Corrosão Do Aço

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PARTE I CORROSÃO CONCEITOS BÁSICOS INTRODUÇÃO A corrosão, em aspecto amplo, pode ser definida como a deterioração de um material pela ação química ou eletroquímica do meio, associada ou não a esforços mecânicos. O estudo da corrosão tem um grande interesse tecnológico devido ao elevado custo relacionado com as perdas de equipamentos, produtos, etc. Em países desenvolvidos, onde os processos de prevenção contra a corrosão se encontram mais desenvolvidos, estima-se um custo anual de milhões de dólares. A corrosão de equipamentos e estruturas ocorre a nossa volta diariamente e, sendo assim, é necessário que se tenha conhecimento do mecanismo deste processo destrutivo para que se possa combatê-lo com eficiência. Este aspecto econômico é de grande importância porém, de maior relevância, é o risco a vidas humanas oriundos de processos corrosivos. Vários acidentes causados por processos de corrosão já foram registrados em viadutos, aeronaves, dutos enterrados, entre outros. Os elevados custos associados aos processos corrosivos justificam o esforço empenhado em se buscar métodos cada vez mais eficazes de controle deste processo de deterioração. MECANISMO DA CORROSÃO A grande maioria dos metais, exceto alguns tais como ouro, platina, mercúrio e prata, existe na forma de minérios que são compostos químicos destes metais. Para que estes compostos sejam transformados em metais, grande quantidade de energia deve ser fornecida, como na fabricação do aço. Em contato com o meio ambiente, a energia armazenada durante o processo de fabricação tende a ser perdida, retornando o metal ao seu estado natural. Composto + Energia Processo Metalúrgico Corrosão Metal Observa-se que cada metal, ou liga, apresenta uma resistência maior ou menor à corrosão, o que é diretamente função do meio no qual o material se encontre. Até mesmo os metais que são considerados nobres, por serem praticamente inatacáveis em meios comuns, podem estar sujeitos ao processo corrosivo dependendo do meio no qual se encontrem. Pode-se dizer que algumas combinações entre metais e meios corrosivos são demasiadamente prejudiciais, como exemplificado na Tabela 1. Embora a corrosão seja associada à destruição de materiais, deve-se considerar que a formação de uma camada de óxido sobre um metal nem sempre é desfavorável. O óxido pode ser protetor agindo como uma barreira que impede o contato entre o metal e o ambiente que o cerca. Exemplos clássicos são a formação de película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) ou a formação de óxido de alumínio (Al2O3) que, além de protetor, confere aspecto decorativo. Tabela 1 - Relações inadequadas material/meio. Metal Meio Aço-Carbono Água do Mar Aço Inoxidável HCl, H2S, SO3 Alumínio Magnésio Cobre Titânio Prata Ouro Platina HCl, NaOH, SO3 HNO3 HCl, NH3 H2SO4, H2O2 conc, SO3 HCl concentrado FeCl3 HNO3 fumegante POTENCIAL ELETROQUÍMICO Para que o processo de corrosão possa ser entendido, alguns conceitos básicos devem ser analisados. Inicialmente, consideremos a imersão de um metal M em uma solução contendo íons (solução eletrolítica). Este conjunto, metal/solução eletrolítica é conhecido como eletrodo e determina o estabelecimento de uma diferença de potencial entre as fases sólida e líquida. Esta ddp é simultaneamente de natureza elétrica e química e, devido a isto, se denomina diferença de potencial eletroquímico. Como exemplo, a imersão de uma barra de ferro em um eletrólito, causa uma reação de oxidação do metal. Os íons de ferro que passam à solução formam uma camada de carga positiva na interface metal/eletrólito. Esta divisão de cargas positivas e negativas constituem a dupla camada elétrica, responsável pelo potencial de eletrodo do metal na solução onde este se encontra (vide Figura 1). A interface eletrificada permite, então, a definição de potencial de eletrodo, que vem a ser um dos parâmetros mais importantes na termodinâmica e cinética das reações de corrosão. O potencial de eletrodo padrão é o potencial de um metal imerso em uma solução 1M de seus íons: M/Mn+ (1M) ou M;Mn+ (1M). O potencial reversível corresponde ao equilíbrio entre o metal e seus íons em solução (Mn+ + ne = M). Os valores do potencial podem ser calculados a partir da equação de Nernst, que relaciona o potencial gerado por uma célula eletroquímica às atividades das espécies envolvidas nas reações e ao potencial padrão, de acordo com: E = E0 + 0,0591/n log [estado oxidado] / [estado reduzido] Os parâmetros entre colchetes da constante K podem ser suas concentrações corrigidas (concentração x coeficiente de atividade) caso sejam substâncias líquidas. Se forem gases, podem ser suas fugacidades, aproximadas para pressão parcial ou, no caso de substâncias sólidas, serão valores unitários. ddp ↔ Metal + + + + - - + + + + Eletrólito Figura 1 - Estágio de equilíbrio da passagem de íons para a solução. Os valores de Epadrão (E0) para diversas reações estão relacionados em tabelas (enh como referência) (Fig 2). Para medição do potencial, o eletrodo deve ser conectado ao eletrodo no qual pretende-se medir o potencial, sendo a leitura feita através de um voltímetro (Fig 3). Figura 2 – Eletrodo normal de hidrogênio. Figura 3 – Medida do potencial eletroquímico Na tabelas, por convenção, são dados os valores de potencial de redução. Um eletrodo negativo, com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio é dado para alguns elementos, como zinco, que apresentam grande tendência à oxidação. Cobre, por exemplo, apresenta potencial de redução positivo em relação ao enh. Por essa série é possível predizer as interações mais ou menos perigosas entre dois metais. POTENCIAL DE CORROSÃO No processo corrosivo não se atinge o estado de equilíbrio, o que cessaria a corrosão. No caso do ferro, tem-se: Fe → Fe2+ + 2e H2O + 1/2 O2 + 2e → 2OHFe2+ +2 OH- → Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3 Não fica Fe2+ em solução, sendo assim, não se atinge o equilíbrio. Os potenciais neste caso são obtidos experimentalmente. São ditos potenciais irreversíveis. O potencial real de um metal em uma solução depende de alguns fatores, tais como: formação de películas, impurezas na solução, valor da corrente para os possíveis equilíbrios, número de reações possíveis, temperatura e interação material/meio. O potencial real é resultante de um ou mais desses fatores e é conhecido como potencial de corrosão. ELETRODOS DE REFERÊNCIA Na prática, outros eletrodos de referência são utilizados para medição do potencial de eletrodo, tais como o eletrodo de calomelano saturado (Hg/HgCl2), de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4), observando-se a relação entre estas referências (Tabela 2). Tabela 2 – Valores de referência para conversão dos potenciais obtidos com os eletrodos de referência usados na prática e o eletrodo normal de hidrogênio. Eletrodo de referência Hg,Hg2SO4/K2SO4(sat) Hg,Hg2Cl2/KCl(sat) Cu,CuSO4/CuSO4(sat) Ag,AgCl/KCl(sat) ddp para o eletrodo de hidrogênio (25OC) (V) 0,656 0,242 0,318 0,197 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Dois eletrodos separados por um eletrólito constitui uma célula eletroquímica. Paralelamente ao processo de oxidação do metal, ocorre uma reação de redução, com o consumo dos elétrons gerados pela reação de oxidação do metal. As reações de oxidação-redução são interdependentes e, para que haja transferência dos elétrons de um metal ao outro, é necessário um contato metálico. A união de diferentes metais ocasiona, portanto, um fluxo de elétrons a partir do metal de maior potencial de oxidação, que será o anodo da pilha gerada, para o outro metal, agora denominado catodo. Este fluxo de elétrons ocasiona o surgimento da corrente necessária ao processo corrosivo sendo que a magnitude desta corrente indica a velocidade da corrosão. Como exemplo, a união de ferro e zinco forma uma pilha onde ocorre reação de oxidação no zinco (maior potencial de oxidação) e