Transcript
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
QFL - 4425 – FÍSICO QUÍMICA EXPERIMENTAL
EXPERIMENTO 5
DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Dupla
Bárbara de Castro Lopes Nº USP: 8534848
Diego Miranda N°USP: 8124740
São Paulo, 1 de junho de 2015.
OBJETIVO
O objetivo do experimento é o estudo da cinética da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio, comparando a velocidade da reação na ausência e na presença de um catalisador (nitrato férrico) e um promotor (nitrato cúprico).
INTRODUÇÃO
Segundo a definição da IUPAC, a equação de velocidade para uma reação química é uma equação que relaciona a taxa de reação, ou velocidade de reação, com concentrações ou pressões de reagentes (IUPAC; 1997).
Geralmente, é possível verificar que a velocidade de uma reação química é proporcional às concentrações dos reagentes elevados a certas potencias (Atkins, et al.; 2008). De uma forma genérica, pode-se descrever a equação da velocidade de uma reação como a Equação 1:
A ordem de reação é determinada como a potência a que está elevada a concentração de uma espécie na expressão da lei da velocidade (Atkins, et al.; 2008).
Em uma dada reação a volume constante, em um determinado instante, a concentração de um reagente A é [A]. Logo, a velocidade de consumo neste dado instante deste reagente pode ser escrita como –d[A]/dt (Atkins, pg 219). Então, para a lei de velocidade de primeira ordem se obtém a seguinte reação:
As leis de velocidade são equações diferenciais, assim, para se obter as concentrações em função do tempo é necessário que estas sejam integradas (Atkins, et al.; 2008). Como k, constante de velocidade, é independente de t esta expressão pode ser diretamente integrada. E, considerando que no instante inicial, t = 0, a concentração de um reagente A é [A]0, e em um instante t qualquer é [A], a lei integrada da velocidade é:
Essa equação demonstra que se um gráfico entre ln([A]/[A]0) contra o tempo for plotado, se tem uma reta com coeficiente angular –k como resultado (Atkins, et al.; 2008).
Para uma lei de velocidade de segunda ordem, temos uma outra equação, que também precisa ser integrada para se obter as concentrações em função do tempo (Atkins, et al.; 2008), deste modo:
A Equação mostra que se uma reação é de segunda ordem, o gráfico de 1/[A] contra o tempo é também uma reta, só que desta vez com coeficiente angular igual a k.
Deste modo, é possível determinar qual a ordem e a velocidade de uma dada reação, verificando qual o melhor ajuste dos pontos dos correspondentes gráficos. Assim, pode-se estudar os efeitos de catalisadores, promotores e inibidores sobre a velocidade da reação comparando o coeficiente angular (em modulo, k) (Atkins, et al.; 2008). Chama-se de inibidor numa reação de catálise a espécie química que interage com o catalisador e diminui o seu poder catalítico, enquanto um promotor faz justamente o oposto, que é aumentar o poder catalítico do catalisador.
MATERIAIS E REAGENTES
4 erlenmayers de 100 mL
4 erlenmayers de 125 mL
Bureta
Proveta de 100, 50 e 5 mL
Pipeta de 5 mL
KMnO4 0,0197 mol.L-1
Fe(NO3)3 0,05 mol.L-1
Cu(NO3)2 0,05 mol.L-1
Solução 0,6% de H2O2
Solução de H2SO4
PROCEDIMENTO
O experimento foi dividido em quatro partes.
1ª PARTE – Verificação da decomposição da água oxigenada, contida em uma solução aquosa, na ausência de catalisador e promotor. Adicionar 75mL da solução de água oxigenada e 15mL de água destilada em um erlenmayer de 125 mL.
2ª PARTE – Verificação da decomposição da água oxigenada em solução aquosa contendo nitrato férrico. Adicionar 75mL da água oxigenada e 15mL da solução de nitrato férrico em um erlenmayer de 125mL.
