Conteudo Sol 375 Acidez C

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CAPITULO IV ACIDEZ E CALAGEM DO SOLO 1. REAÇÃO DO SOLO A reação do solo é uma das características que mais informa acerca do estado geral e do comportamento do solo. Tal fato decorre da relação que existe entre a reação do solo e várias de suas outras características químicas, físicas, físico-químicas e biológicas. Esta relação de causa e efeito, com aspectos relacionados à gênese, mineralogia e fertilidade do solo, entre outros, tem, em última análise, implicações no seu manejo. Assim, a reação do solo constitui um dos tópicos mais importantes a ser considerado em química e fertilidade do solo. A reação do solo permite distinguir, a grosso modo, três grupos principais de solos: ácidos, neutros e alcalinos. A maioria dos solos brasileiros, como os que ocorrem nas áreas de Cerrado e da Zona da Mata em Minas Gerais, são ácidos e pobres em nutrientes. Os solos ácidos se caracterizam por apresentar, na sua maioria, elevados teores de Al e Mn, chegando a afetar o desenvolvimento das plantas, com redução da sua produtividade. Para corrigir os efeitos negativos da acidez é necessária a calagem, prática que tem dois objetivos fundamentais: correção da acidez do solo para diminuir ou até anular os efeitos tóxicos das altas concentrações ou saturações por Al, Mn e, correção das deficiências de Ca e Mg. Portanto, o uso de calcário é um dos pilares para se obter maiores e melhores produções. 1.1. Conceito Ácido-Base A compreensão do fenômeno da reação do solo, ou seja, seu caráter ácido, básico ou neutro, requer, inicialmente, o conhecimento dos conceitos de "ácido" e de "base". Antigamente, considerava-se como ácido toda substância capaz de, ao dissociar-se, produzir íons H+, de acordo com a reação genérica: Segundo a teoria eletrônica de valência mais atual, o efeito ácido de uma substância deve-se à sua capacidade de doar prótons a moléculas de água para formar íons hidrônio; ou seja: 1 Do mesmo modo, define-se base como substância que em solução aquosa inoniza-se liberando como único tipo de ânion o íon OH−, ou como a substância que é capaz de receber prótons da água dando origem a oxídrila (hidroxila). Dependendo do grau de ionização (α, expresso em %) os ácidos e bases se classificam em fortes, moderados e fracos: α= N°de moléculas dissociadas x 100 . N° de moléculas dissolvidas Quanto mais fraco o eletrólito α tende para um e quanto mais forte tende para 100. Reagente Natureza Ácido Forte Moderado Fraco Base Forte Fraca α (%) > 50 5 – 50 <5 100 <5 Exemplo HCl H3PO4 H2CO3 KOH, Ca(OH)2 NH4OH A acidez de uma solução é geralmente avaliada por meio do pH: ou seja, determinando-se a atividade dos íons H+ De acordo com os conceitos de eletroquímica, o pH é definido pela seguinte equação: ⎛ 1 ⎞ ⎟ , que corresponde a pH = log ⎜ ⎜ ( H+ ) ⎟ ⎝ ⎠ pH = 0 - log ( H + ) e por fim pH = log 1 - log ( H + ) pH = - log ( H + ) . em que: (H+) = atividade do H+, em mol/L. Para (H+) de 10−4 mol/L pH = - log 10−4 pH = - (-4) log 10 pH = 4 × 1 pH = 4 O antilog de - (pH) é a (H+) pH = 4 2 (H+) = antilog - (4) (H+) = 10−4 mol/ L de H+ Para pH = 5,5 (H+) = antilog - (5,5) (H+) = 10−5,5 = 3,16 × 10−6 mol/ L de H+ (H+) = 3,16 × 10−6 mol/ L de H+ O produto de solubilidade da água é dado por: ou seja: (H+) × (OH−) = 10−14 , log pH + pOH = 14. Em condições neutras, para água pura pH = pOH = 7,0; o aumento da atividade de H+ em solução determina valores de pH menores do que 7,0 e o aumento dos íons OH− eleva o pH a valores maiores do que 7,0. Portanto, o pH está relacionado com o equilíbrio entre os íons H+ e OH− na solução. Quanto mais alto for o pH em que um ácido é neutralizado, tanto mais fraco é o grupo ácido e mais forte é a ligação com o próton (H+). Em contraposição, os ácidos fortes são neutralizados em pH mais baixo. 1.2. Fontes de Acidez no Solo A acidez do solo deve-se à presença de diferentes grupos funcionais ou compostos químicos capazes de cederem prótons. Por titulação, pode-se determinar a quantidade de acidez proveniente das diferentes fontes, assim como a facilidade ou não com que ela é neutralizada. Quanto mais alto for o pH em que ocorrer a neutralização mais fraco é o grupo ácido e mais forte é a ligação entre o próton (H+) e o "trocador". As principais fontes de acidez nos solos são de natureza trocável ou ionizável: As fontes tracáveis São relacionadas com os grupos ácidos ou geradores de acidez, adsorvidos por força eletrostática ao complexo de troca. São: (a) íons H+, isto é hidrônio (H3O+) trocáveis que se dissociaram da superfície do argilomineral. Esquematicamente a dissociação pode ser representada por: 3 Esta fonte de acidez é neutralizada a pH menor que 4,0, portanto sua efetiva contribuição se faz em solos extremamente ácidos. (b) íons Al3+ adsorvidos que estão em equilíbrio dinâmico com à solução do solo.. O caráter ácido deve-se às reações de hidrólise do Al3+ hidratado em solução, conforme mostra, de forma reduzumida, a reação: Observa-se que para cada mol de Al3+ hidrolizado são produzidos três mols de H3O+. Esta hidrólise processa-se, de fato em três etapas1, sendo que o Al3+ neutralizado em valores de pH entre 4,25 e 5,5. Observa-se então, que a contribuição desta fonte de acidez expressa-se em uma maior faixa de pH. Além disso, ele se constitui em uma importante fonte devido a sua abundância no compelxo sortivo dos solos mais imtemperizados. Entre pH 5,0 e 7,0 precipita Al(OH)3 que permanece estável até pH 9,0, quando então se produz a dissociação e formação do ânion aluminato (Al(OH)4−), mas já a partir do pH 5,5 não há mais atividade de Al3+, como demonstrado na Figura 1. 1 Etapas em que ocorre a hidrólise do Al3+ 4 Figura 1. Distribuição relativa das espécies de alumínio em função do pH. As fontes não trocáveis Além do H+ retido de forma eletrostática ao complexo de troca, há no solo uma grande grande quantidade de H ligado ao sistema coloidal de forma covalente2. Em geral trata-se do H ligado de forma covalente ao oxigênio. O hidrogênio é removido desta ligação apenas quando há um potencial de OH− , formando-se uma molécula de água: R-O:H + OH− R- O− + H2O Os grupos Si-OH e Al-OH são formado nas bordas dos minerais de argila, onde há exposição de Si-O e Al-O, das laminas de tetraedro e ocatédro, respectivamente, dos minerais de argila. Este grupos dissociam o hidrogênio em valores de pH maiores que 5,5. As moléculas orgânicas apresentam radicais ácidos de superfície como é o caso dos grupos carboxílicos (-COOH) e fenólicos (-OH). Tais grupos dissociam-se liberando prótons (H+) na solução do solo, de acordo com as reações: 2 Ligação covalente resulta do compartilhamento de elétrons dos átomos envolvidos na ligação. É, por conseguinte, uma ligação de maior estabilidade do que as ligações iônicas. 5 Estas moléculas orgânicas compõem a matéria ogânica do solo mais estável, constituida pelas frações ácidos fúlvicos, ácidos humicos e huminas. Ácidos orgânicos de baixo peso molecular e outros compostos orgânicos também apresentam tais radicais. Estes grupos dissociam o H desde pH 3,5 até valores de pH bastante elevado. Esta fonte de acidez é de grande importância, devido intensa participação dos colóides orgânicos na composição da fração argila dos solos, e devido a ampla faixa de pH em que esta acidez é neutralizada. Espécies químicas resultantes da hidrólise de Al3+ sofrem polimerização3 formando complexos. [ ] 6 Al(H2O )4 (OH)2 + Estes polímeros são formados e neutralizados a valores de pH elevado (>8,0) de acordo com as reações, contribuindo como fonte de acidez nestas condições: Ácidos Solúveis Em decorrência da atividade microbiológica vários ácidos solúveis podem ser produzidos no solo. A decomposição microbiana da matéria orgânica, por exemplo, pode conduzir à formação de ácidos orgânicos solúveis que geralmente são ácidos fracos e contribuem para a acidificação do solo. Além disso, a mineralização de compostos orgânicos libera compostos de N e S reduzidos que, ao sofrerem oxidação, podem liberar prótons na solução do solo, de acordo com as reações: 3 É o processo químico por meio do qual moléculas, denominadas de monômeros, são reunidas por meio de ligações covalentes, formando-se moléculas maiores e mais complexas. 