reação de redução na superfície do ferro. A reação de redução, que consumirá os elétrons gerados na oxidação do metal, depende do meio no qual os metais se encontram. Como exemplo, em meio ácido esta reação pode ser: 2H+ + 2e → H2 em outros meios aquosos, de acordo com o pH e da concentração de oxigênio, podese ter redução da água, com ou sem presença de oxigênio: 2 H2O + 2e → H2 + 2OH2 H2O + O2 + 4e → 4OHA seguir, na Figura 4, está representada a pilha formada pela união de dois metais diferentes, sendo o metal M anódico em relação ao metal M’, ou seja, o metal M sofre oxidação (se corrói), enquanto reações catódicas ocorrem na superfície do metal M’, sendo estas dependentes do eletrólito. A reação química em uma célula é representada por duas meias-reações que descrevem as mudanças nos dois eletrodos. Cada meia-reação corresponde à ddp na interface de seu eletrodo. A corrente de corrosão pode ocorrer não somente pela união de metais com diferentes potenciais; mas em um mesmo metal, havendo fluxo de elétrons entre áreas anódicas (da onde sai a corrente) e áreas catódicas (onde entra a corrente). A pilha cuja corrente ocorre devido à diferença de potencial entre as áreas anódicas e catódicas (em um único metal ou não) é denominada pilha galvânica. Condutor Metálico e→ ↑e Metal M → Mn+ ↓e Metal M’ Reações Anódicas Anodo Reações Catódicas X+ e X← Catodo Eletrólito Figura 4 - Esquema de uma pilha formada pela união de dois metais diferentes. Como exemplos deste tipo de pilha tem-se: • Pilha ativa-passiva: formada pelo rompimento da camada de passivação de um metal, por exemplo, pelo íon cloreto. As pequenas regiões onde a camada é rompida funcionam como anodo da pilha galvânica. • Pilha de ação local: presença de impurezas em um metal ou liga. Por exemplo, impurezas como ferro e carbono presentes no zinco comercial, agem como microcatodos, sendo o zinco o anodo da pilha. • Pilha de temperatura: eletrodos de mesmo material, porém submetidos a diferentes temperaturas (maior temperatura - anodo). • Pilha de concentração iônica: metal e soluções de diferentes concentrações (área em contato com a solução mais diluída – anodo), o que é verificado pela equação de Nernst. Um exemplo típico é a presença de frestas em peças metálicas onde o eletrólito apresenta concentração diferente da observada na parte de fora de fresta. • Pilha de aeração diferencial: trata da formação de uma pilha de concentração com relação ao teor de oxigênio. Em analogia à pilha de concentração iônica, o anodo será o eletrodo em contato com a solução menos aerada. Nos tipos de pilhas mencionados, a diferença de potencial entre os eletrodos é espontânea. Em alguns casos pode ocorrer diferença de potencial oriunda de fonte externa, como no caso da presença de trilhos eletrificados próximo a tubulações enterradas, cujas correntes penetram, através do solo, na tubulação. O local de saída desta corrente para retorno ao trilho age como anodo, sofrendo corrosão. Este tipo de pilha é denominada pilha eletrolítica. POLARIZAÇÃO A sobretensão de um eletrodo corresponde à variação do potencial em função da presença de uma corrente. A polarização do eletrodo (variação do potencial de corrosão) ocorre por ativação, quando a cinética do processo é limitada pela taxa de reação; por concentração, quando a taxa é controlada pelo coeficiente de difusão; ou, ainda, polarização por resistência, causada por queda ôhmica na superfície do eletrodo. • polarização por ativação Ocorre quando a cinética do processo é limitada pela taxa de reação. Este tipo de polarização ocorre frequentemente em eletrodos que envolvam a redução de H+ e desprendimento de O2. Neste caso, os íons H+ se adsorvem na superfície reduzindose e combinando-se para a formação de H2. O tempo de residência na superfície para que este processo se conclua é muito maior do que a velocidade de difusão da espécie iônica na solução, de modo que ocorre um acúmulo de íons na interface metal/solução, provocando uma ddp entre o metal e a camada adjacente à superfície. O oxigênio é considerado um agente despolarizante visto que reage com o H+ para formação de H2O. (2H+ + 1/2O2 = H2O). A corrosão é mais intensa em meios aerados, já que a sobretensão elevada de H+ na superfície do metal retarda o processo corrosivo agindo como uma barreira química e elétrica. A sobretensão pode ter um efeito negativo no processo caso o metal seja sujeito à fragilização por hidrogênio como é o caso de aços de alta resistência e baixa liga onde o H penetra na rede metálica. A relação entre a polarização por ativação e a taxa de reação é: η = a + blog i (equação de Tafel) onde: η = polarização anódica ou catódica a e b = constantes, medidas experimentalmente i = densidade de corrente elétrica Obs: pode haver polarização por ativação no anodo por acúmulo de OH- para evolução de O2. • polarização por concentração Neste caso a difusão das espécies é menor do que a taxa de reação, ou seja, o processo é controlado pelo coeficiente de difusão. Os íons metálicos deixam o eletrodo e se deslocam para a solução, por difusão. Aumentando-se a densidade de corrente, aumenta a concentração dos íons próximos ao anodo já que a taxa de difusão não aumenta proporcionalmente. Esse acúmulo de íons gera uma ddp. No caso do catodo tem-se que, a medida em que há deposição de íons metálicos, a concentração do eletrólito na interface diminui criando uma zona empobrecida de íons, gerando uma ddp. Se a taxa de redução é aumentada, uma taxa limite será determinada pela difusão do íon. A taxa limitante é a densidade de corrente de difusão limite (iL) que representa a taxa máxima possível de redução para um dado sistema. iL = D F C / x onde D = coeficiente de difusão C = concentração de íons no eletrólito x = espessura da camada de difusão (influenciada pela geometria do eletrodo, temperatura e agitação). A densidade de corrente de difusão limite é significante no processo de redução e é normalmente desprezível no processo anódico já que, neste caso, há um suprimento de átomos metálicos quase ilimitado. Considerando um sistema com polarização por concentração, tem-se que η = 2,3 (RT/nF) log (1 - i/iL) Com o aumento da velocidade da solução, concentração ou temperatura, há um aumento em iL. Os outros tipos de polarização não são afetados pela agitação. • polarização por resistência Resulta de uma queda IR na superfície do eletrodo que pode ser causada pela formação e deposição de produtos sólidos ou películas na superfície metálica. Os métodos de medição e avaliação da sobretensão de um eletrodo podem se dar por controle do potencial (potenciostático ou potenciocinético) com leitura da corrente após estabilização, ou por controle da corrente (galvanostático ou galvanocinético) com leitura do potencial. Tipicamente, as curvas potencial x densidade de corrente são obtidas em laboratório sendo seu formato esquematizado a seguir na Figura 6. 