3ª PARTE – Verificação da decomposição da água oxigenada em meio aquoso contendo nitrato de férrico e nitrato cúprico (catalisador e promotor). Em outro erlenmayer de 125mL, colocar 75mL de água oxigenada e 15mL de uma mistura de nitrato férrico + nitrato cúprico.
4ªPARTE – Verificação da decomposição da água oxigenada em solução aquosa contendo nitrato cúprico (promotor). Adicionar em um erlenmayer de 125mL, 75mL de água oxigenada mais 15mL de nitrato cúprico.
Durante o curso da reação de cada caso, será retirada alíquotas de 5mL para a titulação com uma solução padronizada de permanganato de potássio, a cada 30 minutos. Lembrando sempre de adicionar 5mL de ácido sulfúrico junto ao erlenmayer antes da titulação.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Deste modo, foi possível calcular a concentração de água oxigenada a cada tempo para cada parte do experimento, através da reação de oxi-redução a seguir:
Semi- reações: MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)
H2O2(aq) 2H+ + O2(g) + 2e-
Reação global: 2MnO4–(aq) + 6H+(aq) + 5H2O2(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 5O2(g)
Em seguida, para cada caso, foi determinada graficamente a ordem da reação e a constante de velocidade da mesma.
Parte I: Decomposição do peróxido de hidrogênio na ausência de catalisadores e promotores.
Neste caso como o experimento foi realizado na ausência de catalisadores e promotores, teve-se a intenção de observar se a ação da luz e das paredes do recipiente é eficiente para decompor a água oxigenada no intervalo de tempo do experimento.
O volume gasto de solução padrão de MnO4- na titulação em função do tempo da mesma, encontram-se listados na Tabela 1.
.
Volume de MnO4- (mL)
Tempo (min)
15,20
0
15,20
30
15,20
60
15,20
90
Tabela 1 - Dados da relação entre tempo e o volume de
MnO4- para Parte I.
Em seguida, utilizando os dados presentes na Tabela 1, foi calculado o número de mols de MnO4- da seguinte forma:
Pela estequiometria da reação tem-se uma relação de 2 mol de MnO4– para 5 mol de H2O2, sendo assim:
2 mol de MnO4– ....................... 5 mol de H2O2
2,99.10-4 mol de MnO4– ....................... X mol de H2O2
X = 7,49.10-4 mol de H2O2
Como foram adicionados 5mL de solução contendo H2O2, a concentração de H2O2 final será:
Fazendo isso para todos os pontos foi obtida a Tabela 2 com os valores de concentração de H2O2 em função do tempo.
[H2O2] (mol.L-1)
Tempo (s)
0,158
0
0,158
1800
0,158
3600
0,158
5400
Tabela 2 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e a concentração de H2O2 para parte I.
Podemos observar que a concentração da água oxigenada permaneceu constante, fazendo nos concluir que a decomposição de H2O2 não ocorreu de maneira significativa no tempo disponível para o experimento, ou seja, a cinética da reação é lenta e com os resultados obtidos não é possível plotar um gráfico adequado para determinação da ordem de reação para parte I.
Parte II: Decomposição da água oxigenada na presença de nitrato férrico (catalisador)
Esta etapa do experimento foi realizada na presença de um catalisador, Nitrato Férrico, com a intenção de observar a ação deste sobre a velocidade da decomposição do Peróxido de Hidrogênio.
Volume de MnO4- (mL)
Tempo (min)
14,9
0
11,7
30
8,70
60
6,10
90
Tabela 3 - Dados da relação entre tempo e o volume de
MnO4- para parte II.
Em seguida, utilizando os dados presentes na Tabela 3, foi calculada a concentração de H2O2 utilizando os mesmos cálculos realizados na parte 1 obtendo assim a Tabela 4.
[H2O2] (mol.L-1)
Tempo (s)
0,146
0
0,115
1800
0,085
3600
0,060
5400
Tabela 4 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e a concentração de H2O2 para parte II.
