B1 no laboratório pode ser escrita, sob forma complexa, como 0
B1x (t) = 2B1 eiωt ,
(7.50)
Mx (t) = Re(2χB1 eiωt ),
(7.51)
e a magnetização ca
que é equivalente à Eq. (7.47a). A potência média absorvida pelo sistema de spins é dada, em termos da energia magnética E , por
dB dE = −M · , (7.52) dt dt em que indicamos que deve ser feita uma média desta expressão em um período completo (de t = 0 a t = 2π/ω ). Como estamos considerando o regime estacionário, a média de dB/dt pode ser identi cada ao valor instantâneo: P=
dB dB = = −ω × B1 i0 = −ωB1 j0 , dt dt e a Eq. (7.52) se torna P = ωMy0 B1 .
(7.53)
(7.54)
A potência absorvida é portanto proporcional a χ00 , ou My0 . Logo, a expressão da potência média P é
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
P=
ωγB12 T2 M (0), 1 + (ω0 − ω)2 T22
245
(7.55)
calculada aqui para uma situação longe da saturação (isto é, para γ 2 B1 T1 T2 ¿ 1). Como My0 é proporcional a χ00 , podemos reescrever a expressão da potência
P = ωχ00 B12 .
(7.56)
Portanto, a potência absorvida pelo sistema de spins é proporcional ao quadrado da amplitude do campo de rf B1 . Técnica de Ressonância Pulsada: Nesta técnica, mais amplamente empregada, o campo de radiofreqüência é aplicado em pulsos de curta duração. Na ressonância, com B1 (t) girando na freqüência de Larmor, esse campo é estacionário no sistema de eixos girantes. Variando a duração dos pulsos, podemos fazer a magnetização girar de um ângulo qualquer que desejarmos, por exemplo, de π radianos (ou 180o ); neste caso a magnetização é girada para uma posição oposta à do equilíbrio termodinâmico. As Eqs. (7.39) descrevem a evolução das componentes da magnetização em função do tempo. Em geral, os valores de B1 empregados na ressonância pulsada são maiores, correspondendo à situação de saturação descrita acima. A ressonância magnética pulsada é discutida mais detalhadamente na seção 7.6.
7.4 A Relaxação A relaxação longitudinal, de tempo característico T1 , e a relaxação transversal (T2 ) são causadas por utuações no campo magnético e no gradiente de campo elétrico que atuam sobre os núcleos. Essas utuações se originam nos movimentos aleatórios associados com as vibrações térmicas. Seus efeitos dependem da escala de tempo na qual ocorrem, ou, o que é equivalente, dependem do seu espectro Fourier. Portanto, as utuações nas interações que têm um tempo característico muito mais curto do que o inverso da freqüência de Larmor dos núcleos, isto é, abaixo de cerca de 10−7 s, não contribuem para os tempos de relaxação. O movimento dos elétrons e as vibrações moleculares estão incluídos nessa classe de utuações. Nesta seção vamos considerar as contribuições à relaxação das utuações dos campos magnéticos. As utuações δB medem a extensão dos desvios do campo instantâneo em relação ao seu valor médio:
246
Ressonância Magnética
δB = B − B,
•
(7.57)
onde B é o valor médio do campo magnético. Se o espectro de utuações transversais δB± (ω) tem componentes na freqüência de Larmor (ω0 = γB), essas freqüências serão capazes de induzir transições entre os estados de diferente energia magnética do núcleo. Isto é equivalente ao fato de, na RMN pulsada, o campo de rf B1 (ω) ser e caz para a inversão dos spins quando ele oscila com freqüência angular igual à freqüência de Larmor, isto é, ω = ω0 . Através de transições entre os estados com ∆m = ±1, a magnetização atinge o valor de equilíbrio em um tempo T1 . Esta relaxação induz (ou é equivalente a) um alargamento na linha de ressonância, que é chamado alargamento secular. As utuações longitudinais δBz têm o efeito de aumentar ou reduzir a velocidade angular de precessão, alterando, portanto, a fase relativa dos spins girantes, contribuindo deste modo para T2 . Se, num instante t0 = 0, os spins estão precessionando em fase no plano xy , após um tempo da ordem de T2 eles perderão coerência e a magnetização transversal M± decairá a zero. Em geral podemos supor que as utuações das componentes Bi (t) do campo (com i = x, y, z ) são isotrópicas. Para estudar as variações temporais das utuações de B é útil de nir a função de correlação (ou auto-correlação) entre o valor das utuações do campo δB1 (t) e δB1 (t+τ ) em dois instantes t e t + τ como
F = δBi (t)δBi (t + τ ).
(7.58)
Supomos que F varia exponencialmente com o intervalo τ , da forma
F = δBi2 exp(−|τ |/τ0 ),
(7.59)
em que τ0 é o tempo de correlação, uma medida do tempo médio durante o qual o spin está sujeito à utuação do campo magnético de intensidade δB . Se a função de correlação tiver a forma acima, e se τ0 for o mesmo para todas as componentes, podemos concluir que a taxa de relaxação 1/T2 é dada por (ver Slichter, 1990, capítulo 5)
1 1 1 = 0 + , T2 T2 2T1
(7.60)
na qual 1/T20 é o termo devido às utuações no tempo de Bz (alargamento secular) e 1/2T1 é o alargamento devido ao tempo de vida do estado (alargamento não-secular). Podemos obter uma expressão aproximada que relaciona as utuações δB ao tempo de relaxação. Vamos supor que uma utuação δBz agindo
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
247
durante um tempo t sobre um núcleo, produz uma variação signi cativa da fase dos spins em precessão, da ordem de um radiano. O defasamento será dado por
δθ = γδBz t ≈ 1.
(7.61)
As variações da fase dos spins individuais dessa ordem farão a magnetização transversal do conjunto de spins decair a zero. Podemos, portanto, considerar esse tempo t ≈ T2 . Segue-se que
T2 ≈
1 . γδBz
(7.62)
Uma estimativa mais realista deveria considerar que esta perda de memória de fase ocorrerá após n incrementos δBz no campo magnético instantâneo, cada valor do campo permanecendo constante por um tempo τ0 (tempo de correlação). No nal, um tempo t = nτ0 terá decorrido, e o defasamento médio quadrático será
δθ2 = nδθ2 = nγ 2 δBz2 τ02 = γ 2 δBz2 tτ0 .
(7.63)
E nalmente, segue-se, identi cando-se esse tempo t para o defasamento de um radiano com T2 , que
1 = γ 2 δBz2 τ0 , T2
(7.64)
onde podemos notar que 1/T2 depende de τ0 . Desta relação podemos concluir que para tempos de correlação τ0 mais curtos, a taxa 1/T2 é reduzida, um fenômeno conhecido como estreitamento por movimento. Em outras palavras, variações muito rápidas no campo Bz , em média, não afetam a relaxação transversal; isto pode ocorrer, por exemplo, com um núcleo que se difunde através de um líquido, sendo submetido por tempos muito curtos aos campos dipolares magnéticos devidos aos diferentes átomos. Uma derivação mais cuidadosa das expressões para as taxas 1/T1 e 1/T2 , ainda supondo isotropia nas utuações de B , conduz aos seguintes resultados (ver Carrington e McLachlan, 1967):
1 τ0 = γ 2 (δBx2 + δBy2 ) , T1 1 + ω02 τ02
(7.65)
· ¸ 1 τ0 1 = γ 2 δBz2 τ0 + (δBx2 + δBy2 ) , T2 2 1 + ω02 τ02
(7.66)
que contêm a função densidade espectral J(ω):
248
Ressonância Magnética
J(ω) =
τ0 , 1 + ω 2 τ02
•
(7.67)
para ω = ω0 (a freqüência de Larmor). A função densidade espectral J(ω) é de fato a transformada de Fourier da função de correlação, e é relacionada à potência média das utuações na freqüência ω . Pode-se notar nas Eqs. (7.65) e (7.66) que as relaxações longitudinal e transversal dependem de forma diferente do tempo de correlação τ0 : T1 passa por um mínimo para ω0 τ0 ≈ 1, e o mesmo não ocorre com T2 . O mínimo de T1 ocorre para tempos de correlação comparáveis ao inverso da freqüência de Larmor ω0 ; mais precisamente, para utuações dos campos magnéticos com maior intensidade Fourier a essa freqüência.
Sólido
3
Tempo de relaxação (s)
10
T1 10
–1
–5
10
T2 0 0=1
–9
10
–15
10
–11
10
–7
10
–3
10
Tempo de correlação t0(s) Figura 7.6 Variação da taxa de alargamento secular (1/T20 ) e alargamento nãosecular (1/2T1 ) ≡ (T10 ) em função do tempo de correlação τ0 . Note o máximo de 1/T10 para τ0 ∼ = 1/ω0 (ω0 é a freqüência de Larmor).
Das expressões (7.65) e (7.66) podemos ver que as utuações de todas as componentes do campo magnético contribuem para T2 , mas apenas as utuações das componentes transversais (x e y ) contribuem para T1 . Podemos notar ainda que no caso ω0 τ0 ¿ 1, a igualdade T1 = T2 (para utuações isotrópicas) segue-se das Eqs. (7.65) e (7.66). O comportamento dos tempos de relaxação versus tempo de correlação pode ser visto na Fig. 7.6. Podemos imaginar o grá co como
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
249
Tabela 7.I Tempos de relaxação nucleares T1 e T2 medidos em alguns sistemas metálicos (em ms)(Weisman, 1973, com permissão de John Wiley & Sons.) Núcleo 57 Fe
59 Co
Matriz Fe Co
4,2 K T2 10 500 0,088
∼ = 300 K
T2 0,9 6,5 0,025
4,2 K T1 10 500 0,2 17
∼ = 300 K
T1 0,9 6,5 0,1 0,5
representando os processos de relaxação em um líquido que se torna gradualmente mais viscoso. Com o aumento de viscosidade, o tempo de correlação τ0 aumenta e as utuações do campo local na freqüência de ressonância ω0 diminuem, tornando-se nulas para ω0 τ0 À 1. Para tempos de correlação curtos, por outro lado, podemos ver que T1 aumenta com 1/τ0 ; para tempos de correlação longos, este aumenta com τ0 (da Eq. (7.65)). Em geral, o tempo de correlação τ0 é uma função da temperatura da amostra. Uma dependência comum para τ0 é do tipo µ ¶ Ea τ0 = τ00 exp , (7.68) kT que corresponde a um processo termicamente ativado, com energia de ativação Ea . A tabela 7.I apresenta alguns valores de T1 e T2 observados experimentalmente. Spins
Reservatório
TS
TR
Figura 7.7 Acoplamento entre o reservatório (rede), na temperatura TR e o sistema de spins, na temperatura Ts . O tempo característico no qual os spins atingem a temperatura da rede é T1 .
250
Ressonância Magnética
•
7.4.1 A Relaxação Longitudinal Vamos considerar um sistema de spins na presença de um campo magnético, e em contato com um reservatório térmico (ou rede), que está a uma temperatura T (Fig. 7.7). O tempo característico após o qual o sistema, se perturbado, retornará à con guração de equilíbrio térmico é T1 , que é o inverso da taxa de relaxação da magnetização longitudinal (1/T1 ) nas equações de Bloch (seção 7.2). Quando o sub-sistema de spins está em equilíbrio com a rede, a ocupação dos seus estados de energia é uma função de T dada pela distribuição de Boltzmann (Fig. 7.8). E
E –E/kT Pae
P
Figura 7.8 Representação das populações dos estados de energia de um conjunto de spins na temperatura T , as quais seguem uma distribuição de Boltzmann.
Em situações nas quais a interação entre os spins é muito mais forte do que entre os spins e a rede, a população dos níveis de um conjunto de spins pode ser descrita por uma temperatura Ts ; esta é chamada de temperatura de spin, e pode, em princípio, ser diferente da temperatura da rede. Seja T1 o intervalo de tempo no qual o sub-sistema de spins, com N níveis de energia Ei e probabilidade de ocupação p(Ei ), atingirá a temperatura da rede TR . O cálculo de T1 é feito derivando-se uma equação que descreve a forma segundo a qual a temperatura de spins evolui temporalmente para atingir o valor TR (ver Slichter, 1990). A energia média dos Ns spins, se a probabilidade de ocupação dos níveis for p(Ei ) = pi , é
hEiT =
N X i
e a taxa de variação dessa energia é
pi Ei ,
(7.69)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
251
dhEiT dhEiT dβ = , (7.70) dt dβ dt P P onde β = 1/kT . Mas dhEiT /dt = i Ei dpi /dt, onde dpi /dt = j (pj Wji − pi Wij ), e Wij é a taxa de transição do estado i para o estado j . Logo, N
X dhEiT = Ei (pj Wji − pi Wij ), dt i,j
(7.71)
ou, mudando os índices, N
X dhEiT = Ej (pi Wij − pj Wji ). dt i,j
(7.72)
Somando as Eqs. (7.71) e (7.71) e dividindo por 2, obtemos N
dhEiT 1X = (pj Wji − pi Wij )(Ei − Ej ). dt 2 i,j
(7.73)
Supondo uma distribuição de Boltzmann, as probabilidades pi serão dadas por
exp(−βEi ) . pi = PN i exp(−βEi )
(7.74)
Podemos expandir a exponencial
1 2 2 β Ei + · · · (7.75) 2! Portanto, no limite de alta temperatura, pi ≈ (1 − βEi )/N . Nesse limite teremos exp(−βEi ) = 1 − βEi +
N N dhEiT d X 1 d X = pi Ei = (1 − βEi )Ei , dβ dβ i N dβ i
(7.76)
N dhEiT 1 X 2 =− E . dβ N i i
(7.77)
ou
Usando a Eq. (7.70), segue-se que N dhEiT 1 X 2 dβ =− . E dt N i i dt
(7.78)
252
Ressonância Magnética
•
Quando o sistema de spins está em equilíbrio com a rede (o reservatório térmico), dhEiT /dt = 0, e resulta da Eq. (7.71) que R pR j Wji = pi Wij ,
(7.79)
R em que pR j e pi são as probabilidades de ocupação dos níveis de energia j e i, isto é, essas probabilidades na temperatura da rede. Este é o chamado princípio do balanço detalhado em equilíbrio, o produto da probabilidade de ocupação de um nível pela probabilidade de transição desse nível para um outro é igual à probabilidade de ocupação desse outro nível pela probabilidade de transição no sentido oposto. Logo,
Wji = Wij
pR i = Wij exp[−(Ei − Ej )βR ]. pR j
(7.80)
Substituindo a expressão de Wji dada por esta equação na Eq. (7.71), obtemos, após expandir a exponencial, N 1 X dhEiT = Wij (Ei − Ej )2 (β − βR ). dt 2N i,j
(7.81)
Da Eq. (7.78), segue-se que
dβ 1 = dt 2
PN i,j
Wij (Ei − Ej )2 P 2 (βL − β). i Ei
(7.82)
Esta é a taxa de variação da temperatura de spin em direção à temperatura da rede TR ; ela de ne a taxa de relaxação longitudinal 1/T1 :
dβ ∼ βL − β . = dt T1
(7.83)
O tempo T1 é portanto a constante de tempo da evolução exponencial da temperatura de spin. A expressão da taxa de relaxação δ = 1/T1 é dada por
1 1 δ= = T1 2
PN i,j
Wij (Ei − Ej )2 P 2 . i Ei
(7.84)
O tempo T1 é o tempo característico decorrido até o sistema de spins estabelecer o equilíbrio térmico com o reservatório (ex., a rede cristalina ou o gás de elétrons). Em um tempo da ordem de T1 , as probabilidades de ocupação pi atingem os valores de equilíbrio pR i .
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
253
7.4.2 A Relaxação Transversal O tempo de relaxação T2 , introduzido de modo fenomenológico nas equações de Bloch (Eq. (7.21), mede o intervalo de tempo no qual a magnetização transversal decai a 1/e do seu valor. Na expressão da componente da magnetização My (ω), T2 está diretamente relacionado ao inverso da largura da linha de ressonância (T2 = 2/∆ω1/2 ). A contribuição a T2 devida à utuação do campo dipolar de um núcleo vizinho pode ser estimada, tomando como ponto de partida o fato de que esse campo é aproximadamente dado por (da Eq. (6.40), da página 206):
µ0 µ . , δBzd ∼ (7.85) = 4π r3 em que µ é o momento magnético nuclear e r a separação entre os núcleos. Da Eq. (7.62), T2 ∼ =
4π r3 1 = . γδBzd µ0 γµ
(7.86)
Para prótons, temos γ = 2, 675 × 108 radianos s−1 T−1 e µ = 1, 41 × 10 J T−1 ; usando r = 2 × 10−10 m, obtemos T2 ≈ 10−4 s para o tempo de relaxação devido à contribuição dipolar dos outros núcleos. A magnitude da utuação no campo δBzd obtida neste exemplo é ≈ 10−4 T, ou 1 G. Esta é portanto a largura de linha de ressonância magnética esperada em um sólido, das interações dipolo-dipolo nucleares; essas interações são geralmente as fontes mais importantes de alargamento de linha em sólidos. Em sólidos com íons paramagnéticos, os campos dipolares devidos aos momentos atômicos dominam, e as larguras de linha são muito maiores (ou os tempos T2 são muito mais curtos). −26
7.4.3 Os Mecanismos de Relaxação Magnética Relaxação Longitudinal: A maneira mais simples de estudar os mecanismos que dão lugar à relaxação magnética nuclear em um sólido é considerar os núcleos submetidos a um campo magnético oscilante devido às vibrações da rede. A componente longitudinal Bz (t) desse campo contribui para a taxa de relaxação 1/T2 , e a componente transversal contribui para 1/T2 e 1/T1 , como visto na seção 7.4. Tomando como ponto de partida a Eq. (7.84), podemos calcular o tempo de relaxação T1 para um dado sistema de spins, desde que a taxa Wij seja conhecida; esta grandeza dependerá do mecanismo microscópico que acopla os spins ao reservatório térmico (interação com o gás de
254
Ressonância Magnética
•
elétrons, com fônons, mágnons, etc). Em isolantes não magnéticos, os fônons são o mecanismo dominante; em metais não magnéticos, o acoplamento é feito principalmente através dos elétrons de condução. Em matrizes magnéticas os mecanismos de relaxação envolvem os mágnons. Se supusermos que a termalização dos núcleos ocorre através da sua interação com o gás de elétrons, a taxa de relaxação magnética 1/T1 pode ser calculada da expressão da probabilidade de transição Wij . Neste caso, Wij é uma função das densidades de estados dos estados ocupados e não-ocupados:
Wij =
X
X
Wjkσ,ik0 σ0 =
kσoc. k0 σ 0 n˜ ao−oc.
X
Wjkσ,ik0 σ0 f (kσ)[1 − f (k 0 σ 0 )],
kk0 σσ 0
(7.87) em que f (kσ) é a distribuição de Fermi-Dirac, k é o vetor de onda do elétron, e σ rotula o estado do spin (para cima ou para baixo). Supondo que a interação entre os núcleos e os elétrons é o termo de contato de Fermi (ver seção 6.3.1, na página 206),
8π γe γn ¯h2 I · Sδ(r), (7.88) 3 em que γe e γm são os fatores giromagnéticos eletrônico e nuclear, e Wjkσ,ik0 σ0 é dado por V =
Wjkσ,ik0 σ0 = =
2π 64π 2 2 2 4 γ γ ¯h ¯h 9 e n
X
(i|Iα |j)(j|Iα0 |i)(σ|Sα |σ 0 )(σ 0 |Sα0 |σ)×
α,α0 =x,x0
×|uk (0)|2 |uk0 (0)|2 δ(Ej − Ei + Ekσ − Ek0 σ0 ) (7.89) Substituindo em Wij e fazendo o cálculo para o caso de um elétron, obtemos (ver Slichter, 1990):
1 64π 3 2 2 3 = γ γ ¯h h|uk (0)|2 iEF n2 (EF )kT, T1 9 e n
(7.90)
em que h|uk (0)|2 iEF é a densidade de elétrons no nível de Fermi em r = 0, e n(EF ) é a densidade de estados eletrônicos, também no nível de Fermi. Isso resulta em aproximadamente
1 = T1
µ
∆B B
¶2
γn2 4πk T. γe2 ¯h
(7.91)
Esta igualdade é a relação de Korringa. ∆B/B é o deslocamento de Knight (ver seção 6.5.4, na página 220). Note que o resultado anterior
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
255
aponta para uma taxa de relaxação devida aos elétrons de condução proporcional à temperatura. Isso pode ser compreendido de forma simples do fato de que Wij é proporcional à função f (E)[1 − f (E)], a qual, próxima do nível de Fermi, é uma função estreita, de largura proporcional a kT . Em metais ferromagnéticos, outro mecanismo de relaxação magnética é o processo de Weger (ver McCausland e Mackenzie, 1980, Bobek et al., 1993), que consiste da relaxação nuclear via emissão de mágnons, os quais trocam energia com os elétrons de condução. A taxa de relaxação resultante também é proporcional a T . Os tempos de relaxação longitudinais nos materiais magnéticos são em geral mais longos nos domínios do que nas paredes de domínios; por esta razão, os tempos de relaxação medidos são em geral dependentes da potência de rf empregada em um dado experimento de RMN (ver capítulo 8). As taxas de relaxação medidas a alta potência em metais (excitando preferencialmente núcleos em domínios) usualmente apresentam uma dependência linear com a temperatura. Isto sugere que a relaxação nos domínios tem forte participação dos elétrons de condução. Naqueles sistemas magnéticos nos quais a interação spin-spin é fraca em comparação com a interação spin-rede (ex., 57 Fe em paredes de domínios em Fe metálico e 61 Ni em níquel metálico acima de 77 K), esta última interação domina o decaimento transversal, e 1/T1 é da ordem de 1/T2 (ver Weisman et al., 1973). Relaxação Transversal: Como foi mostrado no início da seção 7.4, a taxa de relaxação transversal 1/T2 depende de utuações temporais tanto da componente z como das componentes transversais dos campos magnéticos que atuam sobre os núcleos. A relaxação spin-rede é um processo que contribui para essas utuações, como pode ser visto na relação que liga 1/T2 a 1/T1 (Eq. (7.60)). Mais interessante é o estudo das contribuições da interação spin-spin a 1/T2 . Nos metais, a interação de Ruderman-Kittel, que consiste no acoplamento de um par de momentos magnéticos através do gás de elétrons, é um dos mecanismos de interação: um elétron é espalhado por um momento magnético nuclear e depois por outro, e a informação sobre o estado do spin do primeiro núcleo é assim transmitida ao segundo. O acoplamento resultante dos momentos nucleares pode ser descrito sob a forma
H = JRK (rij )Ii · Ij ,
(7.92)
onde JRK é a constante de acoplamento efetiva. Esse acoplamento não depende da temperatura, pois os elétrons de condução não perdem nem ganham energia, e portanto, não dependem da existência de estados vazios para os quais eles seriam promovidos. Essa interação é relevante
256
Ressonância Magnética
•
no acoplamento entre momentos magnéticos atômicos (conhecida neste caso como interação de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)), e é discutida na seção 3.3, na página 100. Outro mecanismo de interação spin-spin, relevante em materiais ordenados magneticamente, é a interação Suhl-Nakamura (SN). Nessa interação, dois momentos magnéticos nucleares são acoplados através da interação hiper na de dois momentos atômicos, estes últimos conectados através de interação de troca. Podemos descrever essa interação como um acoplamento mediado pela emissão e absorção de mágnons. As componentes transversais do momento angular I são mais e cazes neste processo. A hamiltoniana se escreve
H = JSN (rij )Ii+ Ij−
(7.93)
É importante registrar as diferenças entre as duas interações; na interação Ruderman-Kittel, apenas a orientação relativa dos momentos importa. No acoplamento Suhl-Nakamura, somente as componentes de I transversais ao eixo de quantização, neste caso, a direção de magnetização, participam. A interação Suhl-Nakamura independe da temperatura, tem longo alcance, e é o principal mecanismo de relaxação transversal em sistemas magnéticos concentrados. Por exemplo, em cobalto metálico, a relaxação do 59 Co (100 % abundante) tem uma importante contribuição do mecanismo Suhl-Nakamura.
7.5 A Difusão Na RMN pulsada a perda de memória da magnetização transversal em amostras líquidas é aumentada pela difusão dos núcleos para regiões de campo magnético diferente: este efeito é chamado de difusão espacial. Ela dá origem a um fator de atenuação que afeta o sinal de RMN (especi camente, a intensidade do eco de spin, vide a seção seguinte), proporcional a τ 3 (τ é a separação entre os dois pulsos), ao coe ciente de difusão D, e ao gradiente de campo magnético (Carr e Purcell, 1954). A intensidade do eco de spin é dada neste caso por
µ E(2τ ) = M0 exp
−2τ T2
¶"
Ã
µ ¶2 3 !# ∂B 2τ exp −D γ . ∂z 3
(7.94)
Podemos encarar a difusão espacial como um outro canal de relaxação transversal, que conduz a valores efetivos mais curtos de T2 .
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
257
Um fenômeno análogo é observado em sólidos com linhas de RMN alargadas inomogeneamente. Os núcleos excitados em um intervalo de freqüência δω da linha de ressonância interagem com outros núcleos, e distribuem entre esses núcleos sua energia magnética. A perda de magnetização dos núcleos originalmente excitados aparece como uma contribuição para a relaxação, e isto é conhecido como difusão espectral, ou difusão de freqüência. Em experimentos de RMN em materiais magnéticos, nos quais os núcleos nas paredes de domínios são preferencialmente excitados, essa excitação pode ser transferida para núcleos em domínios adjacentes, em uma forma particular de difusão espacial.
