Transcript
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espectro rotacional puro HF
frequencia rotacional
população relativa dos niveis rotacionais
número quantico vibracional (n)
Energia vibracional
(n + 1)
ν / n
(J + 1 )2
ν / (J + 1)
ESPECTROS MOLECULARES
Os métodos espectroscópicos se fundamentam na emissão e a absorção de radiação pela molécula mediante a passagem de um nível quântico baixo para outro superior(absorção de radiação) ou vice-versa (emissão).Na prática,os espectros estudados são sempre os de absorção e portanto,serão os que estaremos usando como referência nesse estudo.
Seja a molécula no estado quântico inicial A ; por absorção de energia passa para o estado quântico B. Estes estados não podem ser quaisquer,mas sim aqueles cujas as energias são dadas pela mecânica quântica .A quantidade de energia que a molécula tem que absorver é EB – EA e deve ter uma freqüência v* = (EB – EA) / h. Cada salto espectroscópico ocorre somente em uma determinada freqüência .
Em espectroscopia, é costume não usar a frequencia (v*), mas sim o número de ondas (ѵ),medido em cm-1. Como ambas magnitudes são proporcionais,algumas vezes usaremos o termo frequencia para ambos os casos.
Uma molécula possui 3N graus de liberdade(N é o número de átomos),dos quais três são de translação, dois ou três de rotação(dependendo da molécula ser linear ou não ser),e o resto são vibrações.Os movimentos de translação não estão relacionados com os saltos espectroscópicos e serão ignorados,logo, a molécula deve se encontrar em algum estado quântico de rotação e vibração e, por absorção de radiação poderá acontecer saltos espectroscópicos de ambos os tipos. Ocorrerá também saltos eletrônicos originando os espectros de absorção eletrônica ,mas nosso estudo estará direcionado apenas a s rotações e vibrações moleculares. Como deve ser esperado,as energias associadas a transições rotacionais são bem menores (mais fracas) do que as observadas em transições eletrônicas (são as mais altas) e vibracionais. Como conseqüência da hierarquia acima, as transições eletrônicas são acompanhadas de transições rotacionais e vibracionais, Entretanto,é possível obter espectros rotacionais puros para moléculas diatômicas no estado gasoso (exemplo,HCl ,HBr ,HI e HF,etc).
O movimento de rotação de uma molécula diatômica pode ser estudado de maneira análoga ao estudo do movimento de rotação de um corpo rígido em torno do seu centro de massa. A molécula diatômica apresenta dois graus de liberdade rotacional, que correspondem as rotações em torno dos eixos y e z, se a molécula estiver orientada na direção x(eixo molecular).
Figura 1
A figura mostra claramente que só existem dois movimentos de rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).
A energia de excitação para os movimentos rotacionais em torno do eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos dois átomos que formam a molécula), é grande e isso impede que esses movimentos sejam observados.
Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixo y(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja ω a frequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, a energia cinética de rotação da molécula será :
Erot=12Iω2 eq 1
Onde I é o momento de inércia, que por definição, é o produto da massa reduzida pelo quadrado da distancia de separação entre os átomos . Para moléculas diatômicas heteronucleares é dado por:
I= u×r2 eq 2
Onde é a massa reduzida da molécula e r é a distancia de separação entre os átomos.
A massa reduzida para moléculas diatômicas heteronucleares é dada por:
u= m1+m2m1×m2 eq 2
O momento angular de uma molécula pode ser calculado pelo produto( I ×w ) e pela mecânica clássica pode assumir qualquer valor.Entretanto,na mecânica quântica, o momento angular é quantizado e só pode assumir valores múltiplos da quantidade ( h / 2 ), onde h é a constante de Planck.Desde modo,podemos escrever:
I×w=J(J+1) h2π eq 3
Onde J é o número quântico rotacional e temos J = 0 , 1 , 2 , 3 ,4 , 5 ..............
Combinando as equações 1 e 3 , podemos obter:
Erot=h28π2×IJJ+1 eq 4
Nos espectros rotacionais , é experimentalmente observado a frequencia da radiação e não o valor da energia rotacional.Devido a isso devemos escrever a equação 4 em termos da frequencia rotacional.
hcν=h28π2×IJJ+1
ν=h28π2×IhcJJ+1
ν=h8π2×IcJJ+1 eq 5
Definindo a constante rotacional B, como sendo
B=h8π2×Ic eq 6
Podemos escrever a frequencia rotacional como:
ν=BJJ+1 eq 7
As transições rotacionais só acontecem em moléculas polares que apresentam momento dipolar permanente. Uma molécula polar girando em torno de um eixo de rotação gera um momento de dipolo elétrico oscilante que origina um campo eletromagnético oscilante que pela absorção ou emissão de radiação,pode provocar as transições de dipolo elétrico (transições rotacionais e vibracionais).