6 A oxidação do amônio também é responsável pela acidez gerada quando da aplicação de fertilizantes como (NH4)2SO4 e NH4NO3, acidez que é tanto maior quanto as doses são cada vez mais elevadas. Vale salientar, ainda, que a oxidação biológica de compostos orgânicos produz CO2, o qual reage com água para formar ácido carbônico, que se dissocia liberando prótons (H+), de acordo com as reações: 1.3. Fontes de Alcalinidade no Solo De acordo com o conceito de base, todas aquelas substâncias capazes de originar íons OH− por reação com a água constituem fontes de alcalinidade no solo. Este é o caso dos metais alcalinos e alcalino-terrosos (grupos I-A e II-A da tabela periódica). Quando cátions metálicos como K, Na, Ca e Mg predominam no complexo de troca, eles podem influenciar a concentração de íons OH− (ou H3O+) na solução do solo, de acordo com o equilíbrio: Portanto, e de modo geral, quanto maior for a participação dos elementos alcalinos e alcalino-terrosos (denominados de "bases trocáveis") no complexo de troca, maior será o pH do solo. Isso, contudo, não significa que, a adição desses elementos ao solo deverá aumentar o pH. Nessa situação, a reação do solo dependerá do ânion acompanhante, como será visto mais adiante. Caso este ãnion seja carbonato o pH tende a aumentar; mas se for sulfato, cloreto e nitrato o pH do solo não será alterado. Se for o sulfato ocorrerá um ligeiro abaixamento de pH se houver adsorção deste ânion e a troca do cátion acompanhante deslocar íons H+ ou Al3+ da superfície das argilas. Deve-se ter em mente que os solos, geralmente, comportam-se como ácidos fracos e os metais alcalinos tendem a formar bases fortes. Portanto, em condições de pH neutro, sais formados por esses cátions com ânions provenientes de ácidos fracos tendem a se dissociar havendo recomposição parcial do ácido, uma vez que o ânion captura prótons do meio. Ex: 7 Assim sendo, pode-se considerar que a fração coloidal do solo, negativamente carregada, comporta-se como o ânion de um ácido fraco. Vale salientar que no processo natural de evolução do solo, os metais alcalinos e alcalino-terrosos fazem parte dos minerais primários, cujo intemperismo consome prótons do meio liberando esses cátions (bases trocáveis) na solução, os quais podem, então, ser adsorvidos pela fase sólida. Quanto maior a quantidade de bases trocáveis maior a saturação por bases (V) e concomitantemente maior o valor do pH do solo, pois existe estreita correlação entre pH e V. Os solos com elevada alcalinidade incluem os solos salinos, solos sódicos e salino-sodico. Nos solos salinos a elevada concentração de sais afeta o crescimento das plantas. Apesar da alta concentração de sais, o Na ocupa menos que 15% da CTC a pH 7,0, e têm pH entre 7 e 8,5. Os solos sódicos têm mais de 15% da CTC satruada por Na. Além dos impedimentos ao crescimento das plantas, são solos com elevado grau de dispersão. O pH desses solos é superior a 8,5. Os solos salino-sódico são semehantes ao salinos, mas com teores de Na que saturam mais de 15% da CTC. O pH destes solos é menor que 8,5. 1.4. Causas da Acidificação Progressiva dos Solos A acidificação dos solos ocorre, de modo especial, em regiões tropicais úmidas e deve-se à substituição das "bases trocáveis" por íons H+ e Al3+ no complexo de troca. Esta substituição resulta da percolação da água lixivinado bases trocávaeis, absorção de cátions básicos pelas plantas e, também, pelo uso de fertilizantes de caráter ácido. Sob condições de alta precipitação plúvial, a percolação da água através do perfil possibilita a lixiviação de uma grande quantidade de cátions básicos que se encontram na solução do solo. Com aumento de pH, o Al e o SiO2, geralmente, não permanecem em solução, mas precipitam na forma de alumino-silicatos (ex. caulinita) ou de óxidos de Al (ex. gibbsita), restando apenas os cátions básicos na solução do solo (ou na forma trocável) em quantidades apreciáveis. Posteriormente, esses cátions de caráter básico (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) vão sendo substituídos (em razão da lixiviação e absorção pelas plantas), por íons H+ e Al3+ no complexo de troca do solo. Deve-se salientar que os íons H+ estão sendo continuamente produzidos no solo, seja pela mineralização de compostos orgânicos e produção de CO2, seja pelo intemperismo dos silicatos de Al que libera Al3+ em solução. 8 A absorção de bases trocáveis pelas plantas é importante, particularmente naqueles solos com utilização agrícola intensiva, sendo o mecanismo mais importante de substituição das bases por ácidos no complexo de troca dos solos utilizados na agricultura. Nos solos também são produzidos ácidos como HNO3 e H2SO4 pelo uso de certos sais como fertilizantes. O conjunto desses fatores conduz, portanto, à acidificação progressiva dos solos, particularmente em regiões tropicais com precipitações que favoreçem a percolação e lixiviação. 1.5. Componentes da Acidez do Solo As fontes de acidez trocável (H+ e Al3+) e não trocável (:H) adsorvidos à fração argila, e que estão em equilíbrio com a asolução do solo, assim como, outras fontes geradoras de acidez no solo, caracterizam o fator quantidade (Q). São formas trocáveis, dissociáveis ou solúveis à medida que se neutraliza o H+ da solução do solo. O fator intensidade (I) refere-se a atividade (concentração efetiva) do H+ na solução do solo. Já foi demonstrado em capítulo anterior que, a relação entre os fatores quantidade e intesidade define o fator capacidade, que para a acidez é a capacidade tampão de acidez (CTH). Assim, a acidez do solo é resultante do equilíbrio entre os fatores intensidade, quantidade e CTH. A CTH é definida como a "resistência que os solos apresentam a mudancas de pH, sendo determinada pelas características do complexo de troca catiônica. Quando pequena quantidade de ácido ou de base é adicionada ao solo, este tende a neutralizar os íons H+ ou OH− e manter pH original do solo. O poder tampão, também pode ser definido como sendo a quantidade de base necessária para elevar em uma unidade o pH do solo, por exemplo para elevar de 5 para 6 o pH do solo. Entretanto, se deve lembrar que as curvas que relacionam pH com calagem são curvilineares, portanto, a quantidade necessária para elevar em uma unidade o pH vai depender do intervalo considerado (Figura 2). 9 Figura 2. Curvas de neutralização com CaCO3 de amostras de solos. Fonte: Raij et al. (1979). Assim, pode-se concluir que, de modo geral, os solos se comportam como ácidos fracos, cujo potencial de reposição dos íons H+ na solução é muito superior à atividade desses íons em solução. 1.6. Determinação da Acidez do Solo De acordo com a oriegem da acidez definem-se os conceitos de acidez ativa, acidez trocável e acidez potencial dos solos. A acidez ativa refere-se à atividade dos íons H+ (H3O+) em solução, que é medida pelo pH. A acidez trocável mede a quantidade de H+ e Al3+ e, também, Mn2+ adsorvidos às micelas em forma eletrovalente. A acidez potencial refere-se à quantidade de formas trocáveis e não trocável, que compreende o H ligado de forma covalente à fração argila. A acidez não trocável determina-se pela diferença entre a acidez potencial e a acidez trocável. Acidez Ativa A acidez ativa é determinada pelo pH do solo, que de fato corresponde ao pH da soluça odo solo. 10 O pH do solo varia com a precipitação pluvial, com o manejo do solo, e especialmente com as adubações, portanto é fortemente afetado pela época de amostragem do solo e, ainda, pelo método de preparo das amostras. Para determinar a acidez ativa existem métodos titulométricos e potenciométricos. Os titulométricos utilizam soluções indicadoras ou fitas de papel impregnadas por estes indicadores que mudam de cor de acordo com o pH da solução. São úteis para determinações de campo porém são menos exatos do que os métodos potenciométricos. Em laboratório utiliza-se a medição potenciométrica da atividade dos íons H+ usando um eletrodo específico de hidrogênio. Os métodos potenciométricos mais comuns são: a) determinação do pH em suspensão do solo com água, sendo a relação solo: água de 1:1 ou 1:2,5; b) determinação do pH em suspensão do solo com KCl 1 mol/L, sendo a relação solo: solução de 1:1 ou 1:2,5; c) determinação do pH em suspensão do solo com CaCl2 10 mmol/L, sendo a proporção solo: solução de 1:1 ou 1:2,5. Os valores de pH em água geralmente apresentam maior variabilidade entre repetições, devido a presença de sais solúveis. A adição de eletrólito (KCl ou CaCl2) diminui essa variabilidade, por uniformizar a concentração salina. A determinação do pH é influenciada por alguns fatores como: a) Efeito de diluição - com a diminuição da relação solo: água, verifica-se em solos ácidos um aumento no pH da suspensão. Isso tem sido atribuido ao menor contato entre o eletrodo e as partículas do solo e à hidrólise crescente dos cátions trocáveis pela diluição. b) Efeito de suspensão - também em solos ácidos o pH de uma suspensão de solo com água, após um certo período de repouso, geralmente diminui com a profundidade em que é imerso o eletrodo. Isso deve-se a uma "diferenciação" das suspensões com a profundidade, que permite distinguir, a grosso modo, três porções: (1) líquido sobrenadante, (2) partículas finas em suspensão e (3) partículas de solo sedimentado no fundo do recipiente. A diminuição do pH, com a profundidade, decorre do maior contato entre o eletrodo e as partículas do solo. Esse efeito é minimizado pela agitação das suspensões imediatamente antes da leitura de pH. c) Efeito de sais solúveis - de modo geral, em solos eletronegativos, o pH diminui com o aumento da concentração salina da solução, em razão da troca catiônica que se verifica entre o cátion do sal e os íons H+ e Al3+ do complexo de troca: 11 Em solos eletropositivos, o efeito é contrário, em razão da troca entre o ânion do sal e hidroxilas da superficie das argilas. Para determinar se o solo é eletronegativo ou se é eletropositivo se estiva o valor ∆ pH: ∆pH = pHKCl - pHH2O Se o valor ∆pH é negativo em solos eletronegativos, e é positivo em solos eletropositivos. Em solos salinos, a presença de sais solúveis na determinação de pH, provavelmente diminui a hidrólise dos cátions básicos; ou seja, limita a reação: e, portanto, o pH diminui com o aumento da concentração salina da suspensão. Em solos neutros ou próximos à neutralidade, o pH é pouco afetado por soluções de sais neutros. d) Efeito do CO2 - com o aumento da pressão parcial de CO2, diminui o pH do solo, de acordo com o equilíbrio: As amostras de solo são secas antes da determinação do pH, assim, o valor obtido em laboratório poderá ser superior àquele que as plantas encontrariam