Estudo Do Ph

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ESTUDO DO pH Lilian de Godoy Pomim DEFINIÇÃO O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Søren Peter Lauritz Sørensen (1868-1939) 1939) com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle de qualidade de cervejas (à época trabalhava no Laboratório Carlsberg, da cervejaria homônima). homônima O "p" vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o "H" é para o íon de hidrogênio (H+). Às vezes é referido do latim pondus hydrogenii. O pH é o símbolo para a grandeza físico-química 'potencial hidrogeniônico'. Essa grandeza refere-se se a uma medida que indica se uma solução líquida é: • ácida (pH < 7, a 25 °C), • neutra (pH = 7, a 25 °C), ), • ou básica/alcalina (pH > 7, a 25º C). Uma solução neutra eutra só tem o valor de pH = 7 á 25 °C,, o que implica variações do valor medido conforme a temperatura. DADOS CONVENIENTES: → Ácido, segundo Arrhenius (1887), ), é toda substância que, em solução aquosa, libera única e exclusivamente íons H+. Um exemplo é o ácido clorídrico, de fórmula HCl: HCl H+ + Cl– Obs: Alguns anos mais tarde, em 1923, Brønsted e Lowry propuseram a idéia de que ácido é uma substância que pode ceder prótons (íons H+). → solução neutra é aquela que nem é ácida nem básica, e apresenta, pH = 7.. → Base, Segundo Svante Arrhenius, Arrhenius também chamada de álcali, é qualquer substância que libera única e exclusivamente o ânion OH– (íons hidroxila ou oxidrila)) em solução aquosa. NaOH Na+ + OH– dizem-se básicas ou alcalinas. Também em 1923, Obs: Soluções com estas propriedades dizem Brønsted e Lowry propuseram a seguinte definição: Uma base é um aceitador de prótons (íon hidrônio H+). Mais tarde Gilbert Lewis definiu como base sendo qualquer substância que doa pares de elétrons não ligantes, numa reação química - doador do par electrônico. Alguns valores comuns de pH Substância Ácido de bateria pH < 1,0 Suco gástrico 1,0 - 3,0 Sumo de limão 2,2 - 2,4 Refrigerante tipo cola Vinagre Sumo de laranja ou maçã Cervejas 2,5 2,4-3,4 3,5 4,0 - 5,0 Café 5 Chá 5,5 Chuva ácida < 5,6 Saliva pacientes com câncer (cancro) 4,5 - 5,7 Leite 6,3 - 6,6 Água pura 7 Saliva humana 6,5 - 7,5 Sangue humano 7,35 - 7,45 Água do mar Sabonete de mão 8 9,0 - 10,0 Amoníaco 11,5 "Água sanitária" 12,5 Hidróxido de sódio (soda cáustica) 13,5 pH X ALCALINIDADE = CORROSÃO Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3-), carbonatos (CO3-) e hidróxidos (OH-). Outros íons, como cloretos, nitratos e sulfatos não contribuem para a alcalinidade. A distribuição entre as três formas de alcalinidade na água é função do seu pH: PH > 9,4 - hidróxidos e carbonatos; 8,3 < pH < 9,4 - carbonatos e bicarbonatos; 4,4 < pH < 8,4 - apenas bicarbonatos (APHA, 1995) O Carbono Inorgânico pode ocorrer no ambiente aquático, sob três formas principais: carbono inorgânico livre (CO2 + H2CO3), íons bicarbonato (HCO3-) e íons carbonato (CO32-). Estas formas estão fundamentalmente relacionadas com o pH do meio. A sua distribuição na coluna d’água é função de fatores bióticos (atividades dos organismos) e abióticos (o pH e a temperatura). A figura abaixo mostra o comportamento da alcalinidade com relação aos radicais químicos por ela responsáveis. Em águas superficiais a alcalinidade pode ser devida presença de grande quantidade de algas; elas removem dióxido de carbono da água, elevando o pH da mesma para 9-10. Águas de caldeira e águas tratadas quimicamente sempre apresentam alcalinidade devida a hidróxidos e carbonatos. O valor de pH ideal vai depender da temperatura do meio aquoso. Normalmente se verifica que valores de pH entre 8,5 a 12,0, fornecem uma boa proteção em águas não aeradas. Quando o ferro entra em contato com a água desaerada, podem ocorrer as seguintes reações: Fe2+ Fe 2 e- + 2 H+ + 2 e - H2 A velocidade dessas reações é aumentada pela diminuição do pH (meio ácido). Se os íons hidrogênio forem neutralizados por um álcali, a velocidade desta reação diminuirá; Portanto, podemos controlar a corrosão através do uso de produtos químicos alcalinos que possam neutralizar o hidrogênio. Em caldeiras de baixa pressão, uma alcalinidade hidróxida de 150 a 250 ppm é suficiente para controlar a corrosão. Em meio neutro ou básico aerado, ocorrem as seguintes reações: Fe2+ Fe 2 H 2O + + 1/2 O2 2 e- 1/2 O2 + 2 e- Fe2+ + 2 OH4 Fe(OH)2 + + H 2O 2 OHFe(OH)2 4 Fe(OH)3 ou Fe2O3.H2O A Magnetita, é um mineral magnético formado pelos óxidos de ferro II e III (FeO . Fe2O3), cuja fórmula química é Fe3O4. A magnetita apresenta na sua composição, aproximadamente, 69% de FeO e 31% de Fe2O3 ou 72,4% de ferro e 26,7% de oxigênio. Em caldeiras de baixa pressão, uma alcalinidade hidróxida de 150 a 250 ppm é suficiente para controlar a corrosão. O aço carbono é o material usualmente utilizado em caldeiras, pois a magnetita (Fe3O4) formada adere à superfície, formando uma barreira entre o metal e a água, cessando, assim, a reação acima. Quando, por algum fator, os tubos deixam de ser protegidos pela magnetita, a corrosão aparecerá sob a forma de pittings ou alveólos. INFLUÊNCIA DO pH NA SOLUBILIDADE