Espectroscopia Eletrônica

Transcript

Capítulo 5 ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA 5.1 – INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA ELETRÔNICA Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional, temos que levar em consideração que um dos mistérios da mecânica clássica envolve a espectroscopia eletrônica. A inabilidade para explicar o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecânica quântica. Porém uma discussão detalhada a este respeito só pode ser feita até termos considerado os espectros rotacional e vibracional. Para uma discussão detalhada dos espectros eletrônicos e as estruturas eletrônicas com vários elétrons, algumas novas idéias terão que ser desenvolvidas. As transições entre os níveis eletrônicos de energia estão entre os processos mais importantes de toda a química. São bem compreendidas para sistemas atômicos. No mínimo, existe uma convenção estabelecida para denominar os níveis de energia eletrônicos e das transições permitidas e proibidas. Para moléculas, existe uma convenção baseada na tabela de caracteres do grupo pontual de simetria, mas é difícil fazer generalizações muito amplas, exceto talvez para elétrons π conjugados, como descritos pela teoria de Huckel. A maioria das discussões mais aprofundadas sobre transições eletrônicas em moléculas está mais voltada para as moléculas em si que para a espectroscopia eletrônica em geral ao contrário da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem ser desenvolvidas e definir qual é o sistema molecular. Transições entre níveis de energia eletrônicos produzem feixes de laser, que conhecemos graças à análise de Einstein das transições eletrônicas, mas sua ação não é limitada a esse tipo de transição. Entretanto, na região do visível do espectro, o laser representa um exemplo moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transições entre níveis de energia eletrônicos em átomos e moléculas. Começaremos por considerar as regras de seleção para transições eletrônicas. Depois, consideraremos o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio em termos das regras de seleção e da mecânica quântica. Os espectros eletrônicos do Hélio, que é o mais simples dos sistemas com vários elétrons, não é tão fácil de ser modelado matematicamente. Isso é de se esperar, uma vez que a mecânica quântica não pode determinar expressões analíticas para as funções de onda do átomo de hélio. Uns espectros eletrônicos, que mostram variações de energia, é igualmente não analítico. Porém, para o hélio e outros átomos maiores e moléculas, pode-se verificar que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta até o momento angular dos elétrons no átomo ou na molécula. Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr – terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos. Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade. A fluorescência e a fosforescência são dois fenômenos eletrônicos que mostram quão complexas podem se tornar às interações entre funções de onda eletrônicas. No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os lasers originais dependiam das transições eletrônicas. 5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO Assim como para as transições rotacionais e vibracionais, existe uma regra de seleção para as transições eletrônicas, estabelecendo quais as funções de onda eletrônica participam em transições permitidas. Transições eletrônicas permitidas devem ter um momento de transição diferente de zero, como é dado na expressão: M= ∫ ψ *final μψ inicialδτ (equação 5.1) onde, agora ψ inical e ψ final se referem a funções de onda do sistema que nos interessa. µ é o operador do dipolo elétrico que define a interação entre a luz e a matéria. Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleção que poderiam derivar a equação 1 eram relativamente diretas em termos de mudanças nos números quânticos rotacionais e vibracionais. Infelizmente, regras de seleção aproximadas para transições eletrônicas não podem ser definidas tão diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleção para transições eletrônicas à medida que surgirem na discussão do assunto. O espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, por exemplo, tem uma regra de seleção relativamente simples. O espectro eletrônico da molécula de benzeno, em contrapartida, segue as regras de seleção mais complexas. Existe uma garantia em relação aos espectros eletrônicos. Lembre-se de que transições permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da presença de um momento dipolar, seja ele permanente ou variável. Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula sempre ocorrem com uma mudança na distribuição de carga eletrônica. Essa mudança é chamada, às vezes de “deslocamentos dipolar”. Essa afirmação é facilmente justificada. Um elétron cujo estado é descrito por uma função de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema atômico e molecular. Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes probabilidades de estar naqueles locais. A distribuição de probabilidades eletrônica mudou. Transições eletrônicas permitidas estão, portanto, intimamente ligadas à idéia de uma carga eletrônica variável, da mesma maneira que as transições rotacionais e vibracionais. Regras de seleção específicas para átomos e moléculas também podem ser determinadas usando análises por meio da teoria dos grupos das funções da equação 5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transições vibracionais permitidas IV e Raman. 5.3 – O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas. A interpretação de que essa luz é emitida por transições eletrônicas foi estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equação ⎛ 1 1 ⎞ = R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ λ ⎝ n2 n1 ⎠ 1 (equação 5.2) assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e n1 e n2 são os números quânticos. A mecânica quântica fornece uma equação similar para o espectro do átomo de hidrogênio, embora partindo de premissas diferentes, isto é, de que as funções de onda dos elétrons no hidrogênio devem satisfazer à equação de Schrondiger. A mecânica quântica também determina que a constante R de Rydberg é R= e4 μ 8 ∈02 h 2 (equação 5.3) Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em experimentos. ⎛ 1 1⎞ = R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ λ ⎝ n2 n1 ⎠ 1 (equação 5.2) Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por mudanças no número quântico principal. Porém, isso é enganoso. Apesar de os níveis de energia eletrônica serem determinados pelo número quântico principal, devemos nos lembrar de que uma camada quântica principal em um átomo de hidrogênio tem outros números quânticos, a saber, l e ml. Se as simetrias do operador e das funções de onda da equação 5.1 forem examinadas, veremos que o número quântico do momento angular l que determina a regra de seleção. M= ∫ ψ *final μψ inicialδτ (equação 5.1) A regra de seleção específica para as transições eletrônicas permitidas no átomo de hidrogênio (ou, do mesmo modo, átomos semelhantes aos de hidrogênio) é Δl = ±1 (equação 5.4) Como os próprios fótons têm um momento angular, essa regra de seleção é consistente com a lei de conservação do momento angular. Também há um efeito em potencial no número quântico ml , uma vez que a mudança no número quântico l pode ou não ocorrer no componente z do momento angular total. Portanto, a regra de seleção é Δml = 0,±1 (equação 5.5) Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. Δ n Pode ter qualquer valor. Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a partir do espectro do átomo de hidrogênio? Porque a energia eletrônica do átomo de hidrogênio não depende do número quântico do momento angular, depende apenas do número quântico principal, n. As funções de onda espaciais do átomo de hidrogênio são n2 vezes degeneradas, devido ao fato de que o espectro do átomo de hidrogênio parece como se as diferenças de energia fossem devidas a mudanças no número quântico principal. Na realidade, as linhas espectrais se devem ao fato de os elétrons estarem mudando não apenas seu número quântico principal, mas também, de acordo com a regra de seleção, seu número quântico do momento angular. A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra de seleção acima. Para várias das possíveis mudanças no número quântico n, as mudanças de Δl são diferentes, mas conduzem ao mesmo ΔE . Como a energia da transição depende do valor de n, e não de l, as transições diferentes, afinal têm o mesmo ΔE . Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio. Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são degeneradas. O exemplo abaixo e as regras de seleção também são aplicáveis a íons semelhantes ao hidrogênio, que têm um único elétron. Porém. Tais sistemas estão na vasta minoria de espécies atômicas cujos espectros precisam ser compreendidos. Lembre-se que um dos últimos fracassos da mecânica clássica foi à inabilidade para explicar os espectros. Apesar de a mecânica quântica não fornecer soluções analíticas para funções de onda de sistemas com vários elétrons, ela oferece ferramentas para compreendêlas. 5.4 – MOMENTOS ANGULARES: ORBITAL E SPIN Na discussão sobre os rotores rígidos em 2D e 3D, surgiu o conceito de momento angular e, em particular usamos o fato de que o momento angular de um objeto em movimento circular está relacionado à sua energia. Para três dimensões, as funções de onda são os harmônicos esféricos, e as energias com autovalor E são dependentes de número quântico do momento angular ι , tal que E= l (l + 1)h 2 2I Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida por 2π, e I é o momento de inércia. No caso de um rotor rígido em 3D, o momento angular é uma propriedade clássica bem compreendida. Na aplicação do rotor rígido em 3D ao átomo de hidrogênio, a energia eletrônica total é determinada pelo número quântico principal n, mas o elétron no átomo de hidrogênio também tem valores de momento angulares definidos por causa do seu momento angular orbital. Um elétron em um átomo de hidrogênio também tem spin. O spin atua como um momento angular de modo que é correto falar não só de momento angular orbital, mas também de momento angular de spin. Cada um dos diferentes tipos de momentos angulares de um elétron gerará um campo magnético intrínseco, como fará qualquer espécie eletricamente carregada que tenha momento angular (isto é, que acelera por se mover em algum tipo de movimento circular). Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez, determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia, gravadas em um espectro eletrônico. É importante, então compreender como interagem os momentos angulares orbital e spin. Essa interação é chamada de acoplamento spin-orbita. O acoplamento spin-orbita atua para tornar as energias eletrônicas individuais um pouco diferentes da equação anterior, dependendo de como o momento angular de spin interage com o momento angular orbital. O efeito total é de dividir os níveis de energia em um número maior de níveis de energia distintos. O resultado final é que o espectro eletrônico de um átomo com vários elétrons é mais complicado que o do átomo semelhante ao hidrogênio. Os experimentos indicaram que o momento angular total e o componente z do momento angular total de um elétron são quantizados. (Essa situação é muito semelhante às rotações das moléculas). Desse modo, os valores permitidos para os números quânticos dos momentos angulares totais são similares àqueles dos momentos angulares orbital ou spin. Adotaremos a convenção de usar os números quânticos l e ml para nos referirmos aos momentos angulares orbitais de um elétron, s e ms para identificar os momentos angulares de spin, e introduziremos os números quânticos j e mj para nos referirmos ao momento angular total e ao componente z do momento angular total de um único elétron. Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1 valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para vários momentos combinados de mais de um elétron. Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s), como na Figura 2 . Figura 2- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada s (representado por um só ponto) com o momento angular do spin resulta em um momento angular total j de ½, que pode ter duas orientações z possíveis, correspondendo a mj = ½ e mj = -1/2 O momento angular de spin s é sempre ½ para um elétron, mas pode ser orientado em duas direções diferentes (correspondendo ao número quântico ms com valores de +1/2 ou -1/2). Os momentos angulares total, designados pelo número quântico j, são determinados pela combinação dos valores de l e s, ou simplesmente ½. Porém, o vetor j pode ter duas orientações possíveis em relação ao eixo z, correspondendo a dois valores diferentes possíveis de mj conforme mostra a figura 2. Para um único elétron da subcamada p, j pode ter dois valores possíveis que correspondem às duas combinações vetoriais possíveis do vetor l (que tem magnitude 1) e do vetor s (que tem magnitude ½). Isto pode ser ilustrado pela Figura 3. Figura 3- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada p (representado por um vetor) com o momento angular do spin também podem conduzir a dois momentos angulares totais possíveis, quando comparado com a figura 2. mj = -1/2 Para o elétron p: j=l+s ou l–s j=1+½ ou 1–½ j = 3/2 ou ½ (equação 5.6) Generalizando, os valores possíveis de j são j = l + s → |l – s| em incrementos unitários (equação 5.7) onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único elétron s. Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2. Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s O exemplo 2 da lista do capitulo mostra, novamente, que os valores possíveis para o número quântico j são constituídos de metades de números inteiros. Para elétrons únicos, j é sempre um número semi-inteiro. Para elétrons múltiplos, J pode ser números inteiros ou semi-inteiros. Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj são: Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8) A energia total de um elétron depende do valor do número quântico j. O número quântico mj não afeta a energia do elétron, a menos que o átomo esteja na presença de um campo magnético ou elétrico. Essas afirmações são consistentes com os efeitos conhecidos de l e ml sobre a energia de um elétron (como o hidrogênio). Subcamadas completamente preenchidas (não camadas, mas subcamadas) não contribuem com seus momentos angulares para o momento angular total do átomo. Todos os momentos angulares, orbitais e do spin estão acoplados, de modo que há um efeito líquido igual a zero. Porém, se um elétron de uma subcamada preenchida for excitado para um estado de menor energia, essa afirmação não mais se aplica, e o efeito da subcamada parcialmente preenchida sobre o momento angular total, bem como o elétron excitado, deve ser levado em conta. Porém, primeiro devemos entender um pouco os espectros eletrônicos de átomos que têm um único elétron em sua subcamada de valência. Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um valor permitido do número quântico principal). Por causa do elétron de valência isolado em tais átomos, as regras de seleção são ditadas pelas mudanças permitidas em l e ml: Δl = ±1 Δml = 0,±1 Os valores do número quântico j dependem dos valores dos números quânticos l e ml. Nesses casos nenhuma regra de seleção depende de j (apesar de se reconhecer que o valor do número quântico j é ditado pelos respectivos valores de l e ml.. Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam. O acoplamento é ainda mais importante na compreensão dos espectros eletrônicos de átomos que têm mais de um elétron na sua subcamada de valência, porque agora os momentos angulares orbitais e do spin dos diferentes elétrons podem acoplar-se um com outro. Isso torna os espectros potencialmente mais complicados. Felizmente, há um procedimento para formalizar as possibilidades de acoplamento entre mais de um elétron em uma subcamada de valência. 5.5 – MÚLTIPLOS ELÉTRONS: SÍMBOLOS DOS TERMOS E ACOPLAMENTO DE RUSSELL-SAUNDERS O entendimento das combinações dos momentos dos elétrons isolados em uma subcamada é direto. Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que têm mais de um elétron na subcamada mais externa? Como compreender todas as maneiras possíveis pelas quais podem interagir os momentos angulares orbitais e do spin de múltiplos elétrons? Dois sistemas comuns são usados para compreender o acoplamento spin-órbita de múltiplos elétrons. Eles são chamados de esquema de acoplamento de Russel-Saunders e esquema de acoplamento j-j. O esquema de acoplamento de Russel-Saunders (ou RS) é válido para átomos com baixo z (isto é, número atômico baixo, geralmente 30 ou menos), onde o acoplamento spin-órbita é relativamente fraco. Ele trata o momento angular orbital total de múltiplos elétrons separadamente do momento angular spin total. O esquema de acoplamento j-j é usado para átomos Z alto (Z>30), em que o acoplamento spin-órbita é tão grande que um momento angular total j para cada elétron individual deve ser determinado primeiro. Antes de considerarmos o esquema de acoplamento, precisamos introduzir a idéia do símbolo de termo. Trabalharemos com momentos angulares orbitais totais e momentos angulares do spin totais, e sendo quantidades vetoriais, os momentos angulares individuais de dois ou mais elétrons podem se combinar. Um símbolo de termo é uma abreviação para indicar os valores dos momentos angulares orbitais, do spin e totais, de um estado eletrônico (e como a energia do estado depende dos valores