Fósforo, Fosfatos E Superfosfatos

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SHELDON ALECRIM FÓSFORO, FOSFATO E SUPERFOSFATOS UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA MOGI DAS CRUZES 2010 1 SHELDON ALECRIM RGM: 50900 FÓSFORO, FOSFATO E SUPERFOSFATOS Trabalho apresentado à disciplina de Química Industrial Inorgânica do Curso de Bacharel em Química da Universidade de Mogi das Cruzes como parte dos requisitos para a conclusão da disciplina. Professor: MSc. Nam Ting Kwok UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA MOGI DAS CRUZES 2010 2 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 3 1.1. Minérios e reservas de fósforo ................................................................................... 3 1.1.1. Reservas Sedimentares ................................................................................. 4 1.1.2. Reservas Ígneas 4 .......................................................................................... 1.1.3. Reservas Biogenéticas 1.2. História ................................................................................. 5 ...................................................................................................................... 6 1.3. Produtos e Aplicações ............................................................................................... 2. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO FÓSFORO 7 ................................................ 8 2.1. Extração ...................................................................................................................... 8 1.3. Beneficiamento ........................................................................................................... 9 3. PRODUCÃO DE FÓSFORO ........................................................................................ 11 4. ÁCIDO FOSFÓRICO ................................................................................................... 13 4.1. Ácido fosfórico via térmica ........................................................................................ 14 4.2. Ácido fosfórico via úmida .......................................................................................... 5. FOSFATOS DE SÓDIO 5.1. Triplolifosfatos 5.2. Pirofosfatos 15 ............................................................................................... 17 ........................................................................................................... 17 ............................................................................................................... 18 6. FOSFATIZAÇÃO 7. SUPERFOSFATOS ........................................................................................................ ...................................................................................................... 21 7.1. Superfosfato Simples 7.2. Superfosfato triplo ................................................................................................. 21 ...................................................................................................... 23 8. OUTROS DERIVADOS 8.1. Fermentos em pó 19 ............................................................................................... 24 ........................................................................................................ 8.2. Agentes fosforados retardadores de fogo 24 .................................................................. 25 8.3. Palitos de fósforo ........................................................................................................ 25 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 26 ANEXOS 29 .......................................................................................................................... 3 1. INTRODUÇÃO O fósforo, elemento encontrado em certa abundância no globo terrestre, biologicamente indispensável para organismo de vários seres vivos, inclusive o homem, e reativo com diversos compostos importantes, é um mineral não metálico, que não é encontra livre na natureza e pelo seu desempenho na vida animal ou vegetal não tem substituto e nem reposição. Em relação ao seu papel biológico, o fósforo encontra-se nos organismos vivos em combinação oxigenada, o anidrido P2O5 é suporte de diversas reações metabólicas. Sua presença, em níveis adequados, como suporte dos compostos de cálcio é essencial para os ossos. As fosfatases, enzimas contidas na maior parte das secreções e células do organismo humano, intervém em processos fisiológicos diversos, como a precipitação de fosfato de cálcio no tecido ósseo, a síntese de proteínas nos tecidos e a absorção de fosfatos no intestino. Na bioquímica, o fósforo constitui elemento básico, já que faz parte da composição do ATP (trifosfato de adenosina) e do ADP (difosfato de adenosina), nucleotídeos presentes nos tecidos, que desempenham função essencial tanto no metabolismo molecular como na regulação entre absorção e liberação de energia. O fósforo não é encontrado em sua forma livre na natureza, apenas em combinações como os fosfatos, que representa 0,12% da composição da crosta terrestre. As matérias-primas das quais se extrai o fósforo são os fosfatos de metais alcalino-terrosos encontrados em depósitos de rochas de fosfato. Os fosfatos não são substancias inorgânicas simples, conforme se pensava há tempos atrás, seu estudo tornou-se um ramo na química, seus compostos possuem propriedades únicas, devido à importância do fósforo nos processos bioquímicos, no seqüestro de cátions metálicos, da capacidade de formarem complexos e na versatilidade de formação de polímeros orgânicos e inorgânicos. 