no solo. Isso porque, a pressão de CO2 em condições naturais do solo é, geralmente, maior do que a pressão do CO2 no ar atmosférico. e) Efeito redox - a oxidação de certas substâncias, particularmente compostos de Fe e de Mn, pela secagem do solo pode diminuir o pH. Da mesma forma, o uso de amostras cada vez menores pode aumentar o pH medido. Desta forma, as determinações do pH em KCl e em CaCl2 apresentam algumas vantagens em relação ao pH em água, tais como: - apresentam menor suscetibilidade ao efeito de diluição; - o efeito de sais solúveis (que podem se formar pela oxidação da matéria orgânica, durante a secagem das amostras) é mascarado pelos eletrólitos da solução e tem pouca influência no resultado; 12 - a quantidade de eletrólitos na solução de CaCl2 10 mmol/L é similar àquela da solução do solo, de solos de CTC elevada, mas é elevada para solos de Cerrado. Entretanto o pH em água reflete melhor a realidade para os solos ácidos e é utilizado na maioria dos laboratórios de avaliação da fertilidade do solo no País. As classes de interpretação para a acidez ativa do solo (pH em água, relação 1:2,5),são: Muito baixo Baixo Bom Alto Muito alto 4,5 4,5 − 5,4 5,5 − 6,0 6,1 − 7,0 > 7,0 A qualificação bom indica acidez adequada para a maioria de culturas e muito baixo ,baix0, alto e muito alto, acidez inadequada. A freqüencia de solos ácidos no Brasil é elevada, como se demonstra om uma amostra de 500 solos analisdos no Laboratório de Fertilidade do Solo do Departamento de Solos da UFV: pH % pH % ≤ 5,0 48,0 ≤ 5,5 78 5,1 − 5,5 30,2 ≤ 6,0 97 5,5 − 6,0 19,2 > 6,0 2,6 Acidez Trocável A acidez trocável é definida pelo H+ e o Al3+ adsorvidos às cargas negativas permanentes e às dependentes de pH até pH do solo. Para determinar a acidez trocável se utiliza como extrator a solução de KCl 1 mol/L. Solução não tamponada, pois é formada de um sal neutro, que pelo excesso de K+ extrae, por troca, H+ e Al3+ retidos nas micelas por forças eletrovalentes. Para sua determinação 10 cm3 de TFSA são agitados com 100 ml de KCl 1 mol/L durante 5 min, deixa-se decantar por 16 h, retira-se alicuota do sobrenadante e se titula, na presença de fenolftaleína, com solução de NaOH 50 mmol/L. Como em muitos solos o teor de H+ trocável é muito pequeno se indica o resultado de acidez trocável como sendo o teor de Al3+ trocável. Entretanto, em solos 13 muito ácidos ou com altos teores de matéria orgânica o teor de H+ pode ser importante, pode até ser maior que o teor de Al3+. A toxidez causada por elevados teores de Al3+ depende não só de seu teor, mas deste em relação a CTC efetiva do solo, que é a saturação por Al3+ (m). As classes de interpretação para a acidez trocável (Al3+) e a saturação por Al3+ (m) são: Característica Muito baixo Baixo Médio Alto Muito alto Al3+ (cmolc/dm3) ≤ 0,20 0,21 − 0,50 0,51 − 1,00 1,01 − 2,00 > 2,00 m (%) ≤ 20,0 20,1 − 40,0 40,1 − 60,0 60,1 − 80,0 > 80,01 A qualificação muito baixo e baixo indica para a maioria de culturas acidez adequada e médio, alto e muito alto inadecuada. Acidez Potencial Existem varias denominações inadequadas para este tipo de acidez, tais como: acidez titulável, não trocável, dependente do pH e residual. Utiliza-se como extrator uma solução tamponada: Ca(OAc)2 0,5 mol/L, pH 7. Na determinação da acidez potencial, extrae-se a acidez ativa, a acidez trocável e a acidez não trocável, isto é: H dissociável de ligações covalentes até o pH 7, que é tamponamento da solução Ca(OAc)2. Assim, ela se expressa pelos teores de (H+AL). Para solos alcalinos determina-se acidez potencial a pH 8,5. As reações envolvidas na determinação da acidez potencial são mostradas no equema a seguir: 3/2 Ca Al X R-COO:H Y R-O:H + (X+Y+3)/2 Ca(OAc)2 → X R-COO X/2 Ca Y R-O Y/2 Ca + Al3+ + (X+Y) H + + (X+Y+3) OAc− O H+Al também pode ser deteminado por meio potenciométricamente usando a solução tampão SMP (que será visto como um dos métodos para estimar a necessidade de calagem). Este método fundamenta-se na correlação entre o teor de (H+Al) determinado pelo méodo do Ca(OAc)2 0,5 mol/L, pH 7 e o pH da solução SMP que é tampnada a pH 7,5. O método requer o estabelecimento de curava de calibração para grupos de solos a partir da qual estima-se o (H+Al) medindo-se o pH da solução SMP após equilibrada com o solo. Quaggio (1983),para solos de São Paulo com ampla 14 variação dos valores de CTC, matéria orgânica e argila obteve a equação para estimar H+Al em base ao valor de pHSMP: R2 = 0,96 ln y = 7,76 - 1,053** x onde y é H+Al (em cmolc/dm3) e o x é o pHSMP. Para solos de Minas Gerais, também de ampla variação na mineralogia e nos teores de argila e matéria orgânica, Oliveira4 obteve a equação: R2 = 0,99 ln y = 8,01 - 1,102** x A diferença entre a acidez potencial e a acidez trocável permite estimar a acidez não trocável, que é a acidez dependente do incremento do pH. A acidez não trocável refere-se à acidez do solo que é neutralizada pela adição de materiais alcalínos, mas que não pode ser extraida por uma solução de sal neutro. Como já foi ressaltado, Inclue o H presente de forma abundante nos colóides orgânicos em ligações covalentes e o H liberado da hidrólise de polímeros de Al. O valor de H+Al pode ser considerado uma medida da CTH, e tem estreita correlação positiva com o teor de matéria orgânica e o teor de argila no solo. As classes de interpretação da acidez potencial (H+Al, cmolc/dm3) são: Muito baixo Baixo Médio Alto Muito Alto ≤ 1,00 1,01 – 2,50 2,51 – 5,00 5,01 – 9,00 > 9,00 Para captar o real significado das medidas de acidez é necessário calcular quanto de CaCO3 seria adicionado ao solo para neutralizar os diferentes tipos de acidez. Por exemplo, um solo que tem pH 4,8 e está a capacidade de campo (CC). Assumindo-se a CC = 300 g/kg de H2O e densidade aparente = 1,1 kg/dm3 este solo terá 660.000 L/ha de solução. O pH 4,8 corresponde a atividade de H igual a 10-4,8, que é 0,00001585 mol/L ou 15,85 µmol/L de H+. Considerando-se o volume de solução em um hectare, tem-se 10,46 mol/ha. Cada mol de H (corresponde a 1 molc) será neutralizado por um molc de CaCO3, que tem a massa de 50 g/molc. Assim, serão necessários 523 g/ha de CaCO3 para neutralizar esta acidez. Se esse solo tem acidez trocável (Al3+) igual a 1,2 cmolc/dm3 e acidez potencial (H+Al) igual a 7,7 cmolc/dm3 será necessário adicionar, teoricamente na camada 4 Jairo A. Oliveira. Informação pessoal obtida com dados de análises realizadas no Laboratório de Fertilidade do Solo do DPS/UFV. 15 superficial de 0 a 20 cm, 1,2 t/ha de CaCO3 5 para neutralizar a acidez trocável, e será necessário adicionar 6,5 t/ha da CaCO3 para neutralizar a acidez não trocável o que significa adicionar 7,7 t/ha de CaCO3 para neutralizar a acidez potencial: 1.7. Problemas Causados pela Acidez do Solo Dos elementos componentes da acidez do solo, o H é essencial, ou seja, as plantas necessitam dele para seu crescimento, entratanto, o H é absorvido na forma de água da soluçào do solo, os outros, o Al e o Mn, são elementos que em excesso são tóxicos. Assim, para o estudo dos prejuízos da acidez dos solos deve-se considerar os efeitos diretos e indiretos da acidez, principalmente devido a acidez ativa (pH) e o efeito do excesso de Al e Mn. Efeitos Diretos e Indiretos do pH (atividade de H) Segundo Malavolta (1985), Arnon e Johnson desenvolveram um trabalho, que foi clássico para verifivar o efeito direto do pH utilizando tomateiro, alface e grama bermuda, e concluíram que: 1. Em valores extremos de pH as plantas morrem ou apresentam acentuada diminuição do crescimento. 2. A pH 3,0 a absorção de macronutrientes caiu drásticamente (competição com H+), tendo havido, em alguns casos, perda de P, K e Mg. No pH 9,0 houve acentuada queda na absorção de P (competição com OH−). 3. A pH 4,0 houve, devido ao Ca, diminuição do prejuízo. O Ca estimula a absorção de K e, aparentemente, diminui a competição do H+ com os demais cátions. 4. O crescimento máximo foi verificado entre pH 6 a 7. Como efeito indireto do pH está o relacionamento da atividade de H+ alterando a solubilidade dos demais nutrientes no solo (Figura 3), principalmente a dos micronutrientes, que em demasia tornam-se tóxicos às plantas. 