desses momentos angulares, o símbolo de termo se torna um modo útil de designar um estado eletrônico). Se L é o número quântico que indica a soma vetorial do momento angular orbital de um estado eletrônico, e S representa a soma vetorial do momento angular do spin do estado eletrônico, e J representa o momento angular total do estado eletrônico, então, o símbolo do termo seria construído como: 2S+1 LJ (equação 5.9) Em vez de usar um valor numérico para L, uma letra é empregada para identificação (como as designações da subcamada s, p, d f,..... estão para l = 0,1,2,3, .... nos átomos). As seguintes letras maiúsculas são usadas para indicar o valor de L: Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos, isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante. O sobrescrito à esquerda não é S, mas 2S + 1. A quantidade 2S + 1 é chamada de multiplicidade do estado. Os estados que têm multiplicidade igual a 1, são chamados de estados singleto, e estados que têm multiplicidade 2, de estados dubleto. Também existem estados tripleto, quadrupleto, e assim por diante. O subscrito à direita, J indica o momento angular total e é determinado por L e S, como vimos. O exemplo 5 do capitulo 5 mostra como os símbolos de termo são construídos. Estamos começando a focalizar os números quânticos L e S, em vez de l e s (o spin para um único elétron). Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não são bons números quânticos. Os números quânticos l e s foram definidos originalmente em termos de único elétron. Lembre-se de que os conceitos de camadas e subcamadas de elétrons foram definidos usando o átomo de hidrogênio e aplicados, como uma aproximação, a átomos maiores (“configurações eletrônicas”). Para sistemas com vários elétrons, as equações, de autovalor envolvendo l e s não são estritamente satisfeitas. Apesar de presumirmos que designar elétrons como tendo um momento angular orbital principal (total e componente z) e um momento angular do spin (novamente, total e do componente z), usando o princípio da construção tal designação é uma aproximação. Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um momento angular orbital total L e momento angular do spin total S. L e S e, subsequentemente, J são os números quânticos apropriados. A situação não é tão complicada como parece, porque L e S são determinados a partir das combinações vetoriais dos números quânticos individuais l e s na camada não preenchida. Considere o caso mais simples, dois elétrons na subcamada mais externa não preenchida (Lembre-se de que subcamadas preenchidas não contribuem para o momento angular orbital ou spin resultante.) Dois elétrons tendo momentos orbitais individuais l1 e l2 podem emparelhar-se de modo que o movimento angular orbital resultante tenha os seguintes valores possíveis. L = l1 + l2 → | l1 – l2| em etapas inteiras (equação 5.10) Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros. Os valores absolutos significam que L nunca pode ser negativo. Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2, 1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos números quânticos ml dos dois elétrons. Para o S de um átomo com vários elétrons com uma subcamada não preenchida, há uma relação semelhante. Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11) Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1 e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis dos números quânticos ms dos dois elétrons. As combinações vetoriais dos diversos valores de l e s similares àquelas mostradas, nas figuras 2 e 3. Figura 2 Figura 3 Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos átomos? O primeiro passo é reconhecer que um átomo pode ter todas as combinações de momento angular e do spin, isto é, todas as combinações possíveis de L e S. Um fator adicional imediato a considerar é o princípio de Pauli. Por exemplo, o átomo de carbono tem uma configuração eletrônica de estado fundamental 1s2 2s2 2p2. Dentro dessa configuração eletrônica, o átomo pode ter várias combinações possíveis de L e S, e apenas uma delas é o estado fundamental de menor energia. Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2. Cada um destes estados, fundamental e excitado, terá seu próprio símbolo de termo, de modo que dentro dessa configuração eletrônica, vários símbolos de termo possíveis designam os níveis de energia individuais. Para um átomo de carbono, os valores possíveis de L são 2, 1 e 0, e os valores possíveis para S são 1 e 0. Todas as combinações possíveis de L e S levam os seguintes símbolos de termo; J não está incluído: 1 S, 1P, 1D, 3S, 3P e 3D Apesar de essas serem as combinações possíveis, algumas são eliminadas pelo princípio de Pauli. Por exemplo, o símbolo de termo 3D implica que, para ambos os elétrons, ml = +1, e que os spins estão orientados na mesma direção. Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli. Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa configuração eletrônica. Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli. Portanto, o símbolo de termo 3S também não existe. O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli, mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento angular orbital e do spin. Um símbolo de termo 1P é redundante e, portanto, desnecessário. Assim, os símbolos de termo possíveis para a configuração eletrônica do estado fundamental são: 1 S, 1P, e 3P Novamente, note a distinção entre configuração eletrônica e símbolo de termo. Todos os três símbolos de termos citados descrevem determinados estados dos dois elétrons p na configuração eletrônica do estado fundamental do átomo de carbono. Porém, como eles representam diferentes momentos angulares orbitais e do spin totais, representam também estados que têm diferentes energias totais, mesmo que sejam para um átomo de carbono tendo uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2. As regras para determinar os símbolos de termo, mostradas anteriormente, admitem que os elétrons da subcamada não preenchidos estejam na mesma subcamada atômica. Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares. Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis. Pode-se afirmar algo parecido para qualquer configuração eletrônica de uma subcamada de valência: átomos com a mesma configuração têm os mesmos símbolos de termo. Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4 têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2. Átomos com configuração d2 têm os mesmos símbolos de termo que um átomo d8, e assim por diante. Em geral, se uma subcamada pode ter um máximo de m elétrons, então a configuração para m – n elétrons tem os mesmos símbolos de termo que a configuração de n elétrons. (por exemplo, as configurações d2 e d8 têm os mesmos símbolos de termo d3 e d7 também têm, e assim por diante. O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos de termo para as configurações eletrônicas). A tabela 1 apresenta esses símbolos de termo para as configurações eletrônicas de várias subcamadas de valência. Lembre-se de que camadas fechadas não contribuem para nenhum momento angular resultante (orbital ou do spin), de modo que as únicas subcamadas que devem ser consideradas são as não preenchidas. Tabela1 – Símbolos de termo para subcamadas parcialmente preenchidas Até agora, não consideramos o número quântico J no símbolo termo apesar de havermos definido o símbolo de termo como tendo um valor para J. Para cada termo 2S+1L, os valores possíveis de J são J = L + S → | L – S | em etapas inteiras (equação 5.12) J também está limitado a números positivos e depende dos valores de L e S. A equação 5.12 implica que para cada combinação de L e S, há vários momentos angulares totais possíveis (como se pode esperar do acoplamento de vetores de momento angular quantizado). Como J é determinado a partir de L e S, as tabelas de símbolos de termo, como a tabela 1, geralmente deixam de fora o j para o número quântico do momento angular total, para não haver dúvidas. Agora, símbolos de termo completos podem ser escritos. Para a configuração p2 do átomo de carbono, que apresenta os estados 1S, 1D, e 3P: 1 J = 0 + 0 → |0 – 0| = 0 Símbolos de termo: 1S0 1 J = 2 + 0 → |2 – 0| = 2 Símbolos de termo: 1D2 3 J = 1 + 1 → |1 – 1| = 2, 1, 0 Símbolos de termo: 3P2, 3P1, e 3P0, S: D: P: Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto de três símbolos de termo individuais, completos. Lembre-se também, de que há um componente z do momento angular total J, dado pela equação 8. Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8) Assim, há 2J + 1 valores possíveis de Mj dentro de cada estado. Na ausência de um campo magnético ou elétrico, todos esses estados 2J + 1 são degenerados. Portanto, para a configuração eletrônica p2 temos 1 degenerescência de 1 1 degenerescência de 5 3 degenerescência de 5 3 degenerescência de 3 3 degenerescência de 1 S0: D2: P2: P1: P0: Total: 15 estados separados possíveis Portanto existem 15 estados eletrônicos individuais dentro da configuração eletrônica p2 de um átomo de carbono. Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico). Assim como uma configuração eletrônica é separada em grupo, ou vários grupos, de estados L e S, o número quântico J separa cada símbolo de termo L e S em uma série (em potencial) de estados individuais, e sob as condições apropriadas, cada nível J se separa em seus 2J + 1 diferentes estados de Mj. Essa separação passo a passo está ilustrada na Figura 4. Figura 4 – Identificação dos níveis de energia eletrônica por números quânticos J e, finalmente, por Mj. Uma configuração eletrônica p2 sugere apenas um único estado. Porém, a combinação dos vetores L e S produz cinco estados J diferentes, que, quando separados em estados Mj. finalmente produzem 15 estados diferentes dentro da configuração eletrônica p2. Veja a Figura 5 para os símbolos de termo dos cinco estados. Esses exemplos podem levar a se repensar a idéia dos estados excitados. Anteriormente, consideramos um estado excitado como qualquer estado com a energia acima da do estado fundamental, e esses estados excitados geralmente, são o resultado de mudanças óbvias nos números quânticos relativamente principais do sistema. No caso do átomo de hidrogênio, os estados eletrônicos têm uma energia quantizada determinada pelo número quântico principal n, e o seu espectro eletrônico é devido a mudanças no número quântico n (e, mais especificamente, a mudanças paralelas no número quântico l, mas que não aparecem imediatamente, por causa da degenerescência dos estados eletrônicos do hidrogênio). Além disso, usamos uma aproximação semelhante à do átomo de hidrogênio para designar os estados eletrônicos de átomos com vários elétrons, portanto, usamos para os orbitais dos átomos maiores as designações 1s, 2s, 2p e assim por diante. Podemos presumir, então, que os espectros eletrônicos são devidos a mudanças dos elétrons de um orbital para outro, (como acontece com o átomo de hidrogênio ou mesmo com o átomo de sódio como um sistema semelhante ao do hidrogênio). Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da configuração eletrônica de menor energia. Apenas um dos símbolos de termo representa o estado fundamental de menor energia do átomo. Os outros símbolos de termo são, por definição, estados excitados. Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma configuração eletrônica. Então, a próxima questão é: Qual dos símbolos de termo representa o estado eletrônico fundamental? Em 1925-1927, depois de um exame detalhado dos espectros, Friedrich Hund formulou algumas regras para determinar o símbolo de termo para o estado fundamental. As regras de Hund são: 1. O(s) termo(s) com maior multiplicidade tem a menor energia. Se isso determinar, sem ambigüidade, o símbolo de termo do estado fundamental, pare por aqui. 2. Dos símbolos de termo com a maior multiplicidade, quanto maior o valor de L, menor a energia. 3. Se menos da metade da subcamada de valência estiver preenchida, quanto menor o J, menor a energia. Se mais da metade da subcamada de valência estiver preenchida, quanto maior o J, menor a energia. (Subcamadas que estiverem exatamente semipreenchidas sempre terão um símbolo de termo S como o estado de maior multiplicidade e portanto, terão apenas um valor possível para J). De acordo com estas regras, o estado de menor energia para um átomo de carbono na configuração p2 é previsto como 3P0, é o que ocorre. O estado eletrônico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a energia do estado 3P2 é ainda um pouco maior (43,5 cm-1). O estado eletrônico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela está 10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 é o que tem maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos estados eletrônicos dentro da configuração eletrônica p2. A Figura 5 ilustra os diferentes estados dessa série. Figura 5 – Átomos de carbono têm cinco níveis de energia eletrônica diferentes dentro da configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles é o fundamental. Por fim, e brevemente, afirmamos que os símbolos de termo também podem ser determinados para estados eletrônicos com mais de uma subcamada eletrônica não preenchida. Por exemplo, a configuração eletrônica 2s1, 2p1 é possível para um estado excitado de um átomo de He. Os momentos angulares individuais dos dois elétrons (l =0, ml = 0 e l =1, ml = -1 ou 0 ou 1) se combinam vetorialmente para resultar L = 1 (o único valor possível para L) e S = 0 ou 1 para os termos 3P e 1P. Valores possíveis para J podem ser determinados em concordância com L e S. Porém, em casos como esse, o princípio de Pauli não excluiu certas combinações de momentos angulares, porque os elétrons agora têm números quânticos diferentes para o momento angular. Se a configuração eletrônica do estado excitado fosse 2s2, o princípio de Pauli eliminaria certos símbolos de termo como sendo impossíveis. Como são necessárias denominações adicionais para especificar estados eletrônicos de camadas de valência com vários elétrons, mais regras de seleção também são necessárias para indicar transições permitidas entre os estados. As regras de seleção anteriores, as Equações 4 e 5, não são estritamente aplicáveis porque l e ml não são considerados bons números quânticos. Δl = ±1 (equação 5.4) Δml = 0,±1 (equação 5.5) Porém, existem (e talvez isso não seja totalmente surpreendente) regras de seleção relacionadas em termos de L e S, e agora uma J: ΔL = 0,±1 (equação 5.13) ΔS = 0 (equação 5.14) ΔJ = 0,±1 (mas Jinicial = 0 → Jfinal = 0 é proibido) (equação 5.15) Essas três regras de seleção requerem vários comentários. Primeiro, uma transição ΔL = 0 é possível. Isso, aparentemente, contradiz a regra de seleção Δl = ±1 , mas para átomos com vários elétrons, é possível haver transições nas quais a mudança no número quântico aproximado l é +1 ou -1, enquanto a mudança no número quântico mais exato L é 0. Segundo, a regra de seleção ΔS = 0 é útil: estados de energia eletrônica que têm diferentes multiplicidades não deveriam participar das transições espectroscópicas permitidas. Isso nos permite separar os espectros eletrônicos, com base na multiplicidade, em sistemas que têm o mesmo valor de S. Transições permitidas podem ocorrer somente dentro de um sistema. Este fato pode ser útil quando se tenta interpretar um espectro desconhecido. (Lembre-se de que isso vale para transições eletrônicas permitidas). Apesar de as transições em que ΔS ≠ 0 serem tecnicamente proibidas, elas ocorrem. A fosforescência é um processo em que tais transições proibidas ocorrem). Há uma exceção à regra de seleção ΔJ = 0 : um estado eletrônico que tem J = 0 não participará de uma transição permitida para outro estado eletrônico que também tem J = 0. Essa regra vem da consideração da simetria das funções de onda para os estados J = 0, mas não entraremos em detalhes agora. Por fim, deve-se entender que tais regras de seleção se aplicam, é claro, apenas a sistemas atômicos em que o esquema de acoplamento RussellSaunders á aplicável. Para átomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z é a carga nuclear do átomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de acoplamento j-j é mais apropriado. Espectros atômicos são, ocasionalmente, apresentados como diagramas chamados de diagramas de Grotrian, em homenagem ao cientista Walter Grotian. As Figuras 6 e 7 mostram dois diagramas de Grotrian, ilustrando as transições permitidas. Átomos que têm mais elétrons não emparelhados na camada de valência têm um diagrama de Grotrian mais complicado. Os espectros dos átomos podem ser medidos gerando os átomos, por exemplo, por meio de vaporização, passando-os para a fase gasosa. Isso pode ser difícil, às vezes, especialmente para uma substância como o tungstênio, que tem um ponto de ebulição normal de 56600C. Porém, muitos átomos e íons existem no estado sólido como complexos metálicos ou cristais iônicos. Apesar de a existência de outras espécies químicas ao redor do átomo ou do íon afetarem o espectro (o que é conhecido como a teoria de campo cristalino), a discussão anterior fornece a base para compreender as transições eletrônicas dos átomos e íons nos compostos. Figura 6 – Um diagrama de Grotrian parcial do hélio. Essas não são as únicas transições possíveis, apenas algumas delas. Figura 7 – Um diagrama de Grotrian parcial para átomos de alumínio na fase gasosa. A espessura das linhas indica a intensidade relativa da transição eletrônica. 