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LIGAÇÃO QUÍMICA
Uma ligação química é a união entre os átomos. Os químicos entendem
as propriedades da matéria em termos dos tipos de ligações que mantêm os
átomos juntos.
Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo
resultante dos seus dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que
a energia dos átomos separados.
As mudanças de energia que ocorrem quando as ligações são formadas
estão relacionadas com as mudanças na posição dos elétrons de valência dos
átomos.
LIGAÇÕES IONICAS
Se a energia mais baixa pode ser conseguida pela transferência
completa de um ou mais elétrons de um átomo para o outro, forma-se íons e o
composto é mantido pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de
ligação iônica.
M(g) ( M+(g) + e- (Formação do cátion)
X(g) + e- ( X-(g) (Formação do ânion)
M(g) + X(g) ( M+(g) +X-(g)
Um exemplo de composto formado por ligação iônica é o cloreto de sódio
(NaCl).
O cristal de cloreto de sódio tem energia mais baixa que um gás de
átomos de cloro e sódio totalmente separados. A formação do sólido ocorre
em três etapas: átomos de Na perdem elétrons, estes elétrons ligam-se aos
átomos de cloro, e então os íons resultantes agrupam-se como um cristal.
Na(g) ( Na+(g) + e- energia requerida = 494K.Jmol-1 (energia de ionização)
Cl(g) + e-(g) ( Cl-(g) energia liberada = 349KJ.mol-1 (afinidade
eletrônica)
O balanço de energia :
(energia requerida – energia liberada) = 494 – 349 =+ 145 K.J mol-1
(aumento de energia)
Conclusão ( um gás de íons de sódio e cloro totalmente separados tem
energia mais alta que um gás de átomos de cloro e sódio.
A contribuição que falta é a forte atração coulombica (eletrostática)
entre os íons de cargas opostas no sólido.
Experimentalmente encontrou-se que:
Na+(g) + Cl-(g) ( NaCl(s) =787KJ.mol-1 (energia liberada)
Então a mudança de energia líquida no processo global: 145 -787 = - 642
KJ.mol-1
" "Sólidos iônicos são exemplos de "
" "sólidos cristalinos, ou sólidos que"
" "consistem de átomos, moléculas ou "
" "íons empacotados em um padrão "
" "regular. "
"Figura 1 Representação de um fragmento de cloreto de sódio, com íons "
"sódio representados pelas esferas menores. "
As interações entre os íons
A energia dos íons é abaixada pela interação entre eles.
-modelo quantitativo: relacionar a força de interação com as cargas dos
íons e seus raios.
(expressão da energia potencial de Coulomb) [1]
onde:
e = 1,60218x10-19C
(0 = 8,85419x10-12J-1C2.m-1 (permissividade do vácuo)
Objetivo: cálculo da energia de rede do sólido
Energia de rede ( expressa a diferença em energia potencial entre os íons
no sólido e a de um gás de íons totalmente separados.
Energia potencial ( ( de todas as contribuições (atração e repulsão dos
íons)
Para um arranjo tridimensional de íons de cargas opostas:
[2 ] onde:
A ( constante de Madelung (seu valor depende de como os íons estão
arranjados)
NaCl : A = 1,748
Eq. 2 ( a energia potencial é muito negativa quando os íons têm carga alta
e a separação entre eles é pequena (valores de d são pequenos).
A forte atração entre íons de cargas opostas respondem pelas propriedades
típicas dos sólidos iônicos.
Características:
1-temperatura muito alta ( para formar líquido
2-são quebradiços( idênticas atrações e repulsões fortes.
3-As ligações iônicas não são direcionais( íons ligam-se a todos os
vizinhos.
Estimando as energias de rede relativas de sólidos
Os sólidos iônicos NaCl e KCl formam o mesmo tipo de estrutura
cristalina, então eles tem o mesmo valor para a constante A de Madelung.