A absorção ou emissão de um fóton permitida, deve ser acompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, seja um aumento de 1 (para absorção) ou o decréscimo de 1 (para emissão). Podemos escrever a seguinte regra de seleção da mecânica quântica para transições rotacionais: ΔJ = ± 1 , onde ΔJ se refere à variação no número quântico J para as transições rotacionais. Consideremos a transição do nível rotacional definido pelo numero quântico rotacional J para o nível rotacional (J + 1 ). A frequencia da energia absorvida nessa transição será:
νj ѵj+1=2BJ+1 eq 8
No espectro rotacional puro, as linhas espectrais consecutivas se separam de uma distancia igual a 2B cm-1
Figura 2
A figura 2 (espectro rotacional do HBr gasoso)mostra que as intensidades das linhas espectrais não é uniforme e que cada uma delas é proporcional ao numero de moléculas que se encontram no nível de energia rotacional correspondente.Este número se denomina população relativa de níveis de energia rotacional sendo representado por (Nj / No). A população de níveis rotacionais pode ser calculada pela distribuição de Boltzmann, de tal maneira que para um nível de energia rotacional que corresponde ao numero quântico rotacional J ,podemos escrever
NJN0=2J+1e- BJJ+1hcKT eq 9
Na equação 9 J é o número quântico rotacional, B é a constante rotacional, h é a constante de Planck , c é a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann. Como a população de cada estado rotacional é diferente, o número de moléculas
que absorvem radiação e são promovidas ao próximo estado também é diferente. Essa diferença de população é responsável pela variação na intensidade de cada linha do espectro rotacional.
A temperatura determina a população dos níveis de energia rotacional. Os níveis rotacionais têm energia suficientemente próxima, de modo que a energia térmica é suficiente para fazer com que algumas moléculas estejam em estados rotacionais excitados. Assim, há uma probabilidade crescente de que ocorram transições daqueles estados rotacionais excitados para o próximo nível mais alto, expressas em J. Entretanto, a partir de um certo valor de J, diminui a capacidade da temperatura povoar termicamente níveis rotacionais. Um tratamento estatístico dos níveis de energia indica que o valor aproximado de J com população máxima, é dado por
J=KT2hcB-12 eq 10
onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta da amostra e B é a constante rotacional . Tal expressão é, em parte, devida ao fato de a degenesrescência dos níveis rotacionais ser 2J + 1. Caso contrário, o estado rotacional mais baixo seria sempre o mais povoado, e os padrões de intensidade, como vistos na figura 2 não seriam observados.
Figura 3
A figura 3 mostra a população de níveis em função do número quântico rotacional J. Como se pode ver, o nível de energia rotacional de maior população é o J = 3. Se usarmos a equação 10, teremos:
J=1,380×10-16×3002×6,62×10-27×3×1010×8,46 - 12
J=3,010
A figura 4 mostra a distribuição da população de moléculas nos níveis de energias rotacionais em função do numero quântico rotacional J, para o HCl gasoso.
Figura 4
J=1,380×10-16×3002×6,62×10-27×3×1010×10,47 - 12
J=2,65
A observação do gráfico mostra que os níveis rotacionais J = 2 e J = 3 apresentam população relativa muito próximas,portanto é valido aproximar o valor 2,65 para 3,00.
A principal aplicação dos espectros de rotação é a determinação distancias interatômicas.Para isso,basta determinar a distancia entre as linhas espectrais que é igual a 2B, o que torna possível o cálculo do momento de inércia da molécula.Com o momento de inércia determinado e a massa reduzida da molécula calculada,podemos facilmente calcular a distancia interatômica.
Usaremos o espectro rotacional do HBr gasoso(figura 2), para calcular o comprimento da ligação química entre o H e o Br.
O valor de 2B é a distancia que separa duas linhas consecutivas no espectro rotacional, logo:
B = (34,3684 – 17,1842) / 2 donde B = 8,5921 cm-1
Determinação da massa reduzida para a molécula do HBr
u= m1×m2m1+m2
u=1,0078×78,9183361,0078+78,918336×1,65246×10-24 g
= 1,64443x10-24g
Determinação do momento de inércia
B=h8π2×Ic eq 6
8,5921=6,62×10-278×3,14162×I×3×1010
I = 3,2527X10-40 g.cm2
Determinação do comprimento da ligação entre o H e o Br
I= u×r2 eq 2
3,2527X10-40 = 1,64443×10-24×r2
r=1,397×10-8cm ou aproximadamente 1,40 A
O valor mais preciso é 1,414 A para o comprimento da ligação no HBr e para a constante rotacional é 8,4612 cm-1. O espectro da figura 2 foi obtido pelos alunos da faculdade de Fisica da UFPa ,como parte da avaliação na disciplina química geral teórica I.