5 Será demonstrado posteriormente que para uma camada de 0-20 cm de solo cada cmolc/dm3 de acidez será neturalizada por uma tonelada de CaCO3, reagente puro para análise, finamente moído e com poder de neutralização de 100% 16 CLORO Figura 3. Disponibilidade de nutrientes de acordo com o pH do solo Para fins práticos, considera-se na literatura internacioanal que a faixa de pH entre 6,0 e 6,5 é a mais adequada para a maioria das culturas. Entretanto, para as condições tropicais, como no Brasil, considera-se que, em geral, a faixa ideal para a maioria das culturas está entre 5,7 e 6,0 (Figura 3). A forma como o pH afeta a disponibilidade dos nutrientes se indica resumidamente a seguir: a) Nitrogênio A disponibilidade aumenta devido ao efeito favorável à mineralização da matéria orgânica. b) Fósforo A disponibilidade de P aumenta e depois diminui pela diminuição da acidez e aumento de OH- na solução do solo. a) em solos ácidos b) em solos alcalinos c) Enxofre 17 O SO42− adsorvido pelos óxidos de Fe e de Al é liberado pela elevação do pH. A decomposição da matéria orgânica, liberando S, é favorecida pela elevação do pH. d) Potássio, Cálcio e Magnésio. a) Nenhum efeito direto do pH. b) Efeito indireto, com a lixiviação ocorre diminuição das bases e o aumento da acidez. Pelo contrário, o aumento da CTC dependente do pH faz com que a lixiviação destes cátions diminua. e) Ferro, Manganês, Cobre e Zinco A disponibilidade destes micronutrientes catiônicos diminui pelo aumento de OH− na solução do solo. f) Boro a) Abaixo de pH 7,0 há pouco efeito sobre a disponibilidade do B, em condições do pH do solo o ácido bórico não se dissocia. b) Há decréscimo na solubilidade acima de pH 7,0 O B(OH)4- é adsorvido por troca de ligantes com OH-. g) Molibdênio e Cloro O MoO42− é fortemente adsorvido pelos óxidos de Fe e de Al e é deslocado pelo OH− ao elevar-se o pH do solo. A mesma tendência se observa para Cl−, mas o mesmo é fracamente adsorvido no solo. Alumínio em Solos Ácidos O alumínio, conforme já discutido, constitui importante componente da acidez dos solos. A reação de hidrólise do Al3+ em solução contribui significativamente para a capacidade tampão do pH dos solos. Além disso, o Al e o Mn quando presentes em 18 altas concentrações no solo podem ser tóxico às plantas, constituindo uma das principais limitações agrícolas em solos ácidos. De acordo com os equilíbrios químicos já estudados nos capítulos precedentes, a atividade do Al3+, e demais espécies de sua hidrólise, depende basicamente do tipo de mineral presente na fase sólida e do pH do solo. Em solos ácidos, com predomínio de argilas de 1:1 (caulinita) e óxidos (gibbisita) na fração argila, a atividade do Al3+ em solução pode ser bastante elevada. A solubilidade do Al diminui com o aumento do pH, conforme mostra a figura 1. Verifica-se que a valores de pH acima de 5,5 – 6,0 (até 8,0), a solubilidade do Al3+ é mínima. Esta é uma das razões pelas quais a correção de solos ácidos é feita de modo a se atingir um pH de, pelo menos, 5,5. Entre pH 5,5 e 6, em certos solos, pode ter-se ainda elevada disponibilidade de Mn, exigindo que a correção da acidez chegue até pH 6, pelo menos. Com relação à fertilidade dos solos, o Al em concentração elevada, além de poder ser tóxico às plantas, pode interferir na disponibilidade de outros nutrientes. O exemplo mais típico desse efeito refere-se à solubilidade do fosfato no solo. O fosfato tende a reagir com o Al solúvel, formando fosfatos de alumínio de baixa solubilidade em solos ácidos. Saturação por Alumínio e Crescimento de Plantas A elevada acidez de grande parte dos solos tropicais condiciona uma alta atividade do Al na solução do solo, deficiência de Ca, Mg e P, além da toxidez por Mn. O Al tem sido tradicionalmente considerado um elemento problema para o crescimento de grande número de culturas, causando impedimento químico no subsolo para o crescimento de raízes. A elevada saturação por Al (m), neste caso, seria um problema para o crescimento normal do sistema radicular. Entretanto há plantas que sobrevivem e até se desenvolvem bem em ambientes ácidos. Também existe diferenças muito grandes de tolerância ou resistência a condições ácidas entre espécies e mesmo entre variedades. Já foi dito que, em termos de acidez, a chamada acidez trocável se confunde com o Al trocável. A percentagem de saturação de Al, neste aspecto, é também uma boa maneira de se avaliar a acidez do solo. O trabalho de Gonzalez Erico (1976) 19 demostra que acima de pH 5,4, os níveis de saturação de Al (m) foram inferiores a 10 % na camada de 0 - 15 cm. A concentração de Al na solução do solo depende do pH do solo, da saturação por Al, teor de matéria orgânica e presença de outros íons na solução do solo. Considera-se que 2 mg/L de Al3+ na solução seja um nível tóxico para muitas plantas cultividas, sendo que esta concentração pode ocorrer a pH 5,0. Entretanto, em pH 6,0 já não se observa Al3+ em solução. A forma de Al presente na solução do solo depende do pH, como se pode observar no esquema que se segue e na figura 1. Em termos de efeitos negativos ao crescimento das plantas, o efeito primário da toxicidade de Al se faz sentir no sistema radicular. Os principais sintomas que podem ser observados no sistema radicular são: - raízes caracteristicamente curtas ou grossas; - inibição do crescimento das raízes, que se tornam castanhas; - raízes laterais engrossadas e pequena formação de pêlos radiculares; - observa-se também, predisposição da planta injuriada a infecções por fungos, entretanto, também há casos em que o Al3+ controla certas doenças fungicas das raízes. Como efeitos citológicos, pode observar-se: - inibição da divisão celular, com a conseqüente inibição do alongamento celular; - ruptura das células do periciclo. Também, como efeitos fisiológicos e bioquímicos, têm-se: - aumento na viscosidade do protoplasma das células das raízes com conseqüente decréscimo da permeabilidade à água, sais e corantes; - redução na habilidade de uso de sacarose para a formação de polissacarídeos nas paredes celulares; - inibição de desidrogenase isocítrica, enzimas málicas, redução na fosforilase de açúcares, respiração e síntese de DNA; - efeito na absorção e utilização de nutrientes, principalmente Ca e P. Tolerância ao Alumínio Por meio da evolução natural, ou por meio de melhoramento genético controlado algumas plantas carcterizam-se por apresentar tolerância ao alumínio. Os mecanismos de tolerância ou resistência das plantas e elevadas concentraçõe de Al são: 20 - Não absorvem Al, pois apresentam capacidade de manter o Al fora do metabolismo da planta, por processos de complexação do Al com ácidos orgânicos e por precipitação de Al(OH) pela maior extrusão de OH- da rizosfera 3 - Não translocam Al para a parte aérea, porque mantem a sua capacidade de absorver P e Ca, mesmo na presença de elevada absorção de Al. Tem espécies com elevada capacidade de manter uma adequada partição de C para formar novas raízes absorventes. A determinação tão somente do peso de raízes não é uma medida adequada para avaliar o efeito da calagem na redução do Al trocável do solo e, conseqüentemente, no crescimento das raízes. Seria interessante, na avaliação do efeito da calagem na redução do teor de Al, a determinação do comprimento das raízes, bem como dos percentuais de “raízes finas” e “raízes grossas” (Dias et al., 1985). Vale salientar que, às vezes, se confunde o efeito de deficiência de Ca com toxicidade de Al, bem como redução do Al com suprimento de Ca. O Al parece ter efeito negativo sobre a absorção e translocação de Ca (Johnson & Jackson, 1964). A aplicação de Ca foi mais favorável ao crescimento radicular, especialmente de raízes finas, que da parte aérea das plantas de milho (Silva et al., 1993). Com relação ao P, o Al tem efeito no solo e na planta. Observa-se, freqüentemente, plantas deficientes em P vegetando em solos com altos teores de Al. Nas plantas, pode ocorrer precipitação do P nas superfícies celulares ou no espaço livre aparente. Em outro estudo, realizado por Foy & Brow (1963), utilizando solução nutritiva, as plantas de algodão exibiram sintomas de deficiência de P na presença de Al, a um pH igual a 5,0. O aumento da concentração de P na solução pode restringir o efeito de Al. Porém, tal efeito em solos altamente intemperizados, como é o caso de grande parte dos solos brasileiros, é inviável economicamente, dada a grande capacidade de adsorção de P destes solos. Convém ressaltar que existem diversas espécies de plantas com alta tolerância de Al, e para as quais a correção do solo não se faz necessária. Como exemplo deste grupo de plantas, destacam-se diversas espécies do gênero Eucalyptus. Neves et al. (1982), trabalhando com quadro espécies desse gênero em solução nutritiva, submetidas a doses de Al que chegaram até a 81 mg/L, classificaram-nas na seguinte ordem crescente de tolerância ao Al: E. cloeziana < E. grandis < E. paniculata < E. urophylla. Neste estudo, o E. cloeziana foi a única espécie a transportar maior 21 quantidade de Al para a parte aérea e teve o seu conteúdo de P nesta parte e nas raízes reduzido a valores mínimos para as maiores concentrações Al em solução. O efeito da toxidez do Al no E. cloeziana parece estar ligado a absorção e, ou, transporte de P. Alterações de pH na Rizosfera6 As alterações na rizosfera, são de impotante para entender os mecanismos de adaptação das plantas, entre eles à altos teores de alumínio. Algums aspectos sobre tais alterações serão abordados a seguir. Ao se avaliar o pH da rizosfera pode ser encontrado um valor diferente daquele obtido para o solo. A diferença, que pode vir a ser superior a duas unidades (Hedley et al., 1982), é determinada por fatores relativos à própria planta e,ou, ao solo. Dentre os fatores, relativos à planta, responsáveis pela mudança de pH da rizosfera, destacam-se a extrusão de H+ ou de HCO3-, respiração radicular e liberação de exsudatos radiculares, como ácidos orgânicos, aminoácidos, açúcares, fenóis, etc. Naturalmente, observa-se que as plantas raramente absorvem quantidades equivalentes de cátions e de ânions, o que condiciona a duas situações: ou as raízes absorvem, em dado tempo, um excesso de ânions em relação a cátions, ou vice-versa. A necessidade de manutenção de um equilíbrio eletroquímico entre as raízes e a rizosfera e uma constância de pH intracelular, conduz a mecanismos compensatórios. Assim, o balanço na absorção iônica deve ser compensado pela simultânea extrusão de H+, quando em situações de predomínio na absorção de cátions, ou de OH- ou HCO3- ou RCOO-, quando existe predomínio na absorção de ânions (Sonn & Miller, 1977). De maneira geral, para solos de boa porosidade, a liberação de CO2, via respiração radicular ou de microrganismos, não provoca significativas alterações no pH da rizosfera. A difusão de CO2 pelos poros do solo dá-se de maneira rápida (Nye, 1986). Da mesma forma, grandes mudanças de pH da rizosfera induzidas por exsudatos de baixo peso molecular podem ser considerados mais como exceção do que regra (Marschner, 1991). 