Podemos decidir em qual dos compostos os íons ligam-se mais fortemente.
Todas as constantes cancelam-se, quando a razão é feita, inclusive as
cargas iônicas:
íon Na: raio (102pm)
íon K: (151pm)
Como o íon sódio tem menor raio ( ( (
AS CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICA DOS ÍONS
Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa
perda de elétrons deixa-o com o seu core de gás nobre (figura 3)
" "Os não metais raramente perdem elétron"
" "em reações química, porque suas "
" "energias de ionização são muito altas."
" "Entretanto, eles podem adquirir "
" "elétrons em quantidade suficiente para"
" "completar sua camada de valência e "
" "formar o octeto correspondente à "
" "configuração dos gás nobre posterior. "
" " "
"Figura 2 Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde "
"seus elétrons de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do "
"átomo de gás nobre que o precede. "
-Elementos do bloco s formam core do tipo: ns2np6 (octecto de elétrons).
-Por exemplo, o sódio ([Ne] 3s1) forma Na+, que tem a mesma configuração do
neônio.
-Íons Na não podem perder mais elétrons em uma reação química altas
energias de ionização dos elétrons do core (são altas demais para ser
fornecida pela atração íon-íon.
-O lítio ([He] 2s1) e o berílio ([He] 2s2) perdem seus elétrons para formar
o dubleto tipo o hélio, 1 s2, quando se tornam Li+ e Be2+
-O Al Al3+ (mesma configuração que o neônio)
-Quando átomos dos metais à esquerda do bloco p no período 4 e os mais
pesados perdem seus elétrons s e p, eles deixam exposto um core de gás
nobre rodeado por uma subcamada completa adicional de elétrons d.
- No bloco d, os elétrons s são perdidos em primeiro lugar, seguido de um
número variável de elétrons d.
Símbolos de Lewis
Em 1906, J.JThomson acreditava que os elétrons deveriam ser responsáveis
pela ligação química, e em 1916, o químico G.N Lewis desenvolveu um método
de colocar os elétrons em átomos e moléculas.
" "
LIGAÇÕES COVALENTES
Os elementos não-metálicos não podem formar cátions monoatômicos
caracteristicamente, porque suas energias de ionização são muito altas.
Em 1916 Lewis propôs, que uma ligação covalente é um par de elétrons
compartilhado por dois átomos. O par de elétrons compartilhados fica entre
dois átomos vizinhos e os matem ligados (figura 4)
" "
"Figura 3 Representação esquemática do compartilhamento de elétrons na "
"formação de uma ligação covalente "
-Os elementos não metálicos existem como moléculas tais como as espécies
diatômicas H2, N2, O2, F2, Cl2 e I2, e espécies poliatômicas como o P4 e
S8.
"Os elementos não metálicos formam ligações covalentes entre si pelo "
"compartilhamento de elétrons. "
Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham
elétrons até que também atingem a configuração de gás nobre. Lewis chamou
este princípio de regra do octeto:
Na formação de uma ligação covalente, os átomos caminham na direção de
completar os seus octetos pelo compartilhamento de elétron:
" "
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos
químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos
pares de pontos.
As estruturas de Lewis para espécies poliatômicas
" " " "
"Único par de elétrons emparelhado "C - C "O.L =1 "
"Dois pares de elétrons compartilhados "C = C "O.L = 2 "
"Três pares de elétrons compartilhados " "O.L = 3 "
Ordem de ligação: é o número de ligações que une um par específico de
átomos
A molécula orgânica mais simples é o metano CH4. Os símbolos de Lewis para
os átomos são:
" "
Para escrever a estrutura de Lewis, precisamos conhecer quais são os átomos
que estão ligados na molécula. Um átomo "terminal" é ligado a somente um
outro átomo; um átomo de Hidrogênio no metano é um exemplo. Um átomo
central é um átomo que tem pelo menos dois outros átomos ligados a ele.