1.1. Minérios e reservas de fósforo Na natureza o fósforo é encontrado na forma de fosfato, geralmente ligados a outros elementos, em rochas de depósitos de origens sedimentares, ígneos e biogenéticos. Os depósitos sedimentares e ígneos são os mais importantes economicamente, já os depósitos biogenéticos são concentrações orgânicas nitrogenadas, constituída pelos dejetos de aves, e tem menos importância econômica. 4 A maioria dos minérios de fósforo dessas rochas pertencem ao grupo da apatita (Ca5(F, Cl, OH)(PO4)3) que é um fosfato cristalino de cálcio com flúor, de cor variável e brilho vítreo, com teor de P2O5 de 4 a 15%. Quando bem cristalizada pode ser considerada como gema e ser confundida com outros minerais. Os depósitos de apatita têm uma mineralogia extremamente complexa, tendo impurezas que interferem na recuperação de fósforo nas usinas de beneficiamento desses minérios, resultando em altos custos de produção, mesmo com as melhorias tecnológicas para aproveitamento dessa apatita. 1.1.1. Reservas sedimentares Os minérios de fosfatos de sedimentos estão, em sua maioria, em países do hemisfério norte e apresenta maior concentração nos Estados Unidos, México, Marrocos, noroeste do Saara e Oriente Médio. Só os Estados Unidos, Marrocos e Rússia possuem 67% das reservas fosfáticas do mundo, países estes tradicionais na produção e exportação dessa matéria-prima. A fosforita é uma variedade da apatita, muito encontrada em depósitos sedimentares, constituída de fosfato tricálcio, geralmente associada a carbonatos de cálcio e magnésio, óxidos de ferro e alumínio e traço de urânio. Os depósitos de fosforita são, geralmente, de forma tabular e de grande extensão lateral e espessura variável. Depósitos de origem sedimentar também ocorrem no Brasil, em Estados do Nordeste, principalmente em Pernambuco, podendo ser ainda encontrado em outros estados, como Minas Gerais, mas, essas reservas não são muito representativas no país. 1.1.2. Reservas Ígneas Enquanto que, minérios de fosfatos originários de depósitos sedimentares estão presentes principalmente em países do hemisfério norte, as reservas de origem ígnea localizam-se em regiões, sendo que as maiores reservas estão localizadas na África do Sul, Rússia, Finlândia e Brasil, entre outras áreas. No Brasil, cerca de 80% das reservas naturais de fosfatos são de origem ígnea com elevada presença de rocha carbonatítica e minerais micáceos com baixo teor de pentóxido de fósforo (P2O5), mundialmente esse percentual está em torno de 17%. Esses fosfatos recebem a denominação de fosfato natural, rocha fosfatada ou concentrado fosfático, caso possam ser aproveitados diretamente como material fertilizante ou como matéria-prima básica da 5 indústria do fósforo ou de seus compostos. As reservas totais de rocha fosfática no país, em 2000, chegaram a quatro bilhões de toneladas, sendo que, cerca de 3,3 bilhões representam reservas que ainda não foram exploradas, estima-se a existência de cerca de 220 milhões de toneladas de P2O5 contido nessas reservas, ou seja, verifica-se que a indústria de rocha fosfática investiu na descoberta de novos depósitos e também na reavaliação de jazidas. Esse patrimônio fosfático está distribuído nos Estados produtores de Minas Gerais (74%), Goiás (8,5%) e São Paulo (7,5%), juntos participam com 90% das reservas totais do país, seguido dos Estados de Santa Catarina, Ceará, Pernambuco, Bahia e Paraíba, com os 10% restantes. A maioria dessas reservas esta relacionada à ambientes geológicos vulcânicos. 1.1.3. Reservas Biogenéticas Além dos depósitos de apatita e fosforita, são explorados como material fertilizante as jazidas de alumínio-fosfato e os de guano. Os alumínio–fosfato são materiais fosfato de alumínio hidratado, com presença de fosfato de ferro, e que se originam da ação de dejetos de aves sobre bauxitas, lateritas, entre outras rochas, os fosfatos desse tipo são assimiláveis, necessitando ser previamente tratados para sua posterior aplicação como fertilizante. O guano, fosfato de origem orgânica, constituído a partir das fezes de aves e morcegos, pode ser usado diretamente em adubos nos quais se pretende misturas de matéria orgânica e nitrogênio, em adição ao fósforo, são de pouca importância comercial, pois, na maioria dos casos, formam depósitos de pequena expressão. Aproveitar o fósforo sob a forma de pentóxido de fósforo (P2O5) é uma forma única, para que se possa através de processos mecânicos, após utilizar esse produto em várias proporções bem definidas com outros compostos, resultar numa mistura denominada de fertilizantes minerais ou orgânicos, que levado ao solo, reponha as quantidades dos elementos vitais que foram retirados pelas plantas, tornando-o apto para novas plantações ou utilizações. E assim garantir solos férteis para gerar e manter uma indústria agropecuária mundial, capaz de sustentar o contingente de quase 9 bilhões de seres humanos e manter as condições vitais da fauna e flora no globo terrestre. 