7.6 A Ressonância Magnética Pulsada A técnica da RMN exige a aplicação sobre os momentos magnéticos de um campo magnético estático e também de um campo magnético que varia senoidalmente com o tempo. Este último pode ser produzido, por exemplo, através da incidência de microondas. No método de ressonância pulsada, a radiofreqüência (rf) é aplicada durante intervalos de tempo que são curtos comparados aos tempos característicos do sistema de spins nucleares (os tempos de relaxação T1 e T2 do sistema). Um pulso de rf submete os núcleos a um campo magnético de intensidade B1 , estacionário no sistema girante de referência (ex., paralelo a y 0 e perpendicular a B0 ). Tal pulso, com duração ta , fará a magnetização nuclear precessionar por um ângulo θ dado por
θ = γB1 ta ,
(7.95)
sendo γ o fator magnetogírico. A aplicação de um pulso de π/2 (isto é, um pulso de duração tal que θ = π/2) levará a magnetização ao plano xy (Fig. 7.9). No sistema de referência do laboratório, a magnetização realizará um movimento de nutação; este é um movimento de precessão no qual o ângulo com o eixo de precessão é variável. Em um sistema de referência girando na freqüência de Larmor, a magnetização precessionará em torno de B1 (ex., suposto paralelo a y 0 ). Depois de um pulso de π/2, a magnetização transversal é máxima; a magnetização que existe após esse pulso ter terminado é chamada de indução livre. Podemos também usar esta expressão para nos referir ao sinal induzido pela magnetização transversal em uma bobina. A magnetização transversal que resta após a aplicação do pulso, ou indução livre, decai com o tempo, pois os movimentos dos momentos magnéticos individuais perdem coerência sob a ação de dois fatores: (1)
258
Ressonância Magnética
•
B1
0
t
M xy * e–t /T2
0
t
Figura 7.9 Dependência temporal da magnetização nuclear transversal após um pulso de π/2. Este é o decaimento da indução livre (DIL); a magnetização decai exponencialmente com uma constante de tempo T2∗ .
cada momento está sujeito a um campo magnético que varia aleatoriamente com o tempo (devido às utuações em B, especialmente originárias dos outros momentos); (2) os momentos podem estar sujeitos a diferentes campos magnéticos devidos à inomogeneidade espacial dos campos. Este decaimento da indução livre (DIL, ou FID, das iniciais em inglês) tem um tempo característico T2∗ dado por
1 1 = + γ∆B, ∗ T2 T2
(7.96)
em que T2 é o tempo de relaxação spin-spin estritamente falando (o termo devido às utuações do campo) e ∆B é a inomogeneidade do campo. O termo T2 dá uma idéia da relaxação transversal no interior de cada conjunto de momentos magnéticos que precessionam com a mesma freqüência angular ωn (estes conjuntos são chamados isócronas ou isocromatas). O termo 1/γ∆B é devido à inomogeneidade do campo; ∆B é a largura da distribuição de valores de B . Todos os processos de relaxação (spin-spin, mas também spin-rede; ver seção 7.4) que afetam a vida média dos níveis Zeeman nucleares, contribuindo uma incerteza na energia ∆E ≈ ¯ h/T2 , estão incluídos em T2 ; deste modo, T2 contém as contribuições do chamado alargamento homogêneo. O termo 1/T2 é a contribuição termodinamicamente irreversível para 1/T2∗ , e γ∆B é um termo reversível (ver discussão abaixo). Em uma escala de tempo mais longa (tal que t À T2 e t ≥ T1 ), a
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
259
B1
0
t
Mz M0
M0(1–e–(t-ta) / T1)
0
t
Figura 7.10 Evolução temporal da magnetização nuclear longitudinal após um pulso de π/2, mostrando a recuperação exponencial da magnetização. Em um tempo T1 após o pulso, a magnetização difere M0 /e do valor de equilíbrio M0 .
componente longitudinal Mz da magnetização retorna ao seu valor de equilíbrio M0 (Fig. 7.10). No sistema girante, depois de um pulso de π/2, a magnetização, para t > ta e B1 = B1 i0 , será h i ∗ M0 (t) = M0 e−(t−ta )/T2 j0 + (1 − e−(t−ta )/T1 )k0 . (7.97) No laboratório, £ teremos ∗ M(t) = M0 (1 − e−(t−ta )/T1 )k + sen ωt e−(t−ta )/T2 j+
i ∗ + cos ωt e−(t−ta )/T2 i .
(7.98)
Na ausência de inomogeneidade de campo magnético, a magnetização nuclear transversal decai com o tempo característico T2 ; em campos magnéticos inomogêneos, quando 1/γ∆B ¿ T2 , ela decai com T2∗ = 1/γ∆B . Na RMN de campo zero em materiais magnéticos (ver capítulo 8), o alargamento inomogêneo é importante, e esta última situação é a mais comum. A indução magnética total devida ao conjunto de momentos nucleares é E(t). Ela resulta, em cada instante, da precessão da soma das projeções sobre o eixo x0 das magnetizações das isócronas. A expressão do decaimento da indução livre é obtida da contribuição da magnetização transversal devida a uma isócrona, ou pacote de spins (ex., Borovik-Romanov et al., 1984), com ∆ω = ωn −ω (diferença entre a freqüência do pacote de spins e a freqüência da rf aplicada). O momento magnético de uma isócrona é
260
Ressonância Magnética
m(∆ω) = m0 F (∆ω)δ∆ω,
•
(7.99)
em que F (∆ω) é a forma do espectro de RMN, e δ∆ω é a largura em freqüência do pacote de spin. Imediatamente após a aplicação de um pulso de rf de duração ta ao longo do eixo x0 , a magnetização transversal devida a uma isócrona será
my (∆ω) = m(∆ω)sen (γB1 ta ).
(7.100)
Os momentos magnéticos começam a se defasar, e surge uma componente x na magnetização. A magnetização perpendicular será dada em forma complexa por
m⊥ = my − imx .
(7.101)
Incluindo a evolução temporal, cada isócrona contribui para a magnetização perpendicular com
m⊥ (∆ω, t) = m(∆ω)sen (γB1 ta )exp(−i∆ωt),
(7.102)
onde zemos a substituição
exp(−i∆ωt) = cos (∆ωt) − isen (∆ωt).
(7.103)
Para obter a indução livre total, é necessário somar sobre todos os pacotes de spin, isto é, somar sobre um intervalo de freqüência ∆ω , no qual todas as isocromatas que foram excitadas estão incluídas. Quando essa faixa de excitação é tão larga que ela engloba todo o espectro de RMN, a soma é feita sobre a forma do espectro F (∆ω), e podemos integrar de −∞ a +∞:
Z
∞
m(t) = m0 sen (γB1 ta )
F (∆ω)exp(−i∆ωt)d∆ω. −∞
(7.104)
A integral nesta equação é igual à transformada de Fourier G(t) da forma de linha, logo, a dependência temporal da magnetização que fornece o decaimento da indução livre pode ser escrita
m(t) = m0 sen (γB1 ta )G(t).
(7.105)
Se a forma de linha é lorentziana, com meia largura 1/T2∗ , a função F (∆ω) tem a forma
F (∆ω) =
1 1/T2∗ . π (∆ω − ∆ω0 )2 + (1/T2∗ )2
(7.106)
261
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Neste caso a transformada de Fourier é G(t) = exp(−t/T2∗ ), e temos para o decaimento da indução livre
m(t) = m0 sen (γB1 ta )exp(−t/T2∗ ),
(7.107)
que é a equação do decaimento exponencial com tempo característico T2∗ . Um decaimento exponencial com tempo característico correspondente ao inverso da meia largura da linha de RMN é estritamente correto apenas nas condições da presente derivação. z'
z'
B1
y'
y'
(b)
z'
y'
y'
x'
x' (a)
z'
x' (c)
x' (d)
Figura 7.11 Formação do eco de spin após uma seqüência de um pulso π/2 e um pulso π , separados por um intervalo τ . Após o pulso de π/2 aplicado na direção y (a), a magnetização nuclear se alinha com o eixo x0 . Devido à inomogeneidade do campo estático B0 e à interação spin-spin, as isócronas precessionam com diferentes velocidades angulares, e a magnetização no plano x0 y 0 decai a zero, com um tempo característico T2∗ (b); em seguida, um pulso π é aplicado (c), e o pacote de spins se re-focaliza no tempo 2τ (d). O máximo na magnetização transversal é o eco de spin.
A aplicação de uma seqüência de dois pulsos consecutivos conduz a um novo efeito, o eco de spin, descoberto por E. Hahn em 1950. Vamos exempli car com uma seqüência de pulsos (π/2, π ) aplicados ao longo do mesmo eixo y 0 , separados por um intervalo de tempo τ (Fig. 7.11). Depois de decorrido o tempo τ após o primeiro pulso (τ À T2∗ ), a magnetização transversal desaparece completamente. A inversão da pizza de spins, devida à ação do segundo pulso, coloca os spins que precessionam mais rapidamente atrás dos spins mais lentos. Como o sentido da precessão não é modi cado por essa inversão porque ele depende apenas da direção de B0 , depois de um segundo intervalo de duração τ todos os spins se refocalizam, produzindo um máximo na magnetização transversal. Esse máximo resultante na magnetização constitui o eco de spin. A magnetização transversal que contribui para o eco de spin na freqüência ω , devido ao pacote de spin que precessiona na freqüência ωn (∆ω = ωn − ω ), é dada por Hahn (1950):
m⊥ (∆ω, t) = m(∆ω)sen (γB1 ta )sen2
γB1 tb exp[−i∆ω(t − 2τ )]. (7.108) 2
262
Ressonância Magnética
•
Desta expressão podemos ver que o eco é uma função não-linear dos ângulos de rotação θa = γB1 ta e θb = γB1 tb devidos aos dois pulsos. Podemos também notar que o eco ocorre com t = 2τ . O eco máximo é obtido para θa = π/2 e θb = π . Para dois pulsos iguais, de duração ta (isto é, ta = tb ), vemos que o eco máximo ocorrerá para θ = 2π/3. Para pequenos valores de θ, o eco é proporcional a B13 . Para obter a magnetização transversal total, temos que somar sobre todas as isocromatas, isto é, sobre a forma do espectro de RMN (ver observação sobre a derivação do DIL, antes da Eq. (7.104)):
m(t) = m0 sen (γB1 ta )sen2 (γB1 tb /2)× Z
+∞
F (∆ω)exp[−i∆ω(t − 2τ )]d∆ω.
× −∞
(7.109)
O resultado é a magnetização transversal na ressonância depois do segundo pulso (isto é, para t ≥ τ ), no sistema girante (ver Hahn, 1950):
m(t) = m0 sen (ω1 ta )sen2 ( .
−cos2 (
−(t − 2τ )2 ω1 ta ] )exp[ 2 2T2∗2
kt3 ω1 ta t2 t )exp(− ∗2 )exp(− − ) + m0 (t) 2 2T2 3 T2
(7.110)
com ω1 = γB1 e k como um parâmetro proporcional ao coe ciente de difusão D (ver a seção 7.5). Podemos ver do primeiro termo que o eco é formado no instante t = 2τ , com uma forma gaussiana e largura a meia altura ≈ 2T2∗ . O termo m0 (t) descreve o decaimento da indução livre:
m0 (t) = −m0 sen (ω1 ta )[−cos2 ( ½
ω1 ta kt3 t2 t )exp(− ∗2 )exp(− − )]− 2 2T2 3 T2
t − τ ) 2 (t − τ ) k(t − τ )3 ] − − −Mz (τ )sen (ω1 ta )exp −1/2[( T2∗ T2 3
¾ .
(7.111) Desta expressão podemos observar (no primeiro termo) o decaimento da indução livre (DIL) com tempo característico T2∗ . O resultado mostrado acima pode ser obtido mais diretamente resolvendo as equações de Bloch com métodos matriciais (ver Jaynes, 1955; Bloom, 1955). À medida que o eco é formado, a refocalização da magnetização transversal não é completa; apenas a perda de memória devida à inomogeneidade é recuperada, não a perda relacionada com a interação spin-spin. Essa última interação produz utuações aleatórias no campo magnético,
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
263
e, portanto, o decaimento resultante (com tempo característico T2 ) é irreversível. O eco de spin é observado experimentalmente como uma força eletromotriz (ou a voltagem) induzida em uma bobina enrolada em torno da amostra na qual a ressonância está sendo estudada; sua magnitude é proporcional à derivada do tempo do uxo magnético devido aos momentos que precessionam. O sinal do eco é, portanto,
E(t) = c ωm(t),
(7.112)
onde c é a constante que leva em conta parâmetros tais como o fator de qualidade Q e o fator de preenchimento da bobina. Em amostras magnéticas, o sinal devido à precessão da magnetização m(t) é multiplicado pelo fator η , o fator de ampli cação (a ser discutido na seção 8.3, página 281). Esse fator η ampli ca o campo de rf B1 que age sobre o núcleo, assim como o uxo magnético através da bobina, devido à precessão dos momentos magnéticos nucleares. Um aspecto notável da técnica de eco de spin é a possibilidade de estudar processos físicos com tempo característico T2 , mesmo em presença de relaxação muito mais rápida, com taxa 1/T2∗ ≈ γ∆B . Na técnica de onda contínua (OC), um processo T2 conduz a um alargamento de linha que é mascarado, no caso de uma amostra magnética, por um alargamento devido à inomogeneidade (à qual nós associamos a taxa γ∆B ). A técnica pulsada permite o estudo direto das taxas de relaxação relevantes, em lugar de inferi-las das larguras a partir de medidas estáticas, que podem levar a erros pela presença do alargamento inomogêneo. A meia largura derivada de um experimento de OC seria igual a 1/T2∗ (ver Eq. (7.106)), contendo, portanto, a soma de um alargamento homogêneo (correspondente à taxa 1/T2 ) com um alargamento inomogêneo (taxa γ∆B ). A técnica de eco de spin também apresenta uma vantagem de cunho prático em relação a outras técnicas pulsadas; ela envolve medidas de sinais após intervalos de tempo su cientemente longos para permitir o decaimento da perturbação instrumental causada pelos pulsos de excitação. O grande potencial da técnica de RMN pulsada deriva do fato de que o sinal no domínio de tempo (o decaimento da indução livre ou o eco de spin) pode ser facilmente transformado por Fourier para fornecer o espectro de freqüências. Esta é a base de operação da RMN por transformada de Fourier. Os ecos de spin dos DIL's contêm contribuições de uma ampla faixa de freqüências de precessão nuclear, pois os pulsos de excitação têm um largo espectro de freqüências Fourier. Para um pulso de largura ta e freqüência ν0 , esse espectro tem uma meia largura da ordem de 2π/ta em torno de ν0 . Se a inomogeneidade de campo magné-
264
Ressonância Magnética
•
tico não for maior do que essa largura, o espectro completo de freqüência pode ser obtido aplicando-se uma transformada de Fourier. Além do eco de spin descrito aqui, conhecido como eco de Hahn, outros ecos foram observados; por exemplo, um pulso aplicado em um tempo T depois do par de pulsos produzirá um eco em um tempo T + τ , conhecido como eco estimulado.
7.7 As Oscilações Quadrupolares Nos experimentos de RMN nos quais as interações quadrupolares elétricas são combinadas às interações magnéticas dominantes (seção 6.7, página 222), o espectro de RMN tem 2 × I linhas, sendo I o spin do núcleo. As linhas são separadas por um intervalo de freqüência ∆ν = 2a, sendo a, o parâmetro de interação quadrupolar, dado por
a=
3e2 qQ 1 (3cos2 θ − 1), 4I(2I − 1) 2
(7.113)
o qual depende do gradiente de campo elétrico eq (≡ Vzz ), do momento de quadrupolo nuclear Q, e do ângulo θ entre o eixo maior do gradiente de campo elétrico (GCE) e o campo hiper no; foi suposto um GCE axial. Em RMN de sistemas que apresentam apenas interações magnéticas, um eco de spin é observado em t = 2τ (seção 7.6); quando há também interações quadrupolares, outros ecos podem surgir, dependendo do spin nuclear I e do grau de homogeneidade da interação magnética (ver Butterworth, 1965). Nos casos em que a largura de linha é tal que as 2I linhas não podem ser resolvidas, aparecem oscilações na amplitude do eco em função da separação τ entre os pulsos (ver Abe et al., 1966). Essas oscilações podem ser interpretadas como batimentos entre as freqüências de transição de níveis nucleares desigualmente separados, um efeito das interações quadrupolares. A freqüência das oscilações é dada por múltiplos de ν0 = a/π , em que a é o parâmetro de interação quadrupolar. Abe e colaboradores calcularam as amplitudes das oscilações quadrupolares para o caso I = 52 , usando um método perturbativo, começando com a hamiltoniana
H = H0 + Hint ,
(7.114)
formada por uma parte estática e uma parte dependente do tempo. A parte estática, com ω = γB (ver seção 6.7, página 222), é dada por um termo magnético e um termo eletrostático
265
Amplitude do pulso
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
0
I
IV
III
ta
t
t+tb
t
Amplitude do eco
0
II
2t
0
t
Figura 7.12 Regiões temporais em um experimento de RMN de eco de spin. Na região I, o primeiro pulso de rf é aplicado; a região II é o intervalo entre os pulsos; na região III o segundo pulso é aplicado, e nalmente, na região IV, a evolução de magnetização com a formação do eco de spin.
H0 = (ω0 − ω)Iz + aIz2
(7.115)
e a parte dependente do tempo toma uma forma diferente nas seguintes regiões temporais do experimento de RMN (Fig. 7.12): (1) quando o primeiro pulso de rf está ligado (região I); (2) entre os dois pulsos (região II); (3) durante o segundo pulso (III); (4) depois da seqüência ser completada (região IV). A parte dependente do tempo é escrita como
Hint = ω1 Iz nas regiões I e, III
(7.116a)
Hint = 0 nas regiões II e IV.
(7.116b)
Os resultados mostram ecos múltiplos: um eco no tempo 2τ de Hahn); outros ecos a 3τ , 4τ , 5τ , e 6τ ; e amplitudes oscilantes os diferentes ecos. Deixando de lado o decaimento exponencial constante T2 , obtém-se para o primeiro eco uma amplitude no caso I dado por Abe et al., (1966): (1)
(1)
(1)
E (1) (2τ ) = C0 + C1 cos(2aτ + δ1 ) + C2 cos(4aτ + δ2 )+
(eco para com = 52 ,
266
Ressonância Magnética
•
Amplitude do eco (u.a.)
1,00
0,75 (a) 0,50
0,25 (b) 0
5,0
10,0
15,0
20,0
t (ms)
Figura 7.13 Oscilações quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59 Co, versus separação τ entre os pulsos, no composto GdCo2 , a (a): 4,2 K, e (b): 38 K (adaptado de Barata e Guimarães, 1985, com permissão de Elsevier North-Holland, N.Y) (1)
(1)
+C3 cos(6aτ + δ3 ) + C4 cos(8aτ + δ4 ),
(7.117)
em que os δi são os ângulos de fase. O segundo eco é dado por (2)
(2)
E (2) (3τ ) = C1 cos(2aτ + δ1 ) + C3 cos(6aτ + δ3 )+ (2)
(2)
+C5 cos(10aτ + δ5 ) + C7 cos(14aτ + δ7 ),
(7.118)
em que a é o parâmetro de interação quadrupolar elétrica (ver Eq. (7.113)), os C são coe cientes que dependem dos elementos de matriz da matriz da interação. Das expressões anteriores podemos notar que os ecos apresentam oscilações em função da separação temporal τ entre os pulsos, e o valor da interação quadrupolar pode ser extraído do espectro dessas oscilações (ver também a Fig. 7.13). Este é um traço útil dessas oscilações, pois a interação quadrupolar pode ser determinada desta forma, mesmo em casos nos quais as linhas quadrupolares não estão resolvidas no espectro de RMN.
Exercícios 7.1 Espectro de RMN do 157 Gd Considere o núcleo do isótopo Gd, o qual possui spin I = 3/2 e µ = −0, 3398 µN . Suponha que um campo hiper no Bhf = 10 T atue sobre o núcleo. Calcule a freqüência de RMN (em MHz), a partir da condição ω0 = γBhf . Imagine que além
157
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
267
da interação magnética exista uma interação quadrupolar elétrica, dada pela Eq. (6.23). Faça um esquema mostrando como os níveis de energia serão modi cados por uma interação quadrupolar que corresponda a 1% da interação magnética, e também do espectro de RMN nos seguintes casos: (a) a largura de linha é menor do que o desdobramento quadrupolar; (b) a largura de linha é maior do que o desdobramento quadrupolar 7.2 Sistema girante Considere o vetor A(t) = Ax (t)ˆ x + Ay (t)ˆ y+ ˆ, y ˆ, z ˆ gire Az (t)ˆ z. Suponha que o sistema de coordenadas formado por x com velocidade angular Ω. ˆ − Ωz y ˆ e assim por diante. (a) Mostre que dˆ x/dt = Ωy z (b) Mostre que dA/dt = (dA/dt)G + Ω × A, em que (dA/dt)G é a ˆ, onde B0 derivada de F vista do sistema girante G. (c) Se Ω = −γB0 z é um campo magnético aplicado no sistema de laboratório, no sistema girante não haverá campo estático. Suponha que um campo B1 seja ˆ durante um intervalo de tempo t. Supondo aplicado ao longo da direção x ˆ, encontre uma que a magnetização inicialmente aponte ao longo de z expressão para o tempo t ao nal do qual M apontará ao longo de −ˆ z (despreze efeitos de relaxação). 7.3 Ressonância ferromagnética. Considere uma amostra esférica de um ferromagneto com energia de anisotropia de forma UK = −Ksen2 θ na qual θ é o ângulo entre a magnetização Ms e o eixo z . Suponha que K ˆ o sistema é positivo. Mostre que na presença de um campo externo B0 z terá somente uma freqüência de ressonância dada por ω0 = γ(B0 + Ba ) em que Ba = 2K/Ms . 7.4 Saturação de rf Seja um sistema com dois níveis de energia em ˆ em equilíbrio a uma temperatura T . Sejam um campo magnético B0 k N1 e N2 as populações respectivas dos dois níveis e W12 , W21 as taxas de transição 1 → 2 e 2 → 1. Um sinal de rf é aplicado de modo a induzir uma taxa de transição Wrf entre os níveis. (a) Derive uma equação para dMz /dt e mostre que no estado estacionário
Mz =
M0 1 + 2Wrf T1
em que 1/T1 = W12 + W21 . Note que na medida em que 2Wrf T1 ¿ 1, a rf não modi ca de forma apreciável as populações dos dois níveis. (b) De na N = N1 + N2 , n = N1 − N2 , e n0 = N (W21 − W12 )/(W21 + W12 ), e da expressão de n escreva a taxa de absorção de energia do campo de rf. O que acontece quando Wrf se aproxima de 1/2T1 ? Este efeito é chamado de saturação e pode ser usado para medir T1 .
268
Ressonância Magnética
•
Leituras Gerais Abragam, A. 1961. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Clarendon Press. Ailion, D.C. e Ohlsen, W.D. Magnetic Resonance Methods for Studying Defect Structure in Solids. In: J.N. Mundy, S.J. Rothman, e L.C. Smedskjaer (eds.). Methods of Experimental Physics. Orlando, Academic Press, 1983, vol. 21 (Solid State: Nuclear Methods). Aleksandrov, I.V. The Theory of Nuclear Magnetic Resonance. Nova York, Academic Press, 1966. Carrington, A. e McLachlan, A.D. Introduction to Magnetic Resonance. Nova York, Harper, 1967. Farrar, C. e Becker, E.D. Pulse and Fourier Transform NMR. Nova York, Academic Press, 1971. Fukushima, E. e Roeder, S.B.W. Experimental Pulse NMR: A Nuts and Bolts Approach. Reading, Addison-Wesley, 1981. Gerstein, B.C. e Dybowski, C.R. Transient Techniques in NMR of Solids. Orlando, Academic Press, 1985. Mims, W.B. Electron Spin Echoes. In: S. Geschwind (ed.). Electron Paramagnetic Resonance. Nova York, Plenum Press, 1972. Poole, C.P. e Farach, H.A. Relaxation in Magnetic Resonance. Nova York, Academic Press, 1971. Slichter, C.P. Principles of Magnetic Resonance, 3. ed. Berlim, Springer-Verlag, 1990.
Referências Bibliográ cas 1 - Abe, H., Yasuoka, H. e Hirai, A. 1966. Spin Echo Modulation Caused by Quadrupole Interaction and Multiple Spin Echoes. J. Phys. Soc. Japan, 21: 77. 2 - Barata, A.C. e Guimarães, A.P., 1985. NMR Study of Electric Quadrupole Interactions in GdCo2 . Physica, 130B: 484. 3 - Bloch, F. 1946. Nuclear Induction. Phys. Rev., 70: 460. 4 - Bloom, A.L. 1955. Nuclear Induction in Inhomogeneous Fields. Phys. Rev., 98: 1105.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
269
5 - Bobek, C., Dullenbacher, R. e Klein, E. 1993. Nuclear SpinLattice Relaxation of (ReFe)Re186 and (TaFe)Ta182 - the Role of SpinWave Mechanisms. Hyp. Inter., 77: 327. 6 - Borovik-Romanov, A.S., Bun'kov, Yu.M., Dumesh, B.S., Kurkin, M.I., Petrov, M.P. e Chekmarev, V.P. 1984. Spin-Echo in the Systems with a Nuclear-Electronic Precession. Sov. Phys. Usp. 27: 235. 7 - Butterworth, J. 1965. Spin Echoes in Solids. Proc. Phys. Soc., 86: 297. 8 - Carr, H.Y. e Purcell, E.M. 1954. Eects of Diusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments. Phys. Rev., 94: 630. 9 - Carrington, A. e McLachlan, A.D. 1967. Introduction to Magnetic Resonance. Nova York, Harper. 10 - Hahn, E.L. 1950. Spin Echoes. Phys. Rev., 80: 580. 11 - Jaynes, E.T. 1955. Matrix Treatment of Nuclear Induction. Phys. Rev., 98: 1099. 12 -McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305. 13 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 14 - Slichter, C.P. 1990. Principles of Magnetic Resonance, 3. ed. Berlim, Springer-Verlag. 15 - Weisman, I.D., Swartzendruber, L.J. e Bennet, L.H. 1973. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic Materials (FNR). In: E. Passaglia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience, vol. VI (parte 2), p. 336.