0 potencial (mV Ag/AgCl) -400 curva anódica -800 -1200 curva catódica -1600 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 densidade de corrente (mA/cm2) 1E+1 1E+2 Figura 5 – Exemplos de curvas de polarização obtidas com potenciostato. Do ponto de vista eletroquímico, o processo corrosivo é a soma de reações parciais de oxidação e redução, tal que não haja acúmulo de carga, ou seja, a taxa total das reações de oxidação é igual às de redução. As reações envolvidas podem ser vistas na Figura 7. Figura 6 - E x Log i. E0X e E0M são os potenciais de X e M, respectivamente, isolados. Ecorr é o potencial do par formado por X e M. PASSIVAÇÃO Pode ser definida como a perda de atividade química de certas ligas ou metais, sob certas condições. As curvas de polarização, além de determinarem a taxa de corrosão através da extrapolação de Tafel, também fornecem informações sobre o comportamento ativo-passivo e a ocorrência de pites. A curva de polarização característica de um metal ou liga sob passivação, pode ser vista na Figura 7. O eletrodo inicialmente exibe dissolução ativa. No ponto Ep ocorre a transição ativa-passiva, permanecendo em baixos valores de densidade de corrente (região de passivação). No ponto designado por Ef (potencial de flade) ocorre a quebra da passivação. A intensidade de corrente reduzida é normalmente relacionada com a formação de barreira à condução elétrica na interface. Figura 7- Curva de polarização anódica apresentando passivação. Na região de transpassivação, a evolução de O2 pela eletrólise da H2O e/ou corrosão do metal ocorre dependendo da natureza do sistema metal/solução. A questão do mecanismo de formação da camada de passivação continua em discussão, sendo algumas teorias mais aceitas: a) o filme é formado por camadas de produtos de reação (ex: óxidos), reduzindo a taxa de difusão de espécies. b) o filme é uma película de oxigênio adsorvido ou outras espécies passivantes, formando uma monocamada que não recobre integralmente a superfície, retardando as reações na superfície. Esta "teoria da adsorção" é discutida para a maioria dos metais que apresentam transição ativo-passivo. VELOCIDADE DE CORROSÃO A cinética da corrosão refere-se à taxa (ou velocidade) das reações de corrosão, que definirá o tempo de vida útil do equipamento ou estrutura. Quando a corrosão se processa uniformemente, ensaios de perda de massa, (discutidos posteriormente), podem dar uma indicação da taxa de corrosão. Na Fig.8 estão indicadas algumas curvas representativas de processos corrosivos. A = produto de corrosão inerte B = idem, com período relacionado à destruição de película protetora C = produto de corrosão insolúvel aderido à superfície D = produtos solúveis com aumento da área anódica. Figura 8 –Variação da perda de massa em função do tipo de produto formado. Fatores que influenciam a taxa de corrosão: Oxigênio dissolvido inicialmente a taxa de corrosão é elevada, reduzindo com a formação da camada de óxido (barreira na difusão de oxigênio). O aumento da [O2] acelera a corrosão por consumir os elétrons gerados anodicamente (2H2O + O2 + 4e = 4 OH-) Há um teor crítico no qual a taxa decresce: ex: Água destilada: aumenta até [O2] = 12 mL/L decresce [O2] > 12 mL/L Não se pode deixar de considerar que pode haver corrosão localizada, principalmente em meios com cloretos ou em altas temperaturas por quebra desta película, não sendo possível, portanto, garantir a passividade em meios com cloretos. pH: entre pH 4 e 10 a taxa de corrosão depende da difusão de O2 para a superfície (taxa depende da [O2 ], velocidade e temperatura). Como as águas naturais se situam nesta faixa de pH, a velocidade de corrosão pouco varia para diferentes tipos de aços. Em pH > 10 a taxa diminui (Fe se torna passivo em presença de álcalis e oxigênio dissolvido e em pH < 4 há um aumento na velocidade de corrosão (possibilidade de redução de H+ além de O2). A difusão de O2 passa a não ser o fator de controle e sim a facilidade de desprendimento de H2 que depende da sobretensão. Temperatura: geralmente acelera a corrosão por haver maior difusão de íons. Pode retardar a corrosão por diminuir a concentração de oxigênio dissolvido. Sais dissolvidos: podem acelerar (ação despolarizante e aumento da condutividade) ou retardar (precipitação de produtos de corrosão, diminuição da solubilidade de oxigênio, ação passivadora). Termodinâmica da Corrosão Um metal reage espontaneamente quando é convertido de um estado a outro com liberação de energia. Isto é devido à força termodinâmica da reação (ex. corrosão do metal). A estabilidade do metal em contato com uma solução depende do potencial, do pH e da temperatura. Os Diagramas potencial x pH, conhecidos como Diagramas de Pourbaix, mostram os estados de estabilidade de um metal em um meio específico. A Figura 9 apresenta, como forma de exemplo, o diagrama para o sistema Fe-H2O (25oC, 1 atm). Podem ser observadas as regiões de corrosão (formação de Fe2+), de passivação (formação de óxidos), e de imunidade (ferro em estado puro). É justamente essa região do diagrama que serve de base à aplicação da proteção catódica como técnica anti-corrosiva. Figura 9 – Diagrama E x pH do ferro em água. MORFOLOGIA DO PROCESSO CORROSIVO A caracterização da morfologia, ou seja, do aspecto da corrosão, auxilia na determinação das técnicas de prevenção a serem aplicadas. A corrosão pode ser considerada uniforme (perda de espessura em todo o material) ou localizada. Esta última apresentar diferentes características. A Fig.10 apresenta alguns casos práticos com diferentes morfologias do processo corrosivo. • Placas: formação de placas ou escavações em regiões da superfície. • Alveolar: formação de cavidades de fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o diâmetro. • Esfoliação: ocorre em chapas extrudadas, paralelamente à superfície do metal. O produto da corrosão provoca separação de diferentes camadas do metal. • Pite: ataque localizado de pequenas regiões na superfície, formando cavidades cujo diâmetro é menor do que sua profundidade. Estas cavidades podem ser preenchidas ou não com produtos de corrosão e podem penetrar o metal totalmente. A velocidade de formação do pite é elevada ao início do processo, reduzindo com o tempo. Está geralmente associada à presença de películas de recobrimento, ou seja, a metais ou ligas com camada de passivação (ex: Al e aço inox). A presença de íons agressivos, como cloreto, favorece este tipo de ataque. A corrosão por pites pode ser controlada através de variações nas condições da solução, como através de agitação apropriada, visto ser mais freqüente este ataque em soluções estagnadas. O potencial eletroquímico do metal pode ser mantido abaixo do valor a partir do qual o pite se manifesta, o que pode ser alcançado mediante uso de inibidores de corrosão. O uso de revestimentos protetores pode ser, ainda um método eficaz de prevenção de pites. • Intergranular: ocorre nos contornos de grãos da rede cristalina em função de diferença de potencial entre a zona do contorno de grão, por precipitação de impurezas ou elementos de liga, e o volume do mesmo. Este tipo de corrosão ocorre freqüentemente em ligas de cobre, alumínio e aço inoxidável austenítico. Neste último, tem-se a precipitação do carbeto de cromo no contorno do grão durante o aumento de temperatura no processo de sensitização (510-790 oC), tornando a matriz adjacente aos contornos empobrecida de cromo, desfavorecendo a passivação. Sendo assim, ocorre o ataque preferencial desta zona (potencial mais anódico em relação ao interior do grão). A corrosão intergranular pode ser associada a soldas, podendo ser dividida em: - em torno do cordão de solda: ocorre em aços inoxidáveis austeníticos sujeitos à sensitização quando parte da zona afetada pelo calor, durante o processo de soldagem, mantém-se em temperatura crítica tornando-se sensitizada e propensa à corrosão intergranular. A soldagem a gás, de componentes grandes e maciços de aço austenítico, propicia este tipo de ataque. - ataque em linha de faca: similar ao ataque na solda, ocorrendo um corte no material imediatamente adjacente à solda. • Intragranular ou transgranular: ocorre nos grãos da rede cristalina do material metálico com perda de propriedades mecânicas, podendo o material sofrer fratura sob pequena solicitação mecânica. • Empolamento pelo hidrogênio: o hidrogênio atômico penetra no material metálico difundindo-se rapidamente, devido ao seu pequeno tamanho, em regiões com descontinuidades e inclusões. Sua união com outro hidrogênio atômico gera hidrogênio molecular que, por sua maior dimensão, provoca bolhas e empolamentos no material. • Filiforme: tipo de corrosão que ocorre em frestas de superfícies esmaltadas ou envernizadas, expostas à atmosfera. É observada em aço, Zn, Al ou Mg, recobertos. Não gera danos mecânicos, não sendo relacionada com a estrutura metalúrgica do material. Os filamentos gerados tendem a seguir o polimento sendo o exemplo mais comum o ataque às latas de alimento envernizadas, expostas à