A suposição de que a molécula pode se comportar como um rotor rígido não é sempre valida.Uma correção que pode ser feita consiste em permitir que a ligação química seja elástica com uma força recuperadora proporcional a deformação
F=-kr-a eq 11
Onde k é a constante de força da ligação química. A equação 11 tem a mesma forma que a de um oscilador harmônico para o qual a equação de Schrodinger mostra como solução para os níveis de energia, a equação:
ν=2BJ+1-4DJ+13 eq 12
Onde D é denominado constante de distorção centrifuga. O termo corretivo observado na equação 12 só é importante para valores de J elevados.O valor real da distancia interatômica dependerá da energia rotacional e não será constante visto que quanto maior a força centrifuga maior será a extensão da ligação química "elástica ".Se for considerado a constante de distorção centrifuga D, a separação entre linhas consecutivas no espectro rotacional não será rigorosamente 2B. Os valores de B e D podem ser determinados simultaneamente se usarmos valores de frequencia consecutivos tirados do espectro rotacional.O valor de J se não estiver determinado,pode ser calculado pela equação
ν ν J+1 eq 13
O valor de J encontrado é substituído na equação 12, para cada uma das freqüências consecutivas que estão sendo usadas. Como exemplo,escolheremos do espectro rotacional do HCl gasoso, duas freqüências consecutivas : ν1 = 64,370 cm-1 e ν2 = 85,815 cm-1
Usaremos a equação 13 para determinar os valores de J para cada frequencia.Para a frequencia v1 teremos:
64,370 /(85,815 – 64,370) = J + 1 J = 2
Substituindo o valor de J na equação 12,teremos:
ν=2BJ+1-4DJ+13 eq 12
64,36=2B2+1-4D2+13
64,370=6B-108D
Para a frequencia ν2 ,teremos:
85,815 / (85,815 – 64,370) = J + 1 J = 3
Substituindo o valor de J na equação 12, teremos:
ν=2BJ+1-4DJ+13 eq 12
85,812=2B3+1-4D3+13
85,815=8B-256D
Resolvendo o sistema, encontramos:
D = 0,0001 cm-1 B = 10,74 cm-1
O valor baixo para a constante de dist orção centrifuga D é explicado devido aos valores baixos do numero quântico rotacional J, 2 e 3.
Quando dispomos de várias linhas consecutivas no espectro rotacional, é mais precido determinar os valores de B e D por método gráfico , fazendo o gráfico ν /(J+1) versus (J + 1 )2.
Esses parâmetros podem ser obtidos a partir da equação 12 , que pode ser escrita na forma
νJ+1=2B-4DJ+12 eq 13
Exemplo: O espectro de rotação do HF gasoso mostra as seguintes freqüências relacionadas com os respectivos números quânticos rotacionais, a 270C
J ν(cm-1) ν(cm-1)/J+1
41,08 41,08
82,19 41,09
123,15 41,05
164 41,00
204,62 40,92
244,93 40,82
285,01 40,71
324,65 40,58
363,94 40,43
402,82 40,28
Figura 5
- 4D = - 0,008 D = 0,002
2 B = 41,11 B = 20,55
Espectros de Rotação e Vibração
A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente mil vezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido a isso, as vibrações moleculares originam espectros em que as transições vibracionais são acompanhadas de transições rotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão na região infravermelho do espectro eletromagnético. Não é possível ter espectros vibracionais puros, porém, por questões didática, analisaremos primeiramente as transições vibracionais puras e depois será considerado o espectro roto vibracional.
Para moléculas diatômicas, podemos usar o modelo do oscilador harmônico em que um átomo se desloca de sua posição de equilibrio com uma força proporcional ao deslocamento(lei de Hooke) F = - k x. A mecânica clássica mostra que a frequencia de tal oscilador pode ser calculada pela equação
ν=12πcku cm-1 eq 14
Onde é a massa reduzida e k é a constante de força da ligação química. Se considerarmos pequenas vibrações em torno da posição de equilibrio Re, onde o movimento pode ser considerado harmônico simples, a solução da equação de Schrodinger para os níveis de energias vibracionais é:
EV=νn+12 cm-1 eq 15
Onde n é o numero quântico vibracional e n = 0, 1 ,2 ,3 ,4 ,......
A constante de força da molécula do HCl é516 N /m e a massa reduzida é 1,63x10-27 Kg.Usando estes valores, podemos usar a equação 14 para calcular Eν
ν=12πcku cm-1
ν= 12×3,1416×3×10105161,63×10-27
ν = 2984,89 cm-1
EV=νn+12 cm-1
Eν= 2984,89 0+12=1492,44 cm-1
Eν+1= 2984,89 1+12=4477,33 cm-1
O E para a transição ν ν + 1 , será igual a ν = 2984,89 cm-1
ν = 2984,89 cm-1 ,é denominada frequencia fundamental da banda de absorção(ν0), está na região do infravermelho do espectro eletromagnético e sendo assim,as transições vibracionais absorvem ou emitem radiação infravermelho.A maioria das moléculas na temperatura ambiente se encontram no estado fundamental e portanto, a transição mais provável é ν = 0 ѵ = 1.
Considerar a diatômica se comportando como um oscilador harmônico só é válida para pequenas amplitudes de vibração. No modelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionais são igualmente espaçados. Entretanto, a curva de energia potencial de uma molécula diatômica não é uma parábola centrada na distancia interatômica fundamental (re),como é considerado o modelo do oscilador harmônico
Figura 6
Modelo do oscilador harmônico
Na figura 6, re é a distancia de equilibrio e ( r – re ) é amplitude de vibração da ligação química.
A correção que deve ser feita no modelo do oscilador harmônico é introduzir um termo quadrático na lei de Hooke.
F=-kr-re+k'r-re2 eq 16
Onde k >> k'. A solução para a equação de Schrodinger para os níveis do oscilador harmônico fornece, em número de ondas:
Eѵ=ѵen+12-ѵexen+122 cm-1 eq 17
Onde xe é conhecido como constante de anarmonicidade e ѵe é a separação uniforme entre os níveis observados na parábola da figura 6. Na medida em que aumenta o valor do número quântico vibracional (n) ,a separação entre os níveis vibracionais tem de a diminuir. A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais próximos a dissociação da ligação química.