6 Volume de solo em torno da raíz, que sofre influencia de sua atividade, pormeio da absorção do nutrientes e excreções de vários produtos de seu metabolismo. 22 Dentre as práticas de manejo cultural, a adubação nitrogenada talvez seja aquela que pode conduzir a maiores alterações no pH da rizosfera. Considerando-se que o nitrogênio seja preferencialmente absorvido como nitrato, a planta passa a absorver mais ânions do que cátions, resultando em maior extrusão de OH- e em valores de pH de rizosfera mais altos que o do solo não rizosférico. Assim, a absorção de N-NH + promove o efluxo de H+, enquanto a absorção de N-NO - promove o efluxo 4 3 de HCO3- (Nye, 1986). Em plantas que apresentam associação simbiótica com microrganismos fixadores de N2 atmosférico, a principal origem do nitrogênio é o molecular (N2), o que resulta em desbalanço na proporção de cátions/ânions devido a maior absorção de cátions. Conseqüentemente, observa-se liberação de H+ em intensidade proporcional ao desbalanço. Alterações no pH da rizosfera podem resultar em efeitos benéficos ou maléficos no crescimento de plantas. Em solos alcalinos e neutros o aumento no pH conduz a menor disponibilidade de nutrientes como o Fe, Mn, Cu e o Zn. Em solos ácidos o aumento do pH da rizosfera pode resultar em decréscimo da atividade do Al no solo, sendo este fato considerado como um dos mecanismos de adaptação do vegetal à condições adversas do solo (Foy et al., 1965). Da mesma forma, é possível prever que o abaixamento do pH da rizosfera pode resultar em maior solubilizaçâo de fosfatos naturais utilizados como fertilizantes e, assim, aumentar a disponibilidade do nutriente para a planta. Em função do que foi apresentado é importante relacionar o conceito de calagem com as alterações de pH na rizosfera. Como situar os métodos de avaliação da necessidade de calagem neste contexto? Para determinadas situações de espécie, de solo e de adubaçâo estar-se-ia promovendo subcorreções ou supercorreção da acidez do solo? Independente das circunstâncias que podem condicionar aumento ou diminuição do valor de pH da rizosfera, não se pode deixar de lado que a magnitude desta variação certamente está, também, relacionada com a capacidade tampão da acidez do solo. Em solos com altos teores de matéria orgânica e de argila, espera-se que estas alterações de pH sejam de menor magnitude. Em condições de campo tem-se observado situações que muitas vezes passam despercebidas. É curioso notar que na prática, particularmente a soja e não o milho ou o trigo, tem se mostrado muito sensível ao excesso de Mn, como esta planta fosse mais sensível aos excessos deste nutriente ou que ela tivesse mecanismos que 23 proporcionassem maior solubilidade do Mn, possivelmente, na rizosfera. Igualmente curioso é o fato da soja, em sua fase inicial de crescimento, sensível à deficiência de Mn em solos que receberam calagem excessiva, ter o problema visualmente corrigido com o crescimento da planta (Novais et al., 1989). E finalmente, uma dúvida comum àqueles que pesquisam e cultivam solos de cerrado: por que a deficiência de Zn e tão mais comum e intensa em milho e arroz, por exemplo, do que na soja, nas mesmas regiões de cultivo? A solução destas questões certamente baseiam-se nas alterações no pH da rizosfera de plantas fixadoras de N, como a soja. Estas parecem execer papel fundamental na absorção de micronutrientes que têm sua disponibilidade altamente dependente de alterações do pH do solo, particularmente daquele rizosférico. 2. Correção da acidez do solo O avanço da agricultura tem-se dado principalmente em direção a região dos cerrados, que possuem solos característicos dotados de boas propriedades físicas, topografia favorável, mas propriedades químicas inadequadas, tais como elevada acidez, altos teores de Al trocável e deficiência generalizada de nutrientes, especialmente de Ca, Mg e P. Solos dessa natureza, uma vez corrigidos quimicamente, apresentam grande potencial agrícola, possibilitando uma agricultura tecnificada com boas produtividades. Como efeito do uso de calcário tem-se, além da correção da acidez do solo, o estímulo à atividade microbiana, a melhoria da fixação simbiótica de N2 pelas leguminosas e, ainda, o aumento da disponibilidade da maioria de nutrientes para as plantas. A calagem é, então, prática fundamental para a melhoria de ambiente radicular das plantas e talvez a condição primária para ganhos de produtividade nos solos. Já se afirmou por diversas vezes que a subutilização da calagem é um dos principais fatores de "subprodutividade" de muitas culturas no Brasil. A necessidade de calagem não está somente relacionada ao pH do solo, mas também, à sua capacidade tampão (CTH) e à sua capacidade de troca de cátions (CTC). Solos com maior CTH (mais argilosos) necessitam de mais calcário para aumentar o pH que os de menor CTH (mais arenosos). A capacidade tampão 24 relaciona-se diretamente com a proporção de argila e teor de matéria orgânica no solo, assim como com o tipo de argila. Os critérios de recomendação de calagem são variáveis segundo os objetivos e princípios analíticos envolvidos, e o próprio conceito de necessidade de calagem (NC) irá depender do objetivo dela. Assim, Raij (1981) diz que a necessidade de calagem é a quantidade de corretivo de acidez necessária para neutralizar a acidez do solo, de uma condição inicial até um nível desejado. Outra definição, seria a quantidade de corretivo necessária para se obter a máxima eficiência econômica (MEE) de definida cultura, o que significaria ter definida quantidade de Ca e, ou, Mg disponíveis no solo e condições adequadas de pH para boa disponibilidade dos nutrientes em geral. O corretivo usado como padrão de referência é o CaCO3, com um valor atribuído de PN (poder de neutralização) igual a 100 %, portanto de PRNT (poder relativo de neutralização total) igual a 100 %. Assim, qualquer corretivo terá seu valor de PRNT estimado, em relação ao do CaCO3. 2.1. Princípio da Calagem e Qualidade do Calcário A calagem está fundamentada no fenômeno de troca catiônica em que MX é um sal que cede ao solo seu cátion. O ânion X tem que ser um ácido fraco para forçar a reação. Os materiais que possuem MX são corretivos da acidez do solo. Muitos materiais podem ter capacidade de troca iônica, mas para ser corretivos adequados necessitam: a) efetuar a reação: o cátion (X) do sal deve ter força para trocar com H+, Al3+ e outros cátions trocáveis de caráter ácido e de dissociar parte de H:, b) produto da reação: após a troca deve formar-se HX, que não pode ser um ácido ou um complexo tóxico Exemplo de um corretivo não desejável Deverá ser um produto inerte ou solúvel para ser lixiviado. 25 c) elemento essencial: M deve ser um nutriente. Assim além de efetuar a correção do solo, se está fornecendo um nutriente às plantas Exemplo de corretivo não desejável: Exemplo de corretivo desejável: Os materiais que satisfazem a maioria de requisitos de um bom corretivo são os calcários (CaCO3, MgCO3). No Pais se tem muitos afloramentos de rocha calcárias. São produtos de fácil aquisição. Neutralizam o Al3+ e são fontes de Ca e Mg. Calcários calcinados (CaO, MgO) são bons corretivos. Entretanto não são muito usados, pois são mais caros e apresentam efeito corrosivo. Outros materiais que possuem Ca, que trocam e precipitam Al, mas que não funcionam como corretivo ideal são, por exemplo, superfosfato simples, gesso. Além dos calcários, as escórias de alto forno e de siderurgia são materiais eficientes na correção da acidez do solo. Portanto, o calcário neutraliza a acidez representada por H+Al, deixando o solo com Ca e Mg no lugar dos cátions de caráter ácido. O Al é precipitado como hidróxido e o gás carbônico é desprendido (Raij, 1991). 