6 1.2. História O guano, excremento de aves e morcegos, foi uma das primeiras fontes de fósforo que o homem utilizou, mesmo desconhecendo a existência desse elemento, posteriormente descoberto pelo alemão Henning Brand, em 1669. Os registros da utilização do fósforo como fertilizante, datam desde 200 a.C., os cartagineses, povo que viveu no norte do continente africano, em uma colônia fenícia, hoje Tunis, atualmente capital da Tunísia, usavam o excremento de aves para elevar a produção de seus cultivos. Os incas peruanos consideram crime matar pássaros, de tanto que valorizavam seus excrementos. Os indígenas americanos, em sua agricultura, utilizavam peixes e ossos. Os ossos e o guano eram, mesmo que em quantidade limitada, a principal fonte de fósforo e ácido fosfórico. Somente em 1842, quando o inglês John B. Lawes adquiriu uma patente para o tratamento de cinzas de osso, foi que a indústria do fósforo teve seu marco inicial, a partir dessa época, foram descobertas, principalmente na Inglaterra, diversas espécies de minérios fosfáticos, aplicações e tratamentos desses minerais para elevar sua eficiência, a acidulação com acido sulfúrico foi uns dos primeiros métodos de enriquecer eficientemente esses minérios, atualmente a acidulação com ácido nítrico ou com ácido fosfórico leva a um fertilizante de melhor qualidade. Em 1869, na Inglaterra, é registrada uma patente sobre o uso de ácido fosfórico na proteção anticorrosão de ferro e aço. Durante o século XX, o fósforo foi muito empregado na indústria bélica, devido as suas propriedades incendiárias, as bombas de fumaça que utilizam fósforo eram geralmente usadas como dispositivo e não como ofensivas, mas se observarmos as queimaduras causadas por essas bombas, notaremos que elas são muito ofensivas. As queimaduras por fósforo é uma das piores tipos de queimadura, pois o fósforo é absorvido pelo organismo humano através das feridas causadas pelas queimaduras. Imagem 01. Bomba de fumaça lançada em navio americano durante a I Guerra Mundial 7 Imagem 02. Bombas de fósforo lançadas por Israel na faixa de gaza No Brasil, presente desde a metade do século XX, a indústria do fósforo iniciou-se no mercado interno no ramo de palitos de fósforos e de derivados para a indústria de fertilizantes, hoje esse é o principal ramo da indústria de fósforo no Brasil, porém sua produção não é suficiente para abastecer o mercado interno. 1.3. Produtos e aplicações O fósforo, seja em sua forma elementar ou em combinação com outros elementos, apresenta ampla diversificação de aplicações, isso se deve a sua importância na vida humana e também a suas propriedades. Essencial aos processos vitais, esse elemento é o constituinte básico de muitos fármacos, como os reconstituintes e fixadores de cálcio. Uma das mais antigas e conhecidas aplicações do fósforo é a fabricação dos palitos de fósforo, chamados fósforos de segurança. O fósforo branco (uma das formas alotrópicas do fósforo) antes utilizado nesse processo foi progressivamente substituído, em razão de sua toxicidade e periculosidade, por um de seus compostos, o trissulfureto fosfórico, P4S3. Essas mesmas propriedades, que fizeram o fósforo branco ser substituído no processo de fabricação de palito de fósforos, foi responsável pelo seu emprego como substancia ativa de diversos inseticidas e raticidas, porém, novamente seu uso foi substituído para evitar riscos de envenenamento dos produtores e aplicadores Os compostos fosforados podem ser empregados em diversas indústrias, como aditivos da gasolina e dos plásticos, na fabricação de detergentes. Na metalurgia, o processo de fosfatização, garante uma proteção maior contra a corrosão. Apesar da utilização do fósforo em diversos processos, o fósforo, na forma de fosfatos, tem sua maior destinação, de forma direta e indireta, na indústria agropecuária, como fertilizante ou suplemento nutricional para animais. 8 Matéria prima e reagentes Produtos principais e derivados Acidulação Rocha fosfática, H2SO4, HNO3, HCl, amônia, KCl Superfosfato, H3PO4 (via úmida), superfosfato triplo, fosfato de monoamônio, fosfato de diamônio, fosfato de monopotássio Compostos de flúor, vanádio, urânio (limitado) Redução no forno elétrico Rocha fosfática, fluxo silicoso, coque (para a redução), energia elétrica, água para condenação Fósforo, H3PO4, Superfosfato triplo, diversos sais de Na, K, NH4, Ca, P2O5 e haletos de fósforo Composto de flúor, monóxido de carbono, escoria (para uso em estradas, com carga, etc.), ferro fósforoso, vanádio Metafosfato de cálcio Rocha fosfática, fósforo ar ou oxigênio combustível Metafosfato de cálcio Compostos de flúor Calcina ou desfluoração Rocha fosfática silicosa, água ou vapor de água, combustível Desengraxante, H2SO4, Fosfato de zinco primário, H3PO4, água Fosfato desfluorado Compostos de flúor Processo Fosfatização Subprodutos Fosfato de zinco terciário, Fosfato de ferro III Quadro 01. Processos, produtos e subprodutos da indústria do fósforo. 2. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO FÓSFORO 2.1. Extração A rocha fosfática apresenta baixo teor de P2O5, limitando seu uso como fertilizante, entretanto é largamente utilizada para manufatura de ácido fosfórico, superfosfato, fósforo e compostos de fósforos (fosfatos). A extração do minério de fósforo, nas minas e seixos, é feita através de explosões. Esse processo é chamado de desmonte e essas explosões são necessárias, pois os minérios encontram-se dispersos no solo, a uma profundidade de 3 a 9 metros, dependendo do tipo da reserva mineral. Essas propriedades tornam a exploração da reserva via escavação, através de mão de obra ou maquinário, difícil e lenta, além de não oferecer nenhum benefício quanto à 9 perda ou ganho de rendimento na extração. O desmonte por detonações de explosivos produzem fragmentos de rocha bem variáveis, esses fragmentos são encaminhados para o processo de britagem. A britagem é um processo de homogeneização que visa quebrar os fragmentos em tamanhos iguais. A britagem primaria, geralmente, é feita na própria reserva, os fragmentos de diversos tamanhos são reduzidos ao tamanho de aproximadamente 30 cm, em alguns casos, após o desmonte, os fragmentos são transportados para a unidade de beneficiamento, onde sofrerá a britagem primaria, isso é muito incomum, pois as explosões geram imensos fragmentos, tornando o transporte inviável. Após a britagem primária, os fragmentos, agora mais iguais e menores, são transportados para a usina de beneficiamento, o transporte é feito através de esteiras, caso a usina de beneficiamento seja próxima a reserva, ou via caminhões, neste caso as usinas se localizam longe da reserva. 