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Química Geral – Professor Sandro Greco
Equilíbrio químico • O N2O4 congelado é incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO2 marrom; • Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2;
N2O4(g) → 2NO2(g).
Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são constantes.
Utilizando o modelo de colisão: –À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar NO2. –No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa (2NO2(g) → N2O4(g)).
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Conceito de equilíbrio •No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4:
N2O4 (g)
NO2 (g)
A seta dupla significa que o processo é dinâmico Demonstração do processo dinâmico do equilíbrio químico Fe(H2O)63+(aq.) + SCN -(aq.) incolor
incolor
Fe(H2O)63+(aq.) + S14CN -(aq.)
Fe(H2O)5(SCN)2+(aq.) + H2O(l) vermelho-alaranjado
Fe(H2O)5(S14CN)2+(aq.) + H2O(l)
radioativo
Após análise observa-se que o íon tiocianato radioativo está incorporado ao Fe(H2O)5(S14CN)2+ (aq)
Fe(H2O)5(SCN)2+(aq.) + H2O(l)
Fe(H2O)63+(aq.) + SCN -(aq.)
•Considere Reação direta: A → B Velocidade = kf[A] Reação inversa: B → A Velocidade = kr[B]
No equilíbrio kf[A] = kr[B].
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PARA UM EQUILÍBRIO ESCREVEMOS •À medida que a reação progride –[A] diminui para uma constante, –[B] aumenta de zero para uma constante. Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado •Alternativamente: –kf[A] diminui para uma constante, –kr[B] aumenta de zero para uma constante. Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado
PREPARAÇÃO DE AMÔNIA: O PROCESSO DE HABER
N2(g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
•Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia. No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.
Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.
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A constante de equilíbrio PARA UMA REAÇÃO GERAL NA FASE GASOSA
aA + bB
cC + dD
Coeficientes estequiométricos
Keq =
PCc x PDd PAa x PBb
Lei dos Gases
P. V = n . R . T
P= n .R.T V
onde Keq é a constante de equilíbrio PARA UMA REAÇÃO GERAL
aA + bB Keq =
C c x Dd Aax B
b
cC + dD = concentração molar
DETERMINAÇÃO DO VALOR NUMÉRICO DE Keq
N2O4 (g)
NO2 (g)
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MODIFICAÇÕES DAS EXPRESSÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO •A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA O SENTIDO INVERSO É O INVERSO DAQUELA PARA O SENTIDO DIRETO.
•QUANDO UMA REAÇÃO É MULTIPLICADA POR UM NÚMERO, A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO É ELEVADA ÀQUELA POTÊNCIA.
Química Geral – Professor Sandro Greco •A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA UMA REAÇÃO QUE É A SOMA DE OUTRAS REAÇÕES É O PRODUTO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO PARA AS REAÇÕES INDIVIDUAIS.
Equilíbrios heterogêneos •Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo; •Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. •Considere:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?
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•A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar; •Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes. •Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes de equilíbrio; •A quantidade de CO2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3 presentes. ORDEM DE GRANDEZA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
aA + bB
cC + dD
Keq =
C c x Dd Aa x B
b
•A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes; •Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio; •De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.
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Aplicações das constantes de equilíbrio PREVENDO O SENTIDO DO DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
aA + bB
cC + dD
Q=
C c x Dd Aa x B
b
Q - Quociente reacional
•Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K); •Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio. Exemplo:
Butano
Isobutano
Kc = Q = Isobutano = 2,50 a 298K Butano
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Cálculo das constantes de equilíbrio PROCEDA DO SEGUINTE MODO –Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas; –Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para uma espécie, calcule a variação na concentração; –Use a estequiometria na linha de variação da concentração apenas para calcular as variações nas concentrações de todas as espécies; –Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as espécies. Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero. (Este não é sempre o caso.)
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Princípio de Le Châtelier SE UM SISTEMA EM EQUILÍBRIO É PERTURBADO, O SISTEMA SE DESLOCARÁ DE TAL FORMA QUE A PERTUBAÇÃO SEJA NEUTRALIZADA. TIPOS DE PERTURBAÇÃO DO EQUILÍBRIO DINÂMICO (1) alteração da temperatura; (2) alteração da concentração de reagentes ou produtos; (3) alteração de volume; (4) efeito do catalisador
Considere a produção de amônia N2(g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
•À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta; •À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta. Isso pode ser previsto?
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Variação nas concentrações de reagentes ou produto A ADIÇÃO DE UM REAGENTE OU PRODUTO DESLOCA O EQUILÍBRIO PARA LONGE DO AUMENTO
N2(g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
•Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier); •O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido; Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará •Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier). Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia
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Efeitos das variações de volume e pressão •À medida que se diminui o volume, a pressão aumenta; •O Princípio de Le Châtelier: aumenta-se a pressão, o sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento. Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a pressão; •Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria de gás; •Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.
2 NO2
N2O4
castanho
incolor
•Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor; •No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou; •O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim,b a reação direta é favorecida).
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Efeito das variações de temperatura •A constante de equilíbrio depende da temperatura; •Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente; •Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto. Co(H2O)62+(aq) + 4 Cl -(aq) rosa-claro
CoCl42-(aq) + 6 H2O (l) ∆H
0
azul-escuro
–Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura. –Uma vez que o ∆H > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl42- azul. –Se a mistura em equilíbrio, à temperatura ambiente é colocada em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara. –Uma vez que o ∆H > 0, a remoção de calor favorece a reação inversa, que é a formação de Co(H2O)62+ rosa.
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•A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao: –se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta, –se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa. •A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição: –se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, –se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.
Efeito do catalisador •Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação; •Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio; •Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.