Com os resultados obtidos nessa parte do experimento é possível determinar a ordem de reação para a decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador. Para isso, construiu-se um gráfico relacionando a concentração em função do tempo, Gráfico 1. Como é possível observar esse não segue uma tendência exponencial bem definida, como prevê a equação , isso se deve a reação ainda estar no início aparentando uma tendência linear, mas caso fosse colhido amostras em tempos maiores poderíamos observar uma tendência exponencial.
Gráfico 1 – Concentração H2O2 vs Tempo, para a parte II.
Comparando com os resultados da parte I, podemos notar que na presença do catalisado a reação é mais rápida, sendo possível construir o gráfico I para observar a variação da concentração em um intervalo de tempo. O aumento da velocidade já era esperado, pois o catalisador diminui a energia de ativação da reação aumentando sua velocidade.
Quando a reação é de primeira ordem, ao plotar um gráfico de ln[H2O2] vs T, obtém-se uma reta cujo coeficiente angular é -k, constante de velocidade da reação.
ln[H2O2]
Tempo (s)
-1,9241
0
-2,1628
1800
-2,4651
3600
-2,8134
5400
Tabela 5 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e ln da concentração de H2O2 para parte II.
Gráfico 2 – ln da concentração H2O2 vs Tempo, para a parte II.
No Gráfico 2, temos uma reta cujo constante de reação, k, é igual à 0,0002 s-1 em uma temperatura igual a 24,1°C, comparando com o valor encontrado na literatura (Rose, J.; 1964) 0,000132 s-1, à uma temperatura igual a 25°C, temos que os valores são bem próximos.
Parte III: Decomposição da água oxigenada na presença de nitrato férrico (catalisador) e nitrato cúprico (promotor)
Esta etapa do experimento foi realizada na presença de um catalisador, Nitrato Férrico, e um promotor, nitrato cúprico, com a intenção de observar a ação destes sobre a velocidade da decomposição do Peróxido de Hidrogênio.
A reação a seguir mostra o mecanismo da reação na presença do promotor:
Em seguida montamos a tabela 6, contendo os volumes da titulação com MnO4- para os seus determinados tempos.
Volume de MnO4- (mL)
Tempo (min)
18,5
0
10,4
30
5,4
60
3,1
90
Tabela 6 - Dados da relação entre tempo e o volume de
MnO4- para parte III.
Em seguida, utilizando os dados presentes na Tabela 6, foi calculada a concentração de H2O2 utilizando os mesmos cálculos realizados na parte 1 obtendo assim a Tabela 7.
[H2O2] (mol.L-1)
Tempo (s)
0,182
0
0,102
1800
0,053
3600
0,03
5400
Tabela 7 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e a concentração de H2O2 para parte III.
De maneira análoga a parte II construímos um gráfico relacionando a concentração em função do tempo, Gráfico 3. Podemos notar que este gráfico apresenta uma tendência exponencial.
Gráfico 3 – Concentração H2O2 vs Tempo, para a parte III.
Em seguida, montamos calculamos o ln[H2O2] e plotamos um gráfico de ln[H2O2] vs T, obtém-se uma reta cujo coeficiente angular é -k, constante de velocidade da reação.
ln[H2O2]
Tempo (s)
-1,70375
0
-2,28278
1800
-2,93746
3600
-3,50656
5400
Tabela 8 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e ln da concentração de H2O2 para parte III.
Gráfico 4 – ln da concentração H2O2 vs Tempo, para a parte II.
A partir do gráfico 4 obtemos k=0,003 s-1, constante de velocidade para a reação promovida com o catalizador e promotor. Também podemos verificar que a reação continua de primeira ordem e tem constante de velocidade maior que a reação apenas com catalisador, mostrando que o promotor aumenta a eficiência do catalisador. Comparando com o valor encontrado com o valor da literatura, (Rose, J.; 1964) 0,000215 s-1, à uma temperatura igual a 25°C, temos que os valores são bem próximos dado que os experimentos foram realizados ainda em temperaturas diferentes.
Parte IV: Decomposição da água oxigenada na presença de nitrato cúprico (promotor).