270
Ressonância Magnética
•
8 Ressonância Magnética em Materiais Magnéticos 8.1 Ressonância Magnética Nuclear A ressonância nuclear magnética (RMN) em materiais magneticamente ordenados, também chamada de ressonância ferromagnética nuclear (RFN), difere sob vários aspectos da ressonância magnética observada em materiais diamagnéticos e paramagnéticos. Essas diferenças surgem do fato de que em materiais ordenados existem duas espécies em interação: núcleos atômicos e íons magnéticos. A RMN em materiais magnéticos é, portanto, mais complexa, sendo essencialmente uma ressonância de dois sistemas acoplados. Ela pode ser descrita através de um par de equações de Bloch acopladas: uma equação para os momentos magnéticos nucleares, e outra para os momentos atômicos (ver seção 7.2). A fenomenologia desse tipo de ressonância magnética nuclear apresenta as seguintes diferenças em relação à RMN usual: 1. Campos Hiper nos: nos materiais ordenados magneticamente (por exemplo, ferromagnetos e antiferromagnetos), os núcleos atômicos estão sob a ação de campos magnéticos estáticos locais, aproximadamente proporcionais à magnetização espontânea da sub-rede na qual estão situados. Esses campos se originam essencialmente das interações hiper nas (ver capítulo 6) e permitem a observação da ressonância magnética nu-
272
RMN em Materiais Magnéticos
•
clear sem a necessidade de aplicação de campos magnéticos externos. 2. Ampli cação do Campo de Radiofreqüência: em materiais ordenados magneticamente, o campo magnético transversal dependente do tempo que age sobre o núcleo é muito mais intenso do que o campo oscilante B1 (t) aplicado à amostra. Este efeito pode ser explicado da seguinte forma: dentro dos domínios, o campo B1 (t) inclina a magnetização M da sua posição de equilíbrio e a componente transversal do campo hiper no (∝ M ) é muitas vezes maior (10 100) do que a intensidade de B1 (t). Dentro dos domínios, B1 (t) também é ampli cado por um fator de 103 105 ; isso decorre do deslocamento das paredes pelo campo de rf e conseqüente mudança na direção dos campos hiper nos que agem sobre os núcleos nesta região, gerando também o aparecimento de grandes componentes oscilatórias transversais do campo hf (ver seção 8.3). 3. Largura de linha: as larguras de linha de RMN nos materiais magnéticos são, normalmente, algumas ordens de grandeza maiores do que aquelas encontradas em matrizes diamagnéticas. Isso é devido à distribuição de campos hiper nos (e campos de desmagnetização) naturalmente encontrada em amostras magnéticas; este efeito é chamado de alargamento inomogêneo. As interações quadrupolares elétricas também contribuem para a largura de linha. 4. Efeitos das Ondas de Spin: contrariamente ao que ocorre nas matrizes não ordenadas magneticamente, onde sob a ação de um campo magnético externo observa-se a precessão em fase dos momentos magnéticos atômicos (modo uniforme), nos materiais magnéticos temos oscilações espacialmente não-uniformes: as ondas de spin. Dois núcleos acoplados aos momentos magnéticos dos átomos correspondentes por meio da interação hiper na podem, por sua vez, acoplarem-se através das ondas de spin. Na linguagem da mecânica quântica, essa interação indireta é devida à emissão e absorção virtuais de mágnons. Este processo indireto representa uma contribuição adicional à relaxação magnética nuclear, e é observado apenas em materiais ordenados magneticamente (o efeito Suhl-Nakamura). Outros efeitos, incluindo um deslocamento na freqüência de ressonância nuclear (deslocamento dinâmico de freqüência), podem ser explicados em termos de interações de ondas de spin.
8.1.1 Estudos com RMN de Sólidos Magneticamente Ordenados A técnica de RMN tem sido aplicada ao estudo de incontáveis matrizes ordenadas magneticamente. O grande número de nuclídeos RMN e
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
273
Intensidade do eco
(a)
(b)
25
30
35
40
45
50
Freqüência (MHz)
Figura 8.1 Espectro de RMN da liga amorfa Fe86 B14 a 4, 2 K: (a) como preparada, e (b), tratada a 420 o C (por 40 min). Os espectros mostram ressonâncias de 11 B; uma ressonância de 57 Fe aparece próxima a 47 MHz no espectro da liga recozida (adaptado de Zhang et al. 1991, com permissão de Elsevier North-Holland, NY).
a possibilidade de sondar a vizinhança do átomo em uma escala atômica têm estimulado muitas investigações em magnetismo. Isto é ilustrado nos espectros de RMN a campo zero das Figs. 8.1, 8.2 e 8.3; em todos os casos os grá cos mostram a intensidade do sinal de RMN versus freqüência. A gura 8.1 exibe o espectro de RMN de uma liga amorfa de FeB. A gura 8.2 ilustra um espectro de RMN de 147 Sm em Sm2 Fe17 a 4,2 K, mostrando o septeto desdobrado por interação quadrupolar, pois para o 147 Sm, I = 27 . Finalmente, a gura 8.3 mostra um espectro de 59 Co de multicamadas de Co/Cu; existem sete linhas identi cadas no espectro, cada uma correspondendo a uma vizinhança especí ca dos átomos de Co. A linha principal aparece em uma freqüência próxima a de amostras volumosas de Co cfc (217 MHz); o pequeno deslocamento é causado por tensão no lme. Alguns valores de campos magnéticos hiper nos medidos por RMN
274
•
Intensidade do eco
RMN em Materiais Magnéticos
525
550
575
600
Freqüência (MHz) Figura 8.2 Espectro de RMN de eco de spin de 147 Sm a 4, 2 K do composto interc 1996, metálico romboédrico Sm2 Fe17 (adaptado de Kapusta et al., 1996, Copyright ° American Institute of Physics).
são apresentados na tabela 8.I.
8.2 Ressonância em um Sistema Acoplado de Dois Spins Sob a ação de um campo de radiofreqüência, matrizes ordenadas magneticamente podem exibir o fenômeno da ressonância magnética, com duas espécies magnéticas: os íons magnéticos e os núcleos atômicos. Essas espécies interagem através da interação hiper na. A RMN em matrizes ordenadas magneticamente pode, portanto, ser descrita de uma forma simples com um sistema de duas equações de Bloch acopladas; cada equação descreve o movimento de um tipo de momento magnético. Se as magnetizações dessas duas espécies magnéticas, nuclear e iônica, são, respectivamente, m e M, teremos, no sistema de laboratório
dm = γn m × b + r, (8.1a) dt dM = γe M × B + R, (8.1b) dt em que r e R são os correspondentes termos de relaxação, b e B são os campos magnéticos que agem em cada uma das duas espécies, e γn e γe são as respectivas razões giromagnéticas.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
275
Tabela 8.I Freqüências de RMN e campos hiper nos Bhf de alguns nuclídeos em diferentes matrizes ordenadas magneticamente, medidos a baixa temperatura. Os valores de Bhf foram calculados das freqüências de ressonância, usando os fatores γ/2π de Dormann (1991).
Nuclídeo
Matriz
Freqüência (MHz) 40,2 118,0, 130,0 13,6 46,67 29,36 31,55; 33,46 35,50
Bhf T (T) (K) 11 a B Fe2 B 2,94 4,2 55 Mnb YMn2 11,24; 12,38 4,2 55 Mnb GdMn2 12,9 4,2 57 Fec Fe metálico 33,93 4,2 57 Feb YFe2 21,34 4,2 57 Fed GdFe2 22,94; 24,33 4,2 57 Fed GdFe2 25,81 4,2 59 Coc Co cfc 21,73 0 59 Coc Co hc 22,80 0 59 Cod GdCo2 61,6 6,13 4,2 61 Nic Ni metálico 28,46 7,491 4,2 61 Nic NiFe3 63,5 16,7 1,4 89 b Y YFe2 45,94 22,02 4,2 89 b Y YCo5 10,17 4,2 143 Ndb NdAl2 786 339 1,4 147 Smb SmCo2 318,8 1,4 147 Smb SmFe2 304,2 1,4 147 Sme Sm2 Fe17 568,3 323,3 4,2 155 Gdc Gd metálico 30,7 23,5 4,2 155 Gdd GdFe2 56,64 43,33 4,2 159 Tbf Tb metálico 3120 307,9 4,2 163 Dyc Dy metálico 1163 572,9 1,4 163 Dyb DyAl2 1183,5 583,00 1,4 165 Hof Ho metálico 6467 726,5 4,2 165 Hog HoFe2 6933 778,9 1,4 165 Hog Ho1 Gd99 Fe2 7015 788,1 1,4 167 Erf Er metálico 913 748 4,2 a Zhang et al. (1991); b Dormann (1991); c Weisman et al. (1973); d Tribuzy e Guimarães (1997);e Kapusta et al. (1996); f McCausland e Mackenzie (1979); g Guimarães (1971).
276
RMN em Materiais Magnéticos
•
Intensidade do eco (u.a.)
3
2
1
0
50
100
150
200
250
Freqüência (MHz)
Figura 8.3 Espectro de RMN do 59 Co de uma multicamada de Co/Cu (40 ×(12.3 Å Co + 42 Å Cu)) a 1, 4 K, mostrando as linhas correspondentes às diferentes vizinhanças atômicas dos átomos de Co. A linha mais intensa vem do Co cfc no interior do lme; sua freqüência está ligeiramente deslocada em relação a de amostras volumosas de Co (217 MHz) em conseqüência da tensão ( adaptado de de Gronckel et al., 1991).
Resolvendo este sistema de equações diferenciais podemos obter a magnetização transversal, e a partir desta, a suscetibilidade transversal medida num experimento de ressonância magnética. Podemos também mostrar que o acoplamento dos dois sistemas ressonantes conduz a uma ampli cação do campo de radiofreqüência (ex. Turov e Petrov 1972). Para esta nalidade vamos supor que no equilíbrio temos m(t) = m0 eiωt e M(t) = M0 eiωt , e consideraremos também que os campos magnéticos que agem sobre os núcleos e íons vizinhos são dados pela aproximação de campo molecular (ver seção 2.6):
b = B0 + B1 eiωt + λm M,
(8.2a)
B = B0 + Ba + B1 eiωt + λm m,
(8.2b)
em que: Ba = campo de anisotropia que atua sobre os íons (na direção z ); B0 = campo externo (na direção z ); λm = parâmetro de campo molecular; B1 = campo de rf circularmente polarizado. O campo molecular sentido pelos núcleos é identi cado com o campo magnético hiper no:
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
277
(8.3)
Bhf = λm M.
Não estamos considerando campos de desmagnetização que contribuiriam para B. As magnetizações no plano x − y podem ser escritas como
M± = Mx ± iMy ,
(8.4a)
m± = mx ± imy .
(8.4b)
As componentes do campo magnético são
B± = B1± + λm m± ,
(8.5a)
b± = B1± + λm M± ,
(8.5b)
Bz = B0 + Ba + λm m,
(8.5c)
bz = B0 + λm M,
(8.5d)
em que nós tomamos mz ≈ m e Mz ≈ M (os valores de equilíbrio das magnetizações). Embora a magnetização nuclear esteja normalmente longe da saturação, esta aproximação pode ser justi cada (ver de Gennes et al., 1963). No regime estacionário, M± = M± (0)eiωt e m± = m± (0)eiωt ; introduzindo estas expressões no sistema de equações (8.2), desprezando termos de relaxação, e os termos em B1± , obtemos:
−γn λm mM± + [±ω + γn (B0 + Bhf )]m± = 0, [±ω + γe (B0 + Ba + λm m)]M± − γe Bhf m± = 0.
(8.6a) (8.6b)
As soluções (os modos normais ωi ) deste sistema de equações são dadas igualando-se o determinante de coe cientes a zero:
±ω 2 ± ω[γn (B0 + Bhf ) + γe (B0 + Ba + λm m)]+ +γn γe (B0 + Ba + λm m)(B0 + Bhf ) − γn γe λm mBhf = 0.
(8.7)
As raízes são dadas utilizando-se a aproximação (a2 −²)1/2 ≈ a − ²/2a, na qual consideramos o termo ² = 4γn γe λm mBhf menor do que as outras contribuições. Também levamos em consideração que ωe = γe (B0 + Ba ) À ωn = γn (B0 + Bhf ). A primeira solução é a freqüência de ressonância nuclear:
Ωn = |ω1 | = | − γn [B0 + Bhf (1 − η
m )]|, M
(8.8)
278
RMN em Materiais Magnéticos
•
na qual a quantidade η , conhecida como fator de ampli cação ou fator de aumento, é dada por Bhf η= . (8.9) B0 + Ba Este resultado mostra que a freqüência de ressonância nuclear é deslocada do valor ωn = γn (B0 + Bhf ) por um termo proporcional à razão entre a magnetização nuclear e a magnetização atômica (em equilíbrio); esta é normalmente uma contribuição muito pequena. O deslocamento na freqüência de RMN é dado por (para B0 = 0)
δω = ωn η
m , M
(8.10)
e este efeito é conhecido como deslocamento dinâmico de freqüência (ver de Gennes et al., 1963), e nos casos extremos em que é signi cativo, a freqüência de RMN não é uma medida direta do campo hiper no. Isto ocorre a temperaturas muito baixas, pois esse deslocamento é proporcional à magnetização nuclear m, que é proporcional a 1/T ; além disso, ele é mais relevante para núcleos 100% abundantes (grande m). Como m é dependente da potência de rf, a freqüência de ressonância nuclear Ωn em presença de deslocamento dinâmico também mostrará uma pequena dependência com a potência. Como exemplo de deslocamento dinâmico notável, a RMN em um íon Mn2+ exibe uma razão δω/ω ∼ = 3× 10−3 / T. A outra raiz da Eq. (8.7) é a freqüência de ressonância eletrônica:
Ωe = |ω2 | = | − γe (B0 + Ba )(1 + η
m )|. M
(8.11)
Essa é a freqüência da ressonância magnética dos momentos atômicos em um material ordenado ferromagneticamente; é a freqüência de ressonância ferromagnética (RFM). Ela também exibe um desvio de ωe = γe (B0 + Ba ), proporcional à razão m/M das magnetizações. Procederemos agora à obtenção da expressão para a magnetização transversal. Vamos reescrever as equações para M± e m± , desta vez incluindo o campo de rf B1± :
−γn λm mM± + [±ω + γn (B0 + Bhf )]m± − γn mB1± = 0
(8.12a)
[±ω + γe (B0 + Ba + λm m)]M± − γe Bhf m± − γe M B1± = 0
(8.12b)
A expressão para M± (ver Eq. (8.12b)) é
M± =
Bhf m± + B1± M γe (Bhf m± + B1± M ) ≈ , ±ω + γe (B0 + Ba + λm m) B0 + Ba
(8.13)
279
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
em que desprezamos λm m diante de B0 + Ba , e ω em comparação com ωe = γe (B0 + Ba ); esta última aproximação é justi cada porque estamos buscando a magnetização transversal próxima à freqüência de ressonância nuclear ωn , que é muito menor do que ωe . Substituindo na Eq. (8.12a), obtemos
m± = ou
γn γe mB1± (B0 + Ba + Bhf ) γn [±ω + γn (B0 + Bhf ][±ω + γe (B0 + Ba )] − γn γe λm mBhf (8.14) m± = (1 + η)
γn B1± m , ±ω + Ωn
(8.15)
com Ωn dada pela Eq. (8.8). Tomando o sinal negativo em ±ω , resulta
m± = −(1 + η)
γn B1± m . ω − Ωn
(8.16)
A suscetibilidade transversal dos núcleos torna-se
χ± m = µ0
m± γn m = −µ0 (1 + η) , B1± (ω − Ωn )
(8.17)
em que µ0 é a permeabilidade do vácuo. Com a suscetibilidade nuclear estática de nida por (ver a Eq. (7.43), na página 243):
χn = µ0
m , B0
(8.18)
e usando ω0 = γn B0 , a freqüência de ressonância nuclear no campo magnético aplicado, obtemos nalmente:
χ± m = −(1 + η)
ω0 χn . (ω − Ωn )
(8.19)
Podemos ver desta equação que a suscetibilidade transversal dos núcleos em um ferromagneto aparece aumentada por um fator (1 + η), comparada à sua expressão para uma matriz não magnética. Essa suscetibilidade apresenta um máximo para a freqüência ω = Ωn . Substituindo m± (Eq. (8.14)) na expressão de M± (Eq. (8.15)), obtém-se:
M± = +
γe M B1± + [±ω + γe (B0 + Ba + λm m)]
γn mBhf (B0 + Ba + Bhf ) . [±ω + γe (B0 + Ba + λm m)](B0 + Ba )
(8.20)
Dividindo por B1± , e fazendo algumas simpli cações, obtém-se
280
RMN em Materiais Magnéticos
χ± M = χe − η(1 + η)
ω0 χn , ω − Ωn
•
(8.21)
em que χe = µ0 M/(B0 + Ba ) é a suscetibilidade estática eletrônica, um termo que é independente da freqüência. A suscetibilidade transversal total para o sistema na freqüência ω é a soma de um termo nuclear e do termo eletrônico (ou iônico) ± χ(ω) = χ± m + χM ,
e é dada por
χ(ω) = χe − (1 + η)2
ω0 χn . (ω − Ωn )
(8.22) (8.23)
Desta equação podemos ver que a resposta total (eletrônica mais nuclear) ao campo transversal contém um fator multiplicativo (1 + η)2 . É interessante notar que essa suscetibilidade total é (1 + η) ≈ η vezes maior que a suscetibilidade nuclear aumentada (Eq. (8.19)) (a menos de um fator constante). Isso quer dizer que a maior contribuição à suscetibilidade transversal total tem origem nos íons, mesmo para uma freqüência próxima à freqüência de ressonância nuclear (ω ≈ Ωn ). A potência absorvida pode ser calculada escrevendo a suscetibilidade total sob forma complexa (Eq. (7.49), da página 244):
χ = χ0 − iχ00 . 0
(8.24)
00
Para identi car χ e χ nesse caso, voltaremos às equações de Bloch acopladas (ver Eqs. (8.1)) e substituiremos m e M por m(t) = m0 eiωt e M(t) = M0 eiωt , desta vez incluindo em ω uma parte imaginária, que dá origem a um decaimento exponencial, ou relaxação exponencial das magnetizações. Isso é equivalente à substituição da freqüência magnética nuclear no campo total (Ωn ) por uma expressão complexa
Ωn → Ωn + iΓn ,
(8.25)
na qual Γn é o termo de relaxação nuclear, igual a meia largura da linha (no espectro de freqüência). Substituindo na Eq. (8.23), segue-se que
χ0 (ω) = χe + (1 + η)2 χ0n (ω),
(8.26)
χ00 (ω) = (1 + η)2 χ00n (ω),
(8.27)
com
ω0 (ω − Ωn ) χn (ω − Ωn )2 + Γ2n
(8.28)
ω0 Γn χn . (ω − Ωn )2 + Γ2n
(8.29)
χ0n (ω) = − e
χ00n (ω) =
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
281
A potência absorvida pelo sistema de spins é dada como uma função da parte imaginária da suscetibilidade χ00 (ω) pela Eq. (7.56) (ver Seção 7.3): P = ωχ00 (ω)B12 . (8.30) Substituindo χ00 (ω), temos
P = ωχ00n (ω)(1 + η)2 B12 ∼ = ωχ00n (ω)(ηB1 )2 .
(8.31)
Concluindo, a potência absorvida é proporcional à suscetibilidade (não aumentada) nuclear, à freqüência, e ao quadrado de ηB1 ; esta última quantidade é de fato o campo oscilante efetivo B2 que atua sobre o núcleo em um ferromagneto:
B2 = ηB1 .
(8.32)
E a potência absorvida é portanto dada por
P∼ = ωχ00n (ω)B22 .
(8.33)
Nesta derivação o termo de relaxação dos momentos atômicos (Γe ) não foi levado em consideração. Sua inclusão conduz ao aparecimento na potência absorvida de uma contribuição adicional ao termo eletrônico χ00M (ω) e ao termo dispersivo nuclear χ0n (ω) (ex., Narath, 1967).
8.3 Fator de Ampli cação Nuclear: Domínios e Paredes de Domínios Como mostramos, quando um campo de rf de intensidade B1 é aplicado a uma amostra de material magnético, os núcleos sentem um campo aumentado de η , uma grandeza conhecida como o fator de aumento ou de ampli cação de RMN. A expressão do fator de aumento dada na seção anterior (Eq. (8.9)) é aplicável a domínios. Esta grandeza tem diferentes valores em domínios e em paredes de domínios; em domínios ela mede de 1 a 100, e em paredes de domínios é da ordem de 103 105 . A tabela 8.II mostra valores de alguns fatores de ampli cação η observados experimentalmente. É fácil de se obter a expressão do fator de ampli cação de domínios (Eq. (8.9)) a partir de argumentos geométricos (Fig. 8.4). Supondo que no interior dos domínios os momentos magnéticos atômicos estão sujeitos a um campo de anisotropia Ba ao longo da direção z , um campo de rf perpendicular desloca a magnetização de sua posição de equilíbrio. O aparecimento de uma componente perpendicular dos momentos atômicos
282
RMN em Materiais Magnéticos
•
Tabela 8.II Valores do fator de ampli cação η medidos em algumas matrizes metálicas (reproduzido de Landolt-Börnstein, 1986, com permissão). Núcleo 57 Fe 57 Fe 61 Ni 61 Ni
Matriz Fe Fe Ni Ni
Localização Centro da parede Centro da parede Centro da parede Média do cristal
Temperatura 4,2 K 295 K 1,3 K ∼ = 300 K
η
6.100(300) 25.000(2.000) 4.000(500) 1.600 - 43.000
conduz a uma componente do campo hiper no na mesma direção de B1 , pois o campo hiper no é aproximadamente proporcional a M. Da Fig. 8.4, podemos ver que k
⊥ Bhf Bhf Bhf = ≈ , B1 Ba Ba
(8.34)
que é a expressão do fator de ampli cação nos domínios
ηd =
Bhf . Ba
(8.35)
Em presença de um campo externo B0 , também paralelo a z , o fator de aumento é reduzido, e mede (ver Eq. (8.9))
ηd =
Bhf . Ba + B0
(8.36)
Os núcleos na borda das paredes de domínios normalmente têm fatores de ampli cação maiores do que os dos domínios. No interior de uma parede de domínio, o campo B1 é ampli cado por um fator ηp , usualmente muito maior do que ηd . Essa ampli cação pode ser entendida da seguinte maneira: o campo B1 desloca a parede, favorecendo o crescimento dos domínios com direção de magnetização próxima à direção de B1 (ver seções 5.4 e 5.5). Esse deslocamento induz a rotação da magnetização dentro da parede, o que conduz ao aparecimento de componentes do campo hiper no ao longo de B1 , que se somam a esse último campo esse é o mecanismo da ampli cação nas paredes (Fig. 8.5). Essa ampli cação depende da posição x dentro da parede de domínio; para um núcleo no centro da parede (Fig. 8.6) o fator ηp atinge um máximo. O fator de ampli cação ηp é proporcional ao deslocamento δx da parede, para pequenos valores de δx. O fator de ampli cação da parede de domínios para uma parede de espessura δ , dentro de uma partícula de diâmetro D, fator de desmag-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
283
z
M Ba
q Bhf B1
x
Bhf
Figura 8.4 Mecanismo de ampli cação do campo de rf B1 no interior de um domínio; o momento magnético é girado em um ângulo θ e a componente transversal do campo aplicado torna-se Bxhf , muito maior do que B1 .
netização Nd , magnetização de saturação Ms , e campo hiper no Bhf é (ver Portis e Gossard, 1960):
ηp =
πDBhf . µ0 Nd δMs
(8.37)
Em experimentos de RMN pulsada, a magnetização gira da direção de equilíbrio (a direção z ), com aplicação do campo de radiofreqüência B1 no plano xy . O ângulo de rotação da magnetização nuclear após um pulso de rf de duração ta é dado por (ver seção 7.6)
θ = γηta B1 ,
(8.38)
em que γ é a razão giromagnética, B1 é o campo de radiofreqüência e η é o fator de ampli cação. A potência aplicada à amostra está relacionada ao campo B1 através da equação (8.31):
P = cB12 .
(8.39)
284
RMN em Materiais Magnéticos
•
M
a
DM
Figura 8.5 Ampli cação nas paredes de domínios; o campo de rf B1 desloca a parede, e os momentos magnéticos M dos átomos giram, levando ao surgimento de grandes componentes transversais dos campos hiper nos (∝ ∆M ) que atuam sobre o núcleo.
hP
x0 Centro da parede
x
Figura 8.6 Dependência do fator de ampli cação da parede de domínio ηp com x, no interior de uma parede de Bloch perpendicular a esse eixo [ηp é dado por uma expressão da forma da Eq. (8.42)].
A amplitude do decaimento da indução livre (DIL, ou FID, das iniciais em inglês) depois de um único pulso, e a amplitude do eco de spin depois de uma seqüência de dois pulsos (para simpli car, de mesma duração), dependem do ângulo θ. A amplitude do decaimento da indução livre apresenta uma dependência oscilatória com θ em uma amostra nãomagnética. Para a mesma duração do pulso, uma variação periódica com a intensidade do campo de rf B1 é esperada. A amplitude do eco também é uma função periódica de θ (ou B1 ) nessas amostras. O caso que queremos discutir aqui, no entanto, é o das amostras ferromagnéticas; nestas, diversos fatores contribuem para tornar os resultados mais complexos. Na hipótese mais simples, supondo um fator de ampli cação constante, dois pulsos de igual largura ta e campo de rf
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
285
B1 perpendicular ao campo estático B0 , a amplitude do eco é dada por (ver Bloom, 1955) E(ta , B1 ) = C sen(γηB1 ta ) sen2
γηB1 ta , 2
(8.40)
que é essencialmente o resultado já obtido (ver Eq. (7.108), na página 261), com o acréscimo do fator de ampli cação. A análise do problema da formação de ecos de spin em materiais magnéticos foi estendida para incluir a ampli cação das paredes de domínios em amostras multi-domínios (ver Stearns, 1967). Os seguintes fatores tiveram que ser tomados em consideração nesse tratamento: (1) a distribuição de ângulos θ entre B1 e as direções de magnetização dos diferentes domínios; (2) a variação espacial de η no interior das paredes de Bloch; (3) o movimento oscilatório dessas paredes (supostamente de forma circular), como membranas de tambores; (4) a distribuição de áreas dessas paredes. A função resultante derivada para a amplitude do eco na freqüência de ressonância ω0 é:
E(ω0 , B1 , τ ) =
1 m0 η0 2
Z 0
∞
Z 0
1
sen2 (
α0 z sech(x) )× 2
× sen[α0 z sech(x)]z sech(x) p(z)dzdx,
(8.41)
em que z A p(A)
= = =
hm
=
m0 α0
= =
(1 − r2 )hm cosθ para Ap(A) = const.; área de uma parede; probabilidade de encontrar paredes; com um dado valor de área A; deslocamento do centro da parede; normalizado pelo deslocamento máximo; que é o da parede de maior raio; magnetização nuclear; máximo ângulo de rotação de m0 depois da excitação pelos pulsos de rf.