DOS SAIS Num equilíbrio de dissolução em que entrem íons OH-, tal como o equilíbrio de dissolução do Hidróxido de Cálcio, por exemplo, o pH da solução irá afetar a solubilidade do sólido. Ca(OH)2(s) Ca2+(aq) + 2 OH-(aq) Pelo princípio de Le Chatelier, verifica-se que ao aumentar a concentração de íons OH- (aumentando o pH) na solução, o equilíbrio desloca-se no sentido da formação de Ca(OH)2 sólido, reduzindo, então, a solubilidade deste. Por outro lado, ao aumentar a concentração de íons H+ (diminuindo o pH) vamos reduzir a concentração de íons OH- em solução, pelo que a solubilidade aumenta. Podemos deduzir então que ao termos um meio aquoso onde o valor de pH está acima de 10,0 e a alcalinidade alta (até 500,0 mg/L), teoricamente teremos uma quantidade pequena de íons Ca2+(aq) dissolvido, pois este deve estar precipitado como Ca(OH)2(s), portanto, levando-se em consideração que 80% da composição da dureza é de Ca, deve existir um porcentagem pequena de dureza presente no meio aquoso. Quando os valores de pH, na água da caldeira, estão acima de 10,5, os fosfatos precipitam o cálcio na forma de hidroxiapatita(Ca10(PO4)(OH)2), com aspecto de lama. Esta lama, apesar de cristalina, tem pouca aderência aos tubos aquecidos, podendo permanecer parte em suspensão, e na sua maioria depositada no fundo das caldeiras, de onde serão removidas por extrações. Quando, entretanto, ocorrem junto a este material em suspensão precipitados de óxidos de ferro e silicatos complexos, como a analcita e a acmita, sua aderência aumenta acentuadamente, funcionando os mesmos como ligantes. O magnésio, quando presente, é primeiro precipitado como silicato de magnésio e, na ausência de silicatos, como hidróxido de magnésio, ambos com textura de lama e de pouca aderência ás superfícies aquecidas. Se os valores de pH estiverem abaixo de 11,0, o precipitado de hidróxifosfato de magnésio poderá ser formado, com elevada tendência a incrustar. Com a finalidade de diminuir estas deposições, associa-se aos tratamentos com fosfatos, agentes dispersantes poliméricos. Estes produtos são conhecidos como polieletrólitos e existem no estado natural ou sintético. MEDIÇÃO DE pH O pH pode ser determinado por várias maneiras, uma delas é usando um medidor de pH (também conhecido como pHmetro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potenciômetro, ou por meio de indicadores, porém o primeiro apresenta resultados mais exatos. → POTENCIOMETRIA O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medida do potencial se determina através de condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica em deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra. A potenciometria consiste de métodos que se baseiam na medida da f.e.m. (força eletro motriz) de uma célula galvânica (pilha) de maneira que o potencial de um dos eletrodos componentes depende das atividades dos componentes do sistema interessado. Geralmente as condições podem ser convenientemente ajustadas para que a f. e. m. da célula galvânica dependa somente da atividade, ou seja, da concentração de uma única espécie iônica. As células usadas na análise potenciométrica são células galvânicas compostas de dois eletrodos com funções distintas, o eletrodo indicador e o eletrodo de referência. O eletrodo indicador é um eletrodo sensível à espécie iônica interessada; o eletrodo indicador, quando imerso na solução de estudo, responde assumindo um potencial que é função da atividade daquela espécie iônica. O eletrodo de referência é um eletrodo com potencial constante, conhecido. A necessidade de se usar um eletrodo de referência além do eletrodo indicador se deve à impossibilidade de se medir diretamente o potencial de um eletrodo isolado. O medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de eletrodo é conhecido como eletrodo de vidro, que na verdade, é um eletrodo do tipo "íon seletivo". → ELETRODOS Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O eletrodo indicador de uma pilha é aquele cujo potencial depende da atividade (e, portanto, da concentração) de certa espécie iônica cuja concentração deve ser determinada. Na potenciometria direta, ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador simples será um bastão, ou fio, de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; é da maior importância que a superfície do metal que ficará mergulhado na solução esteja isenta de películas de óxido ou de quaisquer produtos de corrosão. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência. → TIPOS DE ELETRODOS