atmosfera. • Corrosão seletiva: ocorre ataque preferencial de um elemento, com comportamento anódico em relação a outro elemento da liga. Este tipo de corrosão causa alteração na cor da liga e nas propriedades mecânicas, embora não seja observada variação dimensional. Como exemplos deste tipo de ataque tem-se: - dezinsificação: ocorre quando o teor de zinco na liga é maior que 15%, como no latão (70% Cu, 30% Zn), na presença de cloreto, temperaturas elevadas, frestas e depósitos sobre a superfície. O Zn, anódico em relação ao restante da liga, é oxidado tornando a liga vermelha, contrastando com o amarelado original do latão. O ataque pode ser uniforme ou localizado e a parte dezinsificada é porosa, frágil e permeável. - corrosão grafítica: ocorre em ferro fundido, composto por grande teor de carbono (> 2%), sendo o ferro atacado preferencialmente ao grafite. Este processo é lento, a não ser em ambiente agressivo, e ocorre à temperatura ambiente. A corrosão se dá, geralmente, em uma das formas descritas acima, de acordo com as condições do meio ambiente no qual o material se encontre e de acordo com fatores como esforços mecânicos, processos de fabricação, composição do material, etc. TIPOS DE CORROSÃO Pode-se denominar tipos de corrosão as condições determinantes do processo ou, ainda, o mecanismo que o provoca. Algumas destas condições são mencionadas a seguir, por ocorrerem com maior freqüência. Corrosão galvânica Ocorre devido à união de metais que apresentam diferentes potenciais, com uma corrente do metal com maior tendência à corrosão (mais ativo) para o de menor (mais nobre). Um fator importante é a relação entre as áreas dos diferentes metais. Se a área do metal com maior tendência à corrosão for muito pequena em relação à do metal mais nobre, a densidade de corrente nesta pequena área será muito elevada, com alta velocidade de corrosão do material anódico. É devido a este fato que é indicado o uso de parafusos e rebites de material mais nobre em relação ao material base (ex: parafusos de aço sobre placas de cobre sofrem corrosão acelerada, comprometendo a estrutura). Previamente à união de metais diferentes, deve-se consultar a tabela de potenciais. Pode-se revestir um dos metais, quando possível, ou ainda promover um isolamento elétrico. Pode haver inversão de polaridade, ou seja, o metal de maior potencial de oxidação, na tabela de potenciais, agir como catodo e vice-versa. Fatores como temperatura ou formação de películas devem ser levados em consideração. Um exemplo clássico desta inversão ocorre à temperatura acima de 60oC, quando o zinco se torna catódica em relação ao ferro. corrosão uniforme corrosão seletiva de impelidor de ferro fundido corrosão intergranular em aço inoxidável bandeja em AISI 304 de unidade de Fe-Cr-Ni. Foto feita a partir de ensaio tratamento de diesel apresentando por líquido penetrante. corrosão puntiforme e perda de espessura devido ao vapor contaminado com cloretos. (a) corrosão localizada alveolar em espelho de trocador de calor após a falha no revestimento epóxi (aço carbono/água do mar); (b) corrosão localizada puntiforme em bandeja de torre de destilação (aço inoxidável AISI 304/vapor d’água com ClFigura 10– Diferentes morfologias do processo corrosivo. Corrosão associada a fatores mecânicos A corrosão pode se tornar um processo ainda mais danoso quando à agressividade do meio, soma-se a presença de esforços mecânicos. Dentro desta categoria, cita-se: corrosão sob tensão, corrosão-fadiga, corrosão-erosão, corrosão por atrito e fragilização pelo hidrogênio. • Corrosão sob tensão (CST): ataque de região inter ou intragranular devido ao efeito simultâneo de tensões constantes de tração, em presença de meio corrosivo. Algumas variáveis influenciam diretamente no processo como temperatura, tensão, composição do meio e do material. Fatores metalúrgicos como orientação de grãos, composição e distribuição de precipitados também influenciam no processo. Inicialmente é visto como um pite que, ao reduzir área da seção transversal, aumenta a tensão à qual o material está sujeito. Consequentemente, a velocidade de propagação da trinca originada aumenta até a ruptura do material. Uma característica importante é que não há perda de massa do material. A corrosão sob tensão ocorre em meios aquosos, sais fundidos e líquidos inorgânicos. Alguns metais ou ligas são sujeitas a este tipo de corrosão em determinados meios. Por exemplo, aço inoxidável sofre CST em meio de ácido sulfídrico (H2S) e cloreto (Cl-), ligas de alumínio em meios com cloreto e ligas de cobre na presença de amônia e aminas. Alívio de tensões, montagem correta do equipamento e a colocação de uma barreira entre a superfície metálica e o meio corrosivo podem ser citadas como métodos de combate a este processo. • Corrosão sob fadiga: esforços cíclicos associados a um meio corrosivo podem levar à fratura de componentes metálicos em um tempo inferior ao relacionado a apenas um desses fatores. Usualmente, as falhas por fadiga ocorrem a níveis de tensão abaixo do limite de escoamento do material e após muitas aplicações de tensão. As ligas sujeitas a este ataque são aquelas que têm uma camada protetora, rompida durante a propagação da trinca. • Corrosão-erosão: ocorre devido ao movimento relativo de um fluido, onde há perda de material por ação mecânica. A presença de filme de passivação sobre um metal ou liga, protege a superfície deste tipo de ataque até que haja um rompimento do filme. A velocidade de formação, a resistência e a capacidade de recomposição do filme determinam sua capacidade de proteção. Geralmente, duas formas de corrosão são associadas a este processo, cavitação e impingimento. A cavitação é uma forma de corrosão-erosão associada ao colapso de bolhas de vapores em líquidos, próximo à superfície metálica. A onda de choque de alta pressão provoca um dano visível, dando um aspecto rugoso à superfície. Ocorre em hélices, turbinas, bombas ou outras superfícies em contato com líquidos em alta velocidade ou diferença muito brusca de pressão. O impingimento é atribuído à colisão do fluido com a superfície metálica, em alta velocidade. O ataque é observado, predominantemente, nas regiões de curvaturas de tubos. Como forma de prevenção contra corrosão-erosão, pode-se evitar geometrias complexas e diminuir a velocidade do fluido em contato com a superfície metálica. • Corrosão por atrito: o dano é causado em pontos de contato entre duas superfícies metálicas, sujeitas a movimentos de vibração, com remoção de fragmentos do metal. Este tipo de corrosão tem, geralmente, a forma de pites envolvidos pelos produtos de oxidação do metal e tem sido observado em componentes de motores. O desgaste por atrito depende da atmosfera, temperatura, carga e freqüência de oscilação. A redução da carga e o uso de lubrificantes adequados são meios de se minimizar este processo corrosivo. • Fragilização pelo hidrogênio: o trincamento de materiais devido à interação com o hidrogênio pode ocorrer através de diversos mecanismos. A presença de hidrogênio atômico adsorvido na superfície e a difusão deste elemento para o interior do material são requisitos fundamentais para que ocorra a fragilização pelo hidrogênio, independente do mecanismo que esteja prevalecendo. O hidrogênio atômico intersticial, muito pequeno, apresenta grande mobilidade em qualquer material. Presente em solução sob a forma monoatômica, o hidrogênio se difunde através da rede cristalina ou é transportado pela movimentação de discordâncias. Também pode interagir com precipitados, microporos ou contornos de grãos. Essas e outras imperfeições da rede cristalina são os lugares onde o hidrogênio se instala preferencialmente. O empolamento pelo hidrogênio ocorre por sua difusão e precipitação como hidrogênio molecular (H2). A concentração e pressão aumentarão no interior de um defeito, até a formação de bolhas no material. O empolamento é observado em vários equipamentos da indústria do petróleo, onde