A variação do fator de ampli cação da parede ηp com a posição do núcleo no interior da parede é descrita por uma função par, com máximo no seu centro (x = 0); a função
η(x) = η0 sech(x)(1 − r2 )hm
(8.42)
foi postulada, com r representando a distância normalizada ao eixo da parede (circular), variando entre 0 e 1.
286
RMN em Materiais Magnéticos
Amplitude do DIL (u.a.)
90
•
t1 t2
80 70 60 50 40 30 20 10 0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
B1 (gauss) Figura 8.7 Amplitude do decaimento da indução livre (DIL) em função da intensidade do campo de rf (B1 ) em ferro metálico, para dois comprimentos diferentes de pulso (t1 = 3 µs, e t2 = 1, 2 µs); as curvas são ajustes de computador usando o modelo descrito no texto (adaptado de Stearns, 1967).
Os dados experimentais para as amplitudes do eco em função do campo de rf, obtidos com Fe metálico e Ni metálico, se ajustam bem à função (8.41); a Fig. 8.7 mostra os dados para as amplitudes do DIL. No caso de RMN em matrizes metálicas, o campo de radiofreqüência B1 é atenuado, e sua intensidade dentro da amostra decai exponencialmente com a profundidade (o efeito pelicular; ver seção 5.6). Este fenômeno dá lugar a uma inomogeneidade espacial no campo de rf, e, em conseqüência, a uma redução no volume efetivo da amostra em um experimento de ressonância magnética. Para minimizar este problema, as amostras metálicas são usualmente estudadas sob a forma de pó ou lmes nos.
8.4 Ressonância Ferromagnética Mostramos na seção 8.2 que o sistema acoplado de momentos magnéticos atômicos e momentos nucleares, encontrado em um ferromagneto, tem duas freqüências de ressonância, a freqüência de RMN, e a freqüência de ressonância ferromagnética (RFM). Vamos derivar abaixo a freqüência de ressonância ferromagnética, e discutir o resultado em mais detalhes, ignorando a in uência dos momentos magnéticos nucleares.
287
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
A ressonância ferromagnética (RFM) é observada quando uma amostra de material ferromagnético é submetida a um campo de rf de freqüência igual a de precessão dos momento atômicos (ou da magnetização M). Com a precessão de M, os campos de desmagnetização Hd = −Nd M ao longo de diferentes direções têm que ser levados em conta, e como os fatores de desmagnetização dependem da forma, o formato da amostra é importante. No caso de amostras elipsoidais, com eixos principais coincidentes com os eixos de coordenadas, Nd é um tensor diagonal dado por x Nd 0 0 y 0 Nd = 0 Nd (8.43) 0 0 Ndz e x Mx Nd 0 0 y 0 My Bd = −µ0 Nd M = −µ0 0 Nd 0 0 Ndz Mz
= −µ0 (Ndx Mx i + Ndy My j + Ndz Mz k).
(8.44)
O campo total que age sobre M é (8.45)
B = B0 + B(t) + Bd ,
com B0 = B0 k, e B(t) = B1 e . Desprezando efeitos de relaxação, o movimento de M é dado por iωt
dM = γM × (B0 + B(t) + Bd ). dt
(8.46)
Podemos supor que a magnetização não desvia muito do valor de equilíbrio (a magnetização de saturação), isto é, M ≈ Ms . No regime estacionário, Mx = Mx (0)eiωt , e My = My (0)eiωt . Inserindo estas expressões na Eq. (8.46), obtemos
iωMx = −γ[µ0 My Mz (Ndz − Ndy ) − My B0 + Mz B1 ],
(8.47a)
iωMy = −γ[µ0 Mx Mz (Ndx − Ndz ) + Mx B0 − Mz B1 ].
(8.47b)
A condição para a existência de soluções para este sistema de equações é que o determinante dos coe cientes seja nulo; para B(t) = B1 = 0, a raiz da equação resultante é a freqüência 1/2
ω0 = γ[B0 + µ0 (Ndy − Ndz )Ms )(B0 + µ0 (Ndx − Ndz )Ms ] em que Mz ≈ Ms .
,
(8.48)
288
RMN em Materiais Magnéticos
•
Esta é a freqüência de precessão da magnetização; os momentos magnéticos individuais precessionam em fase, e, portanto, ω0 é chamada de freqüência do modo uniforme de precessão. Para uma amostra esférica, os fatores de desmagnetização são Ndx = Ndy = Ndz = 13 , e a freqüência de ressonância é simpli cada para
ω0 = γB0 .
(8.49)
Para uma amostra na forma de um lme no, no plano xy , Ndx = Ndy = 0 e Ndz = 1, e temos
ω0 = γ(B0 − µ0 Ms ).
(8.50)
Em materiais magnéticos reais, temos em geral que considerar outras fontes de anisotropia magnética, especialmente a anisotropia cristalina. A anisotropia cristalina pode ser descrita na aproximação mais simples por meio do uso de um campo de anisotropia Ba = µ0 Ha ; para a anisotropia axial de origem cristalina, Ba = 2K1 /M (seção 5.2.2). Introduzindo esse campo aplicado ao longo da direção z , teremos
B = B0 + B(t) + Bd + Ba .
(8.51)
No caso de uma amostra esférica, e quando B1 = 0, segue-se:
ω0 = γ(B0 + Ba ).
(8.52)
Deste resultado podemos concluir que a ressonância ferromagnética pode ser observada mesmo na ausência de um campo magnético externo (isto é, com B0 = 0). A Eq. (8.52) mostra que a freqüência de RFM neste caso é proporcional à magnitude do campo de anisotropia Ba :
ω0 = γBa .
(8.53)
Para o caso mais geral de anisotropia cristalina, não necessariamente axial, é conveniente escrever o campo de anisotropia como Ba = Na M, sendo Na o tensor anisotropia. Por exemplo, para uma amostra esférica de um cristal cúbico, com Ba ao longo da direção [111] (ver capítulo 5), pode ser mostrado que
(12K1 + 4K2 ) , 9Ms
(8.54)
¸ · (12K1 + 4K2 ) . ω0 = γ B0 − µ0 9Ms
(8.55)
Ba = BK = −µ0 obtendo-se de Ba
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
289
A suscetibilidade magnética de um ferromagneto sob um campo aplicado de rf pode ser obtida de M(t)=χ B(t)/µ0 , em que χ é o tensor suscetibilidade magnética. Para obter χ, temos que resolver as Eqs. (8.48) para Mx e My . Para uma amostra isotrópica (isto é, Ba = 0), a suscetibilidade é dada por χ11 χ12 0 (8.56) χ = χ21 χ22 0 , 0 0 0 com componentes
χ11 =
γ 2 Ms (B0 − µ0 Ndz Ms + µ0 Ndy Ms ) , ω02 − ω 2 χ12 = −χ21 = −
χ22 =
iγωMs , ω02 − ω 2
γ 2 Ms (B0 − µ0 Ndz Ms + µ0 Ndx Ms ) , ω02 − ω 2
(8.57a) (8.57b) (8.57c)
sendo ω0 dada pela Eq. (8.55). Note que χ é uma suscetibilidade extrínseca, assim chamada porque mede a resposta da amostra magnética ao campo externo de rf B(t); se tivéssemos empregado o campo dependente do tempo que atua efetivamente no interior da amostra, o cálculo conduziria à suscetibilidade intrínseca. A resposta magnética de uma amostra a um campo de rf B(t) pode, alternativamente, ser descrita através do tensor permeabilidade relativa µ (deixamos de lado o subscrito r para simpli car) que liga B(t) a H(t): B(t) = µ0 µH(t). Isto é feito usando-se a relação µ = I +χ, na qual I é a matriz identidade, ou as relações equivalentes
µ11 = 1 + χ11 ,
(8.58a)
µ12 = χ12 = −µ21 ,
(8.58b)
µ22 = 1 + χ22 .
(8.58c)
O movimento da magnetização em um ferromagneto e o fenômeno da ressonância magnética em presença de relaxação magnética podem ser descritos empregando-se uma equação fenomenológica devida a Gilbert:
dM M dM = γM × B + α × . dt |M | dt
(8.59)
Pode-se mostrar que as soluções da equação de Gilbert para meios isotrópicos e amostras esféricas simples são
290
RMN em Materiais Magnéticos
χ11 = χ22 =
γMs (γB0 + iαω) (ω0 + iαω)2 − ω 2
χ12 = −χ21 = −
iγωMs (ω0 + iαω)2 − ω 2
•
(8.60a)
(8.60b)
em que α é um parâmetro de amortecimento adimensional (ex., Morrish, 1965). Como neste caso não existe relaxação, ou atenuação, todos os elementos de matriz do tensor suscetibilidade magnética são complexos. Outra descrição da RFM é devida a Landau e Lifshitz; as duas formas são equivalentes. A equação de Landau e Lifshitz é
dM λ = γM × B − 2 M × (M × B). dt M
(8.61)
Como os fenômenos de ressonância ferromagnética ocorrem em sistemas magnéticos fortemente acoplados, o termo de relaxação ou atenuação tem uma importante contribuição que surge das ondas de spin. Em meios condutores, as correntes de Foucault também são importantes. Na discussão precedente supusemos que o campo magnético externo era su ciente para saturar a amostra ferromagnética; se esta condição não for satisfeita, as amostras são multi-domínios e a descrição da RFM torna-se mais complexa. A ressonância ferromagnética também é observada em materiais antiferromagnéticos e ferrimagnéticos. Em antiferromagnetos a ressonância é chamada de ressonância antiferromagnética (RAFM). Ela pode ser facilmente descrita nos moldes da descrição do fenômeno da RFM, supondo duas sub-redes com magnetizações M1 e M2 , com M = |M1 | = |M2 |. O acoplamento de troca entre as sub-redes é descrito através de um campo molecular de módulo Bm = λm M , agindo sobre as duas sub-redes. A freqüência de RAFM é igual a
ω0 = γ[Ba (Ba + 2Bm )]1/2 .
(8.62)
Na situação usual na qual o campo médio Bm é muito maior do que o campo de anisotropia Ba , temos
ω0 = γ(2Ba Bm )1/2 .
(8.63)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
291
Exercícios 8.1 Espectro de Fourier de um pulso retangular Seja um pulso B1 (t) dado por ½ B1 se |t| < T /2 B1 (t) = 0 se |t| > T /2 . Calcule o espectro de Fourier do pulso, e mostre que a potência está concentrada no intervalo −1/T e 1/T . Faça uma estimativa da banda de freqüências para T = 10µs. 8.2 Fator de ampli cação em uma parede de Bloch Considere um grão de um material ferromagnético com volume V , composto por dois domínios ferromagnéticos, separados por uma parede de Bloch de 180o , com largura W e área A. Seja Ms a magnetização de saturação em cada domínio. Suponha que um campo de rf B1 seja aplicado ao longo do plano da parede, na direção paralela à direção de magnetização dos domínios: (a) Mostre que o aumento da magnetização do grão causado pela rf é
δM1 =
2AMs δx , V
em que δx é o deslocamento instantâneo da parede na direção perpendicular à direção de B1 . (b) De nindo a suscetibilidade eletrônica ao campo de rf como
δM1 =
χe B1 , µ0
mostre que δx será dado por
δx =
V χe B1 . 2Aµ0 Ms
(c) Seja θ(x) o ângulo que a magnetização no ponto x dentro da parede faz com a direção de magnetização dos domínios. Um íon nesta posição terá seu momento magnético girado por B1 de um ângulo da ordem de µ ¶ dθ δθ(x) = δx dx Mostre que o campo de rf no núcleo que se encontra nesta posição da parede será µ ¶ dθ V χe Bhf B1 . B10 ≈ 2Aµ0 Ms dx
292
RMN em Materiais Magnéticos
•
sendo Bhf o campo hiper no, cuja direção é a mesma da magnetização local na parede. (d) Calcule o fator de ampli cação η(x) = B10 /B1 dentro da parede para o caso em que θ(x) = tg −1 (x/W ). 8.3 Largura inomogênea da linha de RMN Considere um pulso de rf com duração τp e amplitude B10 . O ângulo θp de rotação da magnetização causada pelo pulso é dado por θp = γn B10 τp . Desprezando a relaxação spin-spin durante a aplicação do pulso, mostre que para uma duração tal que θp = π/2, a relação B10 À 1/(γn T2 ) será verdadeira. Substitua valores típicos para γn e T2 nos metais nesta expressão, e estime o valor de B1 necessário para girar os spins nucleares de π/2. Na presença de uma largura inomogênea da ordem de 5 MHz, qual seria o valor equivalente de B1 necessário para excitar todos os spins? Comente a resposta.
Leituras Gerais RMN em Materiais Magnéticos Ailion, D.C. e Ohlsen, W.D. Magnetic Resonance Methods for Studying Defect Structure in Solids. In: J.N. Mundy, S.J. Rothman, e L.C. Smedskjaer (eds.). Methods of Experimental Physics. Orlando, Academic Press, 1983, vol. 21 (Solid State: Nuclear Methods). Dormann, D. NMR in Intermetallic Compounds. In: K.A. Gschneidner Jr, L. Eyring, (eds.). Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdã, Elsevier, 1991, vol. 14, p. 63. Figiel, H. Mag. Res. Rev., 16: 101, 1991. McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic Solids. In: Freeman, A.J. e Frankel, R.B. (eds.). Hyper ne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 287. Portis, A.M. e Lindquist, R.H. Nuclear Resonance in Ferromagnetic Materials. In: G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Magnetism. Nova York, Academic Press, 1965, vol. 2A, p. 357. Turov, E.A. e Petrov, M.P. Nuclear Magnetic Resonance in Ferro and Antiferromagnets. Nova York, Halsted Press, 1972. Weisman, I.D., Swartzendruber, L.J. e Bennet, L.H. 1973. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic Materials (FNR). In: E. Passa-
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
293
glia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience, vol. VI (parte 2), p. 336. Zinn, W. 1974. NMR in Magnetically Ordered Solids. At. Energy Rev., 12: 709.
Ressonância Ferromagnética Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John Wiley & Sons, 1995. Foner, S. Antiferromagnetic and Ferrimagnetic Resonance, In: G.T. Rado, e H. Suhl (eds.). Magnetism. Nova York, Academic Press, 1963, vol. I, p. 384. Heinrich, B. Ferromagnetic Resonance in Ultrathin Film Structures, In: B. Heinrich e J.A.C. Bland (eds.). Ultrathin Magnetic Structures II. Berlim, Springer-Verlag, 1994, p. 195. Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons, 1965. Sparks, M. Ferromagnetic Relaxation Theory. Nova York, McGrawHill, 1964. Stancil, D.D. Microwave and Optical Magnetics, In: R. Gerber, C.D. Wright e G. Asti (eds.). Applied Magnetism. Dordrecht, Kluwer, 1994, p. 457. Vonsovskii, S.V. (ed.). Ferromagnetic Resonance. Oxford, Pergamon, 1966.
Referências 1 - Bloom, A.L. 1955. Nuclear Induction in Inhomogeneous Fields. Phys. Rev., 98: 1105. 2 - Dormann, E. NMR in Intermetallic Compounds. In: K.A. Gschneidner Jr, L. Eyring (eds.). Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdã, Elsevier, 1991, vol. 14, p. 63. 3 - de Gennes, P.G., Pincus, P.A., Hartmann-Boutron, F. e Winter, J.M. 1963. Nuclear Magnetic Resonance Modes in Magnetic Material 1. Theory. Phys. Rev., 129: 1105. 4 - de Gronckel, H.A.M., Kopinga, K., de Jonge, W.J.M., Panissod, P., Schillé, J.P. e den Broeder, F.J.A. 1991. Nanostructure of Co/Cu
294
RMN em Materiais Magnéticos
•
Multilayers. Phys. Rev. B, 44: 9100. 5 - Guimarães, A.P. 1971. Tese de Doutorado, Universidade de Manchester. 6 - Kapusta, Cz., Lord, J.S., Tomka, G.K., Riedi, P.C. e Buschow, K.H.J. 1996. Nuclear Magnetic Resonance Study of Expanded Lattice Permanent Magnet Nitrides and Carbides at High Pressure. J. Appl. Phys., 79: 4599; Cz. Kapusta 1997. comunicação privada. 7 - Landolt-Börnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19a. 8 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305. 9 - Morrish, A.H. 1965. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons. 10 - Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic Solids. In: Freeman, A.J. e Frankel, R.B. (eds.). Hyper ne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 287. 11 - Portis, A.M. e Gossard, A.C. 1960. Nuclear Resonance in Ferromagnetic Cobalt. J. Appl. Phys., 31: 205S. 12 - Stearns, M.B. 1967. Spin-echo and Free-induction Decay Measurements in Pure Fe and Fe-rich Ferromagnetic Alloys - Domain Wall Dynamics. Phys. Rev., 162: 496. 13 - Tribuzy, C.V.B. e Guimarães, A.P., não publicado (1997); Tribuzy, C.V.B., Biondo, A., Larica, C., Alves, K.M.B. e Guimarães, A.P. 1999. NMR Measurements in Milled GdCo2 and GdFe2 Intermetallic Compounds. J. Magn. Magn. Mat., 195: 49. 14 - Turov, E.A. e Petrov, M.P. 1972. Nuclear Magnetic Resonance in Ferro and Antiferromagnets. Nova York, Halsted Press. 15 - Weisman, I.D., Swartzendruber, L.J. e Bennet, L.H. 1973. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic Materials (FNR). In: E. Passaglia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience, vol. VI (parte 2), p. 336. 16 - Zhang, Y.D., Budnick, J.I., Ford, J.C. e Hines, W.A. 1991. Some Applications of NMR to the Study of Magnetically-Ordered Materials with Emphasis on the Short-Range Order in (Fe-B)-based Crystalline and Amorphous Alloys. J. Magn. Magn. Mat., 100: 13. 0
A Soluções dos Exercícios Capítulo 1 1.1 - A energia total (dipolar + anisotropia) da esfera é: Etotal = −BMs cosθ + Ksen2 θ .
Expandindo cosθ e sen2 θ em torno de θ = π :
1 cosθ ≈ −1 + (θ − π)2 + O(θ4 ) 2 e
sen2 (θ) ≈ (θ − π)2 + O(θ3 );
a energia total será
· ¸ 1 Etotal ≈ −BM −1 + (θ − π)2 + K(θ − π)2 . 2 Portanto, o mínimo de E em torno de π será
dE = −BM (θ − π) + 2K(θ − π) = 0 dθ ou
B=
2K . Ms
296
Apêndice A
•
1.2 - Considere o gradiente da função xM: ~ ) = (∇x) · M + x∇ · M = ˆi · M + x∇ · M = Mx + x∇ · M ∇(xM Integrando esta expressão em v obtemos: Z Z Z ∇(xM)dv = Mx dv + x∇ · Mdv v
v
I
v
Z ˆ da = xM · n
s
Z Mx dv −
v
xρm dv. v
Multiplicando a expressão pelo versor ˆi teremos Z Z I ˆiMx dv = (ˆix)ρm dv + (ˆix)M · ~nda. v
v
s
Da mesma forma se obtém Z I Z ˆjMy dv = (ˆjy)ρm dv + (ˆjy)M · ~nda, v
v
Z
s
Z ˆ z dv = kM
v
I ˆ m dv + (kz)ρ
v
ˆ (kz)M · ~nda. s
Somando as três expressões obtemos, com M · ~n = σm : Z Z I ˆ ˆ ˆ (iMx + jMy + kMz )dv = µ = ~rρm dv + σm da. v
v
s
1.3 - A expressão da energia magnética total para uma distribuição de dipolos com magnetização M é: Z 1 E=− M · BdV, 2 V onde, supondo co-linearidade entre os vetores,
B = µ0 (H + M ); H = H0 − Nd M. Donde se obtém:
B = µ0 (H0 − Nd M + M ) ou, para H0 = 0: B = µ0 (1 − Nd )M. Logo:
M B = µ0 M 2 (1 − Nd ).
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
297
Substituindo na integral da energia: Z 1 1 4 E=− µ0 M 2 (1 − Nd )dV = − µ0 M 2 (1 − Nd ) πR3 , 2 V 2 3 ou, para Nd = 1/3,
E=−
8πµ0 3 2 R M . 27
1.4 - Usamos ∆ · B = 0, ∆ × H = 0, e H = −∆Φ∗ . B = µ0 (H + M). ∆ · B = µ0 (∆ · H + ∆ · M) = µ0 (−∆2 Φ∗ + ∆ · M) = 0. Para magnetização uniforme ∆ · M = 0, e camos com a equação de Laplace:
∆2 Φ∗ = 0. Escrevendo as soluções para dentro e fora da esfera como:
Φ∗1 (r, θ) = A1 rcos θ + C1 r−2 cos θ e
Φ∗2 (r, θ) = A2 rcos θ + C2 r−2 cos θ. Longe das esferas, teremos:
H = Hi =
B i. µ0
Usando as condições de contorno: H1θ = H2θ e B1r = B2r , nalmente obtemos:
Hint =
3B 3 i= Hi µ + 2µ0 µ/µ0 + 2
e
Bint = µH =
3 Bi. 1 + 2µ0 /µ
Como µ/µ0 > 1, Hint < H e Bint > B .
298
Apêndice A
•
Capítulo 2 2.1 - A força de Lorentz (no SI) atuando sobre o elétron é: F = −e(E + v × B), onde
1 er 4π²0 r3 é o campo elétrico derivado de um potencial central. Com B||k encontramos o seguinte sistema de equações acopladas: E=
m
dvx 1 e2 x + eBvy + = 0, dt 4π²0 r3
dvy 1 e2 y − eBvx + = 0. dt 4π²0 r3 Transformando para coordenadas polares: m
x(t) = rcosωt =⇒ vx (t) = −rωsenωt e
y(t) = rsenωt =⇒ vy (t) = rωcosωt, onde ω = dθ/dt. Portanto:
dvx = −rω 2 cosωt dt e
dvy = −rω 2 senωt. dt Substituindo nas equações de movimento, obtemos a seguinte equação do segundo grau em ω : µ ¶ eB 1 e2 2 ω − ω− = 0, m 4π²0 mr3 cujas soluções são
eB ω= ± 2m
sµ
eB 2m
¶2 +
1 e2 , 4π²0 mr3
com e = 1, 6 × 10−19 C; m = 9, 1 × 10−31 kg e considerando r ∼ 10−10 m e B ∼ 1 tesla, segue que eB/2m ∼ = 8, 8 × 1010 s−1 . Por outro lado 2 3 ∼ 32 −1 e /(4π²0 mr ) = 2, 5 × 10 s . Conseqüentemente s µ ¶2 eB eB 1 e2 1 e2 e ω≈ + ≈ 1, 6 × 1016 s−1 . ¿ 3 2m 4π²0 mr 2m 4π²0 mr3
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
299
2.2 - Partindo da função de onda 1s do elétron, 1
ψ1s = p
πa30
e−r/a0 .
Temos que calcular o valor esperado de r2 , hr2 i: Z hr2 i = r2 |ψ1s |2 dr. Em coordenadas esféricas: Z 2π Z π Z ∞ 1 2 hr i = r4 e−2r/a0 senθdrdθdφ. πa30 0 0 0 As integrais angulares são triviais. Para a integração em r usa-se Z ∞ Z ∞ d4 r4 e−αr = e−αr dr. 4 dα 0 0 Com α = 2/a0 , encontra-se 3a50 /4 para esta integral. Logo,
hr2 i = 3a20 . Substituindo em (2-12) encontramos
χ=−
µ0 nZe2 2 a0 , 2m
onde a0 = 5.3 ×10−11 m, Z = 1. Para 1 H, ρ = 89 kg/m3 e A = 1. Como conseqüência, ´atomos n ' 5.3 × 1028 , m3 donde χ ' −2, 6 × 10−6 .
2.3 - Magnetização de saturação do ferro: Ms = 1, 7 × 106 Am−1 ; densidade do ferro: ρ = 7.970 kgm−3 e número de Avogadro: NA = 6, 025 × 1026 kg−1 ; massa atômica do ferro: A = 56. Logo, o número de átomos de ferro por metro cúbico será: N = 857, 49 × 1026 m−3 . O momento magnético por átomo: mA = 1, 98 × 10−23 Am2 . Dividindo pelo magneton de Bohr (µB = 9, 27 × 10−24 JT−1 ) obtemos mA = 2, 14 µB . 2.4 - Seja λAB = λAB = −λ
300
Apêndice A
•
as constantes de campo molecular entre sub-redes antiferromagnéticas A B, e λAA = λBB = λ0 os parâmetros de acoplamentos ferromagnético dentro de cada sub-rede, donde os campos magnéticos atuando em cada sub-rede são:
HA = µ0 H − λMB + λ0 MA e
HB = µ0 H − λMA + λ0 MB , sendo H o campo aplicado. Usando a Eq. (2.75), válida no regime de altas temperaturas, a magnetização de cada sub-rede pode ser escrita como C MA ≈ µ0 H − λMB + λ0 MA ) T e C MB ≈ (µ0 H − λMA + λ0 MB ), T onde C é a constante de Curie. Obtemos assim o seguinte sistema de equações para MA e MB : µ ¶ Cλ0 Cλ C MA 1 − + MB = µ0 H, T T T
µ ¶ Cλ0 C Cλ MA + MB 1 − = µ0 H. T T T A temperatura de Néel é aquela para a qual o sistema tem solução MA , MB 6= 0 para H = 0. Portanto, o determinante dos coe cientes deve ser igual a zero, ou seja,
µ ¶2 µ ¶2 Cλ0 Cλ 1− = , TN µ0 TN µ0 isto é,
TN =
C (λ + λ0 ). µ0
2.5 - A função de partição clássica é Z π Z= e−µBcosθ/kT senθdθ, 0
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
301
com
Z
x = cosθ, dx = −senθdθ +1
Z= Rπ M=
0
e
−µB kT x
dx = −
µ kT − µ (e kT − e+ kT ), µB
= −kT
∂ µB kT lnZ = µ[cotgh( )− ]. ∂B kT µB
−1
e
−µBcosθ/kT
senθdθ
Z
2.6 - O campo magnético H sentido pelo elétron é: − onde
µ0 v × E, 4π
µ ¶ V 1 r dV E = −∇ − = . e e r dr
Logo,
H=−
µ0 1 4π e
µ
1 dV r dr
¶ v × r.