2.2. Beneficiamento Nas reservas, antigamente, recuperava-se apenas a rocha fosfática grossa, com elevado teor de fosfato tricálcio, e desprezavam-se os finos. Ao passar dos anos e a evolução dos processos, desenvolveu-se técnicas capazes de elevar a o teor de fosfato tricálcio nos finos, uma das técnicas mais importantes e que mais elevam esse teor é o processo de flotação, que pode elevar o um teor de 40%, ou menos, para até 70%. Esse processo é conhecido como beneficiamento e trata-se de operações de concentração de grande alcance e importância, pois as reservas, não só de rochas fosfática, mas também de outros minerais, são facilmente exploradas levando ao seu esgotamento. O beneficiamento proporciona um produto de maior qualidade, possibilita a recuperação e a utilização de maiores quantidades de material de baixo custo. Ao chegar à matriz de beneficiamento, os fragmentos passam, novamente por processos de britagem, que reduzem os fragmentos a 3 cm. O material obtido nas britagens é conduzido para o pátio de homogeneização, para garantir uma distribuição perfeita, em seguida passa por moinho de barra, que reduzem o tamanho do material para 1 milímetro. Esse minério vai para o desmagnetizador, que através de um ímã separa os minerais ricos em ferro. Continuando o processo, entra em ação o sistema de flotação, que separa a apatita do calcário e de outros minerais, as partículas de apatita aderem a uma bolha e flotam para a superfície do tanque. O fósforo, agora concentrado está em baixa biodisponibilidade e com elevado teor de flúor, sendo necessário passar por transformações químicas para atender 10 as necessidades do mercado. A rocha concentrada em fósforo, resultante do sistema de flotação, é armazenada em silos, e a partir dessa matéria prima é que serão feitos os demais produtos derivados do fósforo, como o acido fosfórico e os superfosfatos. Abaixo é ilustrado um fluxograma do beneficiamento de uma matriz de depósito de rocha fosfática da Flórida, a seqüência, mais complexa, envolve vários métodos de separação a úmido, passagem através de peneiras rotatórias, de moinho a martelo, de hidrolisadores Evans com colunas oscilantes, além de dispositivos de classificação a vibração, eliminação de água e de flotação. Neste caso, são obtidos três tipos matéria primas: Pedra Grauda – Acima da malha 8 ( no silo de armazenagem), para venda ou uso de que requere elevado teor; Pedra Normal - entre a malha 8 e a 14 (no silo de armazenagem), para a manufatura do fosfato; os mais finos que passam por um hridolisador de Evans e outra flotação é denominado Concentrado - (no silo de armazenagem) para a fabricação de fosfato e acido fosfórico. O rejeito possui apenas uma pequena porcentagem de mineral fosfático, é lançado em uma área de resíduo (de duas fontes) ou em um valo (com excesso de água). Imagem 03. Fluxograma do beneficiamento do minério de fósforo. 11 3. PRODUCÃO DE FÓSFORO O fósforo elementar era produzido em escala industrial pelo tratamento dos ossos calcinados pelo ácido sulfúrico, a reação desses dois compostos produzia ácido fosfórico, que era filtrado e logo em seguida evaporado ate a densidade de 1,45. O produtor era misturado a carvão e aquecido novamente, a água evaporava e, então, calcinava-se ao branco em retortas. O fósforo destilava e era recolhido sob água, a purificação era efetuada por redestilação. A produção atual de fósforo ainda é baseada nesse processo, que coloca o fósforo em condições redutoras, entretanto, com a evolução da tecnologia dos processos, esse processo foi evoluído, principalmente, em seus detalhes e em sua escala de produção. O fósforo é fabricado, em grande escala, junto à matéria prima barata, e posteriormente transportada por veículos de carga pesada, até as fabricas onde será convertido em ácido fosfórico, fosfatos e outros compostos Com a diminuição dos custos na produção em grande escala, a produção de fósforo elementar desenvolveu uma ampliação dos setores para o seu uso e o de seus compostos. Os derivados de fósforo podem ser utilizados no tratamento de águas e detergentes – sob a forma de fosfatos de sódio – e ainda na produção de alimentos e remédios, ésteres fosfáticos e empregos diversos. O tratamento de água e a fabricação de sabões e detergentes é o principal emprego dos derivados de fósforo, depois de seu uso como fertilizantes. O fósforo é produzido pelo método do forno elétrico, as matérias primas utilizadas são a rocha fosfática, sílica e coque. CaF2 · 3Ca3(PO4)2 + 9SiO2 + 15C → CaF2 + 6P + 15CO ou, simplificando: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → CaSiO3 + P4 + 10CO A sílica é uma material prima essencial, pois age como ácido e como fluxo. Aproximadamente 20% do flúor presente na rocha fosfática é convertido em SiF4, e volatizado. 3SiF4 + 2H2O → 2H3SiF6 + SiO2 O flúor não é recuperado pelos fabricantes de fósforo, enquanto que o CO é utilizado como combustível no forno de nodulização (processo de aglomeração). 