ELETRODOS DE REFERÊNCIA Em aplicações eletro analíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo, ou seja, o seu potencial é função de uma espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a determinação A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo indicador, deve-se à impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo indicador, imerso na solução em estudo, é associado, através de uma ponte salina, ao eletrodo de referência, para que então, tenha-se condições de medir a força eletromotriz (f.e.m.) da célula. Este tipo de eletrodo em medidas potenciométricas é sempre tratado como um ânodo. O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente. TIPOS DE ELETRODOS DE REFERÊNCIA • O ELETRODO DE HIDROGÊNIO Todos os potenciais de eletrodo são registrados em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e este deve ser considerado como o eletrodo primário de referência. O eletrodo consiste de uma peça de platina que está dentro de um tubo por onde entra o hidrogênio, injetado por uma entrada lateral, que escapa pelo fundo, através da solução problema. Existem diversos orifícios pequenos nas vizinhanças do fundo da campânula; quando a velocidade do gás for apropriadamente ajustada, o hidrogênio escapa exclusivamente através das pequenas aberturas. Em virtude da formação periódica de bolhas, o nível do líquido, no interior do tubo, flutua e uma parte da lâmina de platina fica exposta, alternadamente, à solução e ao hidrogênio. A parte inferior da lâmina está continuamente imersa na solução a fim de não haver interrupção da corrente elétrica. Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrogênio puro a uma pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada catalítica com traços de certas substâncias. Além disso, o eletrodo não pode ser usado na presença de agentes oxidantes ou redutores. Eletrodo de Hidrogênio • O ELETRODO DE CALOMELANO É o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade de preparação e da constância do seu potencial. O eletrodo de calomelano é constituído por mercúrio e calomelano [cloreto de mercúrio (I)] numa solução de cloreto de potássio de concentração definida; Esta concentração pode ser 0,1 M, 1 M ou a da solução saturada. • O ELETRODO DE PRATA-CLORETO DE PRATA Este eletrodo importante, é o depois segundo do mais eletrodo de calomelano, como eletrodo de referência. É apresentado como possuindo as mesmas vantagens que o calomelano, mas sem suas limitações com relação a temperatura, por exemplo, podendo ser usado, com vantagem, como referência em amostras para as quais o calomelano é freqüentemente recomendado. O eletrodo prata /cloreto consiste de de uma de referência de prata haste (Ag/AgCl) de prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl junção única) ou em contato através de junção (Ag / AgCl junção dupla) no/com eletrólito cloreto de potássio 3M saturado com cloreto de prata contido por um bulbo provido de junção. Portanto ele é constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um revestimento eletrolítico de uma camada delgada de cloreto de prata; o fio mergulha numa solução de cloreto de potássio, com concentração conhecida, saturada por cloreto de prata. Este tipo de eletrodo tem sido referido como bom para a maioria das aplicações de laboratório ou de campo.
ELETRODO DE VIDRO O eletrodo de vidro é o que se usa mais amplamente entre os eletrodos sensíveis ao hidrogênio. A sua operação depende do potencial elétrico que se desenvolve quando uma membrana de vidro fica imersa numa solução; este potencial é uma função linear da concentração do íon hidrogênio na solução. O eletrodo de vidro é um bulbo construído em vidro especial contendo uma solução de concentração fixa (0,1 ou 1 M) de ácido clorídrico (HCl) ou uma solução tamponada de cloreto em contato com o eletrodo de referência interno, normalmente constituído de prata revestida de cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfície interna do sensor com o eletrólito. O elemento situado na sensor do eletrodo, extremidade do bulbo, constituído por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma camada de gel, externa, seletiva de íon hidrogênio. Essa seleção é, de fato, uma troca de íons sódio por íons hidrogênio os quais formam uma camada sobre a superfície do sensor. Além disso, ocorrem forças de repulsão de ânions por parte do silicato, negativamente carregado, que está fixo no sensor. Ocorre, na camada externa do sensor, a geração de um potencial que é função da atividade do íon hidrogênio na solução. O potencial, observado, do eletrodo de vidro depende dessa atividade na solução {Hs+} e da atividade do íon hidrogênio no eletrólito {He+}: Eobs = k + 0,059 log [Hs+ / He+], onde k é constante; \ Eobs = K + 0,059 log [Hs+], \ Eobs = K - 0,059 pH. Essa é uma operação teórica derivada da equação de Nernst (Walther Hermann Nernst, 1864 - 1941, físico e químico alemão que ganhou o Prêmio Nobel de 1920 por seu trabalho com termoquímica, particularmente a partir da terceira lei da termodinâmica, de 1906). Na prática, a variação do potencial do eletrodo como resposta à variação do pH (atividade do íon hidrogênio) embora seja linear ocorre com uma inclinação (slope) diferente como resultado de potenciais correspondentes menores. (*) PARA SIMPLIFICAR: quer determinar; o circuito elétrico se completa clorídrico, por uma solução usualmente 0,1 de ácido M, que preenche o bulbo e um eletrodo de pratacloreto de prata. Desde que a solução de ácido clorídrico interna tenha concentração constante, o potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata que é mergulhado nela será potencial constante, entre a assim solução como de o ácido clorídrico e a superfície interna do bulbo de vidro. O único potencial que pode variar é o que existe entre a superfície externa do bulbo de vidro e a solução problema na A constituição básica de um eletrodo qual estiver imerso; assim o potencial de vidro está representada na figura (a), global do eletrodo será governado pela na qual o bulbo B fica imerso na solução concentração do íon hidrogênio na solução cuja concentração de íon hidrogênio se problema.
