Formas De Corrosão

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Formas de corrosão1 Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. O processo de corrosão é uma reação de oxi-redução onde o metal é oxidado a partir da superfície. Tipos de corrosão Uniforme – a corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme da espessura. Também chamada de corrosão generalizada. Corrosão Uniforme em Tubo Enterrado Corrosão Generalizada em Rotor de Bomba Submersa 1 Texto e fotos parcialmente baseado no Livro “Corrosão” de Vicente Gentil, 3 edição, LTC. Por placas – a corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda a sua extensão, formando placas com escavações. Alveolar – a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o diâmetro. Corrosão Alveolar Generalizada em Tubo Corrosão Alveolar Generalizada Puntiforme ou por pites – a corrosão se processa em pontos ou pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo “pites”, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro. Neste tipo de corrosão é aconselhável considerar: - o número de pites por unidade de área; - o diâmetro médio dos pites; - a profundidade média dos pites. Corrosão Localizada e Generalizada em Duto de Petróleo Enterrado Corrosão Localizada em Feixe de Permutador de Calor Corrosão por Pit em Aço Inox Intergranular – a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob tensão fraturante (Stress Corrosion Cracking). Corrosão Sob Tensão Sensitização em Aço Inox Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254, sensitizado 800 oC / 10 min atacado em HClO4 3 mol/L + HCl 1 mol/L a diferentes valores de potencial (E), (a) E= -200 mV / ECS, (b) E= -50 mV / ECS4. Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254 atacado a –50 mV / ECS, 120 minutos em HClO4 3 mol/L + HCl 1 M. a aço recozido; b aço sensitizado a 800 oC por 10 minutos4. Filiforme – a corrosão se processa sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções. Ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais. Geralmente quando a umidade relativa do ar > 85% e em revestimentos permeáveis de oxigênio e água ou apresentando falhas. Esfoliação – a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus grãos alongados e achatados, criando condições para que inclusões ou segregações, presentes no material sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas. São mais observadas em ligas de alumino. Corrosão seletiva • Corrosão grafítica – a corrosão se processa no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro é convertido em produtos de corrosão, restando a grafite intacta. • Dezincificação – é a corrosão que ocorre em ligas de cobre-zinco (latões), observando o aparecimento de coloração avermelhada. Corrosão Seletiva Empolamento pelo hidrogênio – o hidrogênio atômico penetra o material metálico e, como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões de descontinuidades, como inclusões e vazios, ele se transforma em hidrogênio molecular, (H2), exercendo pressão e originando a formação de bolhas, daí nome de “empolamento”. Fissuramento pelo Hidrogênio Em torno do cordão de solda – forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda. Ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03% e a corrosão se processa intergranularmente. Sensitização de Solda em Tubo de Aço Inox Corrosões mais prejudiciais são as corrosões localizadas: - alveolar; - puntiforme; - intergranular; pois destroem um equipamento em pouco tempo. Fatores envolvidos no ataque localizado: - relação entre áreas catódicas e anódicas; - aeração diferencial; - variação de pH. Entre as heterogeneidades que podem originar ataques localizados: - material metálico: • Composição; • Presença de impurezas; • Tratamentos térmicos ou mecânicos; • Condições da superfície (pinturas, etc) - meio corrosivo: • Composição química; • Diferença de concentração; • Aeração; • Temperatura; • Velocidade; • pH; • teor de oxigênio; • sólidos suspensos; • condições de imersão (parcial ou total). Mecanismos básicos de corrosão No estudo dos processos corrosivos devem ser considerados as variáveis dependentes de: - material metálico: composição química, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união dos materiais (solda, rebite, etc), contato com outros metais. - meio corrosivo: composição