Figura 7
Curva de energia potencial para moléculas diatômicas considerando a anarmonicidade
A partir da equação 17 é possível mostrar que para uma transição n (n + 1 ), a frequencia da linha espectral será
ѵ=ѵe1-2xen+1 eq 18
É de grande utilidade na resolução de problemas de espectroscopia vibracional o uso da equação
ν0 n=nνe-νexenn+1 eq 18a
E para determinar o número máximo de níveis vibracionais(n máximo), é muito usual a equação
nmáximo=12xe-1 eq 18 b
Outra conseqüência importante da introdução do termo quadrático na lei de Hooke é que a regra de seleção para transições permitidas passa a ser n= ±1,±2,±3,…..
Com esta regra de seleção,o espectro v ibracional pode apresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas de frequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo da frequencia fundamental,etc).Essas freqüências são denominadas sobretonos harmônicos.
Figura 9
Sobretonos harmônicos
A figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui na medida que ѵ aumenta e na prática, para cada banda fundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Na temperatura ambiente, a banda fundamental corresponde a transição ѵ0 1
A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais próximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios altos, para os cálculos vibracionais é usado a equação de potencial de Morse
Vr=De1-e-βr-re2 eq 19
Onde De e β são constantes impiricas e re é o valor de r quando V(r) é mínimo . A constante De é a energia de dissociação espectroscópica , e está indicada na figura 7.Esta constante não deve ser confundida com Do,energia de dissociação química,que é a única que pode ser medida experimentalmente a partir de dados térmicos .
Ambas estão relacionadas na equação
De=DO+12hѵ eq 20
A equação 20 mostra que a diferença entre essas energias é a energia no ponto zero.Na tabela abaixo está alguns dados espectroscópicos de moléculas diatômicas
A molécula H2 não absorve radiação infravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e eletrônico, é possível obter os valores de ѵe = 4400,39 cm-1 e xe = 0,02745.
O limite da dissociação ocorrerá quando ѵ 0 na equação 18
ѵ=ѵe1-2xen+1
0=ѵe1-2xen+1
Substituindo os valores de ѵe = 4400,39 cm-1 e xe = 0,02745, encontramos que n =17 o que significa que a energia de dissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.
A equação 17 permita calcular a energia de dissociação espectroscópica
Eѵ=ѵen+12-ѵexen+122 cm-1
De=ѵen+12-ѵexen+122
De=4400,39×17,5-17,52×4400,39×0,02745
De=40014,7 cm-1
Vibracional + rotacional
É observado nos espectros de vibração de alta resolução de moléculas diatômicas heteronucleares em fase gasosa, que cada linha é constituída por um conjunto de linhas muito próximas e agrupadas, como é mostrado a seguir.
Figura 10
Espectro de vibração de alta resolução para o HCl gasoso
A separação entre as linhas agrupadas é da ordem de 10 cm-1,o que sugere que a estrutura seja devido as transições de rotação que acompanham as transições vibracionais.
A análise quântica detalhada das mudanças simultâneas de vibração e rotação mostra que o número quântico rotacional muda de J = ± 1 em uma transição vibracional de uma molécula diatômica ,havendo casos em que J = 0, se a molécula apresentar momento angular em relação ao eixo,como no caso do NO gasoso.
A forma do espectro de vibração-rotação de uma molécula diatômica pode ser analisado pelos termos combinados da rotação e vibração
Sѵ,J=Gѵ+FJ eq 21
Se,por simplificação,ignorarmos a distorção centrifuga e a anarmonicidade,podemos escrever
Sѵ,J=n+12ѵ+BJ+1 eq 22
Em uma análise mais exata, B deve variar com o estado vibracional, pois na medida em que o número quântico vibracional(n) aumenta, a molécula fica maior e o momento de inércia deve modificar.Entretanto, será mantido a simplificação inicial. Quando há uma transição vibracional n n + 1 , o número quântico rotacional se modifica de ± 1. As absorções formam três grupos denominados ramos do espectro. O ramo P é constituído por por todas as transições em que J = -1
ѵPJ=Sn+1,J-1-Sn,J eq 23
ѵPJ=ѵe-2BJ eq 24
Esse ramo é constituído pelas linhas espectrais ѵ – 2B, ѵ – 4B, ѵ – 6B, etc com uma distribuição de intensidade que reflete as populações de níveis rotacionais .
O ramo Q é constituído por todas as linhas em que J = 0
ѵQj=Sn+1,J-Sn,J =ѵe eq 25
Esse ramo,quando existe,(caso do NO gasoso),tem uma única linha no numero de onda da transição vibracional.Na figura 10 há uma lacuna no lugar do ramo Q, pois a transição J = 0 é proibida para o HCl gasoso.
O ramo R é constituído por linhas onde J = + 1
ѵRJ=Sn+1,J+1-Sn,J eq 26
ѵRJ=ѵe+2Bj+1 eq 27
Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B....... em relação a ѵe,no sentido do aumento do numero de onda .
Figura 11
Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos e portanto,muda levemente o momento de inércia o que modifica o valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracional tende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B1,, B2 , etc.
A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de Bo, B1 , seguindo o seguinte procedimento; calcula-se a diferença entre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J inicial
ѵRj-ѵPj=2B12J+1 eq 28
calcula-se a diferença entre linhas de transições que tenham o mesmo J final.