ELETRODO COMBINADO Para medir a concentração do íon hidrogênio numa solução, o eletrodo de vidro deve estar combinado com um eletrodo de referência, sendo o eletrodo de calomelano o mais usado para esta finalidade, levando à constituição da seguinte pilha eletroquímica: Eletrodo Combinado (texto A) Eletrodo Combinado (texto B) A) - Este eletrodo é constituído pelo eletrodo indicador (um bulbo de vidro delgado) e um eletrodo de referência (prata-cloreto de prata) combinados numa só unidade conforme está na figura 3. B) - O bulbo de vidro delgado A e o tubo de pequeno diâmetro B, em cuja extremidade está soldado, estão cheios por ácido clorídrico, e dentro deles está montado um eletrodo de prata-cloreto de prata C. O tubo D, de diâmetro maior que B, está fundido na parte inferior deste tubo e contém uma solução de cloreto de potássio saturada que também é saturada por cloreto de prata; neste tubo está um outro eletrodo de prata-cloreto de prata E. O conjunto é vedado por uma cobertura isolante. CALIBRAÇÃO E MANUTENÇÃO DO pHmetro. O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potenciômetro (aparelho medidor de diferença de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referência e um sensor de compensação de temperatura. Este sistema deve ser calibrado com a utilização de soluções tampão de pH. Estas são facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminação com espécies químicas, particularmente gases, surgindo daí a necessidade de sua renovação periódica (mensalmente). A freqüência de calibrações do pHmetro depende da freqüência de medições e da qualidade do instrumental. Quando este é estável e as medições são freqüentas, as padronizações, consequentemente, são menos freqüentes. No caso de as medições serem feitas ocasionalmente deve-se padronizar o instrumento antes do uso. Calibração do instrumento: Cada instrumento é, normalmente, acompanhado das instruções de uso as quais geralmente compreendem os seguintes passos: 1. Ligar os instrumentos; 2. Antes do uso, lavar o(s) eletrodo(s) com água destilada, absorver o excesso de água com um papel absorvente macio; 3. Introduzir o(s) eletrodo(s) na 1ª solução tampão (pH = 7) e corrigir o desvio lateral; 4. Selecionar uma segunda solução tampão cujo pH situe-se próximo (± 2 unidades) do pH da amostra. É comum o uso dos tampões 4 ou 9, dependendo da faixa em que se situe o pH da amostra; 5. Trazer as temperaturas, tanto desse tampão como da amostra, para o mesmo valor que pode ser a temperatura ambiente, a temperatura da amostra ou uma temperatura padronizada, por exemplo, 25°C. A temperatura escolhida será a temperatura de teste; 6. Remover o(s) eletrodo(s) do primeiro tampão, enxaguá-lo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio; 7. Introduzir o(s) eletrodo(s) na segunda solução tampão; 8. Fazer a correção da inclinação da linha reta potencial do eletrodo versus pH, ajustando a leitura do pH-metro ao valor de pH do tampão na temperatura do teste; 9. Remover o(s) eletrodo(s) do segundo tampão, enxaguá-lo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio; 10. Introduzir o(s) eletrodo(s) na terceira solução tampão de pH abaixo de 10, mas cujo valor seja cerca de 3 unidades diferente da segundo tampão. Nestas condições, as leitura deve corresponder ao pH do tampão para a temperatura do teste com uma precisão de ± 0,1. Portanto, os ajustes dos desvios lateral e de inclinação, que são de suma importância, utilizando soluções tampões padrões, constituem os procedimentos básicos de calibração instrumental para a determinação de pH. → O controle de desvio lateral (intercept) usado para corrigir desvios laterais da curva potencial do eletrodo de pH em função do pH, com relação ao ponto isopotencial, conforme ilustrado na Figura 4. A calibração do instrumento com uma solução tampão de pH 7 é uma aplicação prática de correção de desvio lateral; → O controle de inclinação (slope) usado para corrigir desvios de inclinação, devidos, por exemplo, à influência da temperatura, promove uma rotação da curvatura do eletrodo em torno do ponto isopotencial (pH = 7 e E = 0). Curvas (A e B) desviadas lateralmente com relação ao ponto isopotencial (I) da curva teórica(T), relacionando potencial do eletrodo de pH com pH. Manutenção do Instrumento: Eletrodos: Seu eletrodo de pH está suscetível a sujeira e contaminações, logo, limpe-o a cada 15 dias, dependendo das condições de utilização e do meio no qual ele está inserido. NOTA: para eletrodos de Íon Selectivo consulte instruções do fabricante do eletrodo. Não use estes procedimentos. Armazenando o eletrodo. • Para melhores resultados, mantenha