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PMI 2201 – Técnicas de Caracterização
Estudo de Caso 02
Queima de uma Porcelana
Prof. Douglas Gouvêa
Índice 1
Matérias-Primas Utilizadas na Fabricação de Porcelanas ___________ 1 1.1
Materiais Plásticos ______________________________________ 2
1.1.1
Minerais de argila - caolinita ______________________________2
1.1.2
Argilas plásticas ________________________________________3
1.2
Materiais Não Plásticos __________________________________ 4
1.2.1
Sílica _________________________________________________4
1.2.2
O Feldspato ____________________________________________8
2
Classificação dos Materiais Cerâmicos à Base de Argila ____________ 1
3
Queima - Revisão de Conceitos Físicos __________________________ 8
4
3.1
Calorimetria ___________________________________________ 8
3.2
Combustão e Combustíveis ______________________________ 10
Generalidades Sobre a Queima de Argilas _______________________ 11 4.1
5
6
Principais Transformações de Fase _______________________ 11
Análise Térmica ____________________________________________ 13 5.1
Análise Termogravimétrica______________________________ 13
5.2
Análise Termodiferencial ________________________________ 13
5.3
Análise Dilatométrica ___________________________________ 13
Queima ___________________________________________________ 14 6.1
Sinterização ___________________________________________ 15
6.2
Curvas de Queima (Aquecimento e Resfriamento) ___________ 15
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1
Classificaç ão dos M ateriais Cerâmicos à Base de Argila
Os materiais cerâmicos à base de argila são classificados segundo a sua temperatura de queima, sua composição química e seu uso.
Para a indústria de
utensílios é utilizado a denominação apresentada na Tabela 1. Tabela 1 – Denominação dos diferentes utensílios cerâmicos segundo sua temperatura de obtenção e composição química. Temperatura de queima Tipo
(ºC)
Matérias-primas
Cor e
Primeira
Temperatura
características
queima
de
especiais
(biscuit)
esmaltação
Cerâmica vermelha
Marrom-vermelho e Argilas impuras
900
1000-1100
comum
algumas vezes não esmaltado Marrom e
Majolica
Argilas impuras, areia e fluxos
900
1000-1100
recoberta com um esmalte branco e opaco
Argila plástica ou caulim 50 % Minerais feldspáticos 5-20 % Louça de barro
1050-1150
950-1050
Branca acinzentada
Areia ou outros minerais de sílica 30-45% Caulim 30-40 %
Porcelana comum
Feldspato 15-25 %
900-1000
1250-1350
Branca acinzentada ou
Quartzo 15-35 %
branca Porcelana elétrica
Caulim 30-40 % Feldspato 15-25 % Quartzo 15-35 %
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900-1000
1400
Branca e translúcida
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2 2.1
M atérias-Primas Utiliz adas na Fabricaçã o de Porcelanas Materiais Plásticos A propriedade de plasticidade de massas cerâmicas tem sido utilizada
desde a origem da humanidade para a fabricação de diferentes materiais.
A
plasticidade se configura como a propriedade de se deformar um material através de um esforço mecânico e este manter a forma quando a força é retirada. 2.1.1 Minerais de argila - caulinita
O mineral de argila é a caulinita (Al 2O3.2SiO 2.2H2O). O nome é derivado do nome de uma região do norte da China com o nome “Kao-Lin” onde é encontrada uma argila de grande pureza e de queima branca. Este material é derivado da quebra e lixiviação de minerais como o feldspato ou minerais alumino-silicatos instáveis. A estrutura da caulinita pode ser considerada como sendo composta de duas camadas.
Uma camada consiste de silício e oxigênio, sendo que cada
silício encontra-se no centro de um tetraedro formado por quatro oxigênios.
A
outra camada consiste de íons alumínio e hidroxilas (hidróxido de alumínio ou gipsita) (Figura 1)
Figura 1 – Estrutura da caulinita mostrando os raios atômicos e a distâncias entre as camadas.
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A caulinita quando submetidas a temperatura acima de 400 ºC começa a decompor-se e dar origem a outros compostos.
Estas reações são descritas
na Tabela 2. Tabela 2 – Principais reações químicas que ocorrem durante a decomposição da caulinita.
reação T(ºC)
endo/exo
Conseqüência da reação.
500
Endo
Perda das águas de hidratação e formação da metacaulinita (2 Al2O3.4SiO 2).
925
Exo
As camadas da meta-caulinita se reestruturam de uma forma mais compacta tipo espinélio de composição aproximada 2 Al2O3.3SiO 2 com liberação de sílica.