12 Imagem 04. Fluxograma da manufatura de fósforo elementar. A primeira etapa para a produção de fósforo elementar é a preparação da matéria prima, a rocha fosfática passa por um processo de aglomeração, onde adquire forma de esfera após passar pelo forno de nodulização, essa técnica visa à redução do consumo de energia e acelerar o processo de redução e, principalmente, impedir que o material fino bloqueie a saída dos vapores de fósforo, provocando a formação de arcos e a descida desigual da carga do forno, que causa desabamentos e formação excessiva de poeiras. Após a preparação da matéria prima e sua transformação em nódulos, ela é conduzida ao proporcionador. O proporcionador libera, em quantidades adequadas, as cargas de rocha fosfática (em nódulos), coque (carga de carbono) e de sílica (cascalho) no forno elétrico. O forno é revestido de blocos de carbono desde a soleira até um ponto bem acima da massa de escória, onde o revestimento passa a ser de tijolo refratário de boa qualidade, o forno termina em uma cúpula de ferro, revestida de refratário, onde estão às aberturas para os eletrodos e para a admissão dos materiais, os gases e vapores de fósforo são removidos por uma extremidade da fornalha. A torta, rica em cálcio, é escorrida e esmagada, e pode ser usada na fabricação de vidro, calagem do solo, ou como carga em revestimento de estradas. Outro subproduto desse processo é o ferro fosforoso, que pode ser extraído separadamente ou juntamente com a escória, e posteriormente vendido como aditivo fosforoso para a fabricação de aços especiais. Quando se deseja ter maior produção de ferro fósforo, adiciona-se pedaços de ferro à carga. Neste processo, 80% do flúor fica na escoria, e o restante que escapa como gás é absorvida na água usada para condensar o fósforo. O fósforo e CO que sai da fornalha passam por um condensador, o CO é removido e, 13 através de bombas, é levado até o forno de nodulização, o fósforo condensado é armazenado em um depósito. Na maioria das indústrias, logo em seguida o fósforo ser armazenado, ele é empregado na produção de acido fosfórico, desta forma o processo de produção do fósforo elementar é uma etapa intermediária para a produção de acido fosfórico. 4. ÁCIDO FOSFÓRICO Ácido fosfórico é um composto químico de fórmula molecular H3PO4, classificado dentre os ácidos minerais, como um ácido fraco, é o mais importante dos ácidos derivados do fósforo. O ácido fosfórico é um ácido trivalente, isto significa que os três hidrogênios ácidos podem ser convertidos por substituição gradual, liberando um H+ por vez, os quais reagem com uma molécula de água. H3PO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + H2PO4─(aq) H2PO4─ (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HPO42─ (aq) HPO42─ (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + PO43─ (aq) Os ânions fosfato primários, secundários e terciários, resultam nos sais derivados do ácido fosfórico que são chamados de fosfatos. A partir do ácido fosfórico derivam-se os ácidos difosfórico ou pirofosfórico, metafosfórico e o polifosfórico entre outros. A utilização do acido fosfórico e seus derivados é bem ampla, seu uso é observado na indústria de fertilizante, alimentícia, farmacêutica, metalúrgica, bebidas, sabões e detergentes. A produção de ácido fosfórico advém de dois processos distintos. No primeiro processo, obtém-se o fósforo elementar através da redução térmica do fosfato de cálcio em forno elétrico, o qual é posteriormente oxidado e absorvido em água, resultando o ácido fosfórico. O segundo processo, por via úmida, é baseado na reação de ácido sulfúrico com o concentrado fosfático. Há ainda um terceiro processo, denominado processo Kiln, esse processo é a mais recente tecnologia, por isso ainda é pouco utilizado, chamado de processo rigoroso melhorado, essa tecnologia tornará reservas de rocha fosfática de baixo teor viáveis e aumentará a recuperação de P2O5 das reservas de fosfatos existentes, isso estenderá a viabilidade comercial das reservas de fosfato. 14 4.1. Ácido fosfórico via térmica A via térmica ou via seca resume-se na oxidação do fósforo elementar e posterior hidratação, o ácido fosfórico produzido dessa forma atinge o grau farmacêutico, devido a sua elevada pureza e concentração, para algumas aplicações críticas, ainda é necessário um processamento para eliminar compostos de arsênio. Imagem 05. Fluxograma da produção de ácido fosfórico via térmica. O fósforo elementar, ao termino de sua produção, é levado até uma torre de oxidação, onde será queimado gerando pentóxido de fósforo. Conforme a reação: 4P + 5O2 → 2P2O5 O P2O5 é resfriado e hidratado em um hidratador de aço inoxidável, ou em uma torre, com água ou acido fosfórico diluído, conforme a reação: P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 Em seguida, a névoa de acido fosfórico é precipitada em um precipitador eletrostático ou em um eliminador de névoa Brink, e posteriormente é filtrado e purificado. O ácido fosfórico, produzido desta maneira, atinge uma concentração mínima de 75%, sendo o rendimento normal é 85%. 15 4.2. Ácido fosfórico via úmida A via úmida é responsável pela maior parte da produção industrial do ácido fosfórico, isso é conseqüência do seu principal emprego, a indústria de fertilizante e de suplemento nutricional para animais. O processo consiste basicamente na reação de fosfato de cálcio, proveniente da apatita, com o ácido sulfúrico, muitas vezes produzido na mesma matriz industrial. Neste processo, ainda é gerado alguns subprodutos como CaSO4 (gesso, anidrita ou gipsita) e o H2SiF6 (ácido fluossílico). Após o beneficiamento, o minério é misturado em um tanque com ácido fosfórico de reciclagem do resfriador de lama, ainda no tanque é adicionado ácido sulfúrico, um agitador garante uma reação mais homogênea, o tanque deve ser revestido por chumbo, aço inoxidável ou tijolos a prova de ácido, a temperatura do tanque deve ser baixa para garantir a precipitação do gesso (CaSO4 · 2H2O) e não da anidrita. A formação de anidrita, e posteriormente sua hidratação, provoca o entupimento dos tubos. CaF2 · 3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4 · 2H2O + 2HF↑ + 6H3PO4 O flúor passa por um lavador de gases e é descartado para a atmosfera. A massa de lama é reciclada pelo resfriamento da lama e devolvida ao tanque de misturarão, o resto da lama vai para o tanque de carga do filtro e para a filtração, executada em bandejas basculantes rotatórias, conhecido como filtro Bird-Prayon. Imagem 06. O filtro Bird-Prayon, bandeja basculante para produção de acido fosfórico. 