Um exemplo de átomo central é o átomo de oxigênio na molécula de água, ou o
carbono no metano CH4.
Uma boa regra é escolher como átomo central o elemento com mais baixa
energia de ionização.
Este arranjo freqüentemente conduz a um mínimo de energia porque um átomo
na posição central compartilha mais elétrons do que um átomo na posição
terminal.
Uma outra regra para predizer a estrutura de uma molécula é arranjar os
átomos simetricamente em torno do átomo central.
Ex. 1. SO2 ( OSO e não SOO
Ex. 2. OF2 ( FOF e não OFF
Íons poliatômicos, tais como o íon amônio,, ou o íon sulfato, ,
consistem de átomos ligados por ligações covalentes.
A estrutura de Lewis para o Sulfato de amônia (NH4)2SO4, pode ser
representada como três íons individuais entre colchetes
" "
" Sulfato de amônio (NH4)2SO4 "
Regras para escrever a estrutura de Lewis para as moléculas:
1- Conte todos os elétrons de valência dos átomos. No caso e ser um íon,
acrescente um elétron adicional para a carga negativa ou subtraia um
elétron para a carga positiva.
2- Coloque um par de elétron em cada ligação.
3- Complete os octetos dos átomos ligados ao átomo central.(Lembre-se porém
, que a camada de valência de cada átomo de hidrogênio é completada com
apenas dois elétrons)
4-Coloque todos os elétrons adicionais no átomo central, em pares.
5- Se o átomo central ainda tiver menos que um octeto, você deve formar
ligações múltiplas para que cada átomo possua um octeto.
Exemplo 1: Qual a estrutura de Lewis para o CCl4 ?
Solução:
1- Arranjo dos átomos, a fórmula sugere que este arranjo seja:
" "
2- Contar os elétrons de valência:
carbono (Grupo IVA) contribui com 4 e- 4e-
cloro (Grupo VIIA) contribui com 7e- 28e-
Total 32e-
3- Distribuir os elétrons colocando um par de elétrons em cada ligação:
" "
Como só foram usados 8e-, restaram 24e- (32 e- - 8 e-)
4-Completa-se a seguir as camadas de valência dos átomos de Cl:
" "
Exemplo 2: Qual a estrutura de Lewis para o SF4?
1- Arranjo dos átomos, a fórmula sugere que este arranjo seja:
" "
2- Contar os elétrons de valência:
Enxofre (Grupo VIA) contribui com 4 e- 6e-
Flúor (Grupo VIIA) contribui com 7e- 28e-
Total 34e-
3- Distribuir os elétrons colocando um par de elétrons em cada ligação:
" "
Sobram 34-8= 26 elétrons, os quais serão utilizados para completarmos as
camadas de valência dos átomos de flúor: Como nessa etapa foram usados 24e-
, restam dois elétrons para serem empregados.
" " "
A RESSONÂNCIA
Algumas moléculas têm estruturas que não são expressas corretamente
por uma única estrutura de Lewis, por exemplo, o íon nitrato
" "
- todas as estruturas tem a mesma energia;
-melhor modelo: mistura das três estruturas.
Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são chamados de
deslocalizados , significando que o compartilhamento de um par de elétrons
é distribuído sobre diversos pares de átomos, e não pode ser identificado
simplesmente com um par de átomos.
-benzeno é uma molécula que também pode se descrita como um híbrido de
ressonância .
" " " "
"Figura 4 Molécula de "Figura5 Estrutura de "Figura 6 Estrutura de "
"benzeno C6H6 "Kekulé "Kekulé na forma de barras"
A ressonância torna as seis ligações C-C idênticas para a molécula de
benzeno
" "Figura 7 Estrutura de ressonância para"
" "a molécula do benzeno "
A ressonância é uma mistura de estruturas com o mesmo arranjo de átomos,
mas com diferentes arranjos de elétrons. Isto espalha o caráter de ligação
múltipla sobre uma molécula e também diminui a sua energia.