ѵRJ-1-ѵPJ+1=2B02J+1 eq 29
Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode ser calculado Bo e B1 .
Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro roto vibracional do CO gasoso
A tabela nos permite concluir que o efeito da distorção centrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é mais evidente em níveis vibracionais superiores,provocando a diminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo e B1 podem ser determinados por método gráfico
Figura 12
Bo = 1,9226 cm-1 B1 = 1,9051 cm-1
Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas no estado fundamental
PROBLEMAS RESOLVIDOS SOBRE ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL E VIBRACIONAL
01 – Calcule a massa reduzida e o momento de Inércia do HCl gasoso, sendo dado o comprimento da ligação química no estado fundamental re = 127,46 pm
u=mH×mClmH+mCl
u=1×1,66056×10-24×35,5×1,66056×10-241×1,66056×10-24+35,5×1,66056×10-24
u=1,615×10-24g
I=u×re2
I=1,615×10-241,2746×10-82
I=2,623×10-40 g/cm2
02 – Calcule a frequencia em cm-1 para a primeira transição rotacional do HCl gasoso.Busque na literatura os dados eventualmente necessários.
u=mH×mClmH+mCl
u=1×1,66056×10-24×35,5×1,66056×10-241×1,66056×10-24+35,5×1,66056×10-24
u=1,615×10-24g
I=u×re2
I=1,615×10-241,2746×10-82
I=2,623×10-40 g/cm2
B=h8π2×Ic
B=6,626×10-278×3,141592×2,623×10-40×3×1010
B=10,664 cm-1
νj ѵj+1= 2BJ+1
ν0 ѵ0+1= 2B0+1=2B
ν0 ѵ1=2×10,664=21,328 cm-1
A diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivos é constante e igual a 2B.
Para o HCl gasoso,as energias rotacionais calculadas para os oito primeiros níveis são:
J 0 1 2 3 4 5 6 7
ν(cm-1) 0 21,328 42,656 63,984 85,312 106,64 127,96 170,296
Na prática, essa diferença não é rigorosamente constante,devido ao efeito da distorção centrifuga que modifica levemente o valor da constante rotacional B. Entretanto, o efeito da distorção centrifuga se torna evidente somente para valores elevados de J(número quântico rotacional)
03 – A distancia internuclear do CO gasoso 12,83 pm .Calcule a frequencia em cm-1 para as quatro primeiras linhas do espectro rotacional
1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------- 1,66056x10-24g
m(C) = 12×1,66056×10-24=1,9926×10-23g
m(O) = 16×1,66056×10-24=2,6568×10-23g
massa reduzida da molécula
u=mC×mOmC+mO
u=1,9926×10-23×2,6568×10-231,9926×10-23+2,6568×10-23
u=1,1386×10-23g
I=u×re2
I=1,1386×10-23112,83×10-102
I=1,449×10-39g/cm2
B=h8π2×Ic
B=6,626×10-278π2×1,449×10-39×3×1010
B=1,930 cm-1
J0 1=2BJ+1=2B0+1=2B
J0 1=2×1,930=3,861 cm-1
J1 2=2BJ+1=2B1+1=4B
J1 2=4×1,930=7,720 cm-1
J2 3=2BJ+1=2B2+1=6B
J2 3=6×1,930=11,580 cm-1
J3 4=2BJ+1=2B3+1=8B
J3 4=8×1,930=15,44 cm-1
04 – O espectro rotacional puro do HI gasoso mostra linhas separadas por uma distancia de 12,8 cm-1.Determine o momento de inércia e a distancia internuclear.
A distancia de separação entre linhas consecutivas é igual a 2B,logo B = 12,8/2 = 6,4 cm-1
I= h8π2cB
I=6,626×10-278×3,14162×3×1010×6,4
I=4,37×10-40g/cm2
u=mH×mImH+mI
u=1×1,66056×10-24×126,9×1,66056×10-271×1,66056×10-24+126,9×1,66056×10-27
u=1,647×10-24g
I=u×re2
4,37×10-40=1,647×10-24r2
r=1,628×10-8 cm ou 162,8 pm
05 –Qual a população relativa dos cinco primeiros níveis rotacionais para o HCl gasoso na temperatura de 298K
NJN0=2J+1e- BJJ+1hcKT
hcBkT=6,626×10-27×3×1010×10,59341,380×10-16×298=0,0512
NJN0=2J+1e- 0,0512×J(J+1)
J = 0
NJN0=2×0+1e- 0,0512×0(J+1)=1
J = 1
NJN0=2×1+1e- 0,0512×1(1+1)=2,7080
J = 2
NJN0=2×2+1e- 0,0512×2(2+1)=3,6775
J = 3
NJN0=2×3+1e- 0,0512×3(3+1)=3,7867
J = 4
NJN0=2×4+1e- 0,0512×4(4+1)=3,2323
06 – Determine os valores das energias rotacionais para os dois primeiros níveis rotacionais do CH4 gasoso a 298 K
O momento de inércia para as moléculas de geometria tetraédrica com os átomos substituintes do mesmo elemento, é
I= 83mr2
r=110×10-10cm
I=83×1,6605×10-24110×10-102
I=5,3578×10-40g/cm2
B=h8π2×Ic
B=6,626×10-278π2×5,357810-40×3×1010
B=5,220 cm-1
J0 1=2BJ+1=2B0+1=2B
J0 1=2×5,220=10,44 cm-1
J1 2=2BJ+1=2B1+1=4B
J1 2=4×5,220=20,883 cm-1
07 - A frequencia vibracional fundamental da molécula do CO gasoso é 2170,2 cm-1.Calcule a constante de força da ligação química entre o Carbono e o Oxigênio.