gás sulfídrico (H2S) está presente, como vasos de pressão, tanques de armazenamento e tubulações. Corrosão em concreto As estruturas de concreto armado são consideradas imunes à corrosão devido ao caráter alcalino da fase líquida retida nos poros do concreto, com pH na faixa de 12,5 a 13,5. Esta alcalinidade provoca a passivação do aço no interior da estrutura, ou seja, sobre este se formam produtos sólidos que o torna imune ao processo de corrosão. A natureza do filme formado sobre a superfície do aço depende de diferentes fatores como pH e teor de oxigênio no meio. A deterioração das estruturas de concreto pode se dar de mecanicamente (choques de partículas sólidas presentes no ar ou no líquido) ou quimicamente, por: - lixiviação: difusão dos hidróxidos presentes no meio, diminuindo o pH; - carbonatação: processo lento com diminuição do pH por presença de gás carbônico; - despassivação do aço devido à presença de cloreto; - redução do pH do concreto em regiões com grande concentração de SO2 e SO3, com formação de ácido sulfúrico (H2SO4) e por presença de bactérias). A detecção do processo de corrosão em estruturas de concreto pode se dar de forma visual, quando o processo já está instalado ou por medidas de potencial, dosagem do teor de cloreto ou da carbonatação (pode ser detectada através de fenolftaleína, já que ocorre redução do pH). Como métodos de prevenção da corrosão em concreto cita-se o uso de concreto de boa qualidade com seleção criteriosa dos constituintes e de suas proporções, a aplicação de camada de espessura apropriada para evitar exposição do aço, uso de inibidores de corrosão à argamassa ou aplicação de proteção catódica. Corrosão atmosférica Pode ser classificada de acordo com o grau de umidade em: - seca: lenta oxidação do metal com formação de óxidos, geralmente protetores. Ex: escurecimento da prata (tarnishing) - úmida (UR < 100%): formação de filmes finos de eletrólito com a velocidade do processo vinculada à umidade relativa do ambiente. - molhada (umidade relativa ≅ 100%): correspondendo à deposição de chuva ou névoa salina na superfície metálica. As atmosferas relacionadas com o processo corrosivo podem divididas em: - industrial: caracterizada pela presença de óxidos de enxofre que, com a umidade, forma ácido sulfúrico (H2SO4) (chuva ácida). - marinha: partículas de sal carregadas pelo vento podem causar corrosão galvânica ou por aeração diferencial. - rural: meio menos agressivo, sendo o principal contaminante a umidade. - urbana Alguns materiais são mais resistentes à corrosão atmosférica. A formação de filmes protetores pode evitar que o processo se alastre, embora a presença de contaminantes possa romper este filme. O método mais comum de prevenção de corrosão atmosférica é através da aplicação de revestimentos protetores embora, em alguns casos, seja também possível um controle do meio ambiente ou, ainda, a seleção apropriada de um material a um determinado meio. Pequenas variações na composição de uma liga podem produzir efeitos benéficos. Corrosão microbiológica Deterioração de um material devido à presença de organismos vivos que podem ser micro (ex: bactérias) ou macro (ex: algas). Estes organismos têm sido observados em uma faixa ampla de pH (0 - 11) e de temperatura (0 - 80). São sustentados por reações químicas, ingerindo reagentes e eliminando produtos indesejáveis. Estão presentes em uma grande variedade de meios, tais como água do mar, rios, regiões pantanosas, solos com resíduos orgânicos ou sais de sulfatos, nitratos, fosfatos ou enxofre, sedimentos oleosos e sistemas de refrigeração. Os microorganismos são classificados de acordo com sua capacidade de crescimento em meio com (aeróbicos) ou sem oxigênio (anaeróbicos). Dentre as bactérias mais comumente associadas à corrosão, destaca-se a dessulfovíbrio dessulfuricans que reduz sulfato a sulfeto, por isso denominada bactéria redutora de sulfato (BRS), pela reação: (SO4)2- + 4H2 → S2- + 4H2O o sulfeto gerado tende a acelerar a corrosão do material tendo como produto de corrosão um precipitado do íon sulfeto combinado com Fe+2 (FeS). As bactérias aeróbicas são capazes de oxidar elementos contendo enxofre a ácido sulfúrico (H2SO4): 3S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 esses organismos requerem a presença de S em sua forma elementar ou combinada, criando um ambiente fortemente corrosivo e ácido (pH= 2 -3). A corrosão de tubulações enterradas pode estar associada às condições do solo que favorecem a presença de um ou outro tipo de microorganismo. Por exemplo, solos secos e permeáveis ao ar favorecem o crescimento de bactérias oxidantes de enxofre ao passo que solos molhados, na ausência de oxigênio, permitem que BRS se desenvolvam. Existem outros tipos de microorganismos que agem direta ou indiretamente sobre o processo corrosivo, como é o caso das bactérias que utilizam hidrocarbonetos como fonte de alimentos, danificando revestimentos asfálticos; bactérias capazes de oxidar amônia a ácido nítrico ou bactérias que assimilam íon ferroso (Fe2+) da solução e precipitam como hidróxidos (Fe(OH)2 ou Fe(OH)3). Alguns casos típicos de ataque microbiológico se referem à formação de sulfeto de cobre (CuS) em aquecedores e válvulas de cobre ou ligas pela presença de BRS ou, ainda, a corrosão de tanques de armazenamento de combustível devido à contaminação por microorganismos e à presença de água onde o fungo cladosporium resinae produz na interface água/querosene, um material sólido com aspecto de lama. A eliminação da água dos tanques de armazenamento ou o uso de biocidas, embora de difícil dosagem, são métodos de combate a este processo. Participam do processo corrosivo por produção de substâncias corrosivas, originadas em seu crescimento ou metabolismo, originando pilhas de aeração diferencial por formação de depósitos (70% dos casos), ainda, por participação direta na reação que conduz ao processo de corrosão ou, ainda, por destruição de películas protetoras. MÉTODOS DE PREVENÇÃO E CONTROLE DA CORROSÃO Algumas técnicas são aplicadas na prática para prevenir/controlar o processo corrosivo. A seguir serão discutidas brevemente as formas usuais de ação que podem ser em fase de projeto ou com o equipamento/estrutura em uso. Fatores que influem no controle da corrosão • relação entre as áreas anódicas e catódicas pequena área anódica com grande área catódica → corrosão severa da parte anódica • contato de materiais diferentes (ddp) • tratamentos térmicos, químicos ou mecânicos • localização → umidade, T, P. A localização indica a necessidade de um método de proteção mais ou menos rigoroso Ex: - tubulações parcialmente enterradas (aeração diferencial) - estacas em zona de maré - posicionamento de estrutura metálica em ambientes agressivos • relação material/meio (ex: aço/H2SO4 conc. e Al/O2) → escolha criteriosa PROTEÇÃO EM FASE DE PROJETO Modificações: a) seleção de materiais • propriedades químicas, mecânicas e físicas • método de fabricação (ex: tratamento térmico) • resistência à corrosão em determinado meio • ausência de contaminação dos produtos (ex: indústria de produtos alimentícios e farmacêuticos) • disponibilidade e custo b) variação nas condições ambientais • variações de temperatura, pH ou velocidade do fluxo c) acabamento superficial • superfícies limpas e lisas • cantos arredondados • superfícies inclinadas facilitam a secagem d) geometria dos componentes • facilidade de limpeza • formatos simples → evitar geometrias complexas • geometria de acordo com o tipo de acabamento posterior (ex: objetos pintados com pistolas não devem ter ângulos agudos profundo; uso de galvanoplastia → geometria que não promova variações na espessura do revestimento) e) facilidade de manutenção • inspeção do equipamento sem interferência nos demais • acesso às partes a serem inspecionadas • manutenção com segurança (acesso de pessoal, ventilação, luz, etc) f) fatores mecânicos • evitar o uso de metais propensos à fragilização por hidrogênio