5.6 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Os espectros eletrônicos das moléculas, mesmo as menores diatômicas, são mais complicados que os dos átomos, porque mais de um núcleo está presente. Porém, agora podemos tirar vantagem da simetria molecular. Do mesmo modo que na espectroscopia vibracional, a espectroscopia eletrônica de moléculas usa idéias da teoria dos grupos, para simplificar. Uma que todas as moléculas diatômicas têm simetria C∞v ou D∞h , por ora, esses dois grupos de pontos serão importantes. Também existem algumas semelhanças entre os espectros eletrônicos e rotacionais das moléculas diatômicas, e assim, uma revisão dos movimentos rotacionais pode ser útil. Podemos definir símbolos de termo para moléculas diatômicas, como foi feito para os átomos. Os símbolos de termo para as moléculas diatômicas são determinados de modo similar ao número quântico K, para rotações diatômicas: o símbolo de termo é determinado pelo momento angular orbital total dos elétrons em torno do eixo internuclear. A Figura 8 mostra como isto é determinado. Figura 8 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são descritos com base no componente do momento angular do elétron ao redor do eixo molecular, conforme é mostrado na figura. Os símbolos de termo parecem bastantes semelhantes àqueles dos átomos, mas os números quânticos envolvidos recebem diferentes denominações. Em vez de 2S+1Lj, o símbolo de termo para as moléculas diatômicas é 2S+1 ΛΩ (equação 16) onde Λ, Ω, e S serão ilustrados na Figura 9. Figura 9 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são definidos mais especificamente em termos de Λ, Ω, e S. Λ é definido em termos do momento angular orbital dos elétrons, L. Ω é definido em termos do momento angular orbital total, J. A diferença vetorial entre L e J é S. O vetor J do momento angular total quantizado é a combinação do momento angular orbital dos elétrons. L (note que o momento angular geral dos elétrons emparelhados nos orbitais moleculares não contribui para o total), com o momento orbital do spin dos elétrons, S (novamente, elétrons emparelhados não contribuem para o momento angular do spin), e com o momento angular rotacional da própria molécula, R. Com exceção de R, que é perpendicular ao eixo da molécula, todos esses momentos angulares têm componentes ao longo do eixo molecular. O componente axial de L é Λ , o de S é ∑ , e o de J é Ω (veja na figura 9). Esses componentes são quantizados e têm, como todos os momentos angulares, valores inteiros de h ou semi-inteiros (para alguns casos de S). São os valores de Λ e Ω , bem como os de S, que formam o símbolo de termo. Mas do mesmo modo que L para os átomos com vários elétrons, utilizase uma letra em vez do valor numérico de Λ no símbolo de termo. Diferentemente dos símbolos de termo atômicos, os diatômicos usam letras gregas maiúsculas: Deve-se tomar cuidado para não confundir o componente axial do spin, com ∑ ∑ , o número quântico para como um símbolo de termo. Assim como acontece com o número quântico J, o número quântico Ω pode ter vários valores, dependendo dos valores Λ e sobre valores negativos é ignorada ∑ mas agora a restrição Ω = Λ+ ∑ → Λ- ∑ em etapas inteiras Para estados diferentes daqueles que têm ∑ (equação 5.17) = 0, o vetor do momento angular total pode estar se movendo (“em precessão”) ao redor do eixo internuclear em duas direções, de modo muito parecido com o rotor rígido bidimensional. Portanto, cada estado dom ∑ ≠ 0 é, pelo menos, duplamente degenerado. Para moléculas diatômicas homonucleares (que pertencem ao grupo pontual D∞h ), existe uma denominação extra no símbolo termo. Uma molécula diatômica homonuclear tem um centro de simetria, e as funções de onda podem ser simétricas ou anti-simétricas em relação a esse centro de simetria. A figura 10 ilustra funções de onda moleculares simétricas e antisimétricas. Elas são análogas a designações de simetria e anti-simetria para funções de onda atômicas. Figura 10 – Funções de onda para moléculas diatômicas homonucleares são denominadas gerade (par) ou ungerade (ímpar), dependendo do seu comportamento quando operadas pelo elemento de simetria do centro de inversão. Se um determinado estado eletrônico de uma molécula diatômica homonuclear é simétrico em relação ao centro de simetria, a denominação gerade (alemã para ‘par’) é aplicada, e a letra “g” é acrescentada como um subscrito à direita, no símbolo de termo. Se um determinado estado eletrônico é anti-simétrico em relação ao centro de simetria, a denominação ungerade (palavra alemã para ‘’impar”) é aplicada, a letra ‘u” é acrescentada ao símbolo de termo. A figura 10 denominou as funções de onda do exemplo como par ou ímpar (gerade ou ungerade). A determinação dos símbolos de termo para moléculas diatômicas obedece a um procedimento similar àquele para os átomos. Considere O2 um exemplo. Os orbitais moleculares do O2, derivados dos orbitais atômicos de cada átomo de oxigênio, são mostrados na Figura 11. Figura 11 – Orbitais moleculares do O2 . Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade). No estado fundamental da molécula diatômica, os orbitais moleculares não preenchidos vêm das subcamadas não preenchidas dos átomos; nesse caso, os elétrons p4. Para o oxigênio diatômico, os orbitais moleculares não preenchidos são chamados de orbitais moleculares π * . Como um orbital π , esse orbital molecular pode ser considerado similar a um orbital atômico p e, assim, teria uma só unidade de momento angular orbital. Usando a letra λ para designar o momento angular orbital, tem-se que λ1 = λ2 = 1. (Nesse caso, estamos usando os subscritos 1 e 2 para indicar os dois elétrons individualmente. Não importa qual é o 1 e qual é o 2). Em essência, esses dois elétrons π têm momentos angulares que se acoplam como dois elétrons p, exceto que, agora, para moléculas, usamos letras gregas minúsculas para indicar os símbolos de termo. Porém, diferentemente de um átomo, temos apenas dois, e não três orbitais degenerados (como para os orbitais atômicos p). Nesse caso, isso limita as combinações possíveis de Λ para λ1 + λ2 e λ1 − λ2 . Há um modo diferente de considerar esse acoplamento que é útil para moléculas poliatômicas: usar a simetria sempre que possível. A cada orbital molecular pode ser dada uma denominação de simetria que é uma das representações irredutíveis do grupo pontual molecular. No caso da molécula diatômica homonuclear, o grupo pontual D∞h . Como podemos esperar um orbital molecular duplamente degenerado, a denominação para esses orbitais π* é Π g , mas o grupo pontual D∞h requer uma denominação g ou u para cada representação irredutível. Os diagramas de cada orbital molecular na Figura 11 mostram que os orbitais π* têm simetria par (“gerade”) em relação ao centro de simetria, de modo que cada um pode ser denominado de Π g . Portanto, podemos afirmar que os símbolos de termo que designam os níveis de energia dos elétrons não emparelhados em uma molécula é determinado a partir do produto direto das representações irredutíveis dos orbitais moleculares que contêm os elétrons não emparelhados. Neste caso, isso significa avaliar Πg ⊗ Πg Figura 11 – Orbitais moleculares do O2. Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade). Como o grupo pontual D∞h tem uma ordem formal ∞ , outros métodos precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz. Ele se reduz para ∑ g+ ⊗ ∑ g− ⊗ Δ g Um modo de racionalizar isso sem usar o teorema da grande ortagonalidade é considerar que existem três maneiras possíveis de escrever os dois elétrons em dois orbitais moleculares: (1) em orbitais diferentes, com spins na mesma direção; (2) em orbitais diferentes, com spins em direções opostas; (3) no mesmo orbital, com spins em direções opostas (eles não podem ter a mesma direção por causa do princípio de Pauli). Os dois primeiros estados são simplesmente degenerados. De quantas maneiras diferentes se podem colocar elétrons indistinguíveis nos orbitais, com os mesmos spins ou spins diferentes? (Lembre-se de que não podemos diferenciar entre “spin para cima” e spin para baixo, na ausência de campo magnético). Um modo para cada spin, portanto, dois estados ∑ individuais (degenerescência = 1). Porém, de quantos modos diferentes se pode colocar os dois elétrons em um mesmo orbital, com diferentes spins? De dois modos, porque há dois orbitais π* diferentes. Por isso, é necessário um estado Δ duplamente degenerado. E qual é o número total de modos? Quatro, isto é, o mesmo que o caractere do elemento de simetria E para um produto direto Π xΠ O princípio de Pauli limita os spins possíveis para os símbolos de termo anteriores. Isso se deve estritamente ao requisito de anti-simetria do princípio de Pauli. As designações + e – nos estados sigma ( ∑ ) na soma direta anterior, indicam simetria espacial simétrica e anti-simétrica, respectivamente (especificamente, em relação aos planos de reflexão verticais). De modo semelhante, o símbolo de termo Δ representa um estado eletrônico espacial simétrico. Portanto, os