Mas, v = p/2m e p × r = −¯ hl. Assim: µ ¶ µ0 ¯h 1 dV H= l. 4π 2m r dr A interação deste campo com o spin do elétron fornece o acoplamento spin-órbita: Hso = −2µB s · H ou
Hso
µ0 ¯h = − 2µB 4π em
µ
1 dV r dr
¶ s · l.
Usando µB = −e¯ h/2m resulta:
Hso =
µ0 ¯h2 4π m2
µ
1 dV r dr
¶ s·l
ou
Hso = ζ(r)s · l.
2.7 - A hamiltoniana da interação quadrupolar (sem distorção ortorrômbica) é: q HCC = B20 O20 = B20 [3Jc2 − J 2 ],
302
Apêndice A
•
onde Jc é a componente de J ao longo da direção c do cristal. Se a direção de magnetização (eixo z ) faz um ângulo θ com o eixo c, a relação entre as componentes de J nos dois sistemas de coordenadas (cristalino e iônico) é: Jc = Jz cosθ + Jx senθ, donde
Jc2 = Jz2 cos2 θ + Jx2 sen2 θ + (Jz Jx + Jx Jz )senθcosθ.
Expressando Jx e Jy em termos dos operadores J+ e J− obtemos:
1 2 2 + J− − 2J− J+ − 2Jz ) − Jz2 }sen2 θ+ Jc2 = Jz2 cos2 θ + {J 2 + (J+ 4 1 + (Jz J+ + Jz J− + J+ Jz + J− Jz ). 2 q q Substituindo esta expressão em HCC e computando hJJ|HCC |JJi, todos os termos não-diagonais se cancelam, permanecendo somente os termos em Jz , Jz2 e J 2 : q q hHCC i = hJJ|HCC |JJi = B20 {3J 2 cos2 θ +
3J sen2 θ − J(J + 1)}. 2
Rearrumando os termos, encontramos:
µ 1 − 3cos2 θ ¶ q 0 hHCC i = B2 J (1 − 2J) . 2 {z } | −P2 (cosθ)
Logo,
q i = B20 J(2J − 1)P2 (cosθ.) hHCC
2.8 - (a) O potencial atuando na origem devido a seis cargas é: µ q 1 1 1 1 V = + + + + 4π²0 |r − ai| |r + ai| |r − aj| |r + aj| 1 1 + + |r − bk| |r + bk|
¶ .
Para r ¿ a, b, cada termo desta expressão pode ser expandido em uma série de potência. Por exemplo:
1 x r2 3x2 1 ≈ ∓ 2 − 3 + 3 + ... |r ± ai| a a 2a 2a
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
303
. com expressões semelhantes para os outros termos. Encontra-se, portanto, para o potencial: µ ¶ ¶ µ q 1 1 1 1 2 V ' constante + − r + 3 − z2 4π²0 a3 b3 b3 a3 isto é,
V =
q 4π²0
µ
1 1 − 3 3 b a
¶ (3z 2 − r2 ) + constante.
Logo, podemos escrever
H = A(3z 2 − r2 ), com A > 0 (pois b < a). Note que se a simetria fosse cúbica (b = a), teríamos A = 0. b) As funções de onda para elétrons p são:
px = xf (r) = rf (r)sen θcos φ = R(r)sen θcos φ, py = yf (r) = rf (r)sen θsen φ = R(r)sen θsen φ e
pz = zf (r) = rf (r)cos θ = R(r)cos θ. Logo, a energia de interação de um elétron no orbital px no campo cristalino será: Z Z hpx |H|px i = A r2 |R(r)|2 dτr sen2 θcos2 φ(3cos2 θ − 1)dΩ. A integral em r é simplesmente o valor esperado hr2 i. A integral angular é igual a Z 8 sen2 θcos2 φ(3cos2 θ − 1)dΩ = − π. 15 Logo,
hpx |H|px i = −
8 πAhr2 i = hpy |H|py i. 15
Para pz encontramos
hpz |H|pz i =
16 πAhr2 i. 15
Conseqüentemente, os níveis px e py permanecem degenerados, enquanto o nível pz é aumentado na quantidade ∆ = ( 85 )πAhr2 i, como mostra a gura A.1.
304
Apêndice A
•
Figura A.1 Níveis de energia no campo cristalino.
c) Com um campo aplicado na direção z , a hamiltoniana total tornase (considerando-se somente o momento magnético orbital):
H = A(3z 2 − r2 ) + µB HLz . Para calcular os elementos de matriz desta hamiltoniana entre os estados px , py e pz , precisamos somente de hpx , py , pz |Lz |px , py , pz i e os termos não-diagonais de HCC , pois os diagonais foram computados no ítem anterior. Contudo, podemos mostrar que Lz não possui elementos nãodiagonais nesta representação. Por exemplo: µ ¶ Z ¯h ∂ ∂ hpx |Lz |px i = xf (r) x −y xf (r)d3 r, i ∂y ∂x ou, em coordenadas esféricas: Z Z π Z 2π ¯h 2 2 3 hpx |Lz |px i = − |rf (r)| (r dr) sen θdθ senφcosφdφ = 0. i 0 0 O mesmo é encontrado para os outros elementos diagonais. Fora da diagonal, os únicos elementos não-nulos são:
hpy |Lz |px i = i¯h = −hpx |Lz |py i. Logo, a matriz hamiltoniana se torna: E0 −iµB H E0 H = iµB H 0 0
0 0 , E1
onde E0 = −8/15π 2 Ahr2 i e E1 = 16/15π 2 Ahr2 i. Os autovalores dessa hamiltoniana são obtidos da equação: ¯ ¯ ¯ E0 − ² −iµB H ¯ 0 ¯ ¯ ¯ iµB H E0 − ² ¯ = 0; 0 ¯ ¯ ¯ 0 0 E1 − ² ¯
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos ou seja,
305
[(E0 − ²)2 − µB H](E1 − ²) = 0,
cujas raízes são:
²1 = E1 , ²2 = E0 + µB H e
²3 = E0 − µB H, isto é, a degenerescência em x e y é levantada pelo campo, enquanto que E1 não muda.
Capítulo 3 3.1 - Primeira parte: precisamos da Eq. (3.89). Segunda parte: X ¯hω = 2J S[z − cos(~k · ~δ)]. δ
Para ~k · ~δ pequeno:
(~k · ~δ)2 (ka)2 cos(~k · ~δ) ≈ 1 + =1− , 2 2
¯hω ≈ 2J S[z −
X (ka)2 (1 − )] ≈ (2J Sa2 )k 2 . 2 δ
3.2 -
V U= (2π)3
Z d3 k
¯hω(k) , −1
eh¯ ω/kB T
ω(k) = Ak 2 ; d3 k = 4πk 2 dk,
U=
V (2π)3
Seja y = ¯hAk 2 /kB T . Assim,
Z 4πk 2 dk
¯hAk 2 eh¯ Ak2 /kB T
−1
.
306
Apêndice A
¯hA ¯hA 1/2 1/2 2kdk = 2( ) y dk, kB T kB T
dy =
dk =
U=
V 4π¯hA (2π)3
•
Z (
U=
1 −1/2 kB T 1/2 y ( ) dy, 2 ¯hA
kB T 1 kB T 1 kB T 1/2 −1/2 )y ( ) y dy( )y , ¯hA 2 ¯hA ¯hA ey − 1
2πV kB T 5/2 ) ¯hA( (2π)3 ¯hA
Z
y 3/2 dy . ey − 1
U = constante × T 5/2 . ∂U = Cv ∝ T 3/2 . ∂T
3.3 -
# 1 X nk , M (T ) = M (0) 1 − NS "
k
X k
nk −→
V (2π)3
Z
d3 k eh¯ ω/kB T
−1
.
A baixas temperaturas, ω(k) ≈ (2J Sa2 )k 2 (ver exercício 3.1) Z Z d3 k 4πk 2 dk = . 2 /k T h ¯ ω/k T h ¯ Ak B B e −1 e −1 Substituindo x = h ¯ Ak 2 /kB T , dk = 12 (kB T /¯hA)1/2 x−1/2 dx, a integral se torna µ ¶ µ ¶1/2 Z kB T 1 kB T dx 4π x−1/2 x = constante × T 3/2 . ¯hA 2 ¯hA e −1 Logo,
M (T ) − M (0) = constante × T 3/2 . M (0)
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
307
Capítulo 4 4.1 - A suscetibilidade do gás é dada por ∂M (T ) , ∂H
χ(T ) = onde
M (T ) = −µB (n+ − n− ) e
Z n± (T ) =
g± (²)f (²)d²,
com f (²) a distribuição de Fermi-Dirac e
g± (²) =
1 g(² ± µB H). 2
Para µB H ¿ EF podemos aproximar
g± (²) ≈
1 1 g(²) ± µB Hg 0 (²), 2 2
onde g 0 (²) é a primeira derivada de g em relação a ². Com esta aproximação obtemos: Z M (T ) = µ2B H g 0 (²)f (²)d² e
Z χ(T ) = µ2B
g 0 (²)f (²)d².
Para avaliar esta integral, temos que fazer uma expansão de Sommerfeld (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976):
Z
Z
+∞
0
µ
g (²)f (²)d² ≈ −∞
−∞
g 0 (²)d² +
π2 (kT )2 g 00 (EF ) 6
onde a integral do lado direito pode ser escrita como
Z
µ
−∞
Z
EF
g 0 (²)d² =
g 0 (²)d² + (µ − EF )g 0 (EF ) = g(EF ) + (µ − EF )g 0 (EF )
0
sendo µ o potencial químico. Conseqüentemente,
χ(T ) ≈ µ2B {g(EF ) + (µ − EF )g 0 (EF ) +
π2 (kT )2 g 00 (EF )}. 6
308
Apêndice A
•
Agora, a condição para a conservação do número de elétrons com T é (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976).
µ(T ) = EF − Com isto, obtém-se, "
χ(T ) ≈ χ0
π2 1− (kT )2 6
π2 g 0 (EF ) (kT )2 6 g(EF )
"µ
g 0 (EF ) g(EF )
¶2
µ −
g 00 (EF ) g(EF )
¶##
onde χ0 = µ2B g(EF ). Para um gás de elétrons livres teremos
3 n 2 EF
g(²) =
µ
² EF
¶1/2
e como conseqüência,
g 0 (EF ) =
1 1 ; g 00 (EF ) = − 2EF (2EF )2
Logo:
" χ(T ) = χ0
π2 1− 12
µ
kT EF
¶2 #
4.2 - O número total de elétrons com spin para cima é dado por N↑ =
1 2
Z
EF
g(² + µB )d², −µB B
e a energia desses elétrons por
1 E↑ = 2
Z
EF
²g(² + µB )d², −µB B
onde, para o gás de elétrons livres, g(²) = A²1/2 Substituindo essas expressões nas integrais acima, obtemos
N↑ = e
E↑ =
2 A(EF + µB B)2/3 3
6 N↑ (EF + µB B) − µB BN↑ . 10
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Mas,
EF + µB B = ( com
N↑ =
309
3N↑ 2/3 ) , 2A
1 N (1 + ζ). 2
Assim, encontramos
1 E↑ = E0 (1 + ζ)5/3 − N µB B(1 + ζ), 2 com E0 = (3/10)N EF . O cálculo para N↓ é idêntico, mudando apenas ² + µB para ² − µB no argumento de g . Encontra-se neste caso
1 E↓ = E0 (1 − ζ)5/3 + N µB B(1 − ζ), 2 e a energia total E = E↑ + E↓ será igual a
E = E0 [(1 + ζ)5/3 + (1 − ζ)5/3 ] − N µB Bζ No limite ζ ¿ 1 podemos aproximar
5 5 (1 ± ζ)5/3 ≈ 1 ± ζ + ζ 2 . 3 9 Portanto,
E≈
10 E0 ζ 2 − N µB Bζ, 9
dE ∼ 20 E0 ζ − N µB B. = dζ 9 O valor de ζ para o qual a derivada se anula é
ζ0 =
9 N µb B . 20 E0
A magnetização será
M = µB (N↑ − N↓ ) = µB N ζ0 = e
M=
3 N µ2B B. 2 EF
9 µ2B n2 B 20 E0
310
Apêndice A
•
4.4 - Com N↑ igual ao número total de spins para cima, o número total de pares com este spin será 1 2 1 1 (N − N↑ ) = N↑ (N↑ − 1) ≈ N↑2 , 2 ↑ 2 2 pois N↑ ≈ 1023 À 1. Como cada par com spins paralelos interage via energia de troca constante e igual a −V , a energia de troca total será igual a
1 1 Etr = − V N↑2 = − V N 2 (1 + ζ)2 . 2 8 Adicionando a energia de interação com o campo B , calculada no exercício anterior, teremos
1 1 E + = E0 (1 + ζ)5/3 − V N 2 (1 + ζ)2 − N µB B(1 + ζ). 8 2 Da mesma forma, encontramos para a banda para baixo
1 1 E − = E0 (1 − ζ)5/3 − V N 2 (1 − ζ)2 − N µB B(1 − ζ), 8 2 e a energia total será:
1 E = E0 [(1 + ζ)5/3 + (1 − ζ)5/3 ] − V N 2 [(1 + ζ)2 + (1 − ζ)2 ] − N µB Bζ. 8 Calculando dE/dζ e tomando o limite ζ ¿ 1, encontra-se que o valor de ζ correspondente ao extremo de E , ζ0 será
ζ0 =
3µB B ; 2EF − (3/2)V N
e a magnetização do gás com interação de troca será
M = µB (N↑ − N↓ ) = µB N ζ0 =
3N µ2B B , 2EF − 32 V N
com a suscetibilidade dada por
χ=
∂M µ0 3N µ2B = . ∂H 2EF − 32 V N
Logo, vemos que para V > 0 a interação de troca aumenta a suscetibilidade magnética do gás. Para que haja magnetização espontânea no gás (B = 0), o denominador da expressão de M deve se anular. Ou seja,
V =
4EF . 3N
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
311
Para que o estado de magnetização espontânea seja estável, o extremo dado por ζ0 acima deve representar um mínimo de E . Para que isso ocorra devemos impor que a segunda derivada em ζ0 seja positiva, o que implica em V < 4EF /3N .
Capítulo 5 5.1 - A energia de anisotropia é escrita na forma U = K1 (α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ) + K2 α12 α22 α32 . Sabemos que α12 + α22 + α32 = 1. Logo,
(α12 + α22 + α32 )2 = α14 + α24 + α34 + 2(α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ) = 1, donde,
(α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ) = −
α14 + α24 + α34 , 2
o que mostra que não é necessário incluir o termo de quarta ordem na expressão de U.
5.2 -
Utotal = Uel + Uk + Ua , ∂Utotal = c44 exy + B2 α1 α2 . ∂exy
Assim,
∂Utotal B2 α1 α2 = 0 =⇒ exy = − . ∂exy c44 Do mesmo modo encontramos
exz = −
B2 α1 α3 B2 α2 α3 ; eyz = − . c44 c44
Os termos diagonais são
∂Utotal = c11 exx + c12 ezz + B1 α12 , ∂exx ∂Utotal = c11 eyy + c12 exx + B1 α22 ∂eyy
312
Apêndice A
•
e
∂Utotal = c11 ezz + c12 eyy + B1 α32 . ∂ezz Calculando o determinante principal ∆ e os determinantes ∆xx , ∆yy e ∆zz chegamos a 2 ∆xx −B1 [c211 α12 + c12 α22 + c11 c12 α32 ] = , 3 ∆ c11 + c312
exx =
havendo expressões semelhantes para eyy e ezz .
5.3 -
Z
φ0
[UK + Utr (φ, φ0 )]dx.
J= 0
a)
Z
φ0
·
dJ = 0
¸ dUK dUtr dUtr 0 δφ + δφ + δφ dx. dφ dφ dφ0
Mas dUtr /dφ = dh/dφφ02 ; dUtr /dφ0 = 2h(φ)φ0 . Logo,
Z
φ0
·
dJ = 0
Substituindo φ0 δφ0 = φ0
·
φ0
·µ
Z dJ = 0
¸ dUK dh 02 δφ + φ δφ + 2hφ0 δφ0 dx. dφ dφ d 0 0 dx (φ δφ )
− φ00 δφ chega-se a
¸ dUK dh 02 d 0 00 δφ + φ δφ + 2h (φ δφ) − 2hφ δφ dx, dφ dφ dx
donde
Z dJ = 0
¶ ¸ dh 02 d dUK + φ + −2hφ00 δφ + 2h (φ0 δφ) dx. dφ dφ dx
b) Integrando o último termo:
Z dJ =
φ0
2h 0
d 0 (φ δφ)dx. dx
Chamando dv = d/dx(φ0 δφ) =⇒ v = φ0 δφ u = 2h =⇒ du = 2 dh dx = 2dh/dφφ0 . Conseqüentemente,
Z
φ0
dJ =
2h 0
d 0 φ (φ δφ)dx = 2h(φ)φ0 δφ]0 0 − dx
Z 0
φ0
φ0 δφ2
dh 0 φ dx = dφ
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Z
φ0
= 0
φ02
313
dh δφdx. dφ
c) Substituindo este resultado na expressão de δJ :
Z
φ0
dJ = 0
·µ
¶ ¸ dUK dh 02 dh + φ + −2hφ00 − 2 φ02 δφdx . dφ dφ dφ
δJ = 0 implica dh 02 dUK + φ − 2hφ00 = 0. dφ dφ Multiplicando por φ0 =
dφ dx
obtemos
dUK dh 02 − φ − 2hφ0 φ00 = 0, dφ dx ¢ dh ¡ 02 dUK − φ h(φ) = 0, dφ dx ou
Uk = φ02 h(φ) = Utr .
Capítulo 6 6.1 - A probabilidade de ocupação de um estado com energia Em é dada por: pm =
e
Em kT
Z
, onde Z é a função de partição Z=
+I X
Em
e kT .
m=−I
Sendo a interação com um campo magnético dada por H = −µ · B, e usando µ = gµN I , onde µN é o magneton nuclear, podemos escrever µ 0 ¶ µµN B µB Em = m = 0, 366 m, k kB I I em mK/tesla. Logo, a 300 K, 4 K e 0,01 K, teremos, respectivamente, Em /kT = 0,458 ×10−5 m, 0,343 ×10−3 m e 0, 137 m.
314
Apêndice A
•
Para I = 2 temos m = −2, −1, 0, 1, 2 que, para T = 10 mK, resulta em: Z = e0,274 + e0,137 + 1 + e−0,137 + e−0,274 = 5, 094, Logo, as probabilidades de ocupação dos estados a 10 mK serão: p−2 ∼ = 0, 258; p−1 ∼ = 0, 255; p0 ∼ = 0, 196; p1 ∼ = 0, 171; p2 ∼ = 0, 149. Os casos para T = 300 K e T = 4 K podem ser calculados de forma semelhante.
6.2 - A energia de interação do momento nuclear com o campo magnético gerado por um elétron com momento J pode ser escrita como: E = AhI · Ji. Com o momento angular total do átomo F = I + J obtemos
hI · Ji =
1 [F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1)]. 2
No caso do 85 Rb teremos I = 5/2 e um único elétron no estado s, e, portanto, J = S = 1/2. Logo,
F = |I − J|, |I − J + 1|, ..., |I + J| = 2, 3, e obtemos os seguintes valores para 2E/A: −3, 5 e 2, 5, correspondentes a F = 2, 3, respectivamente. Se um campo magnético aplicado for su cientemente forte para quebrar o acoplamento I J , a energia hiper na terá a forma:
EmI ,mJ = AmI mJ − gI µN Bex mI . Existirão neste caso dois grupos de energias, correspondentes a mJ = 1/2 e mJ = −1/2, com mI = −5/2, −3/2, −1/2, 1/2, 3/2, 5/2. Por exemplo, para mI = 3/2 teremos E3/2 = 3A/4 − (3/2)gI µN Bex se mJ = 1/2, e E3/2 = −3A/4 − (3/2)gI µN Bex se mJ = −1/2. Os outros níveis podem ser facilmente calculados da expressão acima.
6.3 Bi =
Bi2
N a X z I , N j=1 j
N X N ³ a ´2 X = Ijz Ijz0 . N j=1 0 j =1
Se não existir interação entre os spins, a função de onda total será dada por
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
315
|M i = |m1 , m2 , ..., mj , ..., mj 0 , ..., mN i = |m1 i...|mN i. Logo,
hBi2 i =
N X N ³ a ´2 X 1 mj mj 0 δj,j 0 , N j=1 0 2 j =1
hBi2 i =
³a N
N ´2 X j=1
³ a ´2 1 1 1 −1 −1 ( × + × )= N. 2 2 2 2 2 2N
De forma semelhante calcula-se N X N X N X N ³ a ´4 X z Bi4 = Ijz Ikz Ilz Im . N j=1 m=1 k=1 l=1
Utilizando a função acima para calcular o valor esperado, aparecerão as seguintes possibilidades para os termos não nulos:
j = k; l = m; j = l; k = m; j = m; k = l. Essas três possibilidades são equivalentes a multiplicarmos a soma por 3. Temos também que mj mk ml mm = 1/16. Segue-se: ³ a ´4 ³ a ´4 1 Bi4 = × 3 × N2 × =3 N 2. N 16 2N
6.4 HCC =
3 0 2 B J . 4 2 −
J−2 X |hJ; M |HCC |J; Ji|2 1 . 2 (g − 1) J J −M M =−J p 2 J− |J; M i = J(J + 1) − M (M − 1)× p × J(J + 1) − M (M − 1)(M − 2)|J; M − 2i. 3 2 hJ; M |HCC |J; Ji = B20 hJ; M |J− |J; Ji = 4 3 p = B20 J(J + 1) − M (M − 1)× 4 p × J(J + 1) − M (M − 1)(M − 2)|J; M − 2iδM,J−2 .
C2 =
Substituindo os valores de J, g e B20 obtemos C 2 = 66 K. Assim:
hJz i = J(1 −
66 ) = 0, 9934J. 10000
316
Apêndice A
•
Capítulo 7 7.1 -
H = −µ · Bhf = γ¯hI · Bhf , Em = ¯hω0 m ; ω0 = γBhf , gµN = γ¯h.
Mas µ = gI . Segue portanto que γ = µN µ0 /I e ω0 = 2πν0 . Logo,
ν0 =
µN µ ( Bhf ). h I
Substituindo µN = 5, 05 × 10−27 JT−1 , h = 6, 63 × 10−34 Js e os valores de µ e I obtemos ν0 = 17, 3 MHz.
7.2 -
A = Ax x ˆ + Ay yˆ + Az zˆ.
As componentes de F no sistema girante vistas por um observador no sistema de laboratório são:
A(t) = Ax0 (t)ˆ x0 (t) + Ay0 (t)ˆ y 0 (t) + Az0 (t)ˆ z 0 (t). Logo,
dAx0 0 dAy0 0 dAz0 0 dA = x ˆ + yˆ + zˆ + dt dt dt dt dˆ x0 dˆ y0 dˆ z0 +Ax0 + Ay0 + Az0 . dt dt dt Considere o caso particular em que z e z 0 coincidem. Neste caso, deduz-se que: x ˆ0 = cos ωtˆ x + sen ωtˆ y, yˆ0 = −sen ωtˆ x + cos ωtˆ y e
zˆ0 = zˆ.
Logo,
dˆ x0 = ω(−sen ωtˆ x + cos ωtˆ y ), dt dˆ x0 = ωˆ z × sen ωtˆ y + cos ωtˆ x dt
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
317
e
dˆ x0 =ω×x ˆ0 . dt Este resultado é válido para uma direção particular de ω , a direção z . Para uma direção arbitrária ω = ωx0 xˆ0 + ωy0 yˆ0 + ωz0 zˆ0 teremos: ω × xˆ0 = −ωy0 zˆ0 + ωz0 yˆ0 , ω × yˆ0 = ωx0 zˆ0 − ωz0 xˆ0
e
ω × zˆ0 = −ωx0 yˆ0 + ωy0 xˆ0 .
Donde:
dxˆ0 = ωz0 yˆ0 − ωy0 zˆ0 , dt dyˆ0 = −ωz0 xˆ0 + ωx0 zˆ0 dt e
dzˆ0 = ωz0 xˆ0 − ωx0 yˆ0 . dt
Logo:
¯ dA ¯¯ dA = + ω × A, dt dt ¯G onde o subescrito G se refere ao sistema girante. Sob a ação de um campo B0 no sistema de laboratório, a magnetização segue a equação (desprezando efeitos de relaxação):
dM = γM × B0 . dt No sistema girante teremos: ¯ dM ¯¯ = γM × B0 + M × ω, dt ¯G ¯ ¶ µ ω dM ¯¯ = γM × B + 0 dt ¯G γ e ¯ dM ¯¯ = γM × Bef . dt ¯G
318
Apêndice A
•
onde Bef é o campo efetivo no sistema girante. Vemos que se ω = −γB0 , o campo efetivo será zero e a magnetização no sistema girante será estacionária. Se nesta situação um campo B1 = B1 xˆ0 for aplicado, o movimento da magnetização será: ¯ dM ¯¯ = γM × B1 = −B1 My0 zˆ0 + B1 Mz0 yˆ0 . dt ¯G Teremos portanto que (omitindo, para simpli car a notação, o G e a linha)
dMx = 0, dt
e
dMy = ω1 Mz dt dMz = −ω1 My . dt
onde ω1 = γB1 Este conjunto de equações tem solução:
Mx (t) = constante = 0, My (t) = M0 sen ω1 t e
Mz (t) = M0 cos ω1 t, onde usamos as condições iniciais Mx (0) = 0, My (0) = 0 e Mz (0) = M0 . O tempo τ necessário para o campo B1 girar a magnetização em 180o , isto é, de M0 para −M0 , será dado por:
ω1 τ = π, τ=
π π = . ω1 γB1
7.3 A equação de movimento de M, desprezando a relaxação, é: dM = γM × B. dt Na presença de um campo de anisotropia Ba , suposto na direção z , o campo total é B = (B0 + Ba )k e a freqüência de ressonância é
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
319
ω0 = γ(B0 + Ba ).