16 No processo continuo das bandejas basculantes, a lama é filtrada a vácuo de duas a três vezes, e ao final do ciclo, a badeja, em um giro de 180o, descarta o gesso (torta), o gesso segue para outro processo que visa sua comercialização, ainda a 180o a bandeja é limpa e então volta para sua posição normal, para receber uma nova carga de lama e continuar o ciclo. O ácido fosfórico, logo na saída das bandejas basculantes, apresenta de 30 a 32% de P2O5, e dessa forma pode ser usado diretamente, ou pode ainda ser concentrado. Imagem 07. Fluxograma da produção de ácido fosfórico por via úmida. 17 5. FOSFATOS DE SÓDIO Os fosfatos de sódio são a maioria das substâncias que derivam do acido fosfórico puro obtido a partir do fósforo elementar, e por isso são muito empregados nas indústrias farmacêutica e alimentícia, e também na indústria de sabões e detergentes, neste caso não há exigência de um grau elevado de pureza. Fosfato de sódio é um nome genérico para os sais compostos de íons de sódio (Na+) e fosfato (PO43─). Os fosfatos de sódio são óbitos a partir do ácido fosfórico e da barrilha, solução é purificada, evaporada, seca e moída. A substituição de um ou de dois íons H+ do ácido fosfórico (H3PO4) depende das condições em que ocorre a reação, os sais obtidos diretamente dessa reação são o fosfato de monossódio (NaH2PO4) e fosfato de dissódio (Na2HPO4). No caso do fosfato trissódio (Na3PO4), para a substituição do terceiro hidrogênio do ácido, é necessário a presença de soda cáustica (NaOH). Esses três fosfatos podem ser usados no tratamento de água, fermentos em pó (fosfato monossódio), materiais as prova de fogo, detergentes, agentes de limpeza e fotografia (fosfato trissódio), e também são usados para a produção de polisfosfatos como os tripolifosfatos e pirofosfatos. 5.1. Tripolifosfatos O tripolifosfato de sódio é um composto muito importante comercialmente, pois apresenta aplicação em ramos muito variados, são utilizados como dispersante, emulsificante, estabilizante de solos, agente de flotação, seqüestraste e como reforçador em produtos destinados a limpeza, como detergentes e sabão em pó, nas atividades e indústrias de agricultura, argila e pigmentos, borracha, cimento e cerâmica, construção civil, detergentes e produtos de limpeza, lubrificantes, papel e celulose, pastas para os mais diversos fins, petrolíferas, têxtil, tintas e vernizes, tratamento de água, vidraria, tratamento de superfície e formuladores, e na indústria de laticínios como estabilizante para leites “longa vida”. A produção dos tripolifosfatos ocorre a partir do aquecimento de uma mistura de fosfatos de monosódio e fosfato de dissódio a uma temperatura entre 300 a 500oC, seguida de um lento resfriamento, o produto final formado está, praticamente, todo na forma de tripolifosfato. Neste processo o controle rígido da temperatura é indispensável. 18 NaH2PO4 + 2Na2PO4 → Na5P3O10 + 2H2O Em um tanque de misturarão é adicionado a barrilha e o acido fosfórico, o produto dessa reação, os ortofosfáticos, é seco em um secador rotatório ou a nebulização, em seguida, em um calcinador a gás, o tripolifosfato de sódio é desidratado, e posteriormente curado, resfriado e estabilizado em uma têmpera rotatória, para então ser moído e armazenado. 5.1. Pirofosfatos Os pirofosfatos de sódio podem ser aplicados como abrandadores de águas e como encorpante de sabões e detergentes, mas a maior freqüência de uso é na indústria alimentícia como aditivo alimentar, um pirosfosfato ácido de sódio, devido a sua propriedade higroscópica, é largamente utilizado como fermento químico na fabricação de roscas, bolos e massas de biscoitos, e ainda é agente de controle de tártaro em pastas de dentes. 2Na2HPO4 → Na2P2O7 + H2O O processo de manufatura dos pirosfosfatos é semelhante ao processo de produção do tripolifosfato. Imagem 08. Diagrama da fabricação de polifosfatos de sódio cristalinos 19 6. FOSFATIZAÇÃO A fosfatização é um processo aplicado na metalurgia que visa preparar a superfície metálica para receber e reter as tintas ou outros revestimentos, ou compostos lubrificantes nas operações de deformação a frio ou parte móveis, entretanto, o processo de fosfatização tem como sua maior importância a proteção das superfícies metálicas, em geral de fero e aço, contra a oxidação (corrosão). A camada de fosfatos é um suporte único como produto anticorrosivo, tanto que a durabilidade da tinta, ou de outro composto aplicado na superfície metálica está diretamente relacionada com a qualidade da proteção, o objetivo de tratar as superfícies dos metais antes da pintura, é o de tornar a superfície instável do metal em uma superfície estável, uma base inerte para receber a tinta. A fosfatização ainda é o processo mais aceito como base para pintura, desenvolvido para aço e aço galvanizado. Os compostos para a fosfatização consistem, basicamente, de fosfatos metálicos, dissolvidos em