sempre o bulbo hidratado. • Use a capa protetora cheia com solução de armazenagem de eletrodos (*) e mantenha-o sempre na posição vertical com o bulbo para baixo. Evite o uso de água desmineralizada (*)Eletrodos combinados: devem ser armazenados no eletrólito de referência, em geral, KCl 3M ou LiCl saturado em etanol. Se armazenados em água o AgCl do sistema de referência pode precipitar no diafragma bloqueando-o. Limpeza do diafragma • Medições em meios com baixa concentração de íons cloreto provocam, com o tempo, precipitação de AgCl no diafragma (escurecimento do diafragma). Para limpeza do mesmo, coloque o eletrodo em solução tiouréia 7% ligeiramente acidificada por aproximadamente 15 minutos. Em seguida, lave com água destilada e troque o eletrólito de referência. • Após medições em meios contendo íons sulfeto, brometo e iodeto ocorre precipitação no diafragma (escurecimento do diafragma). Para limpá-lo, coloque o eletrodo por 1 hora em solução de tiouréia 7% ligeiramente acidificada. Lave o eletrodo com água destilada e troque o eletrólito de referência. • Diafragma contaminado com produtos orgânicos devem ser limpos com solventes apropriados. Após a limpeza, lave o eletrodo com água. Cuidados com a membrana de vidro do eletrodo • Após medições em meios contendo proteínas, imergir o eletrodo por alguns minutos em solução 5% de pepsina em ácido clorídrico 0,1M. Em seguida, lave com água abundante. • Após medição em meio não aquoso anidro, se o eletrodo tiver sua resposta alterada, mergulhe o eletrodo em KCl 3 M por alguns minutos. No início da operação seguir as instruções do fabricante para preparação dos eletrodos; Após o início de operações os eletrodos devem ser mantidos imersos em solução cuja composição depende do tipo de eletrodo, mas que, de um modo geral, têm condutividade maior que 4000m mhos/cm. Portanto, água destilada não deve ser usada para manter imersos os eletrodos sendo preferível, na falta de melhor alternativa usar água da torneira. Os fabricantes, comumente, fazem as devidas recomendações sobre a solução de armazenamento do(s) eletrodo(s), mas de um modo geral a solução tampão de pH = 4 é a melhor escolha para o eletrodo de vidro, e cloreto de potássio (KCl) saturada é a melhor alternativa para eletrodo combinado e eletrodos de referência; Eletrodos de vidro são suscetíveis a diminuição da sensibilidade, resposta lenta e erros de leitura com duas soluções tampão devidos a riscos e arranhões, deterioração ou à acumulação de resíduos sobre a superfície de vidro. O "rejuvenescimento" de tais eletrodos pode ser feito através do tratamento cíclico ácido-álcali que consiste na imersão do sensor em HCl 0,1N e, em seguida, em NaOH 0,1N repetindo-se o tratamento mais duas vezes. Se o tratamento cíclico ácido-álcali falhar imergir o sensor em solução auxiliar de fluoreto de potássio durante 30 segundos. Depois do tratamento de rejuvenescimento manter o eletrodo imerso em solução tampão de pH = 7 durante uma noite. No caso do eletrodo combinado imergir apenas o elemento sensor de pH; Os defeitos (lentidão da resposta e leitura variável), associados ao eletrodo de referência, são normalmente devidos à obstrução da junção. Esta pode ser desobstruída pela aplicação de sucção à ponta do eletrodo ou por sua fervura em água destilada até quando for aplicada sucção o eletrólito flua livremente. Procedimentos de manutenção: MATERIAIS E REAGENTES - Tubo de ensaio . Solução de sabão neutro 50% - Lenço de papel . Solução de Pepsina - Estante para tubo de ensaio . Solução de Thiouréia . Solução de Ácido Clorídrico 0,1 N . Solução de Hidróxido de Sódio 0,1 N . Solução de Cloreto de Potássio 3 M LIMPEZA DIÁRIA 01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 02. Lavar o eletrodo com a solução de sabão neutro e secar com lenço de papel; 03. Proceder com a calibração; 04. Armazenar o eletrodo em solução de KCl 3M. LIMPEZA SEMANAL - REGENERAÇÃO 01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 02. Lavar o eletrodo com a solução de sabão neutro e secar com lenço de papel; 03. Emergir o eletrodo na solução de thiouréia, deixar por 15 min.; 04. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 05. Emergir o eletrodo na solução de pepsina, deixar por 15 min.; 06. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 07. Proceder com a calibração; 08. Armazenar o eletrodo em solução de KCl 3M. LIMPEZA MENSAL - REJUVENESCIMENTO 01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 02. Lavar o eletrodo com a solução de sabão neutro e secar com lenço de papel; 03. Emergir o eletrodo na solução de thiouréia, deixar por 15 min.; 04. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 05. Emergir o eletrodo na solução de pepsina, deixar por 15 min.; 06. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 07. Emergir o eletrodo na solução de HCL 1 N por 5 min.; 08. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 09. Emergir o eletrodo na solução de NaOH 1 N por 5 min.; 10. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 11. Emergir o eletrodo na solução de KCl 3 M por 30 min.; 12. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 13. Proceder com a calibração; 14. Armazenar o eletrodo em solução de KCl 3M. CALIBRAÇÃO 01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 02. Lavar o eletrodo com a solução de sabão neutro e secar com lenço de papel; 03. Emergir o eletrodo na solução Tampão (buffer) pH 7,0 por 15 min.; 04. Corrigir o desvio lateral; 05. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 06. Emergir o eletrodo na solução Tampão (buffer) pH 10,0 por 5 min.; 07. Corrigir o desvio lateral; 08. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 09. Proceder com a medição do pH da amostra; 10. Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com lenço de papel; 11. Lavar o eletrodo com a solução de sabão neutro e secar com lenço de papel; 12. Armazenar o eletrodo em solução de KCl 3M. INDICADORES Inúmeros processos químicos, dependem diretamente do controle da concentração de íons H+ (pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potenciômetros. Para processos onde esta medida não seja adequada (uma reação com reagentes tóxicos, por exemplo) substâncias químicas que forneçam indicação visual são de extrema utilidade, substâncias estas chamadas indicadores. O pH pode ser determinado indiretamente pela adição de um indicador de pH na solução em análise. A cor do indicador varia conforme o pH da solução. A primeira teoria sobre os indicadores, dita teoria iônica dos indicadores, é creditada a W. Ostwald (1894), tendo como base a teoria da dissociação eletrolítica iônica dos indicadores. Segundo esta, os indicadores são bases ou ácidos fracos cuja cor das moléculas não-dissociadas difere da cor dos respectivos íons. Os indicadores de pH, são frequentemente, ácidos ou bases fracas. Quando adicionados a uma solução, estes ligam-se aos íons H+ ou OH-. A ligação a estes ions provoca uma alteração da configuração eletrônica dos indicadores, e consequentemente, altera-lhes a cor. O comportamento destas moléculas pode ser resumido como: Indicadores Ácidos: possuem hidrogênio (s) ionizável (eis) na estrutura, quando o meio está ácido (pH<7), a molécula de indicador é "forçada" a manter seus hidrogênios devido ao efeito do íon comum, nesta situação a molécula está neutra. Quando o meio está básico (pH>7), os hidrogênios do indicador são fortemente atraídos pelos grupos OH(hidroxila) para formarem água, e neste processo são liberados os ânions do indicador (que possuem coloração diferente da coloração da molécula). Indicadores Básicos: possuem o grupo ionizável OH- (hidroxila), portanto, em meio alcalino (pH>7) as moléculas do indicador "são mantidas" não-ionizadas, e em meio ácido (pH<7) os grupos hidroxila são retirados das moléculas do indicador para a formação de água, neste processo são liberados os cátions (de coloração diferente da coloração da molécula). Um medidor de pH é frequentemente usado em aplicações onde é necessária uma rigorosa determinação do mesmo na solução. Dada a subjectividade em determinar a mudança de cor, os indicadores de pH não são aconselháveis para determinações precisa. No entanto, a teoria iônica dos indicadores não oferece explicações sobre o mecanismo pelo qual as cores são produzidas ou deixam de existir. Aqui a teoria cromófora oferece uma explicação única para a formação das cores: "A coloração das substâncias deve-se à presença de certos grupos de átomos ou ligações duplas nas moléculas". Um cromóforo ou grupo cromóforo é a parte ou conjunto de átomos de uma molécula responsável por sua cor. Também se pode definir como uma substância que tem muitos elétrons capazes de absorver energia ou luz visível, e excitar-se para assim emitir diversas cores, dependendo dos comprimentos de onda da energia emitida pelo câmbio de nível energético dos elétrons, de estado excitado a estado basal. Quando uma molécula absorve certas longitudes de onda de luz visível e transmite ou reflete outras, a molécula tem uma cor. Um cromóforo é uma região molecular onde a diferença de energia entre dois orbitais atômicos cai dentro do intervalo do espectro visível. A luz visível que incide no cromóforo pode também ser absorvida excitando um elétron a partir de seu estado de repouso. Os cromóforos compreendem, ainda, arranjos de vários grupos carbonilos, (=C=O), ou ligações duplas próximas. A teoria cromófora explica a mudança de coloração dos indicadores como devida a um reagrupamento molecular determinado pela variação das condições de pH do meio, que define o surgimento ou desaparecimento dos grupos cromóforos. Na tabela seguinte estão representados alguns dos indicadores de pH mais comuns num laboratório. Os indicadores normalmente exibem cores intermediárias a valores de pH dentro do intervalo de mudança. O intervalo de mudança pode variar ligeiramente, dependendo da concentração do indicador e da temperatura a que é usado. Cor a pH baixo Intervalo de pH de mudança de cor (aproximado) Cor a pH alto Violeta de Metilo amarelo 0.0-1.6 azul-púrpura Azul de Tornassol vermelho 1.0-6.9 azul-arroxeado Azul de Timol (primeira transição) vermelho 1.2-2.8 amarelo Amarelo de Metilo vermelho 