química, concentração, impurezas, pH, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos. - condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e maio, condições de imersão do meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente. A escolha apressada pode levar a resultados desastrosos: - os aços inoxidáveis não sofrem corrosão; - o ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo que o ácido diluído; - água com pH = 10 não é corrosiva. O aço inoxidavel AISI 304 sofre corrosão em presença de cloreto e meio ácido. O ácido sulfurico concentrado pode ser armazenado em tanques de aço carbono, o que não pode ser feito com ácido diluído (o ácido sulfúrico concentrado ataca o aço, formando sulfato ferroso, que fica aderido nas paredes do tanque e como este sal é insolúvel em ácido sulfúrico concentrado, protege o aço contra novos ataques; já no ácido diluído, ocorre uma pequena dissolução do sal, mantendo a corrosão. Água com pH = 10 (alcalina, básica) não é corrosiva para aço carbono, na temperatura ambiente, mas corroe alumínio, zinco, estanho e chumbo. AISI 304 Na ausência de água: Cloro seco Não corroe Oxigênio Reage rapidamente formado película protetora de óxido de cromo, Cr2O3 Titanio Reage rapidamente de forma exotérmica Pode sofrer oxidação sob a forma de violenta reação exotérmica Na presença de água cloro Oxigênio É atacado pelo ácido clorídrico Cl2 + H2O → HCl + HOCl Fica passivado (óxido de cromo) Fica passivado O titanio fica passivo na presença de pequena quantidades de vapor d´água Na produção de soda caustica: A partir de solução de salmoura (NaCl 30%) são produzidos: - cloro (quando seco pode ser armazenado em cilindros de aço carbono); - soda caustica (NaOH, armazenada em tanque de aços carbono); - hidrogênio. Para o estudo do processo corrosivo devemos: - verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material; - verificar condições operacionais; - verificar relatórios de inspeção; - estabelecer o mecanismo responsável pelo processo corrosivo; - proceder avaliação econômica; - indicar medidas de proteção. De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes mecanismos para os processos corrosivos: - o mecanismo eletroquímico (envolvem transferência de carga ou elétrons): o corrosão em água ou soluções aquosas; o corrosão atmosférica; o corrosão no solo; o corrosão em sais fundidos. - o mecanismo químico (não há geração de carga elétrica): o corrosão de material metálico em temperaturas elevadas;
ataques de metais, como níquel por monóxido de carbono: Ni(s) + 4 CO(g) → Ni(CO)4(l) ( 50oC, 1 atm)
ataques de metais, como ferro, alumínio e cobre por cloro em elevadas temperaturas: M + n/2 Cl2 → MCln o corrosão em solventes orgânicos isentos de água;
magnésio reagindo com halogenatos de alquila, RX para obtenção dos reagentes de Grignard Mg + RX → RMgX Mg + C2H5Br → C2H5MgBr o corrosão de materiais não metálicos.
Ataque da borracha por ozônio;
Deterioração do concreto por sulfato. Mecanismo eletroquímico Na corrosão eletroquímica, os elétrons são cedidos em determinada região e recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corrosão. Este processo é composto de: - processo anódico – passagem dos íons para a solução (oxidação do metal M); M → Mn+ + ne - deslocamento dos elétrons e íons – observa-se a transferência dos elétrons das regiões anódicas para as regiões catódicas e uma difusão dos íons na solução. - Processo catódico – recepção dos elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução. o Redução do íon H+ (meio ácido ou meio neutro. De onde vem o íon H+ no meio ácido e no meio neutro?) + nH + ne → H2 (não aerado) o Redução do oxigênio n/4 O2 + n/2 H2O + ne → nOH- (meio neutro ou básico) n/4 O2 + nH+ + ne → n/2 H2O (meio ácido) Observe que no processo catódico ocorre um aumento do pH. o No caso de ácidos oxidantes, como o ácido nítrico, pode ocorrer: NO3- + 2H+ + e → NO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O NO3- + 9H+ + 8e → NH3 + 3H2O Conclui-se que a corrosão eletroquímica será tanto mais intensa quanto menor o valor de pH e maior a concentração de oxigênio no meio corrosivo. O oxigênio não funciona somente como estimulador de corrosão, podendo agir como protetor (formação de Cr2O3, Al2O3 e TiO2 e pode formar uma película de oxigênio adsorvido sobre o material, tornando-o passivo. A presença de halogenetos pode influenciar muito a