soluções aquosas de ácido fosfórico. O composto mais utilizado é o fosfato primário de zinco (Zn(H2PO)2). Quando um metal entra em contato com as soluções dos compostos para fosfatização, há um processo de decapagem e a concentração do ácido fosfórico é reduzida na superfície do metal, então, o fosfato primário precipita sob a forma de fosfato terciário. Abaixo é apresentada uma seqüência de reações para uma superfície metálica de ferro Fe0 + 2H3PO4 ↔ Fe(H2PO4) + H2 Zn(H2PO)2 ↔ ZnHPO4 + H3PO4 3ZnHPO4 ↔ Zn3(PO4)2 + H3PO4 3Zn(H2PO4)2 ↔ Zn3(PO4)2 + 4H3PO4 As reações ocorrem na superfície metálica favorecendo a incorporação dos íons do metal. O processo de fosfatização em si, ocorre por imersão da superfície metálica em um tanque com a solução fosfatizante, porém, antes é necessária a preparação da superfície para otimizar as reações. Uma linha de fosfatização, incluindo a preparação da superficei metálica, possui a seguinte sequência: desengraxante, lavagem, decapagem (ácida), lavagem, condicionamento, fosfatização, lavagem e passivação. 20 A superfície metálica limpa, livre de graxas, óleos e óxidos é essencial para uma fosfatização de boa qualidade. Esses compostos são removidos através da ação de substâncias denominadas desengraxantes, que em sua maioria são solventes ou solventes emulsionáveis, mas os mais utilizados são os desengraxantes alcalinos, por sua eficiência e baixo custo. A composição e a natureza dos desengraxantes variam de acordo com o tipo de trabalho. Os chamados alcalinos pesados são usados em peças de aço ou ferro fundido, ideais para grandes quantidades de sujeira e de natureza severa. Já os alcalinos médios são usados em alumínio, latão e zinco. Os alcalinos leves são totalmente isentos de alcalinidade por hidróxidos e são indicados para metais e ligas facilmente atacáveis. O desengraxante é jateado com areia, e em seguida é efetuada uma lavagem, para a retirada do excesso de desengraxante e resíduos. A etapa seguinte, decapagem, tem como objetivo a remoção de ferrugem e películas de oxidação em virtude de uma superfície limpa e isenta de impurezas e óxidos. O meio mais comum e econômico para a remoção da ferrugem é a decapagem pelo processo de ácidos minerais, a superfície é atacada pelo ácido, a interação entre o ácido e o óxido, acaba liberando hidrogênio que favorece o arrancamento das camadas externas corroídas. Após a decapagem, novamente é efetuada uma lavagem, para que não ocorra arraste de substâncias e interferência na próxima etapa. Antes da fosfatização, o processo de condicionamento prepara a superfície para o banho de fosfatos, criando pontos preferenciais de cristalização. A fosfatização ocorre, na maioria das vezes, por imersão da superfície em um tanque com solução de fosfatos de zinco e/ou, às vezes, fosfato de manganês. A fosfatização ainda pode ser aplicada a jato ou manualmente, sendo o método por imersão o mais utilizado. A superfície deve ficar de 40 a 120 segundos, imersa na solução para que os fosfatos, insolúveis em água, se depositem nos poros da superfície metálica, sob a forma de finas camadas de cristais. Novamente uma lavagem remove o excesso de reagentes da superfície. A passivação após a fosfatização é necessária para selar as áreas entre as camadas de cristais, para que não fiquem expostas ao ar, para isso emprega-se a aplicação de soluções de ácido crômico, ou misturas balanceadas com cromo hexavalentes e trivalentes. 21 Imagem 09. Diagrama simplificado do processo de fosfatização 7. SUPERFOSFATOS Os superfosfatos, atualmente, são o composto de fósforo mais produzido pela indústria do fósforo, sua principal aplicação, como fertilizante pela indústria agroquímica, tornou-o o derivado da industria do fósforo mais importante comercialmente, pois seu uso é essencial para a reposição de fósforo pelo solo desgastado pela agricultura. Ainda no ramo da agroquímica, outra aplicação muito necessária dos superfosfatos é na composição de suplementos alimentares para gado. Em geral, os superfosfatos utilizados na indústria de fertilizantes estão associados ao cálcio, como o fosfato monocálcico, principal constituinte dos superfosfatos. A obtenção dos superfostatos se dá pela acidulação da rocha fosfática, geralmente, pelo acido sulfúrico, entretanto, para um superfosfato mais concentrado utiliza-se ácido fosfórico, e em alguns casos ácido nítrico. 7.1. Superfosfato simples Durante muito tempo, o método mais importante de tornar os fosfatos utilizáveis como fertilizante foi o da acidulação da rocha fosfática por acido sulfúrico Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O → CaH4(PO4)2 + 2(CaSO4 · 2H2O) Fosfato monocálcico Gesso 22 ou, uma reação mais provável: CaF2 · 3Ca3(PO4)2 + 7H2SO4 + 3H2O → 3CaH4(PO4)2 · H2O + 2HF↑ + 7CaSO4 Rocha fosfatica Fosfato monocálcico Sulfato de cácio Há um excesso de consumo de ácido sulfúrico, provocado por impurezas da rocha, como os carbonatos, ferro, flúor, alumínio. O peso do produto pode ser até 70% maior que o peso da rocha, formando um superfosfato com até 20% de P2O5 solúvel. Imagem 10. Fluxograma da fabricação de superfosfato simples A rocha fosfática, após o seu beneficiamento, entra em um misturador duplo cone, onde é misturada com quantidade adequada de ácido sulfúrico diluído em água, essa diluição gera um calor, deixando a temperatura em condição apropriada para a reação, o superfosfato é descarregado do misturador para uma amassadeira, onde ainda ocorre uma misturação adicional para homogeneizar a reação. Da amassadeira o superfosfato é transportado por uma esteira até a cortadeira, esse transporte deve ser muito lento, de modo que haja tempo para que a massa se solidifique. A esteira é uma câmara isolada, e os fumos que escapam são lavados com água, para a remoção do ácido e do fluoreto, para então ser liberados na atmosfera. A água de lavagem é descarregada em um leito de calcário para neutralizar o ácido. 