7.4 A magnetização será proporcional a: n = N2 −N1 . Com N = N2 +N1 teremos: N −n N1 = 2 e N +n N2 = . 2 Logo,
e
dN1 = W21 N2 − W12 N1 + W N2 − W N1 dt dN2 = W12 N1 − W21 N2 + W N1 − W N2 . dt Subtraindo a segunda da primeira, chega-se a: · ¸ d dn W12 − W21 (N2 − N1 ) = = −2W n + N − n (W12 + W21 ) dt dt W12 + W21
ou
n0 − n dn = −2WRF n + , dt T1 onde n0 ≡ N (W12 − W21 )/(W12 + W21 ) e 1/T1 = (W12 + W21 ). No estado estacionário, dn/dt = 0 e n0 n= . 1 + 2WRF T1 Quando 2WRF T1 ¿ 1, n ≈ n0 e Mz não muda de forma apreciável. A potência absorvida do campo será:
ou
dE = N2 WRF ¯hω − N1 WRF ¯hω = nWRF ¯hω dt
dE WRF = n0 ¯hω . dt 1 + 2WRF T1 2 Sabemos que WRF ∝ BRF . Portanto, na medida em que 2WRF T1 ¿ 1, a potência absorvida pode ser ampliada aumentandose B1 . Contudo, quando 2WRF T1 ≈ 1, WRF no numerador tende a se cancelar com o denominador, dE/dt não dependerá mais de B12 , levando o sistema a não absorver mais energia do campo. Este é o fenômeno da saturação.
320
Apêndice A
•
Capítulo 8 8.1 -
Z +∞ 1 B1 (ω) = √ B1 (t)eiωt dt = 2π −∞ Z +T /2 1 2 B1 ωT =√ B1 (t)eiωt dt = √ sen( ). 2 2π −T /2 2π ω
A potência absorvida é proporcional a B1 (ω)2 :
P (ω) ∝
2B12 ωT ). sen2 ( 2 ω 2
A função P(ω ) pode ser escrita como:
P (ω) = P0
sen2 (πνT ) sen2 θ = P , 0 (πνT )2 θ2
onde θ = πνT . Para θ = 0, aplicando-se a regra de l'Hospital encontra-se: P (0) = P0 . Para θ = π3 teremos P (π/3) ∼ = 0, 68P0 . Para θ = π2 teremos P (π/2) ∼ = 0, 41P0 . Logo, a meia-altura da curva estará em torno de θ ∼ π/2 ∼ πνT ou ν ∼ 1/2T e a largura da curva (banda passante) será
∆ν ∼ 2 ×
1 1 = . 2T T
Para T = 10 µs a largura será ∆ν ∼ 1 MHz.
8.2 - Seja: M = a magnetização, e δx = o deslocamento da parede na direção x. O aumento fracional de volume será: δV =
Aδx . V
O aumento da magnetização na direção de B1 será:
ˆ = 2M δV kˆ = 2M Aδx . δM1 = M δV kˆ − M δV (−k) V δM1 ≡ (χe /µ0 )B1 , então χe 2M Aδx B1 = µ0 V ou
δx =
V χ e B1 . 2M Aµ0
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos c)
µ δθ(x) =
dθ dx
321
¶ δx.
O campo hiper no é paralelo ao momento do íon, e é girado na mesma quantidade. Da gura abaixo vemos que
δB1 ≈ Bhf δθ e
B10 = B1 (1 + η) ≈ ηB1 = δθB1 Bhf , µ ¶ V χe dθ B10 = Bhf B1 . 2Aµ0 M dx Logo:
B0 V χe η(x) = 1 = B1 2Aµ0 M
µ
dθ dx
¶ Bhf .
8.3 θp = γn B10 τp . A condição de relaxação desprezível durante a aplicação do pulso é T2 À τp . Para θp = π/2 teremos:
T2 À ou
π 1 2 γn B10
2γn T2 1 = . B10 π
Com 2/π ≈ 1 teremos:
B10 À
1 . γn T2
Para γn ≈ 1 MHz/T e T2 ≈ 100 µs encontra-se B1 À 0, 02 T. Campos gerados em bobinas de laboratório são da ordem de 10 Gauss ou 0, 001 T. Contudo, com fatores de ampli cação da ordem de 103 , teremos B10 ≈ 1 T. Uma largura de linha de 5 MHz é equivalente a T2 = 0, 2 µs, o que corresponde a um campo da ordem de (1 MHzT−1 × 0, 2 µs)−1 = 5 T , que é extremamente alto para ser gerado em uma bobina de rf.
322
Apêndice A
•
Referências Bibliográ cas 1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston.
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos .590
323
324
Apêndice A
•
B Tabela de Nuclídeos de RMN
326
Nuclídeo 1 H 2 H 3 H 3 He 6 Li 7 Li 9 Be 10 B 11 B 13 C 14 N 15 N 17 O 19 F 21 Ne 23 Na 25 Mg 27 Al 29 Si 31 P 33 S 35 Cl 37 Cl 39 K 41 K 43 Ca 45 Sc 47 Ti 49 Ti 50 V 51 V 53 Cr
Apêndice B
Spin 1/2
Abundância natural (%)
1
99, 98 1, 5x10−2
1
1, 3x10−4 7, 42
1/2 1/2 3/2 3/2
3
3/2 1/2
1
1/2 5/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 1/2 1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 7/2 7/2 5/2 7/2
6
7/2 3/2
0
92,58 100 19,58 80,42 1,108 99,63 0,37 3, 7x10−2 100 0,257 100 10,13 100 4,7 100 0,76 75,53 24,47 93,1 6,88 0,145 100 7,28 5,51 0,24 99,76 9,55
Momento de quadrupolo (10−28 m2 ) 2,73x10−3 −8,0x10−4 −4,5x10−2 5,2x10−2 7,4x10−2 3,55x10−2 1,6x10−2 −2,6x10−2 9,0x10−2 0,12 0,22 0,149 −5,5x10−2 −8,0x10−2 −6,32x10−2 5,5x10−2 6,7x10−2 −0,05 −0,22 0,29 0,24 ±0, 21 −5,2x10−2 ±3, 0x10−2
Sensibilidade Relativa 1,00 9,65x10−3 1,21 0,44 8,50x10−3 0,29 1,39x10−2 1,99x10−2 0,17 1,59x10−2 1,01x10−3 1,04x10−3 2,9x10−2 0,83 2,50x10−3 9,25x10−2 2,67x10−3 0,21 7,84x10−3 6,63x10−2 2,26x10−3 4,70x10−3 2,71x10−3 5,08x10−4 8,40x10−5 6,40x10−3 0,30 2,09x10−3 3,76x10−3 5,55x10−2 0,38 9,03x10−4
Absoluta 1,00 1,45x10−6 0 5,75x10−7 6,31x10−4 0,27 1,39x10−2 3,90x10−3 0,13 1,76x10−4 1,01x10−3 3,85x10−6 1,08x10−5 0,83 6,43x10−6 9,25x10−2 2,71x10−4 0,21 3,69x10−4 6,63x10−2 1,72x10−5 3,55x10−3 6,63x10−4 4,73x10−4 5,78x10−6 9,28x10−6 0,30 1,52x10−4 2,07x10−4 1,33x10−4 0,38 8,62x10−3
•
ν (MHz) para B = 2,3488T 100, 000 15, 351 106, 663 76, 178 14, 716 38, 863 14, 053 10, 746 32, 084
25,144 7,224 10,133 13,557 94,077 7,894 26,451 6,1195 26,057 19,865 40,481 7,670 9,798 8,156 4,667 2,561 6,728 24,290 5,637 5,638 9,970 26,289 5,652
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Nuclídeo 55 Mn 57 Fe 59 Co 61 Ni 63 Cu 65 Cu 67 Zn 69 Ga 71 Ga 73 Ge 75 As 77 Se 79 Br 81 Br 83 Kr 85 Rb 87 Rb 87 Sr 89 Y 91 Zr 93 Nb 95 Mo 97 Mo 99 Ru 101 Ru 103 Rh 105 Pd 107 Ag 109 Ag 111 Cd 113 Cd 113 In
Spin 5/2 1/2 7/2 3/2 3/2 3/2 5/2 3/2 3/2 9/2 3/2 1/2 3/2 3/2 9/2 5/2 3/2 9/2 1/2 5/2 9/2 5/2 5/2 3/2 5/2 1/2 5/2 1/2 1/2 1/2 1/2 9/2
Abundância natural (%) 100 2,19 100 1,19 69,09 30,91 4,11 60,4 39,6 7,76 100 7,58 50,54 49,46 11,55 72,15 27,85 7,02 100 11,23 100 15,72 9,46 12,72 17,07 100 22,23 51,82 48,18 12,75 12,26 4,28
Momento de quadrupolo (10−28 m2 ) 0,55 0,40 0,16 −0,211 −0,195 0,15 0,178 0,112 −0,2 0,3 0,33 0,28 0,15 0,25 0,12 0,36 −0,21 −0,2 ±0, 12 ±1, 1 −0,19
7,6x10−2 −0,8 1,14
Sensibilidade Relativa 0,18 3,37x10−5 0,28 3,57x10−3 9,31x10−2 0,11 2,85x10−3 6,91x10−2 0,14 1,4x10−3 2,51x10−2 6,93x10−3 7,86x10−2 9,85x10−2 1,88x10−3 1,05x10−2 0,17 2,69x10−3 1,18x10−4 9,48x10−3 0,48 3,23x10−3 3,43x10−3 1,95x10−4 1,41x10−3 3,11x10−5 1,12x10−3 6,62x10−5 1,01x10−4 9,54x10−3 1,09x10−2 0,34
Absoluta 0,18 7,38x10−7 0,28 4,25x10−5 6,43x10−2 3,52x10−2 1,17x10−4 4,17x10−2 5,62x10−2 1,08x10−4 2,51x10−2 5,25x10−4 3,97x10−2 4,87x10−2 2,17x10−4 7,57x10−3 4,87x10−2 1,88x10−4 1,18x10−4 1,06x10−3 0,48 5,07x10−4 3,24x10−4 2,48x10−5 2,40x10−4 3,11x10−5 2,49x10−4 3,43x10−5 4,86x10−5 1,21x10−3 1,33x10−3 1,47x10−2
327
ν (MHz) para B = 2,3488T 24,664 3,231 23,614 8,936 26,505 28,394 6,254 24,003 30,495 3,488 17,126 19,067 25,053 27,006 3,847 9,655 32,721 4,333 4,899 9,330 24,442 6,514 6,652 3,389 4,941 3,147 4,576 4,046 4,652 21,205 22,182 21,866
328
Nuclídeo 115 In 115 Sn 117 Sn 119 Sn 121 Sb 123 Sb 123 Te 125 Te 127 I 129 Xe 131 Xe 133 Cs 135 Ba 137 Ba 138 La 139 La 141 Pr 143 Nd 145 Nd 147 Sm 149 Sm 151 Eu 153 Eu 155 Gd 157 Gd 159 Tb 161 Dy 163 Dy 165 Ho 167 Er 169 Tm 171 Yb
Apêndice B
Spin 9/2 1/2 1/2 1/2 5/2 7/2 1/2 1/2 5/2 1/2 3/2 7/2 3/2 3/2
5
7/2 5/2 7/2 7/2 7/2 7/2 5/2 5/2 3/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 7/2 1/2 1/2
Abundância natural (%) 95,72 0,35 7,61 8,58 57,25 42,75 0,87 6,99 100 26,44 21,18 100 6,59 11,32 0,089 99,91 100 12,17 8,3 14,97 13,83 47,82 52,18 14,73 15,68 100 18,88 24,97 100 22,94 100 14,31
Momento de quadrupolo (10−28 m2 ) 0,83 −0,53 −0,68 −0,79 −0,12 −3,0x10−3 0,18 0,28 −0,47 0,21 −5,9x10−2 −0,48 −0,25 −0,21 6,0x10−2 1,16 2,9 1,6 2,0 1,3 1,4 1,6 2,82 2,83
Sensibilidade Relativa 0,34 3,5x10−2 4,52x10−2 5,18x10−2 0,16 4,57x10−2 1,80x10−2 3,15x10−2 9,34x10−2 2,12x10−2 2,76x10−3 4,74x10−2 4,90x10−3 6,86x10−3 9,19x10−2 5,92x10−2 0,29 3,38x10−3 7,86x10−4 1,48x10−3 7,47x10−4 0,18 1,52x10−2 2,79x10−4 5,44x10−4 5,83x10−2 4,17x10−4 1,12x10−3 0,18 5,07x10−4 5,66x10−4 5,46x10−3
Absoluta 0,33 1,22x10−4 3,44x10−3 4,44x10−3 9,16x10−2 1,95x10−2 1,56x10−4 2,20x10−3 9,34x10−2 5,60x10−3 5,84x10−4 4,74x10−2 3,22x10−4 7,76x10−4 8,18x10−5 5,91x10−2 0,29 4,11x10−4 6,52x10−5 2,21x10−4 1,03x10−4 8,5x10−2 7,98x10−3 4,11x10−5 8,53x10−5 5,83x10−2 7,87x10−5 2,79x10−4 0,18 1,16x10−4 5,66x10−4 7,81x10−4
•
ν (MHz) para B = 2,3488T 21,914 32,699 35,625 37,272 23,930 12,959 26,207 31,596 20,007 27,660 8,199 13,117 9,934 11,113 13,193 14,126 29,291 5,437 3,345 4,128 3,289 24,801 10,951 3,819 4,774 22,678 3,294 4,583 20,513 2,890 8,271 17,613
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
Nuclídeo 173 Yb 174 Lu 175 Lu 176 Lu 177 Hf 179 Hf 181 Ta 183 W 185 Re 187 Re 187 Os 189 Os 191 Ir 193 Ir 195 Pt 197 Au 199 Hg 201 Hg 203 Ti 205 Ti 207 Pb 209 Bi 235 U
Spin 5/2
1
7/2 7 7/2 9/2 7/2 1/2 5/2 5/2 1/2 3/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 3/2 1/2 1/2 1/2 9/2 7/2
Abundância natural (%) 16,13 97,41 2,59 18,5 13,75 99,98 14,4 37,07 62,93 1,64 16,1 37,3 62,7 33,8 100 16,84 13,22 29,5 70,5 22,6 100 0,72
Momento de quadrupolo (10−28 m2 ) 2,8 5,68 8,1 4,5 5,1 3,0 2,8 2,6 0,8 1,5 1,4 0,58 0,5 −0,4 4,1
Sensibilidade Relativa 1,33x10−3 3,12x10−2 3,72x10−2 6,38x10−4 2,16x10−4 3,60x10−2 7,20x10−4 0,13 0,13 1,22x10−5 2,34x10−3 2,53x10−5 3,27x10−5 9,94x10−3 2,51x10−5 5,67x10−3 1,44x10−3 0,18 0,19 9,16x10−3 0,13 1,21x10−4
Absoluta 2,14x10−4 3,03x10−2 9,63x10−4 1,18x10−4 2,97x10−5 3,60x10−2 1,03x10−5 4,93x10−2 8,62x10−2 2,00x10−7 3,76x10−4 9,43x10−6 2,05x10−5 3,36x10−3 2,51x10−5 9,54x10−4 1,90x10−4 5,51x10−2 0,13 2,07x10−3 0,13 8,71x10−7
329
ν (MHz) para B = 2,3488T 4,852 11,407 7,928 3,120 1,869 11,970 4,161 22,513 22,744 2,303 7,758 1,718 1,871 21,499 1,712 17,827 6,599 57,149 57,708 20,921 16,069 1,790
Sensibilidade relativa a um campo constante para um número igual de núcleos; sensibilidade absoluta o produto da sensibilidade relativa pela abundância natural. De Gerstein e Dybowski (1985). Ver também NMR Nomenclature and Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts, (IUPAC Recommendations 2001), R.K. Harris, E.D. Becker, S.M.C de Menezes, R. Goodfellow e P. Granger, Pure. Appl. Chem., 73 (2001) 1795.
330
Apêndice B
•
C Revisão de Resultados Matemáticos C.1 Introdução eiθ = cos θ + isen θ.
(C.1)
e−iθ = cos θ − isen θ.
(C.2)
z = x + iy = r(cosθ + isenθ) = reiθ .
(C.3)
C.2 Matrizes e Determinantes Matriz A
µ A= Determinante de A
a b c d
¶ .
(C.4)
332
Apêndice C
¯ ¯ a b detA = ¯¯ c d
¯ ¯ ¯ = ad − bc. ¯
•
(C.5)
C.3 Operações com Matrizes O produto de uma matriz A por um vetor r = (x, y), é um novo vetor dado por: µ ¶µ ¶ µ ¶ a b x ax + by Ar = = . (C.6) c d y cx + dy Produto de matriz por vetor (caso particular da matriz de rotação):
µ Ar =
cosθ −senθ
senθ cosθ
¶µ
x y
¶
µ
xcosθ + ysenθ −xsenθ + ycosθ
=
¶
µ =
x0 y0
¶ .
(C.7) r0 = Ar é um vetor de módulo igual ao de r, porém girado de −θ, ou descrito em um sistema de coordenadas girado de θ. Produto de matrizes: µ ¶µ ¶ µ ¶ a b e f ae + bg af + bh = . (C.8) c d g h ce + dg cf + dh Matriz transposta de A:
µ T
A =
¶
a c b d
.
(C.9)
Matriz inversa (A−1 ):
AA−1 = I, onde I é a matriz identidade: µ 1 I= 0
A−1 =
1 CT detA
0 1
(C.10)
¶ .
(C.11)
(com Cij = cofator de aij ).
(C.12)
(se detA 6= 0)
C.4 Vetores Produto escalar dos vetores A e B:
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
A · B = ABcosθ = Ax Bx + Ay By + Az Bz .
333
(C.13)
Produto vetorial:
A × B = (Az By − Ay Bz )i + (Az Bx − Ax Bz )j + (Ax By − Ay Bx )k ¯ ¯ ¯ i j k ¯¯ ¯ (C.14) = ¯¯ Ax Ay Az ¯¯ . ¯ Bx By Bz ¯ Módulo de A×B:
|A × B| = ABsenθ.
(C.15)
Produto triplo escalar:
A · (B × C) = C · (A × B) = B · (C × A)
(C.16)
(não muda com permutações circulares).
C.5 Operadores Vetoriais Operador nabla:
∇=
∂ ∂ ∂ i+ j+ k. ∂x ∂y ∂z
(C.17)
Gradiente do escalar φ:
gradφ = ∇φ =
∂φ ∂φ ∂φ i+ j+ k. ∂x ∂y ∂z
(C.18)
∂Vx ∂Vy ∂Vz + + . ∂x ∂y ∂z
(C.19)
Divergente do vetor V:
divV = ∇ · V = Rotacional do vetor V:
rotV = ∇×V = (
∂Vz ∂Vy ∂Vx ∂Vz ∂Vy ∂Vx − )i+( − )j+( − )k. (C.20) ∂y ∂z ∂z ∂x ∂x ∂y
Laplaciano de um escalar φ é um escalar:
∇2 φ = ∇ · ∇φ = divgradφ =
∂2φ ∂2φ ∂2φ + 2 + 2. ∂x2 ∂y ∂z
O laplaciano de um vetor V é um outro vetor:
(C.21)
334
Apêndice C
∇2 V = ∇2 Vx i + ∇2 Vy j + ∇2 Vz k.
•
(C.22)
Teorema da divergência:
Z
Z V · nda =
divVdv,
S
V
(C.23)
onde n é o vetor unitário da normal. Lei de Gauss:
Z
Z D · nda = S
ρdv. V
(C.24)
Teorema de Stokes:
Z
Z V · ds =
L
(rotV) · nda. S
(C.25)
Lei de Ampère:
Z
Z B · ds = µ0
L
(rotJ) · nda. S
(C.26)
C.6 Séries Séries de Taylor e McLaurin: uma função pode ser expandida em série de Taylor em torno do ponto x = a:
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
335
1 1 (x − a)2 f 00 (a) + ... + (x − a)n f n (a). 2! n! (C.27) A série de McLaurin é obtida para a = 0.
f (x) = f (a) + (x − a)f 0 (a) +
C.7 Funções Hiperbólicas senh z =
ez − e−z . 2
(C.28)
cosh z =
ez + e−z . 2
(C.29)
tgh z =
ez − e−z . ez + e−z
(C.30)
senh iy = isenh y.
(C.31)
cos iy = cosh y.
(C.32)
Referências Bibliográ cas Arfken, G. 1970. Mathematical Methods for Physicists. Nova York, Academic Press, 1970. Boas, M.L. 1966. Mathematical Methods in the Physical Sciences. Nova York, John Wiley, 1966.
336
Apêndice C
•
D Unidades SI no Magnetismo
D.1 Introdução
O Sistema Internacional (SI), foi estabelecido por convenção internacional em 1960, na 11a Conferência Internacional de Pesos e Medidas (CGPM)1 .
1 Texto baseado em apresentação feita na II Escola de Magnetismo Jorge André
Swieca, SBF, Rio de Janeiro (1999)
338
Apêndice D
•
Antes da adoção do Sistema Internacional de Unidades (Sistème International d'Unités), de abreviatura SI, existiam dois sistemas baseados no centímetro e grama: o sistema eletrostático (esu) e o sistema eletromagnético (emu); o primeiro de nindo suas unidades a partir da expressão da força entre duas cargas elétricas (lei de Coulomb) e o segundo da força entre dois os percorridos por correntes elétricas (Lei de Ampère). Estes dois sistemas baseados no CGS conviveram por muito tempo; um dos problemas mais sérios para o uso deles é o fato de as unidades de carga terem valores numéricos diferentes nos dois sistemas, e dimensões diferentes. A razão entre as unidades de carga nos dois sistemas tem dimensão de velocidade, e sua medida é a velocidade da luz c.
D.2 Grandezas Físicas e Unidades O conceito de grandeza física é a base da metrologia; a grandeza física é uma representação que independe do sistema de unidades (ver Carman, 1969). A medida desta grandeza, no entanto, varia de um sistema para outro; essa medida é um produto de um fator escalar (o seu valor numérico) e uma quantidade unitária (sua unidade). Estas idéias, desenvolvidas inicialmente por James Clerk Maxwell, se exprimem em forma simbólica, na notação usual do cálculo de grandezas, como (ver de Boer, 1995):
G = {G}[G],
(D.1)
onde {G} é o valor numérico da grandeza expresso na unidade [G].
D.3 Unidades SI As unidades SI estão divididas em três classes: a) Unidades de base b) Unidades derivadas c) Unidades suplementares As unidades de base são: metro (m), quilograma (kg), segundo (s), ampère (A), kelvin (K), mol (mol) e candela (cd). O ampère é a unidade básica de corrente elétrica. É a corrente que percorrendo dois condutores paralelos de comprimento in nito e seção reta desprezível, separados por uma distância de 1 m no vácuo, produz entre eles uma força de 2×10−7 N por metro de comprimento. Entre as unidades derivadas que interessam ao magnetismo, e que têm um nome especial, temos:
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
339
weber (Wb): unidade de uxo magnético; henry (H): unidade de indutância (equivalente a Wb A−1 ); tesla (T): unidade de densidade de uxo magnético (equivalente a Wb m−2 ); Note que o campo H (intensidade de campo magnético) não tem uma unidade com nome especí co; é medido em ampères por metro (A m−1 ). A indução magnética ou densidade de uxo magnético B (ou simplesmente campo B) tem como unidade o tesla (T) e se relaciona com a intensidade de campo magnético H (unidade: ampère por metro) através da permeabilidade magnética do vácuo µ0 , constante que vale 4π × 10−7 H m−1 no SI. A relação correspondente no CGS envolve explicitamente a constante 4π . As relações entre B e H nos dois sistemas são:
B = µ0 (H + M) B = H + 4πM
(SI) (CGS)
(D.2)
Esta última com B em gauss (G) e H em oersted (Oe) no CGS. A magnetização M de um material, que é de nida como o momento magnético total por unidade de volume, é medida em A m−1 . A mesma idéia física é expressa pela polarização J = µ0 M, medida em teslas (T). Nos textos de engenharia, a polarização é usada preferencialmente à magnetização. Na literatura de magnetismo encontram-se freqüentemente resultados em unidades CGS. As relações mais úteis para a conversão de unidades CGS para o SI são:
1G= 1 Oe = 1 emu g−1 =
10−4 T 103 4π
A m−1
≈ 80 A m−1
1 J T−1 kg−1
(D.3) Note que emu, não é propriamente um nome de unidade; designa 1 erg gauss−1 . A permeabilidade magnética relativa µr de um meio é adimensional, e é de nida como a razão entre a permeabilidade µ do meio e a permeabilidade do vácuo µ0 :
340
Apêndice D
•
µ (D.4) µ0 A permeabilidade relativa do meio µr é medida pelo mesmo número no SI e no CGS. Sua relação com a suscetibilidade χ = M/H , no entanto, é diferente nos dois sistemas: µr =
µr = 1 + χ µr = 1 + 4πχ
(SI) (CGS)
(D.5)
As expressões diferem porque os valores das suscetibilidades são diferentes nos dois sistemas:
χSI = 4π χCGS (D.6) As unidades SI são as adotadas legalmente no Brasil; os nomes das unidades e as normas para seu uso podem ser encontradas na versão brasileira do documento do Bureau Internacional de Pesos e Medidas (Inmetro, 2003)(e também (Conmetro, 1988). Os nomes e de nições das unidades de eletricidade e magnetismo estão nas Normas Brasileiras Registradas (NBR) NBR 12552 e NBR 5466, publicadas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) (ver ABNT 1980; ABNT 1992).
Referências 1 - ABNT. 1980. Eletrotécnica e Eletrônica - Magnetismo. NBR 5466, Rio de Janeiro. 2 - ABNT. 1992. Grandezas e Unidades de Eletricidade e Magnetismo NBR 12552, Rio de Janeiro. 3 - Carman, R.A. 1969. Numbers and Units for Physics. Nova York, John Wiley. 4 - Conmetro. 1998. Resolução no. 12, de 12/10/1988. Disponível em www.inmetro.gov.br. 5 - de Boer, J. 1995. Metrologia 31: 405. 6 - Inmetro. 2003. Sistema Internacional de Unidades. 8. ed. Rio de Janeiro.