1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------- 1,66056x10-24g
m(C) = 12×1,66056×10-24=1,9926×10-23g
m(O) = 16×1,66056×10-24=2,6568×10-23g
massa reduzida da molécula
u=mC×mOmC+mO
u=1,9926×10-23×2,6568×10-231,9926×10-23+2,6568×10-23
u=1,1386×10-23g
ν=12πcku cm-1
2170,2=12×3,1416×3×1010k1,1386×10-23
k=1,905×106ergcm ou 1,905×103 N/m
08 – A constante de força para o HF gasoso é 9,7x102 N/m. Determine a frequencia da radiação para excitar moléculas do estado vibracional n = 0 para o estado vibracional n = 1
m(H) = 1×1,66056×10-24g=1,66056×10-24g
m(F) =19×1,66056×10-24g=3,1550×10-23g
u=mH×mFmH+mF
u=1,66056×10-24×3,1550×10-231,66056×10-24+3,1550×10-23
u=1,577×10-24g
ν=12πcku cm-1
ν=12×3,1416×3×10109,7×1051,577×10-24
ν=4160,7 cm-1
09 – Calcule o valor de wexe , νe e k, a partir dos seguintes dados do espectro vibracional do HCl gasoso.
n 0 1 2 3 4 5
ν(cm-1) 0 2885,9 5668,0 8349,6 10923,1 13396,5
ν0 n=nνe-νexenn+1
ν0 n=nνe-νexenn+1
ν0 1=1νe-νexe11+1
2885,9=1νe-2νexe
ν0 n=nνe-νexenn+1
ν0 2=2νe-νexe22+1
5668,0=2νe-6νexe
2885,9=1νe-2νexe5668,0=2νe-6νexe
Donde
νexe=51,9 cm-1 νe=2989,8 cm-1
Um método mais preciso é fazer um gráfico ( ν / n) versus (n + 1)
ν/n 2886,9 2834,0 2783,2 2730,77 2679,3
(n + 1 ) 2 3 4 5 6
Na função linear obtida, o coeficiente angular será igual a νexe e o coeficiente linear será νe
O método gráfico mostra que
νexe=51,84 cm-1 νe=2990 cm-1
04 – Façam um diagrama de Energia para os quatro primeiros níveis vibracionais da molécula do CO, sendo dado νe = 2214,24 cm-1 νexe= 15,164 cm-1. Comente ,se houver, as observações importantes que podem ser feitas no diagrama.
En=ѵen+12-ѵexen+122 cm-1
E0=2214,240+12-15,1640+122 cm-1
E0=1107,12-3,791 cm-1
E0=1103,29 cm-1
Analogamente, podemos determinar as energias substituindo na equação usada, n=1 para encontrar E1 = 3287,24 cm-1 , E2 = 5440,81 cm-1 , E3 = 7564,05 cm-1 , E4 = 9556.95 cm-1
O gráfico a seguir mostra como a Energia vibracional se comporta em relação a variação do numero quântico vibracional. As setas indicam a Energia de transição do nivel fundamental para os niveis de maiores energias.
A diferença entre os sucessivos níveis vibracionais não é constante devido a anarmonicidade da molécula. Na medida em que aumenta o valor de n(número quântico vibracional),diminui o espaçamento entre dois níveis de energia consecutivos.
É possível,quando se faz necessário, o cálculo do número máximo de níveis de energias vibracionais possíveis,através da equação 18b. Neste cálculo será usado os valores experimentais encontrados na literatura para νe e xe
nmáximo=12xe-1 eq 18 b
νexe=13,288
xe=13,2882169,814=0,0061240
nmáximo=12xe-1
nmáximo=12×0,0061240-1
nmáximo=12×0,0068-1 =81
10 –Usando os valores de ѵe e ѵexe usualmente encontrados na literatura, para o HCl gasoso, determine a energia de dissociação da ligação química usando o potencial de Morse
ѵe=2990,95 cm-1
ѵexe=52,819 cm-1
donde xe=0,01766
A energia no ponto zero será:
E0=12ѵe-14ѵexe
E0=12×2990,95-14×52,819=1482,27 cm-1
A energia de dissociação espectroscópica será
De=ѵe4xe=2990,954×0,01766=42340,74 cm-1
A energia de dissociação da ligação química
D0=De-E0=42340,74 -1482,27
D0=40858,47 cm-1
1000 cm-1 --------2×10-20 J
40858,47 cm-1-------x
x=8,171694×10-19×6,02×1023
D0=492181,12J/mol
D0=492,18 Kj/mol
O valor experimental é 427,8 kJ/mol ,obtido por métodos termoquímicos.A diferença é conseqüência da anarmonicidade que aumenta na medida que o número quântico vibracional aumenta.Com isso,o espaçamento entre os níveis vibracionais se torna cada vez menor e para n muito grande, é observado uma região continua ,observado na figura a seguir
Usando a equação nmáximo=12xe-1 encontramos aproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial de Morse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionais que correspondem a uma energia de dissociação (Do) aproximadamente igual a 35782 cm-1
11 – As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorção fundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam as seguintes freqüências: 2906,25 cm-1 , 2925,78 cm-1 , 2944,89 cm-1 , com os números quânticos rotacionais respectivamente, 0 , 1 , 2. Determine os valores de ѵe , B0 (ramo P) , B1 (ramo R) e Be (ramo Q).