corrosão. Natureza química dos produtos de corrosão Os produtos de corrosão serão formados pelos íons resultantes das reações anódicas e catódicas. Reações anódicas: Fe → Fe2+ + 2e Zn → Zn2+ + 2e Al → Al3+ + 3e Produtos de corrosão: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 Al3+ + 3OH- → Al(OH)3 Estes produtos ocorrem em meio neutros ou básicos. Em meios ácidos formam produtos solúveis. Considerando ferro imerso em solução aquosa de cloreto de sódio: - no anodo: Fe → Fe2+ + 2e - área catódica: H2O + 1/2O2 + 2e → 2OHOs íons Fe2+, migram em direção ao catodo e os íons OH- migram em direção ao anodo formando Fe(OH)2, hidróxido de ferro II. O Fe(OH)2 sofre transformações de acordo com o oxigênio presente: - meio deficiente em oxigênio, formação de magnetita, Fe3O4 3Fe(OH)2 → Fe3O4(verde, hidratada e preta, anidra) + 2H2O + H2 - meio aerado, tem-se a oxidação a hidroxido de ferro III 2Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → Fe(OH)3(alaranjado) Isto explica a coloração que observamos: produtos de corrosão pretos na parte inferior (em contato direto com o metal) e alaranjado na parte superior. Heterogeneidades responsáveis por corrosão eletroquímica a) - Material metálico Contornos de grão; Orientação dos grãos; Tratamentos térmicos, soldas. A corrosão em torno da solda em aços sensitizados ou sensibilizados são devido a precipitação de carbetos de cromo (Cr23C6). Para evitar esse tipo de corrosão reduz-se o teor de carbono a níveis abaixo de 0,03% (AISI 304L, AISI 316L, etc) ou adiciona-se titânio, nióbio ou tântalo (aços estabilizados) Mas aços estabilizados podem sofrer corrosão por faca. O mecanismo da corrosão por faca se baseia na solubilidade, em alta temperatura, dos carbetos de titânio ou nióbio, em aços inoxidáveis, e quando se tem resfriamento rápido, como no caso de soldagem de chapas finas, esses carbetos não tem tempo para precipitar. Para evitar a corrosão por faca, aquece-se o material a temperaturas em torno de 1065oC para solubilizar o carbeto de cromo e formação dos carbetos de titânio e nióbio. b) Meio corrosivo - concentração diferencial - aeração diferencial - Aeração diferencial área anódica: Fe → Fe2+ + 2e- - área catódica: H2O + 2e- + ½ O2 → 2OH- A ferrugem, Fe2O3.H2O, vai se formar numa região intermediária entre a área catódica e a anódica. Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (ou Fe2O3.H2O) Este tipo de corrosão pode ocorrer em frestas, em pites e alvéolos. As áreas anódicas são localizadas e as áreas catódicas são a maior parte da chapa onde o oxigênio tem livre acesso. As frestas devem ser grandes o suficiente para permitir a entrada da solução e pequenas o suficiente para a sua estagnação. Elas possuem dimensões em torno de décimos de milímetros. Mecanismo autocatalítico - oxidação uniforme em toda a superfície exposta; - o oxigênio é consumido dentro da fresta ou pite; - no interior da fresta (pouco oxigênio) ocorre somente a oxidação que gera íon Mn+(positivos) gerando um excesso de cargas positivas que são balanceados pela migração de íon cloreto (Cl-) e hidroxila (OH-) - no interior da fresta: MCln + nH2O → M(OH)n + HCl HCl → H+ + Cl- A concentração de cloreto é 3 a 10 vezes maior e o pH= 2 a 3 no interior da fresta. Condições que dificultam a passivação. Os metais passivados como o alumínio e os aços inoxidáveis são bastante susceptiveis a corrosão por frestas. Casos de corrosão por aeração diferencial - corrosão em linha d’água - corrosão em tubulações parcialmente enterradas - Corrosão filiforme É um caso particular de corrosão por aeração diferencial. Ocorre em metais (aço e alumínio) protegidos por revestimentos como vernizes, lacas, tintas, ou mesmo revestimentos metálicos, quando expostos à atmosfera muito úmida. Não destrói os metais, mas afeta a aparência de sua superfície. É comum em latas que acondicionam alimentos e bebidas. Aparece como finos filamentos sob o revestimento, que se for transparente, deixarão ver sua cor de ferrugem (em aço). É interessante a interação entre esses filamentos que se iniciam em arestas (ponto fragilizados de revestimentos) e se alastram em linha reta até encontrar um outro filamento, a partir de onde aparentam “refletir”. O aspecto é o deixado pelo “bicho geográfico” quando ataca o pé de banhistas em praias poluídas. Os mecanismos dos filamentos parece ser o da aeração diferencial.