e ligas de alta resistência propensa à corrosão sob fadiga • especificar procedimentos de fabricação e tratamentos térmicos g) economia • substituição ou reparos • perda de eficiência do processo por uso de material mais barato. USO DE REVESTIMENTOS PROTETORES Os revestimentos podem ser metálicos ou não-metálicos. a) Revestimentos metálicos - função: resistência à abrasão e à corrosão, endurecimento superficial ou uso decorativo. - técnicas de aplicação: metalização, eletrodeposição, imersão a quente ou metalização a vácuo. b) Revestimentos não-metálicos inorgânicos (anodização, cromatização, fosfatização) aplicação de tintas e vernizes c) Revestimentos não-metálicos orgânicos ação protetora: barreira, inibição (tinta que contenha inibidor) ou proteção eletroquímica (ex: zinco). CONTROLE ATRAVÉS DO MEIO Pode ser feito através da variação dos seguintes parâmetros: a) composição (concentração e pH) - redução de ânions agressivos (ex: Cl-) - manutenção do pH em faixa de menor agressão (evitar soluções muito ácidas ou básicas) b) velocidade do fluido: suprimento de oxigênio dissolvido à superfície → manutenção de película de proteção - altas velocidades → corrosão-erosão c) oxigênio dissolvido: a passivação de determinados metais se dá sob suprimento adequado de oxigênio dissolvido à superfície. d) uso de inibidores de corrosão Substâncias químicas adicionadas ao meio, capazes de inibir as reações anódicas ou catódicas ou, ainda, promover a formação de uma camada passivadora. Técnica muito usada em sistemas de água de refrigeração e caldeiras e em poços para produção de petróleo. Fatores de escolha: - metal: pode agir em um metal e não em outro (ex: nitrito é efetivo para aço e ferro fundido e não efetivo para zinco); - meio: composição, pH (ex: nitrito perde eficiência em pH < 5,5; polifosfatos são efetivos em pH 6,5 a 7,5), presença de impurezas, temperatura, agitação, presença de microorganismos (o inibidor pode ser nutriente para as bactérias). CONTROLE ATRAVÉS DO METAL Neste caso o controle se dá a partir da variação do potencial eletroquímico do metal que pode se dar pelo aumento do potencial (proteção anódica) ou redução do potencial (PROTEÇÃO CATÓDICA). PARTE II Proteção Catódica Princípios Básicos Formas de Aplicação (Galvânica ou Corrente Impressa) Dimensionamento Critérios de Avaliação Técnicas de Inspeção de Revestimentos e Sistemas de PC Aplicação de Análise Numérica na Avaliação de Sistemas de PC NORMAS DE PROTEÇÃO CATÓDICA • NACE Standard RP0169-02, Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems, Houston, April 2002 • BSI: BS-7361 Part 1/1991: Code of Practice for Land and Marine Application • ISO/CD 15589-1: Cathodic Protection – Onshore Pipelines • DNV: RP-B401 – Cathodic Protection Design • Petrobras: N-0420E N-1506A N-1989B N-1508A N-1719B N-1620B N-1732B N-1643A N-1879 N-1933 N-1792B N-1489C N-0455C N-1733B N-2245A N-1983C N-1783 N-2608 N-0486E N-1861 N-2298 N-1493B N-1988 Princípios Básicos Em função das heterogeneidades do meio e do próprio metal, surgem regiões anódicas e catódicas na superfície metálica, com fluxo de corrente no sentido das áreas anódicas para as áreas catódicas. Esta corrente flui através do eletrólito e o retorno se dá na própria tubulação fechando, desta forma, o circuito elétrico. A proteção catódica visa a eliminação das áreas anódicas através do fornecimento de um fluxo contrário ao originalmente presente, por meio de uma fonte externa de corrente. Esta corrente deve ser tal que situe o potencial eletroquímico da estrutura metálica na região de imunidade. Observando o diagrama Eh x pH, ou Diagrama de Pourbaix, para o sistema Fe-H2O, a 25oC e 1 atm, apresentado na Figura 9, verifica-se que, em função do pH do meio, há um potencial abaixo do qual o metal se encontra imune à corrosão. Este domínio é limitado por uma concentração arbitrariamente pequena de Fe2+, por exemplo 10-6 íon.g/l, gerado na reação anódica do ferro: Fe → Fe2+ + 2e O potencial apresentado no diagrama foi medido em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, sendo que na prática de proteção catódica é comum o uso do eletrodo de referência de Cu/CuSO4 (cobre/sulfato de cobre) para medições em estruturas enterradas e de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata). Para representação dos potenciais reais no diagrama, deve ser feita a correção, conforme indicado na Tabela 2. Algumas reações ocorrem comumente sobre a superfície polarizada catodicamente, sendo os principais processos a redução de oxigênio e de hidrogênio conforme as seguintes reações: • meio neutro desaerado: 2 H2O + 2e → 2 OH- + H2 • meio neutro aerado: 2 H2O + O2 + 4e → 4OH• meio ácido desaerado: 2H+ + 2e → H2 • meio ácido aerado: 4H+ + O2 + 4e → 2H2O A redução de oxigênio ocorre sempre que esta espécie se encontra presente no meio, o que se deve ao fato da região de imunidade se situar muito abaixo da linha b, correspondente ao equilíbrio O2/H2O. Termodinamicamente favorável, esta reação terá sua cinética determinada pelo transporte de oxigênio para a superfície metálica. A corrente requerida para que o potencial da estrutura se situe na região de imunidade pode ser fornecida ao sistema via método galvânico ou por corrente impressa, sendo a escolha de um ou outro método dependente de fatores técnicos e econômicos. FORMAS DE APLICAÇÃO DA PROTEÇÃO CATÓDICA Proteção catódica galvânica Corrente gerada a partir da diferença de potencial entre diferentes metais. Quanto maior for a diferença entre os potenciais, maior será a corrente fornecida ao sistema. O sistema de proteção catódica galvânica de uma tubulação enterrada está representado, de forma esquemática, na Figura 11. A resistividade do solo impõe restrição à viabilidade da utilização do sistema galvânico. Por exemplo, o uso de anodos de zinco não é econômico em solos com resistividade acima de 2000 Ω.cm. As principais características dos anodos galvânicos são o seu potencial a circuito aberto, sua eficiência (em %) e sua capacidade de corrente (A.h/Kg). Estes parâmetros são tabelados na literatura. Quando aplicados à proteção de estruturas enterradas, é comum a instalação dos anodos envolvidos em um material homogêneo e de baixa resistividade elétrica, por exemplo uma mistura de gesso, bentonita e sulfato de sódio, com o intuito de promover um desgaste uniforme do anodo e melhorar a distribuição de corrente. FIGURA 11. Proteção catódica galvânica aplicada em tubulação enterrada. Estes anodos podem ser instalados em grupos (leito de anodos) ou isoladamente. A determinação da quantidade de corrente para proteção, ou seja, a massa de anodos necessária, é feita a partir das dimensões e do material da estrutura, das condições do revestimento e do tipo de solo. Em estruturas submersas, os anodos são, usualmente, soldados à própria estrutura. Em dutos enterrados, é usual a disposição dos anodos a longas distâncias de forma a permitir que o fluxo de corrente atinja homogeneamente a estrutura. Proteção catódica por corrente impressa Este processo, representado esquematicamente na Figura 12, se caracteriza pelo fornecimento de corrente ao sistema através de uma fonte externa, geralmente retificadores, que transformam corrente alternada em contínua. Para que a corrente seja liberada através do eletrólito e atinja a estrutura, é necessário que se utilize anodos, de desgaste controlado, que terão sua quantidade e disposição determinadas em projeto. Apesar do maior custo de instalação e de manutenção em relação ao sistema galvânico, o sistema de proteção catódica por corrente impressa é bastante aplicado na proteção de estruturas enterradas. Isto se deve ao fato de não haver limitação de corrente, tornando seu uso viável em meios de alta resistividade. FIGURA 12. Sistema de proteção catódica por corrente impressa. DIMENSIONAMENTO DO SISTEMA DE PROTEÇÃO CATÓDICA Alguns parâmetros devem ser estabelecidos, a partir de levantamentos de campo: dimensões da estrutura, presença de outras