2.9-4.0 amarelo Azul de Bromofenol amarelo 3.0-4.6 violeta Vermelho do Congo azul 3.0-5.2 vermelho Laranja de Metilo vermelho 3.1-4.4 amarelo Púrpura de Bromocresol amarelo 5.2-6.8 violeta Azul de Bromotimol amarelo 6.0-7.6 azul Vermelho de Metila vermelho 4,4-6,2 amarelo Vermelho de Fenol amarelo 6.6-8.0 vermelho Azul de Timol (segunda transição) amarelo 8.0-9.6 azul Fenolftaleína incolor 8.2-10.0 rosa-carmim Timolftaleína incolor 9.4-10.6 azul Amarelo de Alizarina R amarelo 10.1-12.0 vermelho azul 11.4-13.0 amarelo Indicador Carmim de Indigo Indicador universal de pH: Apresentam em sua formulação, por exemplo, uma mistura de alfa-naftolftaleína, azul de bromotimol, fenolftaleína, timolftaleína, e vermelho de metilo. Indicadores que são misturas de dois ou ainda de três outros, não são indicadores universais e sim indicadores mistos e se prestam a dar destaque em intervalos de pH específico, como misturas de verde de bromocresol com vermelho de metila e azul de metileno com vermelho de metila. Indicadores naturais: Os sucos de alguns vegetais e outras plantas podem funcionar como indicadores de pH, ou seja, de quão ácido ou básico é uma substância. Por exemplo, ao cozinhar uma couve vermelha até ficar macia, se adicionado o suco liberado a um ácido, tal como o vinagre, o mesmo tornar-se-á vermelho. Já em uma base, como a amônia, o suco tende a tornar-se azul ou verde. Outros vegetais podem realizar o mesmo processo: A Hydrangea macrophylla tem flores rosa ou azuis dependendo do pH do solo. Em solos ácidos as flores são azuis, enquanto em solos alcalinos são cor-de-rosa; A solução aquosa de chá preto. - A sua solução aquosa é avermelhada/ amarelada, adquirindo cor amarelo-pálida em contacto com soluções ácidas e, cor acastanhada em contacto com soluções básicas; A solução aquosa de beterraba. - A sua solução aquosa adquire cor vermelha em contacto com soluções ácidas e, cor roxa em contacto com soluçoes básicas; A solução aquosa dos rabanetes. - A sua solução aquosa adquire cor vermelha em contacto com soluções ácidas e, cor acastanhada em contacto com soluções básicas; A solução aquosa da pêra. - A sua solução aquosa adquire cor vermelha em contacto com soluções ácidas e, cor verde-seco em contacto com soluções básicas; A solução aquosa do chá de repolho roxo. - A sua solução aquosa adquire cor vermelha em contacto com soluções ácidas e, cor verde ou azul em contacto com soluções básicas. Como esperado, os indicadores, sofrem influência da temperatura, os ácidos apresentam relativa grande constância de comportamento, o mesmo não acontecendo com os indicadores básicos, que com o aumento da temperatura tendem a perder a sensibilidade aos íons hidrogênio e conseqüente deslocamento para valores mais baixos de pH (ou seja, maiores concentrações de H+ ). Para exemplificar segue tabela comparativa (valores em meio aquoso): INDICADOR azul de timol tropeolina 00 amarelo de metila alaranjado de metila azul de bromofenol verde de bromocresol vermelho de metila p-nitrofenol púrpura de bromocresol azul de bromotimol vermelho de fenol vermelho de cresol azul de timol fenolftaleína timolftaleína nitramina zona de transição a 18oC zona de transição a 100oC 1,2 - 2,8 1,3 - 3,2 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 5,0 - 7,0 5,2 - 6,8 6,0 - 7,6 6,4 - 8,0 7,2 - 8,8 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 11,0 - 13,0 1,2 - 2,6 0,8 - 2,2 2,3 - 3,5 2,5 - 3,7 3,0 - 4,5 4,0 - 5,6 4,0 - 6,0 5,0 - 6,0 5,4 - 6,8 6,2 - 7,8 6,6 - 8,2 7,6 - 8,8 8,2 - 9,4 8,0 - 9,2 8,6 - 9,6 9,0 - 10,5 Tabela de cores dos indicadores ácido-base Deve ser observado que outro importante fator será a adição de solventes nãoaquosos visando a melhor visualização da viragem (a mudança de coloração da solução em análise) do indicador. Solventes como metanol, etanol e acetona produzem interessantes efeitos, para exemplo: Etanol: diminui a constante de ionização de ácidos e bases fracos, tendo como conseqüência o aumento da sensibilidade de indicadores ácidos ao íon hidrogênio. Observar que este efeito é genérico para solventes orgânicos, tendo suas zonas de transição deslocadas para valores mais altos de pH (menores concentrações de íons H+). Indicadores básicos, no entanto, tornar-se-ão menos sensíveis aos íons H+, assim, as zonas de transição tendem a ser deslocadas para valores mais baixos de pH (maior concentração de íons H+). Formas tautômeras: compostos que apresentam ligações duplas e/ou triplas cujas estruturas diferem grandemente, uma da outra, pela disposição dos átomos, mas que se encontram em equilíbrio. O mais comum tipo de tautomeria envolve a diferenciação das moléculas pela mudança do ponto de ligação de um átomo de hidrogênio: o equilíbrio tende para a forma em que o átomo de hidrogênio está ligado a um átomo de carbono em vez de tender a estar ligado a um átomo mais eletronegativo, como o oxigênio, ou seja, a forma ácida mais fraca tende a ser a mais estável. DETERMINAÇÃO DO pH → Medida do pH da amostra 1. Agitar levemente a amostra, com o auxílio de um agitador magnético; 2. Introduzir o(s) eletrodo(s) na amostra e, estabelecido