2.3. Determinação da Necessidade de Calagem dos Solos Como já foi mencionado, a calagem é fundamental para a agricultura em solos ácidos. No entanto, não existe uma definição clara sobre o melhor critério para determinar a necessidade de calagem, ou seja, a quantidade de corretivo a ser aplicada ao solo. O cálculo da necessidade de calagem tem-se baseado, fundamentalmente, nos seguintes critérios: • método da incubação com CaCO3; • métodos baseados no decréscimo de pH de soluções-tampão (SMP ou Woodruf); 26 • método para elevar os teores de Ca e de Mg trocáveis, e neutralizar a acidez trocável; • métodos baseados na correlação existente entre pH, saturação por bases. É importante, nos estudos de aplicação de calcário, que se separem os efeitos corretivos dos efeitos nutricionais. Porém, é difícil isolar e individualizar os efeitos detrimentais da toxidez de Al, de Mn, daqueles causados pelas deficiências de Ca e de Mg. Um ponto da maior importância para diversas culturas é a relação Ca:Mg do corretivo a ser empregado. Para uma mesma dose de calcário aplicado, diferentes relações entre estes nutrientes podem conduzir a resultados bastante diferentes. A seguir apresentam-se os principais métodos para determinação da necessidade de calagem utilizados no Brasil. A necessidade de calagem se define como a quantidade de CaCO3 puro para análise (p.a.), finamente moído, tido com 100% de poder de neutralização a ser aplicado em um volume de 2.000.000 m3 de solo. A fundamentação para tal concieto é dada pela demosntração que se segue: • 1 mol de CaCO3 = 100 g • 1 mol de CaCO3 tem 2 molc, que por sua vez tem a massa de 50 g/molc • 1 ha (10.000m2), considerando os 0,20 m superficiais, corresponde a 2.000 m3 ou 2.000.000 dm3. • 1 cmolc/dm3 de acidez corresponde a 2.000.000 cmolc/há, ou 20.000 molc/dm3 • a correção se da acidez se dá com base estequimética, portanto cada molc de acidez será neutralizado por igual quantidade de molc de alcalinidade (OH_). • 1 molc de CaCO3 tendo a massa de 50 g/molc, serão necessários 1.000.000 g, ou 1.000 kg ou 1 tonelada de CaCO3 para neutralizar cada 1 molc/dm3 de acidez. Método das Curvas de Incubação com CaCO3 Consiste na obtenção de curvas de neutralização do solo por meio da incubação com CaCO3. Este método não é prático para uso rotineiro, por ser demorado e trabalhoso, sendo empregado em trabalhos de pesquisa e para calibrar outros métodos. Por este método, amostras de solo ( ≥ 0,5 dm3) são incubadas com doses crescentes de CaCO3, por vários dias (pelo menos um mês), sendo a umidade mantida 27 de forma a não exceder a capacidade de campo. Após o período de incubação procede-se a leitura do pH, obtendo-se curvas como as da figura 1. Figura 6. Curvas de incubação de dois latossolos. Para se ter pH = 6 o LVA necessita de 2,164 t/ha e o LV de 5,990 t/ha de CaCO3. As declividades (∂y/∂x) das equações, 0,55 no LVA e 0,15 + 0,0642 X no LV indicam a diferença de capacidade tampão dos solos. No LVA é igual a 1,818 t/ha/unidade de pH e é constante não importando o intervalo de pH considerado. No LV é variável, por exemplo entre pH 4 e 5 é igual a 3,842 - 0,312 = 3,530 t/ha e entre pH 5 e 6 é igual a 5,990 - 3,842 = 2,148 t/ha de CaCO3. Portanto, o solo LV é mais fortemente tamponado entre pH 4 a 5 do que de 5 a 6. Usualmente, as curvas de incubação são definidas em função do pH, mas, após a incubação, também podem ser determinados os teores de Al e de Ca trocáveis, podendo, assim, conhecer quanto de calcário é necessário para neutralizar o Al trocável e, também, quanto de Ca trocável se terá ao atingir definido pH (Alvarez V. et al., 1990b). Este método, ao não considerar a produção das plantas deixa sérias interrogações quanto ao seu uso como método de referência para recomendações de doses de corretivo que otimizem, economicamente, o uso do calcário (Paula et al., 1991). Método da Solução Tampão SMP Este método tem como princípio o decréscimo do pH de uma solução tampão (pHSMP) após o equilíbrio com o solo (Schoemaker, McLean & Pratt, 1961). 28 Para seu uso, adicionam-se a 10 cm3 de TFSA 10 mL de água e agita-se, adiciona 5 mL de solução tampão SMP e agita-se. A solução SMP, constituída de p-nitrofenol, trietanolamina, cromato de potássio, acetato de cálcio e cloreto de cálcio, é ajustada a pH 7,5. Após estabelecido o equilíbrio, lê-se o pH da suspensão, representado por pHSMP (Tedesco et al., 1995). Quanto maior a acidez potencial do solo, maior será a depressão de pH da solução tampão em contato com o solo. A solução tampão SMP foi idealizada de tal forma que sua curva de neutralização corresponde a uma reta em uma ampla faixa de pH. A calibração do método é feita correlacionando o pHSMP de uma série de solos com a necessidade de calagem para elevar o pH, em geral, a 6,0 ou 6,5. ou mesmo 5,5, sendo esta necessidade de calagem determinada por incubação com CaCO3. De posse do valor do pHSMP do solo e definido o pH que se deseja alcançar e, utilizando uma tabela, representada, resumidamente, no quadro 1, determina-se a necessidade de calagem. Quadro 1. Necessidade de calagem de solos de acordo com o pHSMP (10:10:5, solo, água, solução tampão). NC para pH pHSMP 5,5 6,0 6,5 ----------------------------- t/ha CaCO3 ----------------------------- 4,5 12,5 17,3 24,0 5,0 6,6 9,9 13,3 5,5 3,7 6,1 8,6 6,0 1,6 3,2 4,9 6,5 0,4 1,1 2,1 Fonte: Tedesco et al., 1995. Deve-se salientar que essas tabelas devem ser obtidas para cada região, pois os dados obtidos em uma localidade podem subestimar ou superestimar a necessidade real de calcário de outra (Souza et al., 1980). Método da Neutralização da Acidez Trocável e da Elevação dos Teores de Ca e Mg Trocáveis Pelo fato da acidez trocável (especialmente o Al e Mn trocáveis) ser o grande componente negativamente relacionado à acidez dos solos, desenvolveram-se 29 métodos de recomendação de calagem baseados unicamente no teor de acidez trocável. Assim Kamprath (1967) sugeriu a fórmula: NC = 2 × Al3+ onde Al3+ é acidez trocável (em cmolc/dm3). Acontece, porém, que em solos altamente intemperizados, o que realmente limita a produtividade é a deficiência generalizada em nutrientes (Ca, Mg, P, por exemplo). Nesse aspecto, a deficiência de Ca é fator limitante para um bom crescimento radicular. Por isso, surgiram métodos que levam em consideração não somente a correção do Al trocável, mas, também, o fornecimento do Ca e de Mg. Principalmente nos estados de Minas Gerais e Goiás, foi recomendada a seguinte fórmula (CFSEMG, 1978): NC = 2Al3+ + [ 2 - (Ca2+ + Mg2+)] No Departamento de Solos da UFV, o valor usado como multiplicador do Al3+ ou como "SBe" (soma de bases esperada) para os teores de Ca2+ e Mg2+ não foi considerado como constante igual a 2. Assim, Freire et al. (1984) recomendaram para a cultura do cafeeiro a fórmula: NC = 2Al3+ + [3 - (Ca2+ + Mg2+)] A incubação de 21 solos de Minas Gerais com doses estimadas com as duas fórmulas anteriores (doses médias de 3,41 e 4,2 t/ha) permitiram corrigir o pH até valores médios de 5,72 e 5,88, respectivamente (Alvarez V. et al., 1990a). Para melhorar a capacidade preditiva deste método, para aplicação generalizada, leva-se em consideração a capacidade tampão (CTH), estimada pela textura do solo e a necessidade de corrigir as deficiências de Ca e Mg de acordo com os requerimentos da cultura em questão. Desta forma, uma nova fórmula foi proposta (CFSEMG, 1989): NC = YAl3+ + [X - (Ca2+ + Mg2+)] onde o valor de Y é variável em função da textura do solo em estudo e o valor de X é variável de acordo com as exigências das culturas. No uso desta fórmulas, quando os teores de Ca2+ + Mg2+ ultrapassam o valor de X, não se leva em consideração a segunda parte da fórmula no cálculo da necessidade de calagem, ficando a fórmula da seguinte maneira: NC = Y × Al3+ 30 Posteriormente, Alvarez V. et al. (1993) propuseram a utilização de P remanescente como estimador do valor Y para determinar a necessidade de calagem pelo método de Minas Gerais (Eq. 11). Mais recentemente nova alteração foi proposta para o método da neutralização do Al3+ e da elevação dos teores de Ca2+ + Mg2+ (Alvarez V. & Ribeiro, 1999), que é a que esta em uso atual. Neste método, consideram-se ao mesmo tempo características do solo e exigências das culturas. Procura-se, por um lado, corrigir a acidez do solo e para isto leva-se em conta a susceptibilidade, ou, a tolerância, da cultura à elevada acidez trocável, considerando a máxima saturação por Al3+ tolerada pela cultura (mt) e a capacidade tampão do solo (Y) e, por outro, se quer elevar a disponibilidade de Ca e de Mg de acordo com as exigências da cultura (X). Para solos de cerrado e em geral de Minas Gerais recomendam-se os valores apresentados no quadro 8.1 da 5ª Aproximação de Recomendações para Uso de Corretivos e Fertilizantes em Minas Gerais (Alvarez V. & Ribeiro, 1999) e resumidos no quadro 2. Valores máximos de saturação por Al3+ tolerados pelas cultura (mt) e valores de X para o método do Al e do Ca+Mg trocáveis para diversas culturas e, valores de saturação por bases (Ve) que se procura atingir pela calagem com o método de saturação por bases Quadro 2. Culturas mt X Ve % cmolc/dm3 % 15 - 25 2,0 50 Leguminosas (feijão, soja, adubos verdes) 20 2,0 50 Hortaliças (tomate, repolho, alho, ervilha) 5 3,0 60 - 70 Café 25 3,5 60 Cana de açúcar 30 3,5 60 5 - 15 2,0 - 3,5 60 - 80 Leguminosas 15 - 25 1,0 - 2,5 40 - 60 Gramínias 20 - 30 1,0 - 2,0 40 - 50 45 1,0 30 Cereais (milho, trigo, sorgo, arroz) Fruteira tropicais (mamoeiro, citros, banana, abacaxi) Pastagens Eucalipto 31 A necessidade de calagem (NC, em t/ha) é calculada em base a dois componentes, que atuam concomitantemente tanto na correção da acidez como na correção da deficiência de Ca e Mg. O primeiro componente visa neturalizar o alumínio e o segundo atender a necessidade de cálcio e magnésio da cultura NC = Y [Al3+ - (mt × t/100)] + [X - (Ca2+ + Mg2+)] Al3+ = acidez trocável, em cmolc/dm³ em que: mt = máxima saturação por Al3+ tolerada pela cultura t = CTC efetiva, em cmolc/dm3 Ca2+ + Mg2+ = teores de Ca e de Mg trocáveis, em cmolc/dm3 Y é um valor variável em função da capacidade tampão da acidez do solo (CTH) e que pode ser definido de acordo com a textura do solo (Quadro 3). Em lugar da tabela, que fornece valores discretos o y pode ser estimado de forma contínua por meio da equação: ˆ = 0,0302 + 0,06532 Arg - 0,000257 Arg2; Y R2 = 0,9996 Quadro 3. Valor de Y de acordo com o teor de argila. Solo Argila Y ----- % ----Arenoso 0 a 15 0,0 a 1,0 Textura média 15 a 35 1,0 a 2,0 Argiloso 35 a 60 2,0 a 3,0 Muito argiloso 60 a 100 3,0 a 4,0 Também Y pode ser definido de acordo com o valor de fósforo remanescente (Prem), que é o teor de P da solução de equilíbrio após agitar durante 1h a TFSA com solução de CaCl2 10 mmol/L, contendo 60 mg/L de P, na relação 1:10, conforme o