estruturas nas proximidades, tipo de revestimento, potencial em relação ao solo, resistividade do solo e presença de correntes de interferência. De forma clássica, a densidade de corrente tem sido calculada a partir da seguinte expressão [7]: Dc = 73,73 − 13,35 log ρ onde: ρ= resistividade do eletrólito, em Ω.cm Dc= densidade de corrente, em mA/m2 A partir da densidade de corrente, pode-se obter a massa total de anodos a ser usada que, no caso de proteção galvânica, é dada por: M = 8760 T I /0,85 C onde: M= massa total de anodos, em Kg T= tempo de vida dos anodos, em anos I= corrente liberada pelos anodos, em A C= capacidade de corrente do anodo, em Ah/Kg 0,85= fator de utilização do anodo (considerando que a corrente liberada é suficiente até que 85% do anodo seja consumido). Caso não seja conhecida a corrente liberada pelo anodo, esta pode ser calculada a partir da lei de Ohm: I = ∆V R onde ∆V é a força eletromotriz (V) e R é a resistência total do sistema. Este último parâmetro é constituído das resistências entre anodo e enchimento condutor, entre o enchimento e o solo e a resistência do próprio enchimento. Estes valores se encontram tabelados, para a maioria das geometrias de anodos. A resistência do enchimento condutor é dada por: R = ρ L/S onde: R= resistência do enchimento (Ω) ρ= resistividade do enchimento, em Ω.cm L = comprimento do condutor, em cm S = área da seção transversal do enchimento, em cm2. No caso de corrente impressa, a massa de anodos necessária pode ser obtida usando-se a seguinte expressão: M = D T I / 0,85 onde: M = massa total de anodos, em Kg D = desgaste esperado do anodo, Kg/A.ano T = tempo de vida do leito, em anos I = corrente injetada por leito, em A 0,85 = fator de utilização dos anodos. Após a quantidade de anodos ser estabelecida, estes devem ser distribuídos de forma a permitir boa uniformidade de corrente em toda a estrutura. Esta distribuição é função da geometria da estrutura e da resistividade do meio. A resistividade do solo pode ser medida em laboratório ou em campo, através de equipamentos específicos para este fim. No laboratório pode ser utilizada através de uma caixa-padrão, cuja área da seção transversal é igual ao comprimento, sendo assim, a expressão R = ρL/A se reduz a R=ρ e a resistência medida será a própria resistividade do solo no interior da mesma. A determinação da corrente de forma criteriosa é fundamental a fim de se evitar o sub ou o superdimensionamento do sistema. No primeiro caso, a estrutura permaneceria exposta ao processo corrosivo e, no caso de superproteção, esta poderia ocasionar o empolamento do revestimento protetor através da liberação de hidrogênio ou, até mesmo, a fragilização da estrutura. É necessário, então, um monitoramento constante do potencial ao longo da estrutura com o intuito de se redimensionar o sistema caso os valores se encontrem em região de sub ou superproteção. Independente do tipo de sistema aplicado, usando-se esta metodologia de projeto não é possível determinar a distribuição do potencial e da densidade de corrente sobre a superfície da estrutura e, portanto, a disposição otimizada das fontes de corrente, sejam anodos galvânicos ou retificadores. Esta limitação de projeto levou ao estudo da aplicação de análise numérica em sistemas de proteção catódica, a qual torna possível a determinação da distribuição do potencial e da densidade de corrente na superfície da estrutura. Através de técnicas numéricas (descritas adiante) é possível otimizar-se o projeto de forma a se manter toda a estrutura no potencial desejado, através de alterações no valor da corrente aplicada e na disposição das fontes. MEDIÇÃO DO POTENCIAL No caso de estruturas submersas, a medição do potencial é feita usualmente por mergulhadores que utilizam um eletrodo de prata/cloreto de prata próprio, que procede a leitura diretamente sobre a estrutura. No caso de estruturas enterradas, o potencial tubo/solo é medido em pontos críticos ao longo da tubulação, tais como entre fontes de corrente ou áreas sujeitas a correntes de interferência. A medição de um valor de potencial em nível de proteção em um determinado ponto, não significa que à menores distâncias da fonte esteja assegurada a proteção. Possíveis falhas no revestimento protetor, entre as estações de teste, podem ocasionar variações inesperadas nos valores de potencial. A medição do potencial tubo/solo é, usualmente, procedida com o eletrodo de referência posicionado no solo sobre a tubulação, em pontos de teste situados entre as estações fornecedoras de corrente, como visto na Figura 13. FIGURA 13. Medição do potencial tubo/solo em tubulação enterrada. Outras técnicas, não tão simples, também são usadas na avaliação de sistemas de proteção catódica. Sistemas automáticos de monitoração, com medição do potencial e envio do sinal para uma estação principal também têm sido aplicados. O levantamento do potencial em tubulações em solo submarino é, ainda, mais complexo devido ao uso de equipamentos especiais como veículos operados por controle remoto (ROV). Os potenciais medidos com o eletrodo de referência colocado sobre o solo não correspondem aos potenciais reais da interface metal/eletrólito tendo em vista a queda de voltagem, devida à resistência do eletrólito, não ser considerada caso a medida seja realizada com a fonte de corrente ligada (potenciais on). Para que esta variação de voltagem (queda ôhmica) seja minimizada, o eletrodo de referência deve ser posicionado o mais próximo possível da tubulação ou, como comumente executado em campo, pode-se executar a media após a interrupção da corrente de proteção. Este método se baseia no fato de que a queda ôhmica desaparece instantaneamente quando a corrente é interrompida, enquanto o efeito da polarização se dissipa gradualmente. Uma dificuldade inerente a este método é a interrupção simultânea de todas as fontes de corrente, principalmente na presença de correntes de interferência. O fundamento desta técnica pode ser analisado através da seguinte expressão, onde se considera que o potencial tubo/solo seja constituído do potencial de corrosão, potencial de polarização e componentes da queda ôhmica [26]. E = EO + E p + Es = Eo + E p + Rs I onde Eo = potencial de corrosão ou natural E p = polarização eletroquímica Es = queda de voltagem no solo Rs = resistência do solo I= corrente de proteção. No instante do corte de corrente, pode-se considerar a expressão como: Eoff = Eo + E p Este potencial, livre da queda ôhmica, é geralmente denominado potencial de polarização, potencial instantâneo ou “potencial off”. CORRENTES DE INTERFERÊNCIA Os valores obtidos durante a medição do potencial de uma tubulação podem diferir dos valores esperados devido a correntes de interferência. Estas correntes, geralmente contínuas, fluem no eletrólito utilizando estruturas metálicas nele existentes como parte de seu circuito elétrico. Parte da corrente flui através da estrutura, deixando-a em determinados pontos, onde ocorre o processo corrosivo. A taxa de corrosão observada nas zonas anódicas (pontos de saída da corrente) é basicamente função da intensidade de corrente, distância entre as estruturas interferente e interferida, existência de revestimento protetor e localização de juntas isolantes. Um exemplo de corrente de interferência estática é o caso de duas tubulações enterradas onde parte da corrente de proteção catódica de uma das tubulações flui, através do eletrólito, para a outra. Esta corrente retorna à tubulação interferente no ponto mais favorável que, geralmente, é o ponto de menor distância entre as estruturas, como observado na Figura 14. FIGURA 14. Duto sob corrente de interferência. Como exemplo de corrente de interferência dinâmica, tem-se o sistema de tração elétrica, onde a corrente é enviada por cabos até o trem e retorna à subestação através do trilho. Como o isolamento elétrico dos trilhos não é perfeito, parte da corrente pode fluir para uma estrutura metálica situada nas