A CARGA FORMAL
As estruturas de Lewis diferentes em geral, não dão a mesma
contribuição para a estrutura de ressonância.
É possível decidir quais estruturas são as maiores contribuintes pelo
exame de como os elétrons são compartilhados em cada uma e atribuindo uma
carga formal para cada átomo. Quanto menor for a carga formal para uma
estrutura, maior será sua contribuição para o híbrido de ressonância .
Os passos para atribuir carga formal a um átomo são:
1-um átomo possui um elétron de cada par de ligação preso a ele;
2-Um átomo possui seus pares de elétrons isolados completamente;
3-Conte o número de elétrons atribuídos a um átomo dessa forma, e subtraia
o resultado do número de elétrons de valência no átomo livre.
Se o átomo tem mais elétrons na molécula do que quando está livre (átomo
neutro), então o átomo tem carga formal negativa, como um ânion
monoatômico. Se a atribuição de elétrons deixa o átomo com menos elétrons
do que quando está livre, então o átomo tem carga formal positiva, (como se
fosse um cátion mono atômico).
A carga formal pode ser encontrada a partir da expressão:
onde:
V( número de elétrons de valência no átomo livre
L( número de elétrons presentes como pares isolados
S( número de elétrons compartilhados
Exemplo 1- O íon sulfato ocorre em vários minerais importantes,
incluindo o gesso (CaSO4.2H2O) e o sal de Epsom (MgSO4..7H2O). Calcular a
carga formal dos átomos nas três estruturas de ressonância do íon sulfato
representado abaixo:
" "
Tanto O como o S pertencem ao grupo 16, assim cada um dos átomos
neutros tem seis elétrons de valência e o íon tem dois elétrons adicionais.
As curvas fechadas que capturam os elétrons estão apresentados na figura 8:
" " " "
Fig 8 Íon Sulfato, SO42-
"Estrutura de Lewis"Número de elétrons"Número de elétrons"Carga formal "
" "no átomo livre "atribuídos ao "V-(L+1/2S) "
" " "átomo ligado, L+ " "
" " "1/2S " "
"S em 8a "6 "4 "+2 "
"S em 8b "6 "5 "+1 "
"S em 8c "6 "6 "0 "
" "6 "7 "-1 "
" "6 "6 "0 "
Exceções a Regra do octeto
A regra do octeto explica a valência de elementos e as estruturas de
muitos compostos, carbono, nitrogênio e flúor obedecem rigorosamente à
regra do octeto.
Entretanto, átomos como fósforo, enxofre, cloro e outros não-metais do
período 3 e maiores podem acomodar mais que oito elétrons em suas camadas
de valência.
Os radicais e os birradicais
Algumas espécies têm número ímpar de elétrons de valência, então pelo
menos um de seus átomos não terá o octeto. Espécies tendo elétrons com
spins não emparelhados são chamadas radicais.
"radical "birradical "
" " "
" " "
Um radical é a espécie com elétron desemparelhado; um birradical tem dois
elétrons desemparelhados ou no mesmo átomo ou em átomos diferentes.
As camadas de valência expandidas
- ns2np6( configuração de camada de valência de gás nobre.
- átomo central com orbital d ( pode acomodar 10, 12 ou mais elétrons
-Os elétrons nesta camada de valência expandida podem estar presentes como
pares isolados ou podem ser usados pelo átomo central para formar ligações
adicionais.
-ocorrência: somente os não metais ( terceiro período ou maior (d vazios)
-outro fator ( tamanho do átomo central (P ( grande, pode acomodar 6 cloro)
P ( PCl5 (reagente comum no laboratório)
N ( NCl5 (desconhecido)
Elementos que podem expandir suas camadas de valência mostram
covalência variável, que é a habilidade de formar diferentes números de
ligações covalentes.