Resolução
A constante rotacional do estado vibracional excitado, B1 é menor do que a constante rotacional que corresponde ao estado fundamental de vibração Bo, pois a anarmonicidade provoca pequeno aumento no estiramento da ligação química em estados energéticos mais elevados.
É observado que, na medida em que J aumenta, as linhas do ramo P divergem enquanto que as linhas do ramo R convergem.
ѵPJ=ѵ-B1+B0J+B1-B0J2
ѵQ(J)=ѵ+B1-B0JJ+1
ѵRJ=ѵ+B1+B0J+1+B1-B0J+12
Para determinar os valores das constantes rotacionais adota-se o método de combinações de diferenças,entretanto, nem sempre isso será uma tarefa fácil !!
É muito usual a equação
ѵ(J)=ѵe+B1+B0m+B1-B0m2 onde m=J+1
ѵ0=a+b+c
2906,25=a+b+c
ѵ1=a+bm+cm2
2925,78=a+2b+4c
ѵ2=a+bm+cm2
2944,89=a+3b+9c
2906,25=a+b+c2925,78=a+2b+4c 2944,89=a+3b+9c
Resolvendo o sistema, encontramos a = ѵe= 2886,30 cm-1 b = B1 + B0 = 20,16
c = B1 – B0 = - 0,21
resolvendo o sistema
B1+B0=20,16B1-B0=-0,21
Encontra-se os valores B1 = 9,98 cm-1 B0 = 10,19 cm-1
Para calcular o valor de Be, resolve-se o sistema
B1=Be-32αB0=Be-12α
9,98=Be-1,5α
10,19=Be -0,5α
Donde α = 0,21 e Be = 10,30 cm-1
12 – Calcule as freqüências para a primeira linha do ramo P e primeira linha do ramo R no espectro roto vibracional do HBr gasoso sendo dado ѵe=2649,37 cm-1
Resolução
ѵP(J)=ѵe-2BJ J=,1,2,3….
ѵP1=2649,37-2×8,47=2632,72 cm-1
ѵR(J)=ѵe+2B+2BJ J=0,1,2,3……..
ѵR0=2649,37+2×8,47=2666,61 cm-1
13- Para o nível vibracional ѵ = 0, é observado três linhas consecutivas J J+1 do HBr a 84,544 cm-1 , 101,355 cm-1 , 118,111 cm-1 respectivamente .Determinar para cada uma delas o valor de J , calcular os valores de Be e De, calcular a distancia de equilibrio re
Determinação dos valores de J
ѵJѵJ+1-ѵJ=J+1
84,544101,355-84,544=J+1
J=4
Ѵ (cm-1) J
84,544 4
101,355 5
118,111 6
Determinação de B
ѵJ=2B0J+1-4DeJ+13
101,355=2B06-4De63
101,355=12B0-864De
118,111=2B07-4De73
118,111=14B0-1372De
101,355=12B0-864De118,111=14B0-1372De
B0=8,4731 cm-1 De=3,73×10-4cm-1
Determinação de re
re=h8π2uB0c
re=6,626×10-278π2×1,652×10-24×8,4731×3×1010=1,41 A
14 – A banda de vibração fundamental do espectro infra vermelho (IV) da molécula do HCl apresenta as seguintes linhas rotacionais:
2843,6 cm-1 , 2865,1 cm-1 , 2906,2 cm-1 , 2925,9 cm-1
Identifique os número quânticos rotacionais para essas linhas
Calcule as constantes rotacionais e a origem da banda
Supondo que o espectro foi obtido a 300K , localize a posição da banda R com intensidade máxima
Item a
O espectro roto vibracional para o HCl gasoso tem o seguinte aspecto
Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R do espectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhas consecutivas:
2865,1 cm-1 - 2843,6 cm-1 = 21,5
2906,2 cm-1 - 2865,1 cm-1 = 41,1
2925,9 cm-1 - 2906,2 cm-1 = 19,7
A banda de origem está entre 2865,1 cm-1 e 2906 cm-1 , portanto as linhas do ramo P e ramo R serão:
Ѵp(1) = 2865,1 cm-1 ѵp(2) = 2843,6 cm-1 Ѵr (0) =, 2906,2 cm-1 Ѵr (1) = 2925,9 cm-1
Apresentamos abaixo, o espectro de absorção do HBr gasoso, para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhas rotacionais no espectro do HCl.
A primeira linha do ramo R apresenta a transição J = J" = 0 . A segunda linha do ramo R apresenta a transição J = J" = 1 e assim, sucessivamente
A primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J" = 1. A segunda linha do ramo P apresenta a transição J = J" = 2 e assim, sucessivamente.
O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é igual a 6B,sendo usado o valor de B1 , que é a constante rotacional do ramo R.
ѵRJ-ѵPJ=2B12J+1
A diferença entre linhas de ѵR(J-1) e Ѵp(J+1) é igual a 6B,sendo usado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P
ѵRJ-1- ѵPJ+1=2B02J+1
Essas equações permitem o cálculo de B1 e B0.