1050-1100
Exo
A estrutura espinélio se tranforma em fase mulita com liberação de sílica que pode aparecer como cristobalita.
1200-1400
Continuação do desenvolvimento de cristobalita e mulita agora com uma composição consistente com 3 Al2O 3.2 SiO 2
Um outro mineral de argila a montmorilonita que tem a sua composição básica muito próxima da caulinita, mas com uma razão de sílica/alumina duas vezes maior (Al 2O3.4SiO 2.H2O). 2.1.2 Argilas plásticas
As argilas plásticas apresentam na sua composição básica caulinita, montmorilonita e materiais orgânicos.
Estes materiais orgânicos conferem cor
à argila que vão do negro ou cinza ao azul. Estes materiais queimam durante o aquecimento do material cerâmico com o desprendimento de gases como CO2 e H2O e liberação de calor.
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2.2
Materiais Não Plásticos Os materiais não plásticos que constituem uma porcelana são a sílica e
o feldspato. Estes matérias têm a função de corrigir o excesso de plasticidade da massa cerâmica (sílica) e para obter as propriedades desejadas em temperaturas de queima mais baixas (fundentes - feldspato). 2.2.1 Sílica
A sílica (SiO2) é o óxido mais abundante encontrado na crosta terrestre. Este forma silicatos com outros óxidos e constituí a maioria dos materiais cerâmicos fabricados pelo homem. formas
alotrópicas,
constituí
a
O óxido de silício, em suas diferentes composição
básica
de
vários
materiais
cerâmicos e é um dos constituintes principais da porcelana. A sílica em seu estado livre (SiO 2) é comumente encontrada na natureza em duas formas: a tridimita e a cristobalita, mas também o quartzo. Em todos os casos o íon silício ocupa o centro de um tetraedro formado por quatro oxigênios.
Devido às diferenças de carga Si4+ e O 2- cada tetraedro tem uma
carga efetiva igual a –4. Desta forma os tetraedros só podem ser ligados pelos vértices para manter a neutralidade de cargas e de massa das estruturas e as estruturas formadas apresentam grandes vazios internos.
Figura 2 – Modelo da estrutura cristalina da tridimita.
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Figura 3 – Modelo da estrutura cristalina da cristobalita.
O quartzo já é uma estrutura mais compacta e por isso apresenta uma densidade maior que as outras fases (Figura 4).
Figura 4 – Estrutura cristalina do quartzo alfa.
Todas as fases da sílica apresentam pequenas variações de estrutura com a temperatura chamadas de reações de inversão.
As fases formadas
durantes estas modificações de fases são chamadas de alta e baixa, ou ainda, alfa e beta, respectivamente. Estão encontramos o alto quartzo ou quartzo alfa e o baixo quartzo ou quartzo beta. A diferenças nas densidades das diferentes Prof. Douglas Gouvêa
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fases fazem com que durante o resfriamento e o aquecimento de materiais cerâmicos que contenham estas fases modificações dimensionais que devem ser controladas para que não ocorram defeitos devido a tensões internas.
As
mudanças dimensionais citadas podem ser visualizadas através da Figura 5. Como
pode
dimensional
ser em
observado temperaturas
o
quartzo em
torno
apresenta de
573
uma ºC.
grande A
variação
expansão
de
aproximadamente 0,2 % pode ser significativa durante a queima e o aquecimento e resfriamento das porcelanas deve ser controlado para que essas reações de expansão e retração não danifiquem a peça final.
Figura 5 – Mudanças dimensionais durante o aquecimentos de diferentes fases cristalinas da sílica.
Por outro lado, pode se verificar que a variação dimensional do vidro durante a modificação de temperatura é muito pequena (Figura 5). O vidro é uma outra forma da sílica em que o material não apresenta uma estrutura cristalina definida e por isso sua condutividade térmica é pequena e sua expansão também.
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Figura 6 – Modelo da disposição dos tetraedros de Si-O em um vidro.
A formação do vidro pode ser obtida pelo aquecimento do quartzo até sua fusão (acima de 1710 ºC).
Contudo a introdução de óxidos de metais
alcalinos (Na2O, K2O) pode promover a sua formação através da quebra das ligações entre os tetraedros e desorganização da estrutura cristalina como pode ser visto na Figura 7.
Figura 7 – Formação de vidros de sílica através da introdução de óxidos de metais alcalinos.
A fonte dos íons de metais alcalinos é de uma forma geral os feldspatos.
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2.2.2 O Feldspato
Os materiais à base de feldspatos são utilizados como fluxos ou fundentes.