Mx (maxwell) erg cm−3 erg G−1 g−1 Oe−1 ou emu g−1 Oe−1 emu mol−1 Oe−1 G Oe−1 G Oe−1 erg cm−3 s−1 Oe−1
φ
E Nd χ χg
χm µ µr µ0 K γ
Suscetibilidade molar Permeabilidade magnética Permeabilidade relativa Permeabilidade do vácuo Constante de anisotropia Razão giromagnética
σ
Fluxo magnético Densidade de energia magnética Fator de desmagnetização Suscetibilidade (volume) Suscetibilidade por massa
Oe erg G−1 cm−3 ou emu cm−3 erg G−1 (≡ emu) emu g−1
H M J m
G
CGS
B
Símbolo
Polarização magnética Momento magnético Magnetização especí ca
Indução magnética Intensidade de campo magnético Magnetização
Grandeza
m3 mol−1 H m−1 H m−1 J m−3 m A−1 s−1
J m−3 m3 kg−1
T J/T (≡ A m2 ) A m2 kg−1 (≡ J T−1 kg−1 ) Wb (weber)
A/m A/m
T
SI
4π × 10−7 1 4π × 10−7 10−1 4π × 10−3
4π × 10−6 m3 mol−1
10−1 1/4π 4π 4π × 10−3
10−8
10−3 1
103 /4π 103
10−4
Fator de Conversão
Grandezas magnéticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores correspondentes do CGS devem ser multiplicados pelos fatores de conversão.
D.4 Tabela de Unidades e Fatores de Conversão
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 341
E
Grandeza c e h h = h/2π ¯ NA mu me mp
Símbolo
1836,153 2,67522128
2,997925 1,60218 6,62607 1,054572 6,02214 ×1023 mol−1 1,66054 9,10939 1,67262
Valor
10−10 cm 10−8 cm 10−21 erg G−1 10−24 erg G−1 10−16 erg K−1
104 s−1 G−1
10−24 g 10−28 g 10−24 g
1010 cm s−1 4,80654×10−10 statC 10−27 erg s 10−27 erg s
CGS
10−12 10−10 10−24 10−27 10−23
108 s−1 T−1
10−27 kg 10−31 kg 10−27 kg
108 m s−1 10−19 C 10−34 J s 10−34 J s
SI
Constantes Físicas
Velocidade da luz no vácuo Carga elementar Constante de Planck
mp /me γp
2,42631 0,529177 9,2740154 5,0507866 1,380658
107 /4π c2 4π × 10−7 H m−1 10−19 J
-
-
-
-
J mol−1 K−1
10−18 J
m m JT−1 JT−1 JK−1 λc a0 µB µN k
10−12 erg
105 m−1
10−11 erg 107 erg mol−1 K−1
103 cm−1
10−23 J 10−10 m
1 1
1/α R∞ hc R ²0 µ0
10−16 erg 10−8 cm
eV eV/h eV/hc eV/k eV/cm−1 Å
137,036 2,179874 8,31451 1,60218 2,41797 ×1014 Hz 8,06546 1,16044 ×104 K 1,986 1
Constante de Avogadro Constante de massa atômica Massa do elétron Massa do próton Razão entre a massa do próton e do elétron Razão giromagnética do próton Comprimento de onda Compton do elétron Raio de Bohr Magneton de Bohr Magneton nuclear Constante de Boltzmann Inverso da constante de estrutura na Constante de Rydberg Constante molar dos gases Permitividade do vácuo Permeabilidade do vácuo Elétron volt Elétron volt/h Elétron volt/hc Elétron volt/k Elétron volt/cm−1 Angstrom
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos ]
343
344
Apêndice E
•
Índice Onomástico A Abe et al. (1966) 221, 224 ABNT 338 Abragam (1961) 161, 186, 187,
223
Abragam e Bleaney (1970) 163,
186, 187, 223
Ailion e Ohlsen (1983) 223,
246
Aleksandrov (1966) 223 Allen (1976) 186 Anderson e Clogston (1961) 73 Arif et al. (1975) 161, 187 Arfken 333 Ashcroft e Mermin (1976) 35, 87, 266, 281, 307, 321
B Baker e Williams (1962) 174,
187
Barata e Guimarães (1985) 223,
224
Barbara (1988) 155 Bleaney (1967) 165, 169, 186,
187
Bleaney (1972) 186 Bloch (1946) 195, 224
1 Em negrito, as páginas onde se en-
contram as referências completas.
Bloom (1955) 220, 224, 240,
247
Blundell (2001) 51, 58, 90 Boas 333 Bobek et al. (1993) 212, 224 Boll (1994) 142, 155, 156 Borovik-Romanov et al. (1984) 217, 224 Buschow (1994) 143 , 156 Butterworth (1965) 221, 224
C Cahn et al. (1994) 143, 155 Carman 336, 338 Carr (1969) 155 Carr e Purcell (1954) 214, 224 Carrington e McLachlan (1967) 205, 223, 224 Chikazumi (1997) 155 Coehoorn (1990) 70 Coey (1996) 135, 155, 156,
193
Cohen e Giacomo (1987) 1,24 Conmetro 338 Crangle (1991) 36, 49, 59, 112,
155
Craik (1995) 59, 89, 246 Culken (1994) 155 Crooks (1979) XII, 2, 24 Cullity (1971) 155
346
Índice Onomástico
Cullity (1972) 132, 155, 156
D de Boer 336, 338 de Gennes et al. (1963) 232, 233, 247 de Gronckel et al. (1991) 230,
Grandjean e Long (1990) 10,
24, 155 24
Grant e Phillips (1990) 1, 2,
Greenwood e Gibb (1971) 186 Guimarães (1971) não publicado, 231, 294 Guimarães 51, 275
247
H
de Lacheisserie (2000) 51, 191 Dormann (1991) 231, 246, 247
E Elliott (1972) 47, 59 Elliott e Stevens (1953) 165,
187
Evetts (1992) 10, 23, 24, 143,
156
F Farrar e Becker (1971) 223 Figiel (1991) 246 Foner (1963) 246 Fukushima e Roeder (1981) 223
G
254
Hagn (1986) 183, 186, 187 Hahn (1950) 219, 224 Harris et al. 327 Heinrich e Bland 293 Henry (1952) 44, 59 Herring (1964) 89 Herrmann (1991) 115,116,117, 118, 156 Hurd (1982) 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24 Hutchings (1966) 57, 59
I Iannarella et al. (1982) 108, 109,110, 112 Ingram (1979) 155 Inmetro 338
Gerl (1973) 94, 112 Gerstein e Dybowski (1985) 224, Gignoux (1992) 112 Givord (1996) 148, 149, 155,
J Jackson (1975) 166, 167, 169,
156
186, 187
156
59
Goldanskii (1968) 186 Gradman (1993) 22, 24, 126,
•
Jaynes (1995) 220, 224 Jensen e Mackintosh (1991) 58,
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Jiles (1991) 155
K Kapusta et al. (1996) 229, 231,
Mims (1972) 224 Morrish (1965) 59, 153, 155, 156, 245, 246, 247 Morup (1983) 17, 24 Mydosh (1996) 18, 24
247
Kittel (1949) 119, 127, 129, 130 155, 156 Kittel (1986) 80, 84, 89, 156 Knobel et al. (2003) 189, 193 Kronmüller (1995) 143, 156 Kündig (1967) 186, 187
N Narath (1967) 181, 187, 237,
246 247
Néel (1954) 126, 156 Netz (1986) 170, 187
L Landau e Lifshitz (1959) 128,
155, 156
Landau e Lifshitz (1968) 109,
O Oguchi (1955) 74, 75 89 O'Handley (2000) 51, 192
112
Landolt-Börnstein (1962) 6, 24 Landolt-Börnstein (1986) 3, 21, 24, 73, 89, 182, 187, 237, 247 Landolt-Börnstein (1991) 39, 59, 102, 112 Lea et al. (1962) 58, 59 Lee (1979) 155 Livingston 51
M Martin (1967) 71, 80, 89, 155 Matthias et al. (1962) 186, 186, 187 McCausland e Mackenzie (1980) 58, 59, 174, 180, 186, 187, 212, 224, 231, 246, 247 McCurrie (1994) 155 McMorrow et al. (1989) 174, 177, 187 Meyers (1987) 39, 40, 59
347
P Parker (1990) 155, 186, 187 Patterson (1971) 63, 89 Poole e Farah (1971) 224 Portis e Gossard (1960) 239,
247
Portis e Lindquist (1965) 246
R Raghavan et al. (1975) 187 Rathenau (1969) 155 Rhyne (1972) 54, 59 Ruderman e Kittel (1954) 72, 89, 181, 187
S
348
Índice Onomástico
Seeger e Kronmüller (1989) 112,
112
Shadowitz (1975) XII, 2, 24 Shimizu (1981) 112 Silva et al. 193 Slichter (1990) 163, 187, 204,
Williams (1986) 89, 112, 155 Wohlfarth (1976) 111, 112 Wohlfarth (1980) 88, 89, 96, 102, 112 Wohlfarth (1982) 24
224 89
Z
Smart (1966) 75, 77, 78, 79, Sparks (1964) 247 Stancil (1994) 247 Stearns (1966) 181, 187 Stearns (1967) 240, 241, 247 Stevens ((1952) 56, 59 Stone (1986) 187 Stoner (1938) 100, 112 Swartzendruber (1991) 54, 59 Schultz (1973) 155
T Taylor (1971) 187 Taylor (1995) 1, 24 Taylor e Darby (1972) 59, 187 Tribuzy e Guimarães (1997) não publicado, 231, 247 Turov e Petrov (1972) 232, 246
V Verschuur 51 Vonsovskii (1946) 181, 187 Vonsovskii (1966) 247
W Watson (1967) 74, 89 Weisman et al. (1973) 207, 213, 224, 231, 246 247 Weiss e Forrer (1926) 20, 24
•
Zener (1951) 70, 89, 181, 187 Zhang et al. (1991) 228, 231,
247
Zinn (1974) 246
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos ]
349
350
Índice Onomástico
•
Índice Remissivo A A (constante de interação hiper na) 173 A (número de massa) 160 a (parâmetro de interação quadrupolar) 221, 222 a (parâmetro de rede) 90, 151 A0 (rigidez de troca) 151 A(r) (potencial vetor) 166, 167 AB2 108 absorção 199 acoplamento LS 32, 33, 172 acoplamento magnetoelástico 156 acoplamento magnetoelástico, constantes de 129, 130, 157 acoplamento spin-órbita 34, 123, 260 acoplamento spin-órbita, constante de 34 actinídeos 40, 91, 93, 170, 180 Al 181 alargamento homogêneo 216, 220 alargamento inomogêneo 248 alargamento não-secular 204, 206 alargamento secular 204, 206 Alnico (tabela 5.VII) 143 α-Mn 14 αi (co-senos diretores) 123
αJ (constante de campo cristalino de 2a ordem) 56, 57 alumínio 40, 180 Am2+ 170, 183 amorfo 13, 228 ampères por metro 3 ampli cação 227, 232, 238 An (actinídeos) 93 aniquilação de pósitrons 19 anisotropia cristalina 68, 132, 144, 243, 244 anisotropia de superfície 126 anisotropia de um único íon anisotropia magnética 119, 121, 123, 135 anisotropia magnetocristalina 123 anisotropia uniaxial 23, 124, 126, 131, 135, 144 anisotropia de forma 125, 126, 144 anomalia hiper na 173, 174 antiferromagnetismo 14, 15 antiferromagneto 15, 60, 178, 227 antiferromagneto itinerante 14 anti-simetria 65, 66 aprisionamento 136, 137 arqueamento 136 Arrott, grá co de, veja grá co de Arrott asperomagnetismo 17 atenuação 245
352
Índice Remissivo
aumento 227, 232 autocorrelação 204 autoenergia 120 autoenergia magnética 25
•
Barkhausen, efeito 137 Barkhausen, ruído 137 βJ (constante de campo cristalino de 4a ordem) 57 Bethe-Peierls-Weiss, método de 79 B (BH) (produto de energia) 12, 23 (BH)max 23, 141, 148 B, B (indução magnética) 2, blindagem 46 7, 149, 165, 167, 169, 181, 185, blindagem magnética 117 194, 195, 260, 269 Bloch, equação de 153, 191, Ba (campo de anisotropia) 153, 195, 196, 198, 199, 207, 210, 227, 225, 232, 237, 244 230, 236 Bc (campo hiper no de conBloch, funções de 168 tato) 169, 170 Bloch, parede de 134-135, 157, Bdip (campo dipolar) 174, 175 Bhf (campo hiper no) 173, 174, 240, 245 Bohr, magneton de 28, 48, 60, 179, 180, 185, 232, 239, 248 160, 172, 192, 259 Borb (campo hiper no orbital) Boltzmann, distribuição de 35, 175 41, 190, 207, 208, 209 Bpc (campo hiper no de polaBoltzmann, população de 187 rização de caroço) 170, 174, 175, borda da parede de domínio 179 238 Bs (campo dipolar magnético Bose, estatística de 65 de spin) 168 bósons 65 B Hc (coercividade) 140 Brillouin, função de 20, 43, 44, B × H , curva 121, 138 B1 (campo dependente do tempo) 48, 60 203, 204, 214, 215, 220, 224, 227, 228, 232, 237, 238, 239, 240, 242, C 248, 249, 278, B2 (campo rf efetivo) 236, 237 C (constante de Curie) 78, 259 Bi (constantes de acoplamento magnetoelásticas) 130 cij (módulos elásticos) 128, 130 Bnm , parâmetros 57, 58 Cp (calor especí co) 75 BaFe12 O19 124 c, eixo 124 B − H , curva 23, 140, 141 cadeia linear 83, 88 B − H , grá co 115 cadeia unidimensional 127 Bloch, Lei T 3/2 de 87, 90 calor especí co 75, 90 balanço detalhado 209 camada 3d 13, 92 banda 91, 92, 93, 100, 101, camada 30, 47, 180, 182 102, 107, 113, 270 camada incompleta 12, 13, 55, banda de condução 74, 100 93, 170, 174, 175
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos
148
camadas fechadas 92, 170 campo molecular de Weiss 69 campo coercivo 18, 140, 141,
campo cristalino 46, 47, 55, 56, 58, 61, 123, 129, 160, 175, 179, 188, 262 campo cristalino forte 56 campo cristalino fraco 56 campo cristalino médio 56 campo crítico 118 campo de anisotropia 124, 135, 141, 145, 153, 157, 232, 237, 243, 244, 245, 278 campo de desmagnetização, veja desmagnetização, campo de campo de radiofreqüência campo de rf 203, 228, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 244, 245, 248 campo dipolar 168, 175, 176, 177, 205, 210 campo extra-iônico 56, 177, 178 campo girante 196, 201 campo hiper no 57, 165, 167, 168, 170, 172, 173, 174, 175, 177, 178, 179, 180, 181, 185, 221, 224, 227, 228, 230, 232, 233, 237, 239, 248, 280 campo hiper no de contato 173 campo hiper no orbital total campo local 206 campo magnético (de nição) 1 campo magnético 1, 69, 123, 129, 132, 135, 144, 149, 150, 152, 153, 154, 167, 181, 182, 188, 189, 190, 191, 192, 195, 198, 200, 203, 205, 206, 207, 213, 214, 215, 220, 221, 225, 227, 231, 244, 245, 260, 273, 274 campo médio 50, 69, 74, 246
353
campo médio, aproximação de 63, 100 campo molecular 50, 53, 63, 72, 73, 74, 79, 100, 103, 188, 246 campo molecular, aproximação de 69, 112, 232 campo molecular, coe ciente de 50, 60, 73 campo molecular, constante de 50, 70, 77 campo molecular, parâmetro de 53, 232 campo oscilante 192, 199, 201, 211, 227 campo transferido 177, 178 CAP 174 CC (campo cristalino) 55 centímetro-grama-segundo 2 centro da parede de domínio 239 cérebro (tabela 1.III) 4 CGS 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 28, 124, 177 χ (tensor suscetibilidade) 244, 245 χ (suscetibilidade) 118 χ(R) (suscetibilidade não uniforme) 71 χ0 200, 202 χ00 200, 202, 203 χα (função de onda de spin) 81 χβ (função de onda de spin) 81 χCGS (χ no sistema CGS) χ0 (suscetibilidade de Pauli) 97 χm (suscetibilidade por mol) 77, 78 χn (suscetibilidade nuclear) 48, 200, 201 χP (suscetibilidade de Pauli) 71
354 ciclo de histerese 137, 141 ciclotron 153 5d, série 56 5f , camada 92 5f , elétrons 93 circuito magnético 10 cloreto de sódio 13 Co (tabela 1.II) 3, 54, (tabela 2.III) 54, 91, (tabela 4.I) 92, (tabela 5.II) 130, 229, 230, (tabela 8.I) 231 59 Co (tabela 6.III) 184, 213, 223, 229, 230 Co/Cu, multicamada de 229, 230 Co2+ 33, 34, 36 Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9 (tabela 5.V) 142 cobalto 3, 135, 213 cobalto metálico 124 cobre 40, 154, 182 coe ciente de difusão 214, 219 coe ciente de permeância 121 coercitividade xx, ver coercividade coercividade 24, 115, 140, 141, 143, 148 coerência 204, 215 composto intermetálico 107, 108, 124, 177, 178, 230 condições de contorno para H eB4 constante de anisotropia 123, 124, 143 constante de Avogadro 60, 259 constante de interação hiper na 173 constante de rigidez 80, 84, 88, 89 constante de troca 70, 71, 89 constantes de anisotropia axial 132 contribuição orbital 170
Índice Remissivo
•
coração (tabela 1.III) 4 correlação de curto alcance 74 correlações angulares perturbadas 174 correntes de convecção 2 correntes de Foucault 149, 150, 245 co-senos diretores 123, 129, 130, 131, 132 Coulomb, energia de 65 Coulomb, lei de 119 Coulomb, potencial de 64 Cr 44 Cr3+ 44 CrO2 (tabela 5.VI) 143 Cr2 O3 18 cristalitos 132 Cs 91 Cu-Ni, ligas 104, 105 Curie, constante de 45, 78, 259 Curie, Lei de 13, 14, 45, 48, 201 Curie, temperatura de 13, 22, 51, 52, 53, 54, 55, 74, 130 Curie-Weiss, dependência 107 Curie-Weiss, Lei de 13, 14, 55, 76 curva M × H 115, 118, 140, 144, 145 curva ahisterética 141 curva de desmagnetização, veja desmagnetização, curva de curva de histerese 140, 141, 145, 147 curva de magnetização 115, 118, 123, 137, 138, 139, 140, 141, 146, 147 curva virgem 137, 138, 140
D D (vetor deslocamento) 2
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos D (coe ciente de difusão) 214 D (constante de rigidez) 80, 84, 88, 89, 154 d, elétrons 57, 92, 108 d, grupo 107 d, metal de transição 24, 107 d, série 46 d − d, interação 107, 108 decaimento da indução livre 215, 218, 220, 240, 241 defeitos 136, 137 deformação 127, 128, 129, 229, 230 δ ∆ (anomalia hiper na) 173 δij (delta de Kronecker) 161 densidade 5, 104, 164 densidade de carga elétrica 2, 162, 164 densidade de corrente 2, 166, 167, 171 densidade de estados 92, 93, 94, 95, 96, 98, 101, 103, 113, 114, 211, 212, 266 densidade de uxo 150 densidade de uxo magnético 2 densidade de pólos livres 8 densidade de pólos magnéticos 25 densidade de spin 71, 80, 87, 88, 168, 169, 170, 173 desacomodação 49 desdobramento hiper no 174 desdobramento spin-órbita 47 deslocamento dinâmico de freqüência 229, 233 deslocamento em freqüência 229, 232 deslocamento isomérico 164 desmagnetização, campo de 8, 10, 119, 120, 121, 125, 140, 152, 153, 177, 228, 232, 242
121
355
desmagnetização, curva de 120,
desmagnetização, fator de 8, 9, 10, 25, 116, 125, 177, 239, 242, 243, 256 desmagnetização, tensor de 9, 242 diamagnetismo 13, 28 diamagneto 1, 13, 14, 18 diamagneto ideal 115, 118 difusão 149, 214 difusão em freqüência 214 difusão espacial 214 difusão espectral 214 DIL 215, 219, 220, 240, 241, 242 Dirac, equação de 61 Dirac, teoria de 31 direção de fácil magnetização 122, 124 direção de magnetização 61, 115, 124, 130, 136, 145, 146, 213, 240, 248, 261 direção fácil 122, 126, 132, 137, disco galáctico (tabela 1.III) 4 dispersão 199 distribuição de Planck 86 domínio 13, 49, 115, 119, 123, 132, 133, 134, 135, 137, 141, 144, 145, 146, 147, 151, 152, 157, 212, 214, 227, 237, 238, 240, 248 domínio de fechamento 133 Dy (tabela 8.I) 231 DyAl2 (tabela 8.I) 231 DyFe2 (tabela 5.I) 124
E E (campo elétrico) 7
E (módulo de Young) 128 E(k) (curva de dispersão) 94 Ea (energia de ativação) 207
356
Eel (energia elástica) 128 EM E (energia magnetoelástica) 128, 131 Ems (energia magnetostática) 120, 121 EF (energia de Fermi) 74, 94, 95, 109 EK (energia de anisotropia magnética) 123, 124, 128, 133 eco de spin 214, 218, 220, 221, 222, 223, 229, 240 eco estimulado 221 ecos múltiplos efeito de forma 132 efeito magnetostritivo inverso 129 efeito pele, veja efeito pelicular efeito pelicular 154, 242 efeitos dinâmicos 148 efeitos temporais 148 eixo de anisotropia 144, 145 eixo fácil 125 eixos girantes 196, 199, 203 elementos 3d 73, 108 elementos de transição 3d 20 elementos de transição 40, 46, 55 eletroímãs (tabela 1.III) 4 elétron p1/2 164, 169 elétron s 73, 164, 165, 169, 170, 175 elétron de condução 70, 71, 72, 92, 93, 108, 113, 153, 161, 170, 177, 181, 211, 212, 213 elétron itinerante 71, 91, 93, 100, 105 elétrons livres 93, 94, 95, 96, 98, 99, 101, 104, 113, 114 elétrons não-pareados 27 elétrons 3d 22, 31, 91, 92, 93, 103 elipsóide 9, 125
Índice Remissivo
•
EM 174 emu 3, 4 energia de anisotropia 25, 123, 124, 127, 128, 131, 133, 225, 255, 271 energia de anisotropia de forma 125 energia de anisotropia magnética 125 energia de ativação 17, 207 energia de troca 127, 133, 135, 157, 158, 269 energia elástica 128 energia livre 109 envelhecimento 149 ²ij (deformação) 127, 128 ²ijk (símbolo de Levi-Civita) 167 ²0 (permitividade) equação de Schrödinger 29, 30, 63, 82 Er 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231 ErFe2 (tabela 5.I) 124 estado S 163, 170, 180 estado desmagnetizado ideal 145 estreitamento de movimento 205 estrelas (tabela 1.III) 4 η (fator de aumento) 220, 233, 237, 239, 240, 248 η (parâmetro de assimetria) η(x) (fator de aumento) ηp (fator de aumento de parede) 238, 239, 240, 241 ηd (fator de aumento de domínio) 237, 238 Eu 46, 174 Eu2+ 174, 175 Eu3+ 46
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos expoentes críticos 112
F F (momento angular total) 48, 174, 274 F (fator de ampli cação) 73 F (função de correlação) 204 f , elétrons 57 f , estados 73 f (E) (distribuição de FermiDirac) 98 Faraday, Lei de 2, 150 fator de ampli cação (veja também fator de aumento) 233, 237, 281 fator de aumento 73, 220, 232, 237, 240, 248 fator de correção de caroço 183 fator de desdobramento espectroscópico 192 fator de desmagnetização, veja desmagnetização, fator de fator de perda 151 fator de preenchimento 220 fator de qualidade 220 fator g nuclear 48, 160, 173, 182, 191 Fe (tabela 1.II) 3, 18, 44, 54, (tabela 2.III) 54, 70, 91, 92, (tabela 4.I) 92, 93, 102, 122, (tabela 5.I) 124, 170, (tabela 5.II) 130, 180, 181, 212, 242 57 Fe 179, 181, 212, 228 Fe3+ 44 Fe2 B (tabela 8.I) 231 Fe86 B14 228 Fe2 O3 18, 21, (tabela 5.VI) 143 Fe3 O4 (tabela 5.II) 130, (tabela 5.VI) 143 Fe3 Mn 14 Fe-Al 181
357
FeB 229 Fe-C, liga 149 Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9 (tabela 5.V) 142 FeO 14 Fe78 Si9 B13 (tabela 5.V) 142 Fermi, contato de 169, 175, 212 Fermi, distribuição de 97 Fermi, energia de 94, 95 Fermi, nível de 93, 96, 98, 102, 181, 212 Fermi, superfície de 113 Fermi, temperatura de 112 Fermi-Dirac, distribuição de 98, 211, 266 Fermi-Dirac, estatística de 65 Fermi-Dirac, função de 95, 105 férmions 65 ferrimagnetismo 15, 16 ferrimagneto 16 ferrita 49, 150 ferrita de bário 124, (tabela 5.VI) 143 ferro 3, 13, 20, 21, 60, 70, 92, 95, 96, 102, 121, 122, 132, 135, 154, 178, 179, 180, 241, 259 ferro carbono 21 ferromagnetismo 13, 15, 49, 63, 91, 100, 102, 103, 113, 114 ferromagnetismo incipiente 15 ferromagneto 1, 15, 18, 53, 55, 74, 79, 80, 86, 178, 225, 227, 235, 236, 242, 244, 245, 248 ferromagneto forte 103 ferromagneto fraco 102, 103 ferromagneto itinerante 102 Ferroxdure (tabela 5.VII) 143 FeSi, liga 150 FID 258, 284, veja DIL lme no 125, 126, 243 lme metálico 22 lmes ultra nos
358
Índice Remissivo
utuações 69, 203, 204, 205, 206, 210, 211, 213, 215, 220 utuações de spin localizadas 16 uxo magnético 150, 220 fônons 211 força coerciva 24, 140 Fourier, espectro 203, 220, 247 Fourier, RMN de transformada de 220 Fourier, transformada de 205, 217, 218 freqüência angular 150, 154, 182, 189, 194, 197, 198, 199, 204, 215 freqüência de ressonância nuclear 235, 236 frustração 18 função de correlação 78, 204, 205 função de partição 260, 273 função de spin 65 função densidade espectral 205 funções de onda de spin 81
•
Gauss, Lei de 2 gaussiana 219 GCE 163, 182, 183, 221 GCE, tensor 163, 183 Gd 44, 54, (tabela 2.III) 54, 74, 87, (tabela 8.I) 231 157 Gd (tabela 6.III) 184, 224 Gd3+ 33, 44, 163, 170, 175, 180 GdCo2 223, (tabela 8.I) 231 GdFe2 15, 108, (tabela 8.I) 231 GdMn2 (tabela 8.I) 231 GdNi2 108 Gilbert, equação de 153, 245 GMI GMR gradiente de campo elétrico 162, 163, 165, 182, 183, 184, 203, 221 gradiente de campo magnético 214 grá co de Arrott 109, 111, 112 grandezas magnéticas 1, 2, 11 gravação magnética 19 grupo do ferro 13, 40, 91
G
H