ѵRJ-ѵPJ=2B12J+1
2925,9-2865,1=6B1
B1=10,13 cm-1
ѵRJ-1- ѵPJ+1=2B02J+1
2906,2- 2843,6=6B0
B0=10,43 cm-1
Para determinar a origem da banda ,podemos combinar as equações
v0=ѵR0-2B1=2906,2-2×10,13=2885,94 cm-1
ѵ0=ѵP1+2B0=2865,1+2×10,43=2885,96
O valor médio é ѵ0=2885,95 cm-1, que representa a frequencia da banda fundamental no espectro vibracional.
Os valores conhecidos de B1 e B0 permitem calcular o valor de Be
B0-B1=αe2
10,43-10,13=αe2
αe=0,6
Be=B0+αe2
Be=10,43+0,3=10,46 cm-1
Cálculo da constante de força da ligação química
k=2πcѵe2μ
k=2×3,1416×3×1010×2885,952×1,62610-24
k=4,8×105 dyn/cm
Determinação da linha no ramo R de maior população relativa (intensidade máxima )
Jmax=kT2hcB1-12
Jmax=1,38×10-16×3002×6,626×10-27×3×1010×10,13-12
Jmax=2,70 3,0
15 –O espectro de rotação puro do HF gasoso apresenta as linhas consecutivas 240,02 cm-1 e 279,22 cm -1 .Determine os valores de J que correspondem a essas transições, calcule os valores das constantes rotacionais Bo e Do, calcule o momento de inércia e o comprimento de ligação da molécula .
Determinação dos valores de J para as transições
ν ν=J+1
240,02279,22-240,02=J+1
J=5
240,02 cm-1 corresponde a transição J"(5) J '(6) enquanto que 279,22 corresponde a transição J"(6) J' (7).
Determinação dos valores das constantes rotacionais.
νJ=2B0J+1-4D0J+13
240,02=2B05+1-4D05+13
240,02=12B0-864D0
νJ=2B0J+1-4D0J+13
279,22=2B06+1-4D06+13
279,22=14B0-1372D0
Resolvendo o sistema de duas equações encontramos: Bo =20,16 cm-1 e Do = 2,21x10-3 cm-1
O momento de inércia é calculado através da equação
I=h8π2cB0
I=6,626×10—278π2×3×1010×20,16=1,387×10-40 g.cm2
A massa reduzida do HF é 0,15892x10-23 g , é usada para calcular o comprimento de ligação
r0=Iμ=1,387×10-400,15892×10-23 =0,934×10-8 cm
O espectro rotacional puro do HF é mostrado a seguir;
O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maior população relativa é J"=2 J'=3
16 - O espectro infra vermelho do NaI tem uma banda forte a 284,50 cm-1 e uma fraca a 283,00 cm-1 , cuja intensidade aumenta quando se aumenta a temperatura.Determinar a constante de força da ligação, a constante de anarmonicidade, a energia do ponto zero, e as energias de dissociação De e Do.
Os termos espectrais de um oscilador anarmônico são dados pela equação
Gn=νen+12-νexen+122
A banda fundamental n = 0 n = 1 será
G1-G0=νe-2νexe=284,50
A banda fraca é uma banda quente, pois sua intensidade aumenta com a temperatura,logo, podemos escrever n = 1 n = 2
G2-G1=νe-4νexe=283,00
Resolvendo o sistema de equações ,obtemos νexe=0,75 cm-1
Donde
νe-2νexe=284,50
νe-2×0,75=284,50
νe=286,00 cm-1 e xe=2,622×10-3
A constante de força da ligação pode ser calculada pela equação
k=2πcνe2μ
μ=3,232×10-23g
k=2π×3×1010×2862×3,232×10-23=93930,29 dyn/cm
k=93,930 N/m
A energia do ponto zero é
Gn=νen+12-νexen+122
G0=νe0+12-νexe0+122
G0=286×12-0,75122=142,81 cm-1
A energia de dissociação De
De=νe4xe=2864×2,622×10-3=27300 cm-1
A energia de dissociação Do
Do=De-G0
Do=27300-142,81=27157,19 cm-1
17 – Dado a seguinte tabela de dados para a molécula de C0
J J + 1 ν (cm-1)
0 1 3,84
1 2 7,68
2 3 11,52
3 4 15,36
4 5 19,20
Determinar Bo para o CO e a distancia internuclear de equilibrio .
νJ+1-νJ=2B
7,68-3,84=2B
B=1,92 cm-1
Como todas as transições são para o estado fundamental,(n = 0), B = B0 = 1,92 cm-1
Se considerarmos a transição J(0) J(1) para o número quântico vibracional n = 1 ,que tem o valor 3,80 cm-1 qual será o valor de Be e αe ?
νJ=2B1J+1
3,80=2B10+1
B1=1,90 cm-1
Para determinar o valor de Be, usamos a equação
Bn=Be-αn-12
B0=Be-α0-12=1,92
B1=Be-α1-12=1,90
Donde Be = 1,9309 cm-1 α = 0,0173
O valor de re pode ser determinado pela equação
re=h8π2cμBe
re=6,626×10-278π2×3×1010×1,1385×10-231,9309
re=1,2884×10-8 cm