Eles são a origem de metais alcalinos como o Na+ e K+ para a
formação de vidro durante a queima dos materiais cerâmicos. Os feldspatos mais comuns são o ortoclase (K2O.Al 2O3.6SiO 2) e o albito (Na2O.Al 2O 3.6SiO 3). O ortoclase (feldspato potássico) começa sua decomposição a cerca de 1160 ºC e funde completamente em cerca de 1290ºC. A sua fusão é incongruente levando a formação de leucita (K 2O.Al 2O3.4SiO 2) e vidro.
A
leucita é dissolvida a 1530 ºC. A albita (feldspato sódico) funde a 1160ºC e pequenas quantidades de albinita em ortoclase diminui apreciavelmente sua temperatura de fusão.
3
3.1
Que ima - Rev isão de Conceitos Físicos
Calorimetria
Calor, nos conceitos de física moderna, está associado à energia do movimento dos átomos. Nos sólidos este movimento é representado pela vibração dos átomos ao redor de uma posição fixa. Nos líquidos e gases o movimento é representado por qualquer deslocamento do átomo, além da vibração. Porém não existe um meio prático para medir esta energia. O que usamos é uma medida indireta desta energia, a temperatura. A temperatura nos dá a diferença de energia entre o estado analisado e um de referência. Na escala Kelvin o estado de referência é aquele em que esta energia é zero, nesta escala esta temperatura é chamada de “zero absoluto”.
As escalas mais utilizadas são a Kelvin, a Celsius e a Fahrenheit. Aqui estão as fórmulas de conversão o
C = 0,555 x ( oF – 32)
o
F = 1,8xoC + 32
K = oC + 273
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Kilocaloria é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau centígrado a temperatura de um quilograma de água.
Calor específico de uma substância (c) é a quantidade de calor necessário para aquecer em um grau centígrado um quilograma da substância. Por exemplo: c (água)
= 1,0
c (ferro)
= 0,11
c (chumbo)
= 0,03
c (tijolos e materiais cerâmicos)
= 0,20 – 0,27
cp (gases de queima e ar)
= 0,24
Deve – se prestar atenção à diferença entre cp e cv para os gases. Onde cp é o calor específico à pressão constante e cv a volume constante. A fórmula geral para a quantidade de calor (Q, em calorias) necessária para aquecer uma massa (m, em quilogramas) de um material da temperatura T1 até T2 é: Q = c.m.(T1 – T 2) Quando um corpo é aquecido ele se expande. A dilatação pode ser prevista segundo a fórmula: ∆L = Lo.α.∆T onde: ∆ L é a dilatação Lo é o comprimento inicial α é o coeficiente de dilatação linear ∆T é a variação de temperatura A mesma fórmula é válida para o cálculo de expansões volumétricas, para isso deve ser considerado o coeficiente de dilatação volumétrica.
Outro fenômeno decorrente de diferença de temperatura é a transmissão de calor. Ela pode ocorrer por mistura, condução, convecção e irradiação. Transmissão por mistura ocorre quando misturamos dois ou mais corpos (sólidos, líquidos ou gasosos) em diferentes temperaturas. Na verdade este caso é uma combinação dos outros três.
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Transmissão
por
condução
é
típica
de
sólidos,
é
o
efeito
que
experimentamos quando aquecemos a ponta de uma barra de ferro e toda ela acaba esquentando. Este efeito ocorre pela vibração dos átomos com maior energia que fazem vibrar seus vizinhos com menor energia. Transmissão por convecção é típica de fluidos. Ocorre quando por diferença de densidade, decorrente de diferentes temperaturas, há movimento em um fluido. Transmissão por irradiação. Ocorre quando a vibração dos átomos de um corpo atinge uma freqüência tão alta que começa a emitir radiação eletromagnética, que pode ser experimentada na forma de calor e luz. Esta radiação quando atinge outro corpo é parcialmente refletida e o restante é absorvido.
3.2
Combustão e Combustíveis
Combustão é a combinação do oxigênio do ar com os combustíveis, resultando em calor e luz. Tal combinação é uma reação exotérmica. Carbono e hidrogênio são os combustíveis mais usuais. A reação dos combustíveis com o ar consome oxigênio e aquece os outros gases do ar (nitrogênio, dióxido de carbono etc.). •
Os combustíveis podem ser sólidos, líquidos ou gasosos.
•
Dentre os sólidos estão o carvão, o bagaço de cana etc.
•
Dentre os líquidos estão a gasolina, o diesel etc.
•
Dentre os gases estão o metano, o GLP (gás liquefeito de petróleo) etc.