23 A cortadeira separa fatias do produto bruto, para serem transportados e empilhados durante um período de “cura”, ou término da reação, esse período varia de 10 a 20 dias, até se atingir um teor satisfatório de P2O5 solúvel. A pulverização, neste caso, corresponde a secagem e moagem do produto, para facilitar o ensacamento. 7.1. Superfosfato triplo O superfosfato triplo é um material fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples, com até 51% de P2O5 solúvel, quase o triplo do teor do superfosfato simples. Na produção do superfosfato triplo a utilização do ácido sulfúrico é substituída pelo ácido fosfórico, isso por si só inibe a formação de sulfato de cálcio CaF2 · 3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF↑ A rocha fosfática e o acido fosfórico, em quantidades adequadas, são adicionadas continuamente, em um granulador, onde ocorre a reação e a granulação, o ácido fosfórico antes de ser adicionado passa por um pré aquecimento, a umidade e a temperatura no granulador são controlados com a adição de água e/ou vapor de água. O granulador é um vaso cilíndrico, que gira em torno de um eixo horizontal. O ácido fosfórico é injetado uniformemente sob o leito de material através de um tubo perfurado. Imagem 11. Fluxograma da fabricação de superfosfato triplo 24 Os grânulos do processo extravasam, via transbordamento numa extremidade do granulador, pelo vertedor e entram em um resfriador rotatório, onde é esfriado e levemente seco por um fluxo de ar em contracorrente. Os gases de resfriamento do resfriador passam por um ciclone, onde se coleta a poeira que será reconduzida ao granulador, o produto então é peneirado, os finos retornam ao granulador, e os grossos passam por um moinho antes de retornarem ao granulador. O produto que passa pela peneira, é armazenado a granel, onde é efetuado uma cura de 1 a 2 semanas, onde a reação avança aumentando a disponibilidade de P2O5. Os gases descarregados pelo granulador e pelo resfriador são lavados com água, para a remoção dos silicofluoretos. O custo do concentrado de superfosfato triplo é maior que o do superfosfato simples, em virtude do maior investimento, mão-de-obra empregada e processamentos extras, contudo essas desvantagens são contrabalanceadas pela possibilidade de uso de uma rocha fosfática de qualidade inferior para fazer o acido fosfórico que reage com a rocha de melhor qualidade. 8. OUTROS DERIVADOS Como visto anteriormente, a indústria do fósforo possui imensa abrangência, sendo aplicada em diversos ramos e gerando diversos produtos, alguns de maior importância, consumo e produção como os apresentados anteriormente e outros de menor importância, consumo e produção ou que perderam importância, diminuição de consumo e produção com o avanço da tecnologia que permitiu que fossem substituídos. 8.1. Fermentos em pó A indústria de fermentos em pó é uma consumidora de importância média, porém indireta de rocha fosfática. Seu emprego é na forma de agentes fermentativos que provocam a aeração e tornam leves as massas de pães e bolos, técnica há muito tempo utilizada, desde os tempos dos egípcios, que foi repassada ao mundo ocidental através dos gregos e romanos, sendo mencionada até na bíblia. Os fermentos em pó são constituídos por uma mistura seca de bicarbonato de sódio e um ou mais compostos de fosfato, sendo o mais utilizado o fosfato de monocálcio, 25 8.2. Agentes fosforados retardadores de fogo Cada vez mais tem sido pesquisado e empregado, o uso de agentes retardadores de fogo impregnados em tecidos, e também no combate a incêndios em florestas. Os retardantes antifogo utilizados em tecidos são resistentes a água, e geralmente utilizados em tecidos de algodão. Sua composição é a mistura de óxido de fósforo e outros compostos, essa união é conhecida pela sigla APO. O APO é uma molécula muito reativa e reage com os grupos hidroxila da celulose e do cloreto, formando um material polimerizado. Para combater os incêndios em florestas e campos é mais comum a utilização de misturas a base de fosfato de diamônio ((NH4)2PO4), com agentes espessadores, corantes e inibidores de oxidação. A ação dos compostos de fósforo, no combate ao fogo, produz, por degradação térmica, acido fosfórico, esses compostos são eficientes na supressão de reações luminosas. 8.3. Palitos de fósforo Os palitos de fósforo, produto mais, popularmente, associado ao fósforo, é o produto, industrializado, derivado do fósforo mais antigo, foi em 1680, que o físico inglês Robert Boyl, criou uma folha de papel áspero com a presença de fósforo e uma varinha com enxofre em uma das pontas. O calor causado pela fricção do palito com a superfície áspera fazia o fósforo liberar faíscas, incendiando o enxofre. Mais de 300 anos após sua invenção, a técnica continua a mesma, apenas foram adicionadas algumas medidas de segurança, como o recobrimento do enxofre por um agente isolante, para que o enxofre não se incendiasse espontaneamente dentro da caixa. Atualmente, a combustão ocorre de uma reação gerada pelo atrito do clorato de potássio, presente na cabeça do palito, com o elemento fósforo presente na lixa da caixinha, a combustão inicial serve de ignição para incendiar o enxofre presente na cabeça do palito. 26 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SHREVE, R. 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