estados espaciais simétricos devem ser emparelhados com estados de spin anti-simétricos, e estados espaciais anti-simétricos podem ser emparelhados com estados de spin simétricos. Quando isto é feito, os seguintes símbolos de termo são possíveis: 1 3 1 ∑ g+ , ∑ g− e Δ g As regras de Hund são aplicáveis aos estados eletrônicos moleculares, do mesmo modo que aos estados eletrônicos atômicos (em parte, é por isso que são tão úteis). Portanto, o estado eletrônico de maior multiplicidade, o estado 3 ∑ g− ,é previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que é determinado experimentalmente por vários meios). Os estados eletrônicos 1 1 ∑ g+ e Δ g são estados excitados dentro da configuração eletrônica ( π* )2 da molécula diatômica (veja figura 11). Agora precisamos considerar as regras de seleção. As seguintes regras são aplicáveis apenas às moléculas diatômicas. Para transições eletrônicas permitidas: ΔΛ = 0,±1 (equação 5.18) ΔS = 0 (equação 5.19) ΔΩ = 0,±1 (equação 5.20) g ↔ u (para diatômicas homonucleares) (equação 5.21) para estados ∑ ,+ ↔ +,− ↔ −, mas não + ↔ - (equação 5.22) Onde nas equações 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa mudança na denominação (ímpar para par, ou par para ímpar) são permitidas. Essas regras de seleção são qualitativamente similares às regras de seleção para os átomos. Observe mais uma vez a restrição na mudança permitida no número quântico S: nenhuma mudança é permitida. Esse é o caso das moléculas diatômicas com átomos pequenos. A medida que o emparelhamento dos momentos angulares aumenta com o número atômico, mais e mais transições “proibidas” são observadas nos espectros eletrônicos. 5.7 – ESTRUTURA VIBRACIONAL E O PRINCÍPIO FRANK-CONDON Lembre-se de que, geralmente, os estados eletrônicos são separados por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, são separados por mais energia que os estados rotacionais). É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais. A discussão a seguir fica mais fácil se considerarmos uma molécula diatômica (apesar de as idéias serem aplicáveis a todas as moléculas). Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, são separados por mais energia que os rotacionais). É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais. A discussão a seguir fica mais fácil se considerarmos uma molécula diatômica (apesar de as idéias serem aplicáveis a todas as moléculas). Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por uma função de onda do estado fundamental. Para a função de onda do estado fundamental, uma molécula diatômica tem uma certa distância de ligação de equilíbrio. Mesmo que esteja provavelmente vibrando no seu menor estado quântico vibracional (lembrem-se da energia do ponto zero para vibrações quantizadas), presume-se que esteja vibrando em uma distância de ligação média, conhecida como distância de ligação de equilíbrio. Essa distância é geralmente, denominada Re ou re. Uma função de onda de estado excitado é semelhante à do estado fundamental. Ela também tem seu estado quântico vibracional mais baixo e uma distância de ligação de equilíbrio. Porém, não há garantia de que as distâncias de ligação de equilíbrio serão as mesmas. Normalmente, as distâncias de ligação de equilíbrio variam com o estado eletrônico. Isso é ilustrado na Figura 12, que mostra dois estados eletrônicos, seu respectivo conjunto de estados vibracionais, e o mínimo de energia que ocorre em diferentes distâncias internucleares. Figura 12 – Estados eletrônicos diferentes têm distâncias intermoleculares com energias mínimas diferentes, bem como diferentes conjuntos de energias vibracionais dentro de cada estado. Isso complica os espectros eletrônicos, mesmo das moléculas diatômicas mais simples. Se esses dois estados estão envolvidos em uma transição permitida, podem-se fazer várias considerações. Primeiro, uma aproximação do tipo Born-Oppenheimer é aplicável, porque uma transição eletrônica ocorre tão rapidamente (na ordem de 10-15 s) que os núcleos não têm tempo para se mover: isto é, translações, movimentos rotacionais e vibracionais não ocorrem na escala do tempo das transições eletrônicas. Em um diagrama como o da Figura 12, um sistema em seu estado eletrônico fundamental se moveria para um estado excitado, movendo-se diretamente para cima, na figura. Isso significa que a distância internuclear não varia. Essa idéia é chamada de Princípio de Frank-Condon, em homenagem ao físico alemão James Franck e o físico norte-americano Edward U. Condon. Franck compartilhou um Prêmio Nobel, em 1925, por seu trabalho sobre as interações entre elétrons e átomos. Condon, entre outras realizações, trabalhou no Projeto Manhattan para desenvolver a bomba nuclear. A lei da conservação do momento pode ser usada para justificar o princípio de Franck-Condon. Como o momento é igual a m.v, as velocidades dos átomos devem estar muito próximas em ambos os estados, para que uma transição ocorra (uma vez que as massas dos átomos são constantes). Moléculas cujos átomos estão se movendo muito rapidamente vão fazer transições para estados (vibracionais) nos quais os átomos estão se movendo muito rapidamente vão fazer transições para estados (vibracionais) nos quais os átomos também estão se movendo rapidamente. Moléculas cujos átomos estão quase parados (como no ponto de retorno de uma vibração) farão transições para estados vibracionais mais altos, nos quais os átomos no estado excitado também estão quase parados. Uma segunda consideração sobre os espectros eletrônicos é o reconhecimento de que estados eletrônicos, geralmente separados por uma quantidade de energia relativamente grande, têm dentro de cada um deles uma série de estados vibracionais. Espectros eletrônicos de alta resolução, como o mostrado na Figura 13, revelam em uma transição um conjunto de linhas superpostas. Essas linhas representam os diferentes estados vibracionais inicial e final das moléculas dentro dos estados eletrônicos inicial e final. Figura 13 – Um espectro eletrônico de alta resolução da metilanilina, mostrando um padrão de linhas que pode ser atribuído aos diferentes níveis de energia vibracional envolvidos na transição eletrônica. Tais transições são chamadas de transições eletrônico-vibracionais ou vibrônicas. Nos espectros vibrônicos, as regras de seleção para a transição eletrônica são dadas nas equações 18 e 22 (para moléculas diatômicas). ΔΛ = 0,±1 para estados ∑ ,+ ↔ + ,− ↔ −, mas não + ↔ - (equação 5.18) (equação 5.22) Porém, não há regras de seleção específicas indicando que estados vibracionais podem participar de transições vibrônica. Isso se dá porque a regra de seleção vibracional, Δυ = ±1 , é aplicável apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro de um único estado eletrônico. Isso não é aplicável apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro de um único estado eletrônico. Isso não é aplicável às funções de onda vibracionais de estados eletrônicos diferentes. Quaisquer transições vibracionais podem participar de uma transição combinada eletrônico-vibracional. Porém, nem todas farão a transição, e é o princípio de Franck-Coton que justifica a participação dos vários níveis vibracionais em um espectro vibrônico. O princípio de Franck-Condon que justifica a participação dos vários níveis vibracionais em um espectro vibrônico. O princípio de Franck-Condon requer que uma transição eletrônica seja representada por um movimento vertical em um diagrama como o da Figura 14. Figura 14 – Dois exemplos de transições eletrônicas que têm diferentes probabilidades por conta do princípio de Franck-Condon. A transição denominada A tem baixa probabilidade porque está passando de uma probabilidade máxima, na função de onda vibracional do estado fundamental, para uma probabilidade mínima, na função de onda vibracional do estado excitado. A transição denominada B tem maior probabilidade porque envolve duas vibrações com probabilidade mais parecida, naquela separação internuclear específica. Para que tal transição seja considerada, não apenas os dois estados vibracionais que têm probabilidade similar. A Figura 14 mostra dois exemplos de transição de grande probabilidade e de pequena probabilidade usando o princípio de Franck-Condon. A transição A tem uma pequena probabilidade porque as funções de onda vibracionais não se sobrepõem bem, e uma região de grande probabilidade está na mesma posição nuclear que uma região de pequena probabilidade. A transição B tem probabilidade maior porque probabilidades maiores se sobrepõem bem. Matematicamente, o momento de transição de uma transição vibrônica depende de uma integral de recobrimento em termos das funções de onda eletrônicas e vibracionais. A forma do momento de transição é M = ∫ ψ*el ,sup erior ψ*vib ,sup erior μψel ,inf erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.23) Onde “el” se refere à função de onda eletrônica, e “vib”, à função de onda vibracional. O operador μ é o operador do dipolo elétrico. Como a mudança na molécula envolve um de seus elétrons, para uma boa aproximação, o operador do momento dipolar afeta a função de onda vibracional. A integral mostrada anteriormente, portanto, pode ser separada como: M = ∫ ψ*el ,sup erior μψ el ,inf erior dτ ∫ ψ*vib ,sup erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.24) A primeira integral representa um momento de transição “normal”. O valor da segunda integral não é determinado pela ortogonalidade, uma vez que representa diferentes funções de onda vibracionais de diferentes estados eletrônicos. Essa segunda integral é conhecida como a integral de recobrimento Franck-Condon e é uma medida da quantidade de superposição entre duas funções de onda vibracionais diferentes. Quanto maior a superposição (veja a figura 14), maior a probabilidade da transição. O Princípio de Franck-Condon também é aplicável às moléculas poliatômicas. Porém, como se poderiam esperar, os diagramas de energia potencial se tornam mais complicados, em parte, porque agora há 3N – 6 graus de liberdade vibracionais e, portanto, 3N – 6 diagramas de energia potencial a serem considerados para cada estado eletrônico. Muitos espectros eletrônicos são de fato, vibrônicos. Em alguns eletrônicos, a estrutura vibracional é visível, em outros, não está resolvida. A Figura 15 mostra um exemplo de um espectro eletrônico de baixa resolução, assim, não se vê nenhuma estrutura vibracional. Compare isso com a Figura 13, que é um espectro de resolução muito maior. Figura 15 – Muitas de transições eletrônicas têm uma estrutura vibracional que aparece apenas se o poder de resolução é grande. Compare o espectro eletrônico de baixa resolução do C60 com o espectro de maior resolução da metilamina (Figura 13). 5.8 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS Como a maioria das espécies químicas são moléculas poliatômicas, uma discussão sobre os seus espectros eletrônicos cobre a maior parte da questão. Porém, o assunto é tão vasto, que podemos abordar apenas alguns tópicos específicos. Os estados eletrônicos das moléculas poliatômicas podem ser denominados usando representações irredutíveis do grupo pontual de simetria da molécula. Assim, se aplica a mesma regra que envolve o produto direto das representações irredutíveis: * A1 ⊂ Γinf erior ⊗ Γoperador ⊗ Γsup erior (equação 5.25) Ou qualquer denominação que seja a representação irredutível totalmente simétrica naquele grupo pontual de simetria. Aqui, Γsuperior é a representação * irredutível do operador momento dipolar são geralmente dadas na tabela de caracteres. Para moléculas poliatômicas, o grupo pontual tem elementos de simetria suficientes, de modo que a seguinte afirmação pode ser, geralmente aplicada: o estado eletrônico fundamental e os estados excitados permitidos são geralmente de diferentes denominações de representação irredutível. Existem algumas regras gerais para os espectros eletrônicos de moléculas. Para a maioria das moléculas que são compostas de átomos dos elementos representativos que têm configuração eletrônica com a camada de valência saturada, a maioria das transições permitidas de baixa energia já tem energias suficientemente altas para exigir a luz UV (isto é, energia maior que a da luz visível). É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante, são incolores. Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas pela luz UV, invisível. Em moléculas que têm um átomo com um elétron desemparelhado, há uma boa chance de que a luz visível, de energia relativamente baixa, seja suficientemente energética, para causar uma transição eletrônica. Um exemplo é o NO2, um caso raro de um composto estável de elementos representativos que tem um número ímpar de elétrons. Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog. Essa idéia se aplica particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos. Considere os compostos que contêm um íon Cu2+. A configuração eletrônica da camada de valência desse íon é 3d9. Há apenas um elétron desemparelhado. Portanto, pode-se prever que os compostos de Cu2+ sejam coloridos, e eles geralmente o são. Porém, considere o Zn2+, sua configuração eletrônica da camada de valência é 3d10, e ele não tem elétrons desemparelhados. Os compostos de zinco não são coloridos. (Compreende-se que as espécies nesses exemplos são íons, não moléculas. Eles são apenas exemplos, e como os cátions estão sempre acompanhados de ânions, não estamos distocendo muito a definição). 5.9 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE SISTEMAS COM ELÉTRONS π: APROXIMAÇÃO DE HUCKEL É difícil fazer generalizações sobre a estrutura eletrônica das moléculas por causa da sua diversidade. Porém há um esquema relativamente fácil para entender os níveis de energia eletrônicos de energia do grupo de elétrons π nas moléculas orgânicas. Estamos limitando a discussão a seguir a moléculas com ligações simples e duplas alternadas, isto é, com ligações π conjugadas. Nas moléculas orgânicas, os elétrons π se situam nos orbitais moleculares formados pela superposição lado a lado, e não axial, dos orbitais atômicos dos átomos de carbono, conforme mostra a Figura 16. -C=C–C=C–C=C– Figura 16 – Ligações π conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons π se deslocarem por toda a extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em particular. Tais orbitais representam um aspecto particularmente importante da ligação carbono-carbono, na química orgânica. A química de compostos orgânicos aromáticos, que se baseia no benzeno, é ditada, em parte pelos elétrons localizados nos orbitais π conjugados. Sistema eletrônicos π conjugados não aromáticos, como 1,3-butadieno, também são sistemas moleculares relevantes. (lembrem-se: a partir da química orgânica, as ligações π conjugadas, alternando ligações de carbono simples e duplas, têm uma estabilidade especial, uma vez que as ligações duplas adjacentes podem se sobrepor uma à outra aumentando o sistema eletrônico π como na figura 16). Um tratamento matemático aproximado dos sistemas eletrônicos π foi introduzido em 1931 por Erich Huckel e é chamado de aproximação de Huckel dos orbitais π . O primeiro passo em uma aproximação de Huckel é tratar as ligações sigma separadamente das ligações pi. Portanto, em uma aproximação de Huckel de uma molécula, apenas as ligações π são consideradas. Geralmente, se supõe que as ligações σ são entendidas em termos da teoria do orbital molecular comum. As ligações σ formam a estrutura geral da molécula, e as ligações π são distribuídas sobre os átomos de carbono disponíveis. Tais ligações π são formadas a partir da superposição lado a lado dos orbitais 2p do carbono. Se estamos pressupondo que as ligações π são independentes das ligações σ , podemos considerar que os orbitais moleculares π são combinações lineares de apenas orbitais 2p dos vários átomos de carbono. [Essa é uma conseqüência natural da discussão anterior sobre combinação linear entre orbitais atômicos – orbitais moleculares (CLOA_OM)]. Considere a molécula 1,3 butadieno da Figura 17. Figura 17 – Os orbitais π do butadieno. ψ1 e ψ 2 estão ocupados no estado eletrônico fundamental. Os orbitais π são tidos como combinações de orbitais atômicos 2p dos quatro átomos de carbono envolvidos nas ligações duplas conjugadas: ψ( MO ) = c1ψ 2 p ,C1 + c2ψ 2 pC 2 + c3ψ 3 pC 3 + c4ψ 4 pC 4 onde c1, c2, c3, c4, são os coeficientes de expansão, e C1,C2,C3,C4 se referem aos átomos de carbono individuais. A combinação de quatro orbitais atômicos implica quatro orbitais moleculares, apenas os dois orbitais π mais baixos do butadieno serão preenchidos. Os outros dois ficarão vazios (e serão considerados estados excitados do butadieno). A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por meio do seguinte determinante secular: que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y: Hxy = ∫ ψ*x Hψ y dτ Sxy = ∫ ψ*x ψ y dτ Como se pressupõe que os orbitais atômicos usados na expansão estão normalizados, H11 = H22 = H33 = H44, e que o valor dessa integral de energia é geralmente designado pela letra grega α , e também, as integrais de reconhecimento S11 , S22 , S33, e S44 são exatamente iguais a 1. Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de uma solução aproximada. Huckel apresentou algumas suposições simplificadoras. Para uma aproximação de Huckel: 1. Todas as outras integrais de reconhecimento Sxy são iguais a zero. 2. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos são zero. 3. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos têm o mesmo valor, que geralmente é designado pela letra grega β . Quando consideradas essas suposições, o determinante 4 x 4 mostrado anteriormente assume a seguinte forma (onde os valores H11 , H22, ......, S11 , S22...... também foram substuídos): Esse é um determinante muito mais simples de resolver (mesmo que ainda produza um polinômio E elevado à quarta potência). Ele é chamado de determinante de Huckel para os orbitais moleculares π . O polinômio obtido quando todos os termos em comum são reunidos é 2 ( α − E )4 – 3( α − E )2 β + β4 = 0 As técnicas algébricas usadas para encontrar soluções para tais equações fornecem os seguintes quatro valores possíveis para E: α − 1,618β , α − 0,618β , α + 0,618β , α + 1,618β . Estes estados estão ilustrados graficamente na Figura 18. Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons π no butadieno. Uma comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da conjugação dos elétrons π . Por convenção, α e β são negativos, e assim os estados de menor energia têm o sinal +, e os estados de maior energia tem o sinal -. Os quatro elétrons π no butadieno estão nesses orbitais moleculares conforme a regra de Hund: dois em cada orbital, com spins opostos. O estado eletrônico molecular de maior energia que contém um elétron é chamado de orbital molecular ocupado de maior energia, ou HOMO. O estado eletrônico molecular de menor energia que não contém nenhuum elétron (quando a molécula está no seu estado eletrônico fundamental geral) é chamado de orbital molecular desocupado de menor energia, ou LUMO. A transição de elétrons π de menor energia em uma molécula contendo um elétron π é a transição HOMO → LUMO, que pode ou não ser uma transição permitida. Se compararmos as respostas para o etileno e para o butadieno, há uma pequena diferença de relação ao esperado. (As comparações com os níveis de energia do etileno são comuns, porque ele tem o sistema eletrônico π mais simples de todos). Se o butadieno fosse dois sistemas etilênicos isolados, as energias dos quatro elétrons π deveriam ser simplesmente 4( α + β ) = 4 α + 4β . Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2( α +1,618 β ) + 2( α +0,618 β ) = 4 α + 4,472β , ou com energia 0,472β menor que o esperado. Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons π no butadieno não estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema conjugado (eles são deslocados). Essa estabilidade extra da energia dos quatro elétrons π do butadieno, 0,472β , é chamada de energia de deslocalização do sistema eletrônico π . Valores de α e β são medidos espectroscopicamente, e a espectroscopia de muitos sistemas eletrônicos π mostra que a aproximação de Huckel funciona bastante bem. Muitas transições entre estados eletrônicos π ocorrem na região do visível ou ultravioleta do espectro, e elas são responsáveis pela cor nos sistemas π conjugados. Na aproximação de Huckel, todos os orbitais moleculares π terminam com um valor de energia que tem a forma E = α + Kβ , onde o valor de K depende do sistema. Portanto, apenas os valores de K de β determinam o padrão de níveis de energia π da molécula, que é o que se investiga em um espectro experimental. Porém, por causa da maneira como é definido, β tem um valor semelhante para a maioria dos sistemas π : cerca de -75 kJ/mol. O valor de α pode ser determinado a partir dos espectros atômicos. Como um valor específico de α não é necessário para entender o padrão dos estados eletrônicos π , seu valor geralmente não causa preocupação. (para os átomos de carbono, α é cerca de -1120 kJ/mol, que é muito maior que β . 5.10 – BENZENO E AROMATICIDADE A aproximação de Huckel é particularmente útil para compreender a estabilidade química do benzeno e, conseqüentemente, de outros compostos aromáticos. Lembre-se de que o benzeno (Figura 20) é mais estável que o esperado para um “ciclohexatrieno”, e sua química é representativa de uma classe inteira de hidrocarbonetos aromáticos, ao contrário dos hidrocarbonetos alifáticos, não aromáticos. Figura 20 – Os orbitais π do benzeno. ψ1 e o par degenerado ψ 2 e ψ 3 estão ocupando no estado eletrônico fundamental (veja a figura 21). A aproximação de Huckel dá algumas pistas para explicar as diferenças que distinguem o benzeno. O benzeno tem seis átomos de carbono distribuídos em um anel, cada um contribuindo com um elétron p para os orbitais moleculares π . Portanto, o determinante 6 x 6 construído usando a aproximação de Huckel tem o seguinte aspecto: (equação 5.26) A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é a presença de β no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes. Para calcular o determinante anterior é preciso resolver um polinômio de sexta ordem em E (isto é, a maior potência de E (isto é , a maior potência de E no polinômio é E6). Resolvendo para os valores de E em termos de α e β , encontramos os seguintes valores para E: α + 2β , α + β , α + β , α − β , α − β , α − 2β . Duas das energias, α + β , α − β , são duplamente degeneradas. Um diagrama dos níveis de energia desses orbitais moleculares é mostrado na Figura 21, bem como os seis elétrons π nos três orbitais de menor energia. Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a aromaticidade. Há dois aspectos relativos aos orbitais π do benzeno. Primeiro, todos os orbitais “ligantes” (os orbitais com energia menor que a dos elétrons 2p no átomo de carbono, que têm energia α ) estão completamente preenchidos. Portanto, a molécula de benzeno sofre a máxima diminuição possível na energia geral – e, assim, o máximo aumento possível na estabilidade de – que ela pode ter. (Na verdade, é algo próximo da molécula diatômica do nitrogênio, que tem três pares de elétrons em orbitais moleculares ligantes). Desse modo esperamos maior estabilidade do benzeno, o que ocorre na prática. Segundo, considere a energia de deslocalização. A energia total dos seis elétrons π é 2( α + 2β ) + 4( α + β ) = 6 α + 8β . Compare este resultado com o de três unidades de etileno (o sistema com o qual todas as energias de deslocalização são comparadas), que, para os seis elétrons π , teriam uma energia eletrônica π de 6( α + β ) = 6 α + 6β . Portanto, no benzeno, a energia diminui em 2β , representando uma energia de deslocalização de aproximadamente 150 kJ/mol. Isto é, mais que quatro vezes a energia de deslocalização do butadieno, que é 0,472 β , representando uma diminuição de energia de apenas ~ 35,4 kJ/mol. O benzeno é mais estável que o esperado, simplesmente porque têm três ligações duplas! Tal estabilidade inesperada do benzeno (mais explicável, em termos da aproximação de Huckel) tem o nome aromaticidade. O benzeno é aromático, e esse nome tem origem no aroma forte do benzeno e de seus derivados. Aromaticidade agora se refere especificamente à estabilidade de certos compostos cíclicos com elétrons π . O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com (nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade. Uma série de determinantes de Huckel, dentro de um certo intervalo, podem ser examinados, e um método prático pode ser derivado em termos do preenchimento máximo dos orbitais de ligações π . Verifica-se que moléculas cíclicas planas que têm 2, 6 10,14,... Elétrons π possuem esses elétrons em orbitais moleculares ligantes de baixa energia, portanto, são considerados aromáticos, como o benzeno. Essa generalização é chamada de regra 4n + 2, onde n é qualquer número inteiro não negativo e a expressão 4n + 2 fornece o número de elétrons π no sistema. (Por exemplo, n=1 prevê 6 elétrons π , que é o que se tem no benzeno). A regra tem valor limitado, porque, em grandes moléculas, o desvio da planaridade é grande. Porém, ela é útil para prever se compostos heletrocíclicos (isto é, compostos cíclicos que têm átomos diferentes dos carbono) ou íons compostos de anéis de carbono cíclicos serão mais estáveis que o esperado. O espectro ultravioleta do benzeno (e de outros compostos aromáticos) é denominado por transições dos elétrons a partir dos orbitais π de menor energia para os orbitais π de maior energia -, normalmente desocupados. Uma forte absorção ocorre em ~1800 A0 marca o início dessas transições. (O espectro eletrônico do benzeno tem absorções em energias mais baixas, correspondendo à luz com comprimentos de onda de 2600 A0). Tais absorções foram bem conhecidas historicamente e são um dos primeiros exemplos reconhecidos envolvendo uma transição eletrônica que é formalmente proibida, mas que se tornou permitida por causa das vibrações da molécula. O método de Huckel estendido para orbitais moleculares inclui uma abordagem não apenas dos elétrons π , mas de todos os elétrons de valência ( π e σ ). Orbitais atômicos são usados para determinar as energias de orbitais moleculares pela definição das integrais Hxy e Sxy de modo semelhante ao que acabamos de apresentar para os elétrons π . Apesar de similar em princípio, o método estendido requer matrizes maiores porque todos os elétrons de valência são incluídos nessa abordagem.