As reações fundamentais de combustão são: C + O2 = CO2 + 97 Kcal H2 + ½ O2 = H2O + 58 Kcal Para a produção de cerâmica são utilizados combustíveis gasosos. Os sólidos e líquidos apresentam muitas impurezas que podem gerar defeitos nas peças durante a queima. O poder calorífico de um combustível é o calor liberado por um quilo da substância durante uma combustão completa. Porém o valor que se utiliza industrialmente é o de temperatura da chama, que leva em conta a perda de calor necessária para aquecer o ar de combustão. Este calor não é realmente desperdiçado, pois normalmente os gases são utilizados na secagem das peças verdes ou em um sistema de pré – aquecimento. Prof. Douglas Gouvêa
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Vale lembrar que em indústrias de cerâmicas, normalmente os queimadores são regulados para gerar uma atmosfera oxidante, logo há um “desperdício” maior ainda em energia. Porém os defeitos que podem ocorrer nas peças caso a atmosfera não seja oxidante são uma boa justificativa para este “desperdício” de energia. Uma boa forma de checar o funcionamento dos queimadores é pela análise dos produtos de combustão captados na chaminé. Pode –se checar por exemplo, se há vazamento de combustível, entrada de ar estranho etc, pela análise dos gases da chaminé.
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Generalidade s Sobre a Queima de Argilas
Durante a queima de argilas ocorrem os seguintes fenômenos: a) perda de água de hidratação, adsorvida ou higroscópica, ao redor de 100oC. Esta água, normalmente é retirada na fase de secagem, porém pode ocorrer reabsorção durante a estocagem ou durante a deposição de frita. b) Calcinação, eliminação de água de ligação química e decomposição do sulfato (entre 450 – 950 oC). Liberam CO2, SO2, SO3, e H2O. c) Oxidação dos carbonatos, com perda de CO 2 e H2O, oxidação do ferro bivalente e trivalente, resultando na cor avermelhada. d) Recombinação das fases presentes, podendo gerar novas fases, por exemplo a mulita. e) Fusão e formação da fase vítrea, esta etapa pode ser facilitada pela presença de metais alcalinos.
4.1
Principais Transformações de Fase
As transformações de fase envolvidas no processo são complexas, porém é possível mostrar – las de forma didática utilizando as figuras abaixo. Uma é para a argila feldspática e a outra para a argila carbonática. As linhas mostram até que temperatura, ou a partir de que temperatura é possível encontrar uma certa fase.
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Tabela 3 – Principais faixas de temperatura de estabilidade das fases cerâmicas de uma argila feldspática. Temperatura (oC)
Fase 400
Quartzo
Primas
Micas
600
700
800
Feldspato
1200
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Novas Fases
Mulita
1100
-------------------------------------------------------------------
SiO2-Al2O-Fe (MgO-Al 2O3)
1000
-------------------------------------------------------
Compostos de
Espinélio
900
-------------------Matérias
Caolinita
500
----------------
------------
(3Al2O3-2SiO2) Fases Vítreas
-----------------------------------------
Tabela 4 - Principais faixas de temperatura de estabilidade das fases cerâmicas de uma argila carbonática. Temperatura (oC)
Fase 400
Micas
Primas
Calcita
600
700
800
900
1000 1100 1200
--------------------------Matérias
Dolomita
500
Quartzo
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
CaO
--------------------------------------
3CaO.Al2O3 CaFe 2O4 2CaO.Al2O3.SiO2
Novas Fases
MgO
CaO.MgO.2SiO2 Ca Plagioclásio
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-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
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Análise T érmica
As análises abaixo são, normalmente, suficientes para uma determinação das variações de propriedade dos materiais cerâmicos em diferentes temperaturas. Em particular são determináveis a massa, a dimensão e as variações de temperatura da amostra analisada.
5.1
Análise Termogravimétrica
Consiste na análise de mudança de massa durante um ciclo térmico. É muito utilizada para analisar a perda de massa na calcinação e na secagem de amostras. O instrumental é um forno de mufla com uma balança calibrada para atuar nas temperaturas desejadas. Os fornos mais modernos podem trabalhar em vácuo, ar ou atmosfera controlada.
5.2
Análise Termodiferencial
Todas as reações químicas dependem de perda ou ganho de energia para acontecer. Esta análise detecta quando há uma reação ocorrendo e a quantidade de energia envolvida. Isto é feito pela comparação da temperatura da amostra e de um corpo de referência. Existem termopares monitorando a temperatura dos dois corpos. Enquanto a diferença de temperatura entre eles for nula não existe diferença de potencial. Porém quando ocorre alguma reação, endotérmica ou exotérmica, no corpo de prova, existe uma diferença de potencial. Esta diferença é proporcional à energia da reação. Para a visualização ser mais fácil é analisada a curva derivada da curva obtida no ensaio. Onde qualquer mudança de inflexão será mostrada como um pico de fácil detecção.