Quadro 4. Do mesmo, modo os valores de Y podem ser estimados de forma contínua de acordo com o valor de P remanescente, por meio da equação: ˆ = 4,002 - 0,125901 Prem + 0,001205 Prem2 - 0,00000362 Prem3; R2 = 0,9998 Y O uso da determinação do Prem como estimador da CTH, em lugar do teor de argila, além das vantagens práticas e operativas que apresenta, deve-se ao fato de a 32 CTH e o valor de Prem dependerem não somente do teor de argila, mas também da sua mineralogia e do teor de matéria orgânica do solo e do manejo do mesmo. Quadro 4. Valor de Y de acordo com a determinação do fósforo remanescente (Prem) Prem Y mg/L 0 a 4 4 a 10 10 a 19 19 a 30 30 a 44 44 a 60 4,0 3,5 2,9 2,0 1,2 0,5 a a a a a a 3,5 2,9 2,0 1,2 0,5 0,0 Método da Saturação por Bases Este método se baseia na relação existente entre pH e saturação por bases (V) do solo. É o método mais utilizado no Estado de São Paulo. Para sua utilização, deve-se determinar os valores de Ca2+, Mg2+, K+ e, em alguns casos Na+, além de determinar (H+Al) extraíveis com acetato de cálcio 0,5 mol/L a pH 7,0, ou estimado indiretamente pela determinação do pHSMP. Este é um dos métodos oficializados para Minas Gerais (Alvarez V. & Ribeiro, 1999). A fórmula da determinação da necessidade de calagem (NC), em t/ha é a seguinte: NC = T (Ve - Va) / 100 onde: T = CTC a pH 7,0 = CTC pot. = SB + (H + Al) em cmolc/dm3 SB = soma de bases = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+; Va = saturação por bases atual do solo = 100 SB/T; Ve = saturação por bases esperada ou desejada para a cultura a ser implantada. A fórmula indicada, matematicamente significa que se quer elevar, com a adição de Ca e de Mg do calcário, a SB do solo para determinado valor considerado satisfatório para a cultura a ser implantada. Assim: NC = SBe - SBa onde: SBe = soma de base esperada ou desejada 33 SBa = soma de base atual do solo De forma mais simples a NC por este critério segundo a fórmula apresentada por Sousa et al. (1989) é: NC = (VeT / 100) - SBa Este método tem a importante característica de levar em consideração as exigências das culturas na definição da quantidade de corretivo a ser adicionado ao solo, além de ter a vantagem da facilidade dos cálculos e na flexibilidade de adaptação para diferentes culturas, de acordo com suas exigências (Raij, 1991). Existem tabelas preparadas pelo Instituto Agronômico de Camipinas (IAC) nas quais se apresentam os valores de Ve mais adequados para cada cultura. Nesse aspecto, vale ressaltar que os valores de Ve não deverão ser os mesmos em todos os Estados do País, ou tipos de solo, já que o método foi desenvolvido e é mais usado no Estado de São Paulo. Para solos de Minas Gerais e em geral de Cerrado os valores Ve estão apresentados no quadro 2. 3. Quantidade de Calcário a ser Usada A necessidade de calagem (NC) definida com os diferentes critérios ou métodos anteriormente apresentados indica a dose, a quantidade de CaCO3 ou calcário PRNT = 100 % a ser incorporado por hectare, na camada de 0 a 20 cm de profundidade. Esta seria a situação teórica do uso do calcário. Na realidade, a determinação da quantidade de calcário a ser usada por hectare deve levar em consideração: 1 - que percentagem da superfície será coberta pela calagem (sc); 2 - até que profundidade (cm) será incorporado o calcário (p) e, 3 - qual o poder relativo de neutralização total (PRNT) do calcário e ser utilizado. Portanto, a quantidade de calcário (QC) a ser usada, em t/ha, será: QC = NC (sc/100) (p/20) (100/PRNT) Por exemplo, a quantidade de calcário (PRNT = 90 %) a ser adicionado numa lavoura de café de cinco anos, se a necessidade de calagem é de 6 t/ha, a área a ser corrigida (faixas das plantas) é de 75 % e a profundidade de incorporação (pela esparramação) é de 6 cm será: QC = 6 (75/100) (6/20) (100/90) = 1,5 t/ha 34 2.4. Escolha do Corretivo a Aplicar No mercado existe grande diversidade de calcários. O calcário é comercializado com base no peso do material, portanto a escolha do corretivo a aplicar deve levar em consideração o uso de critérios técnicos (qualidade de calcário) e econômicos, procurando maximizar os benefícios e minimizar os custos. Na qualidade de calcário se deve considerar a capacidade de neutralizar a acidez do solo, poder de neutralização (PN), a reatividade do material (RE), que considera sua natureza geológica e sua granulometria, e o conteúdo de nutrientes, especialmente de Mg. O poder neutralizante avalia o teor de materiais neutralizantes do calcário, ou seja, a capacidade de reação dos ânions presentes, se expressa em %, considerando o CaCO3 como padrão igual a 100 % e se determina por neutralização direta com ácido cloridrico (Duarte et al., 1993). As reações de algumas substâncias químicas no solo se indicam nos seguintes esquemas, junto com as massas molares de cargas: g/molc 50 28 37 20,15 A capacidade de neutralizar a acidez que apresenta um calcário também pode estimar-se determinando seus teores de Ca e Mg, teores que se expressam em % de CaO e de MgO (A esta capacidade se denomina valor neutralizante - VN). Como parte desses cátions podem estar combinados com ânions de reação neutra, o VN pode superestimar o PN do calcário. VN e PN são duas determinações diferentes. O VN de várias substâncias químicas se indica no quadro 8, este valor se expressa também em porcentagem, considerando como padrão o CaCO3 (VN = 100 35 %). Como 1.000 g de CaCO3 equivalem a 20 molc (20 eq), se considera que toda substância que em 1 kg de material apresenta 20 molc, tem VN = 100 %. Quadro 8. Número de molc em 1 kg de diferentes reagentes e seus correspondentes valores neutralizantes. Reagente Fórmula Nº molc/kg VN (%) Carbonato de cálcio CaCO3 20,0 100 Carbonato de magnésio MgCO3 23,7 119 Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 27,0 135 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 34,3 172 Óxido de cálcio CaO 35,7 179 Óxido de magnésio MgO 49,61/ 2482/ Silicato de cálcio CaSiO3 17,2 86 Silicato de Magnésio MgSiO3 19,9 100 1/ 1.000 g de MgO são 1.000/20,15 = 49,6 mol /kg, pois 1 mol de MgO (6,022 x 1023 c c cargas positivas) existe em 20,15 g de MgO. 2/ Como 20 mol /kg de CaCO e igual a 100 %; 49,6 mol /kg de MgO e igual a 248,14 c 3 c %. O PN igual a 120 % de um calcário indica que 100 kg deste corretivo tem a mesma capacidade neutralizante do que 120 kg de CaCO3. A reatividade de um calcário depende em parte de sua natureza geológica. Os de natureza sedimentar são mais "moles" do que as metamórficas (Alcarde, 1985), e depende fundamentalmente da granulométrica do material, granulometria que permite estimar a eficiência relativa (ER). A reação de neutralização da acidez do solo pelos calcários se dá pelo contato entre a superfície das partículas do corretivo e a solução do solo. Como os calcários são de baixa solubilidade é necessário que suas partículas sejam de tamanho o menor possível, pois quanto menores suas partículas, maior a superfície específica e maior será a área de contato ou de reação. Em relação a granulometria, a legislação atual determina as seguintes características mínimas: passar 100 % por peneira de 2 mm (ABNT Nº 10); 70 % por peneira de 0,84 mm (ABNT Nº 20) e, 50 % por peneira de 0,30 mm (ABNT Nº 50). É permitida uma tolerância de retenção de 5 % na peneira de 2 mm. 36 Considerando a granulometria se pode avaliar a eficiência relativa no período de aproximadamente três meses, de acordo com os seguintes valores. Quadro 9. Reatividade de calcários de acordo com sua granulometria. Fração granulométrica Eficiência Relativa mm Peneira ABNT % > 2,00 retida Nº 10 0 0,84 - 2,00 passa Nº 10, retida Nº 20 20 0,30 - 0,84 passa Nº 20, retida Nº 50 60 ≤ 0,30 passa Nº 50 100 Combinando-se o poder de neutralização (PN) com a eficiência relativa (ER) de um calcário, tem-se seu poder relativo de neutralização total (PRNT), que estima quanto de calcário irá reagir em um período de aproximadamente três meses. PRNT = PN × ER/100 Analizada uma amostra de calcário se tem os seguintes resultados. Quadro 10. Análises químicas e granulometria de um calcário. Característica químicas Granulometria % mm g CaO 39 > 2,00 5 MgO 13 0,84 - 2,00 25 PN 96 0,30 - 0,84 50 ≤ 0,30 120 O PN (96 %) é menor que o VN (39 (179/100) + 13 (248/100) = 102 %), talvez devido à presença de Ca e Mg em compostos químicos que não neutralizam a acidez. A eficiência relativa (ER) é igual a média ponderada da eficiência relativa das classes de partículas (Quadro 9) com a granulometria da amostra analizada (Quadro 10). ER = ((0 × 5) + (20 × 25) + (60 × 50) + (100 × 120)) / (5 + 25 + 50 + 100) = 77,5 % Assim: 37 PRNT = 96 × 77,5 / 100 = 74,4 % A legislação atual determina também, que os corretivos comercializados deverão possuir as seguintes características mínimas (Quadro 11). Quadro 11. Valores mínimos de PN e da soma dos teores de CaO e MgO de corretivos da acidez do solo Material PN CaO + MgO % % Calcários 67 38 Cal virgem agrícola 125 68 Cal hidratada agrícola 94 50 Escórias 60 30 Calcário calcinado agrícola 80 43 Outros 67 38 Assim, pela legislação ficou estabelecido que um calcário deve apresentar para comercialização os valores mínimos de 67 % para PN e de 45 % para PRNT. Um dos fatores limitantes de um solo ácido é, geralmente, o seu baixo conteúdo de Ca e, ou de, Mg disponíveis. Assim, a aplicação de um calcário que contenha Mg terá, aliada ao seu efeito neutralizante da acidez, a adição de quantidade adequada de Mg, o que evidentemente