Esta etapa do experimento foi realizada apenas na presença do promotor, nitrato cúprico, com a intenção de observar a ação deste sobre a velocidade da decomposição do Peróxido de Hidrogênio. Assim obtemos a tabela 9.
Volume de MnO4- (mL)
Tempo (min)
18,9
0
19,1
30
19,2
60
18,9
90
Tabela 9 - Dados da relação entre tempo e o volume de
MnO4- para parte IV.
Calculando a concentração de [H2O2] para os dados da tabela 9 obtemos os dados da tabela 10.
[H2O2] (mol.L-1)
Tempo (s)
0,186
0
0,188
1800
0,189
3600
0,186
5400
Tabela 10 - Dados da relação entre tempo, em segundos,
e a concentração de H2O2 para parte IV.
Observando a tabela 10, podemos notar que a concentração de [H2O2] não se altera no intervalo de tempo do experimento, semelhante à parte I, onde a reação de decomposição é lenta e novamente não é possível plotar um gráfico adequado para determinação da ordem de reação.
. O promotor não catalisa a reação, ele apenas melhora a eficiência do catalisador, assim, na presença apenas do promotor a velocidade da reação não se altera, não sendo possível observar diferença significativa da concentração de H2O2 no intervalo de tempo do experimento.
CONCLUSÃO
No experimento, pudemos avaliar a velocidade de decomposição do H2O2 na ausência e na presença de catalisador, também foi possível avaliar a ação do promotor na reação. Comparando as partes I, II e III percebemos que a velocidade da reação aumenta com a adição do catalisador Fe3+, na presença do promotor Cu2+ a velocidade é superior a velocidade da reação contendo apenas o catalisador.
Para a parte I e IV não foi possível montar um gráfico de cinética de primeira ordem nem determinar suas constantes de velocidade, pois, no intervalo de tempo utilizado no experimento não foi possível observar alteração significativa da concentração de H2O2. Já para a parte II e III pudemos montar um gráfico de primeira ordem e verificar que a ordem de reação não se altera na presença do catalisador ou promotor, também calculamos a constante de velocidade das reações obtendo os valores de 0,0002 s-1 para a reação com Fe3+ e 0,0003 s-1 para a reação com Fe3+ e Cu2+. Comparando os valores obtidos com a literatura, respectivamente, 0,000132 s-1 e 0,000215 s-1, à uma temperatura de 25°C, considerando que o experimento foi feito em uma temperatura de 24,1°C os valores encontrados estão condizentes com a literatura, com k um pouco maior devido ao experimento ter sido realizado em menor temperatura.
Na parte IV comparamos a reação apenas com o promotor Cu2+ com as demais reações, percebemos que o promotor não altera a velocidade da reação, o que já era esperado, pois o promotor serve apenas como ativador do catalizador, mudando o mecanismo de ação do catalisador e aumentando ainda mais a velocidade da reação catalisada.
Os resultados obtidos estão condizentes com o esperado, pois do ponto de vista cinético o catalisador muda o mecanismo da reação (mecanismo descrito na parte II), sendo necessário uma menor energia de ativação para que a reação inicie e atinja o estado de transição. Já para o promotor, ele altera apenas o mecanismo da reação catalisada (mecanismo da reação com promotor, parte III), reduzindo sua energia de ativação.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - Atkins, P.; Paula, J-de; "Físico-Química", volume 2, 8ª edição, LTC editora, págs 219 -223, (2008)
[2] - IUPAC. "Compendium of Chemical Terminology", 2ª ed. (the "Gold Book"). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1997). Versão on-line: http://goldbook.iupac.org/R05156.html. Acesso em 25/05/2015.
[3] - Kremer, M. L.; "The Promoting Effect of Cupric Ions on the Ferric ion Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide"; Journal of Catalysis, 1, 351-355, (1962).
[4] - J. Rose, Advanced Physico-Chemical Experiments, Sir Isaac Pitman & Sons Ltda, London, págs. 149-152, (1964).