g (fator g ) 28, 35, 154, 189 G (gauss) 2, 4 gI (fator g nuclear) 160 gadolínio 13, 53, 70 γ (razão giromagnética) 28, 48, 80, 151, 153, 160, 182, 189, 191, 193, 197, 214, 231, 239 γ∞ (fator de Sternheimer) 183 γJ (constante de campo cristalino de 6a ordem) 57 γ -Fe2 O3 (tabela 5.VI) 143 gás de elétrons 101, 114, 211, 213, 266, 267 gases nobres 37, 40 gauss 2, 4
H, H (intensidade de campo magnético) 2, 7, 115, 200 Ha (campo de anisotropia) 124, 145 Hc (campo crítico) 118 Hc (coercividade) 148 Hc1 (campo crítico) 118 Hcc 56, 57, 58, 61, 160, 188, 261, 263, 275 Hcoul 55, 56 Hd (campo de desmagnetização) 8, 120, 121, 140, 242 Hel 175 Hhf 160, 173, 174, 175, 183 HLS 55, 56, 160, 175
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Hmag 56, 183 Htr 160 HQ (hamiltoniana de quadrupolo elétrico) 162, 163, 164, 183 Hahn 218 Hahn, eco de 221, 222 harmônico tesseral 161 harmônicos esféricos 161 Heisenberg, hamiltoniana de 63, 68, 69, 81, 87, 88 Heisenberg, representação de 192 helimagneto 18 H Hc (coercividade) 140 hibridização 73, 93 hibridização s − f 73 hidrogênio 60 histerese 17, 141, 150 Ho 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231 165 Ho 180 HoFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 8.I) 231 Ho1 Fe99 Fe2 (tabela 8.I) 231 hólmio 180 homogeneidade 221 Hooke, Lei de 128 Hund, regras de 33, 34
I I (intensidade da magnetização) 5 I, I (momento angular nuclear) 160, 200, 201, 213, 221 ímã 2, 7, 22, 132 ímã permanente 3, 18, 21, 23, 24, 108, 116, 141, 148 impureza 116, 136, 137, 180, 181 indução livre 217, 220 indução magnética 1, 2, 3, 216
359
inomogeneidade 215, 216, 220, 221, 242 integral de troca 65, 70, 72, 73 intensidade de campo magnético (de nição) 3 intensidade de campo magnético 2, 3 intensidade de magnetização (I) intensidade de pólo 119 intensidade Fourier 206 interação coulombiana 72, 159 interação de campo cristalino 55, 56, 57 interação de quadrupolo elétrico 162, 221, 224, 228 interação de troca 13, 63, 69, 113, 119, 123, 126, 127, 135, 160, 175, 188, 270 interação dipolar magnética 63, 165 interação elétron-elétron 72, 73, 100, 102 interação hiper na 159, 160, 173, 175, 182, 188, 227, 229, 230 interação hiper na transferida indireta interação indireta 70, 72, 229 interação quadrupolar 162, 165, 221, 223, 224, 261 interação quadrupolar, parâmetro de 221, 222 interação spin-órbita 55, 57, 60, 160 interação spin-rede 212 interação spin-spin 190, 212, 213, 218, 220 interações dipolo-dipolo 211 interações elétricas e magnéticas combinadas 183 interações extra-iônicas 175 interações intra-iônicas 175 íon livre 70, 165, 174, 175, 179, 182
360
Índice Remissivo
Ising, hamiltoniana 68 isocromata 215, 217, 219 isócrona 215, 217, 218
J j (densidade de corrente) 2 J (momento angular total) 69,
75, 165, 173, 174, 261 J (polarização) 3, 5, 140 J (integral de troca) 65, 66, 67, 68, 73, 74, 77, 82, 89, 105, 108, 109, 127 J(ω) (função densidade espectral) 205 jt (densidade de corrente total) 2 jj , acoplamento 33
K k (constante de Boltzmann) 103 Korb K0 (constante de anisotropia) 123, 124 K1 (constante de anisotropia) 123, 124, 143 K2 (constante de anisotropia) 123, 124 Kn Kp Ks (constante de anisotropia super cial) 126 Ku (constante de anisotropia uniaxial) 126, 131, 135 K (potássio) 91 Kennelly, convenção de 5 Knight, deslocamento de 177, 181, 182, 212 Korringa, relação de 212
•
Kronecker, delta de 161
L L (momento angular orbital total) 32, 172, 173, 175 La 40 laço M × H 138, 140, 148 laço de histerese 137, 141, 147, 148 laço de magnetização 120 laço menor 138, 139 λ (constante de acoplamento spin-órbita) 34 λ (magnetostrição) 129 λm (parâmetro de campo molecular) 50, 53, 103, 105, 259 λs (magnetostrição de saturação) 130, 131 Landé, fator de Landé, fator g de 35, 47, 68 Landau, diamagnetismo de 13 Landau, expansão de 109 Landau-Lifshitz, equações de 153, 245 Langevin 17, 48 Langevin, função de 48, 49 Langevin, magnetismo de 60 Langevin, paramagnetismo de 47 lantanídeo 40, 93 Laplace, equação de 163, 256 laplaciano 80, 164 largura de linha 178, 211, 221, 224, 228 Larmor, freqüência de 29, 59, 196, 197, 198, 199, 203, 204, 205, 206, 215 Larmor, suscetibilidade diamagnética de 29 Legendre, polinômio de 30, 61 Lei de Ampère generalizada 2
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos Lenz, Lei de 28, 150 Levi-Civita, símbolo de 167 Li 91 linha de carga 121 linha de RMN 214, 218, 248 linhas de força (linhas de campo) 7, 117, 118, 119 Ln (lantanídeos) 93 localização 70, 92 Lorentz, campo de 177 Lorentz, esfera de 177 Lorentz, força de 2, 29, 257 lorentziana 200, 218 Lu 40 LuFe2 108 LuNi2 108
M M, M (magnetização) 69, 104, 105, 115, 120, 125, 126, 135, 149, 154, 168, 177, 189, 192, 194, 195, 201, 225, 228, 237, 242, 243, 256, 270, 278 m (momento de dipolo magnético) 119 M (magnetização) 104, 105, 120, 149, 154 M0 me (massa do elétron) 27, 48, 94 Me (magnetização de equilíbrio) 120, 121 Ml (magnetização local) 177 mp (massa do próton) 48, 160, 192 Mr (remanência) 148 Ms (magnetização de saturação) 120, 121, 124, 141, 148, 149, 243, 248 magneto-impedância gigante 154 magnetismo 1, 229
165
361
magnetismo inclinado 17 magnetismo itinerante 18, 107 magnetismo localizado 18, 105 magnetismo nuclear 48, 160,
magnetita 15, 21 magnetização (de nição) 3 magnetização 2, 3, 69, 72, 74, 75, 77, 79, 80, 82, 86, 87, 89, 90, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 105, 106, 109, 113, 115, 118, 120, 121, 122, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133, 135, 137, 138, 141, 144, 145, 148, 149, 150, 152, 154, 157, 168, 170, 175, 179, 181, 189, 190, 193, 195, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 222, 225, 227, 228, 230, 232, 234, 236, 237, 239, 241, 242, 243, 246, 248, 256, 259, 268, 270, 277, 278, 280 magnetização de equilíbrio 121 magnetização de saturação 115, 121, 123, 124, 140, 141, 148, 243, 248, 259 magnetização fácil 124, 125, 133, 135, 145 magnetização forçada 129, 144 magnetização local 177, 248 magnetização reduzida 104, 105 magnetização relativa 100 magnetização remanente 140 magnetização transversal 190, 204, 205, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 232, 234 magnetização, processo de 137 magnetoelástica, energia 127, 128, 131, 132 magnetoelástica, interação 119 magneton nuclear 48, 160, 174, 192, 273 magnetostática, energia 119, 120, 121, 125, 133
362 magnetostrição 119, 127, 129, 131, 132 magnetostrição de saturação 130, 132 magnetostrição de saturação, constante de 130 magnetostrição, constante de 130 mágnon 19, 84, 86, 89, 90, 211, 212, 213, 229 manchas solares (tabela 1.III) 4 massa efetiva 133 massa reduzida 30 materiais cristalinos 13 materiais desordenados 13 materiais magnéticos duros 18 materiais magnéticos ideais 115 materiais magnéticos macios 18 material de ímã permanente 143, 147, 148 material diamagnético ideal 117, 119 material ferromagnético 132, 144, 148, 150, 242 material magnético 19, 20, 119, 120, 122, 127, 129, 137, 143, 145, 150, 160, 165, 178, 212, 214, 216, 227, 228, 237, 240, 243 material magnético duro 116, 141, 147 material magnético duro ideal 115, 116 material magnético intermediário 141, 143 material magnético itinerante forte 18, 102 material magnético itinerante fraco 18, 111 material magnético macio 116, 117, 141, 142 material magnético macio ideal 115, 116, 117
Índice Remissivo
•
material não-magnético ideal 115, 116 material paramagnético 55, 178 matriz densidade 193 matrizes de Pauli 81 Maxwell, equações de 2 mecânica quântica 63, 162, 229 mecanismos de anisotropia 132 média térmica 74, 173, 177, 193 meia vida 215 meio de gravação magnética 18 metais 3d 88 metais alcalinos 91, 188 metais de transição 40, 92, 93, 94, 100, 102, 108 metais nobres 40, 92, 93, 94 metais normais 40, 92, 94 metal 13, 46, 70, 72, 91, 92, 95, 107, 124, 153, 161, 165, 175, 181, 182, 183, 188, 207, 211, 212, 213, 249 metamagnetismo 15, 16 microestrutura 24 mictomagnetismo 17 MIG mistura 74 Mn2+ 233 mobilidade de parede 144 modelo Stoner 102, 103, 104, 105, 106, 107, 109, 111 modelo vetorial 31 modelo Weiss 52, 53, 54, 55, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 105 modelo Zener 71 modo uniforme 229 modo uniforme, freqüência de precessão do 243 modos normais 233 módulo de Young 128 módulos elásticos 128, 130
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos momento angular de spin 28, 32, 57, 168 momento angular orbital 27, 28, 31, 32, 123, 168, 172, 175 momento angular total 69, 165, 170, 188, 189, 274 momento de monopolo elétrico 159 momento de quadrupolo elétrico 159, 160, 162, 163 momento de quadrupolo nuclear momento dipolar magnético 3, 27, 119, 159, 160, 165, 167, 168, 170, 189 momento itinerante 107 momento magnético (de nição) 3 momento magnético 2, 3, 25, 27, 28, 32, 60, 69, 70, 75, 76, 91, 92, 96, 98, 107, 122, 132, 134, 151, 153, 154, 165, 167, 171, 175, 178, 181, 191, 192, 193, 210, 213, 214, 217, 227, 229, 230, 238, 239, 242, 248, 259, 263 momento magnético de spin 34 momento magnético orbital 27, 32, 34 momento magnético total 34 momento paramagnético efetivo 45, 46 monocristal 121, 122 mono-domínio 123, 135, 136, 149 Mössbauer, efeito 164 Mössbauer, espectroscopia 19, 164, 174, 179, 181 MRG µ (momento de dipolo magnético) 189 µ (permeabilidade) 5, 118, 140, 154 µ (potencial químico) 95, 266
363
µ0 (permeabilidade do vácuo) 2, 3, 73, 119, 121, 140, 166, 235 µB (magneton de Bohr) 160 µi (permeabilidade inicial) 138, 147 µr (permeabilidade relativa) 5, 6, 7 µm (permeabilidade máxima) 138 µN (magneton nuclear) 160, 174, 192, 276 multi-domínio, amostra 123, 240, 245 multipleto 33, 36, 37, 45, 46 múon 19 µSR
N N (norte) 7 Nd (tensor de desmagnetização) 9, 242 n(E) (densidade de estados por volume) 92, 94, 96, 98 N (E) (densidade de estados) 93, 95, 96 Nd (fator de desmagnetização) 8, 9, 10, 116, 121, 239 Néel, parede de 135 Néel, temperatura de 14, 60, 259 NdAl2 (tabela 8.I) 231 NdFeB 18, 148 nêutron 19, 79, 84 nêutrons, difração de 19, 92 Ni (tabela 1.II) 3, 18, 20, 54, 70, 76, 91, (tabela 4.I) 92, 102, 122, (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II) 130, 213, (tabela 8.I) 231, 242 61 Ni 212 NiFe3 (tabela 8.I) 231
364
Índice Remissivo
níquel 3, 13, 20, 92, 102, 107, 121, 129 níveis Zeeman 190, 216, 221 237 Np (tabela 6.III) 184 ν (coe ciente de Rayleigh) 147 ν (razão de Poisson) 128 nucleação 137 nuclídeo RMN 229 número quântico 170 número quântico de spin 31, 85 número quântico hiper no 174 número quântico magnético 31 número quântico orbital 31 número quântico principal 31 nutação 214
O
57
Onm (operadores de Stevens)
OC (onda contínua) 199, 220 Oe 3 oersted 3, 4 Oguchi, método de 73 Oguchi, modelo de 77, 79 ω (freqüência angular) 150, 154, 189, 198, 199 ω(k) (relação de dispersão) 84 ω0 (freqüência de Larmor) 199, 205, 206, 235 ωL (freqüência de Larmor) 29 onda contínua, técnica de 199, 220 onda de spin 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 90, 228, 229, 245 operador de spin 81, 82, 127, 185 operadores de Stevens 4, 56 operadores equivalentes 56 orbital p 61 ordem de curto alcance 75
•
ordem local 74, 75, 76, 77, 79 oscilação quadrupolar 221, 223 oscilações 221, 223 ouro 40 óxido de cobre 13 óxido R2 O3 46
P p (intensidade de pólo) 119 P (potência absorvida) 202, 203 pef (momento paramagnético efetivo) 45, 46 pacote de spin 217 paládio 73 paládio, grupo do 40 par 75, 76, 77, 79, 85, 127, 133, 269 paramagnética, amostra 45 paramagnetismo 13 paramagnetismo de Pauli 13, 91 paramagnetismo de Pauli aumentado 15 paramagnetismo de Van Vleck 19 paramagnetismo induzido de Van Vleck 19 paramagneto 1, 19, 53, 103 paramágnon 16 parâmetro de assimetria 163 parâmetro de ordem 74, 75, 78, 79 parâmetro de Stoner 100 parâmetro de Stoner-Hubbard 100 parâmetro de troca 127 parede de 180o 134, 135, 136, 152
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos parede de domínio 132, 133, 135, 136, 137, 141, 144, 149, 150, 152, 212, 214, 228, 237, 238, 259, 240 parede de domínio, movimento da 115, 150 parede de domínios de 90o 135 parede de domínio, largura da 133, 134 paridade 162 parte absortiva da suscetibilidade 202 parte dispersiva da suscetibilidade 202 parte imaginária da suscetibilidade 236 passagem lenta 199 Pd 102 perda de memória 214, 220 perda histerética 120, 141, 150 Permalloy 18, (tabela 5.II) 130, 129 permeabilidade 150, 151 permeabilidade do vácuo 3, 119, 235 permeabilidade inicial 138, 139, 147 permeabilidade magnética 5, 6, 118, 147, 149, 150, 154 permeabilidade magnética do vácuo 2, 29 permeabilidade magnética reduzida 6, 7 permeabilidade máxima 138, 139 permeabilidade relativa 5 permeabilidade relativa, tensor 245 permeância 121 permitividade do vácuo 164 plano basal 124 plano fácil 122, 126 platina, grupo da 40
365
Poisson, equação de 164 Poisson, razão de 128 polarização 3, 5, 140, 175, 177, 181, 182 polarização de caroço 170, 175, 179 pólo norte 7, 118 pólo sul 7 pólos livres 7, 10, 177 pólos magnéticos 119 ponto de operação 121 pós-efeito 148, 149 pósitron 19 potência absorvida 202, 203, 236, 237, 279, 280 potencial químico 95, 266 potencial vetor 166, 167, 170, 171 prata 40 precessão princípio de Pauli 34 probabilidade de transição 209 processo irreversível 135, 136, 150 processo spin-spin 215 produto de energia 12, 23, 141, 147, 148 produto de energia máximo 148 profundidade de penetração 154 pulso de π 218 pulso de π/2 214, 215, 216, 218 quantização espacial 31
Q Q (fator de qualidade) 220 Q (momento de quadrupolo elétrico) 160, 165, 221 4f , camada 13, 46, 92, 175 4f , elétron 47, 70, 91, 93 4f , estado 73
366
Índice Remissivo
4f , íon 58 4f , orbital 70, 108 4f , série 56 4s, elétrons 22, 91, 92 `quenching' 47, 157
R
183
R (fator de correção do GCE)
R2 Fe17 107 radiofreqüência 190, 214 RAFM 153, 245, 246 raio atômico 37, 40 raio nuclear 164, 173 RAl2 177, 178 Rayleigh, coe ciente de 147 Rayleigh, curva de 146, 147 razão giromagnética 28, 48, 80, 151, 153, 160, 182, 189, 191, 193, 197, 211, 214, 231, 239 razão magnetogírica 28, 191 Rb 91 87 Rb 274 RbMnFe3 84 relação de dispersão 84, 89, 93 relaxação 190, 203, 211, 214, 224, 231, 236, 245, 277 relaxação longitudinal 196, 203, 207, 211, 212 relaxação magnética nuclear 229 relaxação spin-rede 190, 213, 215 relaxação spin-spin 215, 249 relaxação transversal 196, 203, 205, 210, 213, 214, 215 relaxação, mecanismos de 212 relaxação, processo de 193, 194 remanência 140, 141, 147, 148 reservatório térmico 189, 207, 209, 211
220
•
ressonância 148, 152, 153, 154,
ressonância antiferromagnética 153, 245 ressonância de Azbel'-Kaner 153 ressonância de ciclotron 153 ressonância de onda de spin 153, 154 ressonância de spin de elétron de condução 153 ressonância ferromagnética 153, 225, 234, 242, 244, 245 ressonância magnética 153, 189, 190, 191, 192, 200, 211, 230, 232, 242 ressonância magnética nuclear 19, 153, 227 ressonância magnética pulsada 203, 214 ressonância nuclear ferromagnética 227 ressonância paramagnética eletrônica 153 ressonância pulsada 199, 203 retentividade 115, 140, 141, 147 rf 201, 214 RFe2 107 RFM 153, 154, 234, 242, 245 RFN 227 rigidez de troca 151 RKKY, interação 213 RKKY, modelo 72 RMN 153, 174, 177, 178, 179, 180, 204, 227, 237 RMN de campo zero 216, 229 RMN em materiais magnéticos RMN em metais 242 RMN, espectro 217, 221, 223, 224, 228, 230 RMN, experimento de 201, 212, 214, 221, 222 RMN, forma do espectro 217
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos RMN, freqüência de 181, 182, 224, 233, 242 RMN, pulsada 214, 218, 248 RMN, sensibilidade 201, 254 RMN, sensibilidade absoluta de 201, 254 RMN, sensibilidade relativa de 201, 254 RMN, sinal de 201, 229 RMN, técnica de 214, 220, 229 RNi2 108 ρ (densidade de carga elétrica) 2 rotação de momento 141 rotação de spin de múons 19 RPE 153, 154 RSE 153 RSEC (ressonância de spin de elétrons de condução) 153 rubídio 188 Ruderman-Kittel 213 Russell-Saunders, acoplamento 32
S s (spin de elétron de condução) 71 s (profundidade de penetração) 154 S (momento angular de spin total) 32, 172, 173 S (sul) 7 SN (Suhl-Nakamura) 213 saturação 131, 132, 138, 140, 144, 145, 148, 196, 203, 225, 279 saturação magnética 130 saturação técnica 144 Sc 40 semicondutor 153, 161, 165 sensibilidade absoluta de RMN
367
sensibilidade relativa de RMN, 201, 254 série 3d 22, 56, 57, 91, 180 série de Taylor 87, 128, 161 SI 2, 3, 5, 9, 10, 11, 25, 28, 50, 119, 124, 163, 177, 257 σ (tensão) 127, 128 σ (magnetização por unidade de massa) 104 σ (projeção de S ao longo de J) 68, 69, 177, 178, 180 singleto 65 Sistème International d'Unités 2 sistema de coordenadas 196, 198, 261 sistema de coordenadas girante 197, 198, 214, 216, 219, 224, 225, 276, 277, 278 sistema de dois spins acoplados 227, 230 sistema íon-elétron 110 sistemas localizado-itinerantes 107 Slater-Pauling, curva de 20, 22 Slater-Pauling, dependência de 107 Sm 46 147 Sm 229 Sm3+ 46 SmCo2 (tabela 8.I) 231 SmCo5 (tabela 5.VII) 143, (tabela 8.I) 231 Sm(CoFeCuZr)7 (tabela 5.VII) 143 SmFe2 (tabela 8.I) 231 Sm2 Fe17 229 solenóide 3 Sommerfeld, convenção de 5 Sommerfeld, expansão de 266 sperimagnetismo 17 speromagnetismo 17, 18 speromagneto 17
368 spin 28 spin-órbita 46 Sternheimer, fator de 183 Stoner, critério de 100, 102, 107, 113 Stoner, modelo, veja modelo Stoner sub-camada 40 Suhl-Nakamura, efeito 229 Suhl-Nakamura, interação 213 supercondutor tipo II 118 superferromagnetismo 17 superparamagnético 48, 49 superparamagnetismo 16 superparamagneto 17, 48 suscetibilidade (por volume) 5, 6, 7, 45 suscetibilidade 53, 54, 71, 76, 78, 97, 99, 104, 107, 109, 113, 118, 135, 235, 248, 265, 270 suscetibilidade aumentada 73, 235 suscetibilidade complexa 236 suscetibilidade de Pauli 29, 71, 98, 99, 112, 113, 181 suscetibilidade diamagnética 49, 60, 99 suscetibilidade diamagnética de Landau 29 suscetibilidade diamagnética por volume 28, 29 suscetibilidade diferencial 5, 28 suscetibilidade especí ca 5 suscetibilidade extrínseca 244 suscetibilidade intrínseca 244 suscetibilidade magnética 5, 244 suscetibilidade magnética nuclear 48, 49, 200, 201 suscetibilidade magnética, tensor 244, 245 suscetibilidade nuclear estática 4
Índice Remissivo
93
•
suscetibilidade paramagnética
suscetibilidade por massa 5, 6 suscetibilidade por volume suscetibilidade transversal 232, 234, 235 suscetibilidades eletrônicas 235 suscetiblidade por mol
T T (tesla) 2 T20 204, 206 T 3/2 , lei 87, 90 T1 194, 195, 199, 203, 204, 205, 206, 207, 210, 211, 213, 214, 225 T2 190, 194, 195, 196, 199, 203, 204, 205, 206, 207, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 222, 249, 281 T2∗ 215, 216, 218, 219, 220 Tc (temperatura de congelamento) 17 Tc (temperatura de Curie) 13, 52, 53, 54, 55, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 105, 108, 109, 111, 124, 129, 178 TN (temperatura de Néel) 14, 259 TR (temperatura da rede) 208, 210 Ts (temperatura de spin) 208 tabela periódica 37, 38, 40 τ (parâmetro de ordem) 74, 78, 79 τ (separação entre pulsos) 214, 218, 219, 221, 223 τ (torque) 124 τ0 (tempo de correlação) 204, 205, 206 taxa de transição 208 Tb3+ 188 159 Tb (tabela 6.III) 184
• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos TbFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II) 130 técnica local 19 tampo de medida 178 temperatura da rede temperatura de bloqueio 17 temperatura de Curie paramagnética 55, 78 temperatura de spin 208, 210 tempo de correlação 204, 205, 206 tempo de relaxação 195, 203, 204, 206, 207, 211, 212 tempo de relaxação spin-spin 190, 215 tensão 127, 128, 129, 131, 132 tensor de anisotropia 244 tensor de desmagnetização, veja desmagnetização, tensor de tensor gradiente de campo elétrico 183 tensor momento de quadrupolo elétrico 162 teoria de perturbação 185 termo coulombiano 161, 167 termo Zeeman 83 terra-rara 13, 24, 40, 46, 47, 56, 58, 68, 70, 71, 73, 91, 93, 107, 108, 160, 165, 170, 175, 177, 178, 180, 183, 188 tesla 2, 5, 178, 200 θ0 (parâmetro de campo molecular de Stoner) 103, 105 θp (temperatura de Curie paramagnética) 55, 78 textura 132 tipos de magnetismo 12 Tm 58, (tabela 2.IV) 58 toróide 10, 12 trabalho 119, 120, 131 transformadores de potência 150 3d 34
369
tripleto 65
U unidades magnéticas 1, 2, 11
V
275
Vzz 163, 185, 221 valor esperado 67, 193, 258, vetor deslocamento 2 vetor unitário 196 vibrações térmicas 203 vidro de agregado 17 vidro de spin 17, 18, 148 viscosidade magnética 149
W W (parâmetro de escala do campo cristalino) 58 webers por metro quadrado 3 Weger, processo 212 Weiss 51, 63 Weiss, aproximação de 74 Weiss, P. 49 Wigner-Eckart, teorema de 163
Y Y 40 YCo5 (tabela 8.I) 231 YFe2 (tabela 8.I) 231 YMn2 (tabela 8.I) 231
370 Young, módulo de, ver módulo de Young
Z Z (número atômico) 160, 182 z (número de vizinhos mais próximos) 77, 79, 82 ζ (magnetização relativa) 100, 103, 104 67 Zn (tabela 6.III) 184 ZrZn2 111
Índice Remissivo
s
•
Sobre o Autor
Alberto Passos Guimarães é Pesquisador Titular do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, especialista em Magnetismo. É autor do livro From Lodestone to Supermagnets: Understanding Magnetic Phenomena, Wiley-VCH (Berlim). É doutor em Física pela Universidade de Manchester (Inglaterra) e membro da Academia Brasileira de Ciências.