o equilíbrio, fazer a leitura do pH. Em amostras tamponadas ou de elevada força iônica condicionar o(s) eletrodo(s) mantendo-o(s) imerso(s), por 1 minuto, numa porção de amostra, enxugá-lo(s), imergí-lo(s) numa nova porção de amostra e ler o pH. Em amostras diluídas pouco tamponadas imergir o(s) eletrodo(s) em três ou quatro porções de amostras, sucessivamente, e por último, tomar uma nova porção da amostra e medir o pH. Na EXTRABES (Estação Experimental de Tratamentos Biológicos de Esgotos Sanitários/DEC/CCT/UFPB), as amostras de águas residuárias domésticas brutas e tratadas em lagoas e reservatórios de estabilização não se enquadram, rigorosamente, em nenhuma dessas duas categorias de amostras, sendo a determinação procedida pela imersão do(s) eletrodo(s), lavado(s) e enxuto(s), no interior de um volume de cerca de 500ml de amostra levemente agitada; 3. Lavar o(s) eletrodo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio. Interferências A temperatura afeta as medidas de pH de duas maneiras: → efeitos mecânicos causados por mudanças nas propriedades dos eletrodos. o aumento da temperatura causa um aumento da inclinação da curva potencial do eletrodo versus pH, sendo que a 0°C a inclinação é de 54mV/unidade de pH e aumenta cerca de 5mV/unidade de pH a cada 25°C; → efeitos químicos causados por mudanças no equilíbrio químico que agem, por exemplo sobre tampões de pH padrões. Em pH maior que 10 ocorre a interferência da atividade do sódio (causando resultados mais baixos) a qual pode ser contornada com o uso de um eletrodo de vidro projetado para minimizar esse erro. Também em meios com pH menor que 1 o eletrodo de vidro padrão produz resultados maiores que os reais havendo necessidade de especificação de um eletrodo próprio. CÁLCULO → pH Matematicamente, o "p" equivale ao simétrico do logaritmo (cologaritmo) de base 10 da atividade dos íons a que se refere. Para íons H+, portanto pH é o log negativo de base 10 da concentração molar de íons hidrogênio ( H+ ) pH: - log [ H+] Por exemplo, a concentração molar por litro do suco gástrico é: [10 –1] mol/l Assim, qual seria seu pH ? pH : - log [ H+] pH : - log [ 10-1] Vamos para algumas dicas sobre logaritmos: • • O expoente que esta no número 10, "cai" pH = - -1 log [10] • Multiplicando o logaritmo, no caso o –1 do expoente de 10 irá multiplicar o –1 já presente • • • • pH = + 1 log [10] Como a base do logaritmo é dez , então pH = log [10] O que será igual a 1. O pH do suco gástrico é 1. → pOH pH: - log [ OH+] Do mesmo modo pode-se definir o pOH em relação à concentração de íons OH-. A partir da constante de dissociação da água que tem o valor de 10−14 à temperatura de 298 K (25 °C), pode-se determinar a relação entre pOH e pH. Assim, pela definição de Kw (produto iônico da água) tem-se a relação entre as duas atividades: Kw = [H+] · [OH-] Ao aplicar logaritmos, obtém-se a relação entre pH e pOH: pKw = pH + pOH = 14 Obs.: Embora o valor do pH compreenda uma faixa de 0 a 14 unidades, estes não são os limites para o pH. É possível valores de pH acima e abaixo desta faixa, como exemplo, uma solução que fornece pH = -1,00, apresenta matematicamente -log [H+] = -1,00, ou seja, [H+] = 10 mol L−1. Este é um valor de concentração facilmente obtido em uma solução concentrada de um ácido forte, como o HCl. CÁLCULO DE PH DE ALGUMAS SOLUÇÕES AQUOSAS O valor de pH de uma solução pode ser estimado se for conhecida a concentração em íons H+. Apresentam-se em seguida vários exemplos: → Solução aquosa de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol L-1 Está é uma solução de um ácido forte, por isso, o HCl presente estará completamente ionizado. Como a concentração é de apenas 0,1 mol L−1, ele está suficientemente diluído para que os valores de sua atividade sejam próximos ao de sua concentração. Sendo assim, pode-se obter o pH pela expressão abaixo: [H+] = 0,1 mol L−1 Então: pH = -log[0,1] = 1. → Solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1 Esta é uma solução de uma base forte, sendo assim, o NaOH presente está completamente dissociado.. Como sua concentração é de apenas 0,1 mol L−1, ele está suficientemente diluído para que seu valor de atividade seja próximo ao da concentração. Sendo assim: [OH-] = 0,1 mol L−1 Então: pOH = -log[0,1] = 1. Pela relação entre pH e pOH, tem-se: tem pH + pOH = 14 pH = 14-1 = 13 → Solução aquosa de ácido fórmico (HCOOH) 0,1 mol L-1 Esta é uma solução de um ácido fraco, que por sua vez, não está completamente ompletamente ionizado. Por isso deve-se se determinar primeiro a concentração de H+. Para ácidos fracos deve-se deve se considerar a constante de dissociação do ácido (Ka): Ka = [H+][HCOO-] [HCOOH] A constante de dissociação do ácido fórmico tem o valor de Ka = 1,6 ,6 × 10−4. Assim, considerando que [A-] é igual a x, [HA] há de ser a parte que não se dissociou, ou seja 0,1-x. Se desprezarmos a ionização da água, concluímos que a única fonte de H+ é o ácido, assim [H+] = [A-]. Substituindo as variáveis obtém-se: obtém A solução é: [H+] = x = 3,9 × 10−3. Através da definição de pH, obtém-se: obtém pH = -log[3,9 × 10−3] = 2,4