Ex. Reação do fósforo com uma quantidade limitada de cloro (Figura 9):
" " "
" " "
" " "
"Figura 9 Na formação do tricloreto fosforoso a regra do octeto é obedecida "
Quando um excesso de cloro está presente é produzido pentacloreto de
fósforo, um sólido cristalino amarelo-claro:
" "O pentacloreto de fósforo é um sólido "
" "iônico constituído de cátions "
" "que sublima a 160(C. "
" "
Ácidos e Bases de Lewis
Os átomos de B e Al precisam de cinco elétrons para completar os seus
octetos. Entretanto, eles podem não adquirir este número de elétrons de
átomos com os quais se ligam.
As estruturas não-usuais de haletos do grupo 13
- investigação do BF3 ( apresenta o átomo de B com o octeto incompleto
" "B ( tem seu octeto incompleto: sua "
" "camada de valência consiste de somente"
" "seis elétrons "
" "O átomo pode completar se octeto "
" "compartilhando mais elétrons com o "
" "flúor. Porém o flúor tem energia de "
" "ionização muito alta que este arranjo "
" "é desfavorável. "
" "Evidências experimentais sugerem que a"
" "estrutura do BF3 é um híbrido de "
" "ressonância dos dois tipos de "
" "estrutura de Lewis. "
" "O boro pode completar seu octeto se "
" "outro átomo com um par isolado de "
" "elétrons forma uma ligação doando "
" "elétrons. Uma ligação no qual os "
" "elétrons vem de outro átomo é chamada "
" "de ligação covalente coordenada. "
Os complexos ácido-base de Lewis
Espécies que fornecem o par isolado são chamadas de base de Lewis, e
as espécies que aceitam são os ácidos de Lewis.
Ácido de Lewis ( receptor de par de elétrons;
Base de Lewis ( doador de par de elétrons.
- ácido de Lewis + :base de Lewis ( complexo ácido base de Lewis
" "H+ ( ácido de Lewis "
" "H2O ( base de Lewis "
" "H3O+( complexo ácido-base de "
" "Lewis "
Ligações iônicas versus ligações covalentes
As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos da ligação
química. A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente
iônica e puramente covalente.
Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade
Todas as ligações são híbridos de ressonância de uma estrutura covalente e
iônica,
Por exemplo:
" "A estrutura iônica tem somente"
" "uma pequena contribuição para "
" "o híbrido de ressonância, "
" "desta forma esta ligação é "
" "considerada puramente "
" "covalente "
" "-Em uma molécula composta de "
" "diferentes elementos, tal como"
" "HCl, a ressonância tem "
" "contribuições diferentes para "
" "as duas estruturas iônicas. "
- As cargas localizadas nos átomos são chamadas de cargas parciais, e uma
ligação na qual as contribuições iônicas para a ressonância resultam em
cargas parciais é chamada de ligação covalente polar.
-dois átomos em ligação covalente polar ( Dipolo elétrico
- Dipolo elétrico( é constituído por uma carga parcial positiva próxima a
uma outra parcial negativa. Um dipolo é representado por uma seta que
aponta para a carga parcial positiva.
" "O tamanho de um dipolo elétrico"
" "que é uma medida da magnitude "
" "das cargas parciais é chamado "
" "de momento de dipolo elétrico "
" "(() em unidade denominadas de "
" "Debye (D). "
"Figura 10 Dipolo elétrico " "
- eletronegatividade ( (, qui)( É o poder de atração dos elétrons por um
átomo quando este é parte de uma ligação
" "Um átomo do elemento com alta "
" "eletronegatividade tem maior poder "
" "de atrair os elétrons, e tende a "
" "puxá-los para longe do átomo que "
" "tem menor eletronegatividade "
" "(Figura 10) "
" " "
A maneira mais simples de estabelecer uma escala de
eletronegatividade foi desenvolvida por Robert Mulliken,e a expressão para
o cálculo da eletronegatividade é:
Não existe uma linha imediata e clara entre as ligações covalente e iônica.
