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DISTRIBUIÇÃO DE MAXWELL
Para o esclarecimento da forma pela qual se pode, quantitativamente,
descrever a distribuição das moléculas pelos valores da velocidade, vamos
utilizar o seguinte método. Vamos tomar no espaço imaginário, que
chamaremos v - espaço ( espaço de velocidades ), eixos de coordenadas
retangulares nos quais vamos marcar os valores de , e de
moléculas isoladas ( quer dizer, as componentes das velocidades segundo os
eixos x, y, z, tomadas no espaço comum ). Então, a velocidade de cada
molécula irá corresponder a um ponto neste espaço. Devido aos choques, a
posição dos pontos irá mudar continuamente, mas a sua densidade em cada
lugar irá permanecer invariável ( lembramos que examinamos o estado de
equilíbrio de um gás ).
Devido a igualdade de todas as direções do movimento, a posição dos
pontos em relação ao início das coordenadas será simetricamente esférica.
Consequentemente, a densidade dos pontos no v - espaço pode depender
somente do módulo da velocidade v ( ou de ). Vamos representar esta
densidade por ( N é o número total de moléculas em dada massa de gás
). Então, a quantidade de moléculas, cujas componentes das velocidades
encontram-se nos limites de até , de até , de
até , pode ser representada na forma
, ( 1.1 )
onde o produto dá o elemento de volume no v - espaço.
Os pontos que representam as velocidades, cujos valores encontram-se
nos limites de até , localizam-se na região que se encontra
entre as esferas de raios e ( Fig. 1 ).
Fig. 1
O volume da região é igual a . Consequentemente, o número de pontos
que se encontram nesta região é determinado pela expressão:
( 2 )
Esta expressão dá o número de moléculas, cujo valor das velocidades
encontra-se no intervalo de até . Dividindo-a por N, obtemos a
probabilidade de que a velocidade das moléculas encontre-se nos
limites de até :
. ( 3 )
A expressão dada abaixo representa a função de distribuição das moléculas
do gás pelas velocidades:
( 4 )
O aspecto da função ( 4 ) foi estabelecido por Maxwell em 1860. Na
demonstração da lei de distribuição das moléculas do gás pelas velocidades,
dada abaixo, aproximadamente, seguimos a Maxwell.
A probabilidade de que a componente da velocidade de certa
molécula tenha valor nos limites de a pode ser representada na
forma:
, ( 5 )
onde é a função de distribuição. Probabilidades análogas para as
outras duas componentes são determinadas pelas expressões:
, ( 6 )
, ( 7 )
Tendo em conta a igualdade de todas as direções do movimento, as formas
analíticas das funções , , devem ser iguais. Estas funções
diferem apenas pela representação do argumento.
Maxwell propôs que a probabilidade de diferentes valores de uma das
componentes, por exemplo, , não depende do valor das duas outras
componentes ( neste caso, de e ). Isto significa que os
acontecimentos que se resumem em que de certa molécula encontra-se
nos limites de até , da mesma molécula encontra-se nos
limites de até e, finalmente, da mesma molécula encontra-
se nos limites de e , são estatisticamente independentes. Por
isso, a probabilidade de que as componentes da velocidade de certa molécula
tenham valores que se encontram nos limites de , , até
, , é igual ao produto das probabilidades ( 5 ), ( 6 ) e ( 7
):
( 8 )
Contudo, de acordo com ( 1 ), esta probabilidade pode ser representada na
forma:
. ( 9 )
A comparação das expressões ( 8 ) e ( 9 ), resulta que
( 10 )
Tomando o logaritmo de ambas as partes desta igualdade, obtemos:
.
Derivando a expressão obtida por :
. ( 11 )
Como , a derivada parcial de por e igual a:
.
Substituindo este valor da derivada em ( 11 ) e transpondo depois do
numerador da parte esquerda para o denominador da parte direita, chegamos a
igualdade:
. ( 12 )
A parte direita desta igualdade e, também, a parte esquerda, não depende
das variáveis e . Consequentemente, ela não pode depender também
de ( , e entram em simetricamente; veja ( 10
)). Desta maneira, cada uma das expressões que se encontrar à esquerda e à
direita de ( 12 ) é igual a certa constante que vamos representar por
.
Assim,
ou
A integração dá que
,
Onde A é uma constante. Daqui,
. ( 13 )
De forma análoga,
, .
Multiplicando-se as funções encontradas, encontramos que:
. ( 14 )
Pelo aspecto das funções ( 13 ) e ( 14 ), conclui-se que a constante
deve ser maior que zero. Se ela fosse negativa, estas funções
cresceriam sem limite com o aumento de v.
A constante A é determinada pela condição de normalização. De acordo
com esta condição:
. ( 15 )
Os valores de ( significa que e também de ) não podem superar
certo, apesar de muito grande, mas valor finito . Contudo, como
limites de integração nós tomamos e . Tal ampliação dos limites
de integração não conduz a um erro notável. A função que se encontra sob a
integral decresce, com o crescimento de , tão rápido que, com
suficientemente grandes, ela praticamente não se difere de zero. Por isso,
a contribuição dos intervalos de integração de até e de
até é desprezivelmente pequena.
Na Matemática demonstra-se que:
. ( 16 )
Esta integral é chamada integral de Poisson. A integral em ( 15 ) é uma
integral de Poisson com . Consequentemente, ela vale .
Substituindo este valor em ( 15 ), obtemos que . Daqui,
. ( 17 )
A substituição do valor encontrado de A em ( 13 ) e ( 14 ) conduz às
fórmulas:
. ( 18 )
. ( 19 )
Para encontrar a constante , vamos calcular, com o auxílio da
função ( 18 ), o valor de e igualar a expressão obtida do valor
encontrada do cálculo da pressão.