5.3
Análise Dilatométrica
As argilas podem sofrer expansões ou contrações de acordo com a variação de temperatura.
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Se tivermos as curvas de dilatometria podemos prever o comportamento de uma peça, facilitando o projeto de dimensões da peça. Adequando a ela as curvas de aquecimento do forno e os vidrados. Quando o material se contrai sua rigidez aumenta e sua porosidade diminui, porém há o aparecimento de tensões internas na peça. A rigidez pode ser verificada em ensaios mecânicos, já a porosidade é medida em absorção de água.
6
Que ima
Nesta fase a peça verde desenvolve, por aquecimento, sua nova estrutura, da qual dependem as propriedades finais do produto. A formação desta nova estrutura (por nucleação, crescimento, sinterização e vitrificação) depende das propriedades iniciais da matéria prima (tamanho de grão, composição) e do ciclo de queima (aquecimento, resfriamento e tempo de ciclo). As principais transformações, para uma mistura de quartzo e argila feldspática, estão na tabela abaixo:
Tabela 5 - Principais transformações químicas e físicas durante o aquecimento para uma mistura de quartzo e argila feldspática,
Temperatura oC T < 200 200 – 600 573 500 – 600
Transformação Eliminação de umidade residual Queima de matéria orgânica Inversão do quartzo α para β, com expansão volumétrica Eliminação de água da caulinita, com retração volumétrica
950
Formação de espinélio e mulita, a partir dos cristais de caulinita
1100
Início da fusão do feldspato e da mica, formação de fase vítrea
T > 1200
Vitrificação completa, retração volumétrica máxima
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6.1
Sinterização Durante
a
queima
do
material
cerâmico
ocorrem
transformações
químicas e físicas relacionadas às modificações de estrutura devido à estabilidade térmica das materiais primas. Uma etapa bastante importante durante o processo de queima do material cerâmico é a eliminação da porosidade. É preciso lembrar que esses materiais quando conformados são na verdade partículas empacotas, desde muito finas até algumas grossas (de nanômetros até centenas de microns), com poros entre elas.
As partículas finas apresentam um excesso de energia
livre G, dado por: dG = γ dA
Equação i
onde γ é a energia de superfície do material e A sua área de superfície específica. Quando o material é aquecido ocorre a liberação de energia devido à eliminação da área de superfície.
A superfície eliminada é geralmente a dos
poros e desta forma o material densifica durante o aquecimento. A presença de uma fase líquida que molha a superfície dos grãos pode modificar as energias de superfície facilitando a densificação do mesmo. Desta forma, quando o material cerâmico é aquecido ocorre variações dimensionais devido às modificações de fases, que podem ser no sentido de dilatação ou retração, e modificações devido à sinterização, que serão sempre de retração.
Como os materiais apresentam em torno de 50 a 75 % de
compactação, ou seja, de 50 a 25% de volumes de poros, a retração linear devido a eliminação dos poros pode chegar a 20% linear e deve ser controlada de forma a não criar tensões mecânicas que podem gerar defeitos nestes materiais. 6.2
Curvas de Queima (Aquecimento e Resfriamento)
Para a construção de uma curva de queima, devem ser levados em conta os resultados das análises dos produtos a serem queimados. Desta forma é possível construir uma curva de queima que faça o produto final atingir as propriedades desejadas, rapidamente e com um consumo mínimo de combustível.
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Além da construção da curva, é necessário um conhecimento do forno que se está utilizando. É preciso garantir o aquecimento e resfriamento uniforme da peça. E, deve-se levar em conta que a curva de queima representa a temperatura da atmosfera do forno. Como os materiais em questão são mal condutores de calor, é necessário que haja tempo para que a peça atinja a temperatura daquela etapa. As etapas de uma curva de queima são: •
Aquecimento: nesta etapa a peça sai da temperatura ambiente ou de um pré – aquecimento para atingir uma temperatura de 800oC.
•
Calcinação: nesta etapa a peça é mantida em um patamar próximo de 900oC para garantir a expulsão de CO 2, antes que haja a vitrificação.
•
Vitrificação: nesta etapa a peça atinge a temperatura máxima e é mantida nela por algum tempo, desta forma é assegurada a vitrificação uniforme da peça.
•
Resfriamento: nesta etapa a peça é resfriada lentamente para que não haja formação de trincas do vidrado e introdução de tensão residual térmica.
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