Entretanto, uma boa regra diz que, se há uma diferença de
eletronegatividade de cerca de 2 unidades, isto significa que um grande
caráter iônico está presente em uma ligação.
-diferenças ( 1,5 ( descrição covalente da ligação é razoavelmente segura
- C (2,6 ) e O (3,4) = 1,2 C-O (covalentes polares)
- Ca e O = 2,1 ( iônicas.
" "
"Figura 12 A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos "
"principais "
AS FORÇAS DE LIGAÇÃO
A força de uma ligação química é medida pela energia de dissociação,
D, a energia requerida para separar dois átomos ligados. Um exemplo é a
dissociação do H - Cl
H-Cl(g)( H(g) +Cl(g)
Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte, porque muita
energia teve que ser fornecida para quebrar a ligação.
A ligação mais forte conhecida entre dois átomos não-metálico é a
ligação tripla no monóxido de carbono, para a qual a energia de dissociação
é 1.062KJ.mol-1. Uma das mais é a entre dois átomos de iodo no iodo
molecular, para qual a energia de dissociação é somente 139KJ.mol-1.
Ligações carbono-hidrogênio, como aquelas no hidrocarbonetos, tais
como, o metano e etano, tem energia de dissociação próximas a 400kJ.mol-1.
A força de uma ligação entre dois átomos é medida pela sua energias
de dissociação: quanto maior a energia de dissociação, mais forte a
ligação.
A variação na força de ligação
" " "
" " "
Moléculas diatômicas (N2, O2 e F2) ( O.L vai de 3 ( 2 (1
-ligação múltipla ( mais elétrons unem os átomos.
- C ( repulsão de pares de elétrons em uma ligação múltipla.
-influência dos pares isolados( pares isolados repelem-se e esta repulsão
pode enfraquecer a ligação.
- a ligação no F2 é mais fraca que no H2 devidos aos pares isolados.
-variações nos raios atômicos ( também contribuem para as tendências nas
forças de ligação. Por exemplo as forças de ligação dos haletos de
hidrogênio decrescem do HF para o HI
-A ressonância espalha o caráter de ligação múltipla sobre todas as
ligações entre os átomos: como resultado, as que eram ligações simples são
reforçadas, e as que eram duplas são enfraquecidas. O efeito total geral é
a estabilização da molécula.
OS COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO
O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois
átomos ligados através de um a ligação covalente.
Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas
entre átomos leves porque os átomos pesados tem raios maiores do que os
leves.
-ligações múltiplas ( são mais curtas, porque os elétrons adicionais atraem
os núcleos mais fortemente puxando-os para mais perto.
-para o mesmo par de átomos( a ligação mais forte é a mais curta
" "Comprimentos de ligação (em "
" "picômetros) das moléculas diatômicas "
" "de Halogênios. Os comprimentos da "
" "ligação aumentam para baixo no grupo "
" "com o aumento do raio atômico. "
"Figura13 Diagrama de comprimentos de ligação. "
Cada átomo tem uma contribuição característica, chamada de raio
covalente, para o comprimento de uma ligação (Figura 13)
" "O comprimento da ligação é "
" "aproximadamente a soma dos "
" "raios covalentes dos dois "
" "átomos. "
" "O-H no etanol = 34pm +74pm= "
" "11pm. "
" "-O raio covalente de um "
" "átomo que toma parte em "
" "ligações múltiplas é menor "
" "que quando forma uma ligação"
" "simples do mesmo átomo. "
"Figura 14- Raios covalentes para o hidrogênio e os elementos do bloco p. "
"Onde mais de um valor é dado, eles referem-se a ligações simples dupla e "
"tripa. "
O raio covalente de um elemento é a contribuição que dá para o comprimento
da ligação covalente; os raios covalentes devem ser somados para estimar-se
o comprimento das ligações em moléculas.