Temos:
. ( 20 )
Ambas as partes da igualdade ( 16 ) podem ser consideradas como
função do parâmetro . Derivando por este parâmetro ( à esquerda deriva-
se a função sob a integral ), obtemos que:
. ( 21 )
Considerando e substituindo o valor obtido da integral em ( 20 ),
temos:
.
Comparando com , temos que:
. ( 22 )
A substituição deste valor nas fórmulas ( 18 ) e ( 19 ) conduz às
expressões finais para as funções de distribuição:
. ( 23 )
. ( 24 )
Recordemos que a função ( 24 ) multiplicada por N determina a
densidade de pontos que representam as velocidades das moléculas no v-
espaço. Multiplicando esta função por , encontramos a probabilidade
de que as componentes da velocidade encontram-se nos limites de
até ,, . Com isto, não somente o valor da velocidade, mas
também a sua direção variam apenas em limites não muito grandes,
determinados por e . Se nos interessa a probabilidade somente do
valor da velocidade, independentemente da direção do movimento da molécula,
ou seja; , então é preciso tomar a função de distribuição na forma (
4 ). A multiplicação desta função por dá a probabilidade de que o
módulo da velocidade de certa molécula encontre-se ( em qualquer direção do
movimento ) nos limites de até .
Fig. 2 Fig. 3
De acordo com ( 4 ) e ( 24 ):
. ( 25 )
É característico para esta função o fato de que no expoente está a razão
entre a energia cinética da molécula, que corresponde à velocidade
examinada , e , ou seja; a grandeza que caracteriza a velocidade
média das moléculas do gás.
O gráfico da função ( 23 ) está representado na Fig. ( 2 ). Ele
coincide com a curva gaussiana de distribuição de uma grandeza aleatória.
O gráfico da função ( 25 ) é dado na Fig. 3. Como, durante o
crescimento de v , o fator decresce mais rapidamente que cresce o
fator , a função, começando em zero ( devido a ) atinge o máximo
e depois, assintoticamente, tende para zero. A área sob a curva é igual a
unidade.
Vamos encontrar a velocidade média das moléculas ( quer dizer,
a velocidade aritmética média ). Temos:
.
A passagem para a variável e a integração por partes levam ao
seguinte resultado:
. ( 26 )
Para , temos:
. ( 27 )
A derivada da igualdade ( 21 ) pelo parâmetro conduz à fórmula:
.
Nesta fórmula, a função sob a integral é par. Por isso:
.
Tomando e, substituindo o valor obtido da integral em ( 27 ), obtemos
para o valor já conhecido por nós . Nisto não existe nada
surpreendente, pois para encontrar o valor de em ( 18 ) partimos da
relação , ou seja; de fato, da relação .
A raiz quadrada de chama-se velocidade média quadrática:
. ( 28 )
Fig.4 Fig. 5
A velocidade que responde pelo máximo de será a mais
probabilística. Tomando a derivada da expressão ( 25 ) por , abaixando
os fatores constantes e igualando a expressão obtida a zero, chegamos a
expressão:
.
Os valores e que satisfazem esta equação correspondem ao mínimo
de . O valor de que torna a expressão entre parênteses igual a
zero é a velocidade mais probabilística :
. ( 29 )
A comparação das expressões ( 29 ), ( 26 ) e ( 28 ) resulta que:
.
A Fig. 4 ilustra esta relação.
Substituindo a expressão ( 29 ) na fórmula ( 25 ), encontramos o
valor máximo da função :
. ( 30 )
Das fórmulas ( 29 ) e ( 30 ) segue que com o aumento da temperatura ( ou a
diminuição da massa das moléculas ) o máximo da curva desloca-se para a
direita e torna-se mais baixo, sendo que, como sabemos, a área sob a curva
permanece invariável. Na Fig. 5 são comparadas duas curvas de distribuição
que podem ser interpretadas como relacionadas com diferentes temperaturas
e ( quando a massa é a mesma ) ou como relacionadas com
diferentes massas das moléculas e ( quando a temperatura T é a
mesma ).
A quantidade relativa de moléculas, cuja velocidade ultrapassa certo valor
e determinada pela expressão:
.
Este intervalo corresponde no gráfico a parte da área limitada pela curva
que se encontra à direita de . Da Fig. 5 vê-se que a quantidade
relativa de moléculas que possuem velocidade que ultrapassam , cresce
fortemente com o aumento da temperatura.
Vamos realizar a avaliação da velocidade média das moléculas de
oxigênio. É mais cômodo fazer o cálculo substituindo em ( 26 ) a razão
pela relação igual a esta . Então a expressão para a velocidade
média toma a forma:
. ( 31 )
A massa molecular do oxigênio é igual a 32. Consequentemente, a massa de um
quilo mol . A temperatura ambiente é igual aproximadamente a 300 K.
Substituindo na fórmula ( 31 ) os valores numéricos das grandezas que
entram nela, obtemos:
.
Quando se tem uma mistura de gases que se encontra em equilíbrio
então, nos limites das moléculas de cada tipo, tem lugar a distribuição (
25 ) com o seu valor de m. As moléculas mais pesadas moverão, em média, com
menor velocidade que as mais leves.
Partindo da distribuição das moléculas pelas velocidades
, ( 32 )
pode-se encontrar a distribuição das moléculas pelos valores da energia
cinética do movimento de translação ( vamos representa-la por ). Para
isto, é preciso passar da variável para a variável . Realizando
em ( 32 ) a substituição e , obtemos:
, ( 33 (
onde significa o número de moléculas, cuja energia cinética do
movimento de translação tem valor compreendido nos limites de e
.
Desta maneira, a distribuição das moléculas pelos valores de é
caracterizada pela função
, ( 34 )
Onde A é o fator de normalização, igual a .