proximidades do sistema de tração elétrica agindo, então, como um condutor. Nos locais onde a corrente deixa a tubulação interferida, formam-se áreas anódicas, como representado na Figura 15. FIGURA 15. Corrosão eletrolítica causada por estradas de ferro eletrificadas CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DA PROTEÇÃO CATÓDICA A eficiência de um sistema de proteção catódica está associada à uma interpretação apropriada dos dados levantados em campo. Os potenciais medidos ao longo da estrutura são usualmente usados para avaliação do sistema, segundo alguns critérios estabelecidos em normas da NACE. Para se entender os critérios de proteção catódica é necessário entender as mudanças que ocorrem no potencial da estrutura quando a corrente de proteção é aplicada. A Figura 16 a seguir indica estas variações e as regiões da curva potencial x tempo que indicam a presença de queda ôhmica. Antes da corrente ser aplicada, a estrutura apresenta seu potencial de corrosão, o qual varia com a aplicação da corrente devido à polarização. Se a corrente é interrompida depois da estrutura estar polarizada, o potencial se torna menos negativo no instante do corte da corrente (base do método para obtenção do potencial off), e começa a decair, ou despolarizar, retornando ao potencial de corrosão da estrutura. FIGURA 16. Variação do potencial tubo/solo com aplicação de proteção catódica. Na prática é usual a adoção do potencial mínimo de proteção como uma forma de se avaliar a eficácia do sistema. Este critério é referido como: “Voltagem negativa (catódica) de, pelo menos, 0,85V medida entre a estrutura e um eletrodo de Cu/CuSO4 conectando o eletrólito. A determinação desta voltagem é feita com a corrente de proteção aplicada”. TÉCNICAS DE INSPEÇÃO DE REVESTIMENTOS E SISTEMAS DE PC As técnicas mais aplicadas na prática são o método de Pearson, a técnica de atenuação de corrente, o potencial passo-a-passo e a técnica de DCVG. Método de Pearson Tem como objetivo localizar dutos enterrados e possíveis falhas do revestimento protetor. Para isso é usado um equipamento apropriado que emite sinais visuais e sonoros sendo estes anulados ao se posicionar o equipamento exatamente sobre o duto. Técnica de Atenuação de Corrente Permite definir a localização de dutos enterrados (pipe locator), determinar pontos de contato entre tubulações e pontos com falhas do revestimento. Isto é feito a partir da injeção de corrente com seu mapeamento ao longo do duto. São feitas avaliações qualitativas (identificação de falhas do revestimento) e quantitativa (identificação, com uso de um aparelho complementar, da diferença de potencial no solo proveniente da corrente do transmissor). Medição do Potencial Passo-a-Passo Traça o perfil do potencial on-off, localizando regiões com deficiência do sistema de proteção, além de identificar regiões com defeito do revestimento. Esta técnica não é aplicada ao levantamento do traçado do duto. Sendo assim, faze-se necessário o conhecimento prévio da localização do duto enterrado. DCVG (Direct Current Voltage Gradient) Define locais com deficiência de proteção catódica e de revestimento, além de identificar áreas anódicas e catódicas. Para isso, uma corrente contínua é aplicada ao duto, estabelecendo um gradiente de potencial devido à passagem da corrente através do solo resistivo, que flui para o metal na falha do revestimento. Geralmente, o gradiente de potencial está diretamente relacionado com a proximidade do local do revestimento. A localização do defeito é feita a partir da utilização de duas semicélulas posicionadas sobre a diretriz do duto. Manutenção do Sistema de PC O sistema deve ser inspecionado de forma a garantir sua aplicação apropriada. Para isso, deve-se fazer periodicamente a avaliação dos equipamentos de drenagem da corrente, dos cabos de ligação dos anodos, dos pontos-de-teste, das juntas de isolamento elétrico, dos abrigos e dos potenciais tubo-solo. Os retificadores a ar devem ser inspecionados semanalmente para medição das tensões de entrada e saída, verificação dos instrumentos, fusíveis, disjuntores, etc. Recomenda-se uma inspeção sempre após incidência de raios. Os retificadores a óleo, além das inspeções relacionadas para os equipamentos a ar, devem ter uma inspeção anual relativa às condições do óleo (rigidez dielétrica, teor de umidade e presença de contaminantes). Os leitos e cabos de anodos devem ser demarcados com placas de identificação da faixa do leito (que pode chegar a 100m) e leituras do gradiente de potencial no solo ao redor de cada anodo devem ser feitas para garantir a distribuição da corrente. APLICAÇÃO DE ANÁLISE NUMÉRICA NA AVALIAÇÃO DE SISTEMAS DE PROTEÇÃO CATÓDICA Técnicas computacionais permitem a análise de problemas bidimensionais, axissimétricos e tridimensionais que são matematicamente descritos pela equação de Laplace, através do cálculo da distribuição de potencial eletroquímico e densidade de corrente sobre a interface estrutura/eletrólito. Técnicas computacionais podem ser empregadas para determinar o nível de proteção de cada parte da estrutura ao longo de sua vida útil; verificar e modificar o projeto antes do sistema de proteção ser instalado; identificar áreas críticas para inspeção; definir o posicionamento ideal dos anodos em locais apropriados, minimizando a massa de anodos utilizada. O Método dos Elementos de Contorno (MEC) é o de aplicação mais prática na avaliação de sistemas de proteção catódica. Este método é baseado em equações integrais e tem como vantagem o fato da equação diferencial do problema, que envolve o comportamento da função incógnita no interior e no contorno do meio, ser transformada em uma equação integral definida apenas sobre a fronteira – portanto, a dimensionalidade do problema é reduzida de uma unidade. Simulações numéricas desta natureza, quando acopladas à rotina de projeto, possibilitam consideráveis aprimoramentos na definição e escolha (otimização) da configuração mais apropriada para estes sistemas. A formulação numérica a ser empregada inclui condições de contorno, tais como potencial prescrito, densidade de corrente prescrita, relação entre o potencial e a densidade de corrente (linear e não-linear). Tal técnica de simulação tem sido empregada na avaliação de sistemas de proteção catódica de estruturas em água do mar (plataformas, Árvore de Natal Molhada, Manifold, riser e navios), dutos enterrados, tanques de armazenamento, estruturas em concreto armado, além da avaliação das condições de corrosão de fundações de torre de transmissão. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS NACE Standard RP-01-69-Recommended Practice “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems”, agosto 1969 POURBAIX,M., “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, NACE, CEBELCOR, 1974 IEC Instalações e Engenharia de Corrosão - “Sistemas de Proteção Catódica”, Ed. Diagraphic DUTRA,A.C., NUNES,L.P., Proteção Catódica-Técnica de Combate à Corrosão, Ed. Interciência. 3a ed., 1999 GENTIL,V., Corrosão, Livros Técnicos e Científicos Editora, 3a ed., 1996 Handbook of Cathodic Protection – Theory and Practice of Electrochemical Protection Processes, W.von Baeckmann, W.Schwenk, W.Prinz, Gulf Publishing Company, 3a ed., 1997 NACE RP-02-85, Recommended Practice “Control of External Corrosion on Metallic Buried, or Submerged Liquid Storage Systems” Chemical Industry, Londres, 1977 NACE RP-02290-90, Recommended Practice “Cathodic Reinforced Steel in Concrete Structures”, Houston, março 1990 NACE Standard RP-0188-88- Recommended Practice “Discontinuity (holiday) Testing of Protective Coatings”, Materials Performance, outubro 1988 ASTM-G8, “Standard Test Method for Cathodic Disbonding of Pipelines Coatings, American Society for Testing Materials, 1969 BREBBIA,C.A., TELLES,J.C.F., WROBEL,L.C., “Boundary Element techniques: Theory and Applications in Engineering”, Spring-Verlag, Berlin, 1984. 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