não acontece quando se utiliza calcário calcítico, pobre em Mg. A relação Ca:Mg do corretivo é muitas vezes mais importante do que a quantidade do corretivo. A relação ideal sofre alteração de acordo com o solo e segundo as culturas, sendo algumas espécies mais exigentes em relações estreitas e outras tolerando o corretivo com muito mais Ca do que Mg. Uma relação comumente recomendada é a de 3:1 ou 4:1 mols de Ca:Mg. Não se deve descartar o uso de calcários extremamente calcíticos, pois, pode-se fazer seu uso como corretivo e complementar a adubação com fertilizantes que contenha Mg, como o sulfato de magnésio ou carbonato e mesmo o óxido de magnésio. Algumas vezes o calcário rico em Mg chega ao agricultor duas ou mais vezes mais caro do que o calcário calcítico. Pelos teores de Mg os calcários podem ser classificados em: a) Calcíticos - menos de 5 % MgO b) Magnesianos - entre 5 e 12 % MgO 38 c) Dolomíticos - maior de 12 % MgO Pelo PRNT os calcários pode ser classificados em grupos: a) Grupo A - PRNT entre 45 e 60 % b) Grupo B - PRNT entre 60,1 e 75 % c) Grupo C - PRNT entre 75,1 e 90 % d) Grupo D - PRNT superior a 90 % Cabe ao técnico avaliar as várias alternativas de qualidade e de preço oferecidas no mercado para decidir qual a solução mais adequada técnica e economicamente. A decisão final deverá considerar o preço por tonelada efetiva do corretivo. Preço por tonelada efetiva = (Preço por tonelada na propriedade × 100)/PRNT 3.1 Época e Modo de Aplicação do Calcário Por ser material de baixa solubilidade, de reação lenta, o calcário deve ser aplicado dois a três meses antes do plantio para que as reações esperadas se processem. O calcário é uniformemente distribuído sobre a superfície do solo, manualmente ou por meio de máquinas próprias e é, então, incorporado com arado e grade até a profundidade de 15 a 20 cm (camada arável), profundidade (p) considerada no cálculo da quantidade de calcário a ser usada (QC). Esse período, entre calagem e plantio, considera presença de umidade no solo, para que existam as reações do solo com o calcário, caso contrário é preferível realizar calagem e plantio numa sequência única de operações. A análise do solo dois ou três anos depois da calagem poderá indicar sobre a necessidade ou não de nova aplicação. Com intúito de diminuir o custo da calagem (pricipalmente quantidade e modo de aplicação) alguns agricultores têm usado no sulco de plantio, doses menores de um calcário de alto PRNT, prática denominada de "Filler". Para fornecer os nutrientes Ca e Mg em solos deficitários nestes nutrientes, ainda se poderia usar o "Filler"; entretanto, como corretivo de acidez a pesquisa tem demonstrado a ineficiência deste modo de aplicação, inclusive se corre o risco de a planta desenvolver seus sistema radicular naquele pequeno volume de solo corrigido, favorecendo o tombamento e aumentando o prejuízo da seca devido ao pouco desenvolvimento radicular. 3.2. Supercalagem 39 A quantidade de calcário a aplicar deve ser definida pela análise de solo para evitar uma aplicação de quantidade superior a necessária. A calagem em excesso é tão prejudicial quanto a acidez elevada, com o agravante que aquela é de muito mais difícil correção. Com a supercalagem há a precipitação de diversos nutrientes do solo, como o P, Zn, Fe, Cu, Mn, além de maior prédisposição à danos físicos. Supercalagem se realiza quando em covas para transplantio de mudas de café, 40 × 40 × 40 cm, se adiciona 500 g de calcário. Para NC = 6,0 t/ha e calcário PRNT = 74,4 % se deve adicionar: QC = 6 (64/2.000.000) (100/74,4) = 258 g/cova Também a supercalagem é feita quando se utiliza a QC igual a NC ( para p = 20 cm) incorporando o calcário unicamente até 10 cm. 4. Associação de Gesso Agrícola e Calcário Para corrigir a acidez e a deficiência de Ca e Mg em superfície a calagem é suficiente. Entretanto, para correção em profundidade o gesso agrícola ajuda na movimentação de cátions em profundidade, para camadas subsuperficiais. O gesso é um importante insumo para a agricultura, mas, por suas características, tem seu emprego limitado a situações particulares bem definidas, uma vez que o uso indiscriminado e sem critérios pode acarretar problemas em vez de benefícios para o agricultor. De uns anos para cá, algumas indústrias de fertilizantes vêm estimulando o uso de gesso agrícola. Apesar de vários estudos mostrarem o potencial da utilização do gesso na agricultura, existem muitas dúvidas no que se refere a como, quando e quanto utilizar deste insumo. Em anos recentes, acumularam-se informações sobre o uso de gesso agrícola na melhoria do ambiente radicular das plantas, em razão da movimentação de Ca para camadas subsuperficiais do solo e, ou, diminuição dos efeitos tóxicos de teores elevados de Al. O gesso agrícola é basicamente o sulfato de cálcio diidratado (CaSO4.2H2O), obtido como subproduto industrial. Para a produção de ácido fosfórico, as indústrias de fertilizantes utilizam, como matéria-prima, a rocha fosfática (apatita, especialmente a fluorapatita) que, ao ser atacada por ácido sulfúrico mais água, produz, como subprodutos da reação, o sulfato de cálcio e o ácido fluorídrico, conforme a reação abaixo: 40 O gesso agrícola é um sal pouco solúvel em soluções aquosas (2,5 g/L), mas que pode atuar sobre a força iônica da solução do solo, de maneira que haja contínua liberação do sal para a solução por longos períodos de tempo. Essa característica, aliada aos teores de Ca (17 a 20 dag/kg), de S (14 a 17 dag/kg), de P2O5 (0,6 a 0,75 dag/kg), de F (0,6 a 0,7 dag/kg), de Mg (0,12 dag/kg), à presença de micronutrientes (Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, B, Mo) e de outros elementos (Co, Na, Al, As, Ti, Sb, Cd), permite que o gesso agrícola possa ser utilizado na agricultura: a) Como fonte de Ca e de S b) Na correção de camadas subsuperficiais com baixos teores de Ca2+ e, ou, com altos teores Al3+ com o objetivo de melhorar o ambiente radicular das plantas. A recomendação do uso de gesso agrícola com esta última finalidade pode implicar a utilização de doses elevadas, devendo ser feita com base no conhecimento das características físicas e químicas dos solos, não apenas da camada arável, mas também das camadas subsuperficiais. Para decidir sobre a recomendação de aplicação de gesso agrícola, deve-se observar que as camadas subsuperficiais do solo por exemplo, (20 a 40 cm ou 30 a 60 cm) apresentem as seguintes características7: ≤ 0,4 cmolc/dm3 de Ca2+ e, ou, > 0,5 cmolc/dm3 de Al3+ e, ou, > 30 % de saturação por Al3+. 4.1. Gesso Agrícola como Fonte de Ca e de S para as Culturas Em termos de recomendação de gesso agrícola para fornecimento de S, doses de 100 a 250 kg/ha de gesso seriam suficientes para corrigir deficiências do elemento para a maioria das culturas. Deve-se considerar o emprego de outros fertilizantes que possuem S em sua formulação, tais como superfosfato simples (12 dag/kg de S), sulfato de amônio (24 dag/kg de S) e “Fosmag” (11 dag/kg de S). Outro aspecto que deve ser considerado na recomendação de adubação com S é que, como na adubação fosfatada, a textura do solo deve ser observada. Solos argilosos tendem a apresentar maior capacidade de adsorção de sulfatos, daí serem exigidas maiores doses de S para a adequada disponibilidade do elemento para as plantas. Com relação ao uso de gesso como fonte de Ca para as culturas, devem-se levar em consideração alguns aspectos importantes: existem diferenças entre as 41 culturas quanto à demanda de Ca, sendo que plantas como café e tomate são muito responsivas ao elemento, ao passo que espécies florestais como os eucaliptos apresentam baixas exigências. Também as características do solo que podem permitir maior movimentação de Ca em profundidade no perfil do solo devem ser consideradas igualmente, uma vez que excesso de movimentação pode arrastar o elemento para camadas além daquelas onde se encontra o maior volume de raízes. A descida deste cátion em profundidade modifica o perfil de distribuição das raízes das plantas, aumentando o volume de solo a ser explorado em nutrientes e especialmente em água. 4.2. Correção de Camadas Subsuperficiais Visando à Melhoria do Ambiente Radicular A prática da calagem, visando à correção da acidez e neutralização do Al trocável do solo, é realizada incorporando-se o material corretivo à camada arável do solo; por isso, seus efeitos normalmente restringem-se à profundidades em torno de 0 a 20 ou de 0 a 30 cm. Aspectos relacionados com a textura do solo, granulometria do corretivo e intensidade pluvial podem, ao longo do tempo, determinar que a calagem corrija camadas um pouco mais profundas, com baixos teores de Ca e, ou, elevados teores de Al trocável. A presença de camadas subsuperficiais com baixos teores de Ca e, ou elevados teores de Al trocável pode determinar a perda de safras, principalmente em regiões susceptíveis à ocorrência dos “veranicos”, uma vez que conduzem ao menor aprofundamento do sistema radicular, refletindo em menor volume de solo explorado, ou seja, menor quantidade de nutrientes e água disponíveis para a planta. Em solo com umidade suficiente, o gesso agrícola sofre dissolução: Uma vez na solução do solo, o íon Ca2+ pode reagir no complexo de troca do solo, deslocando cátions como Al3+, K+, Mg2+ e (H+) para a solução do solo, que podem, por sua vez, reagir com o SO42- formando AlSO4+ (que é menos tóxico às plantas) e os pares iônicos neutros: K2SO4o, CaSO4o, MgSO4o. Em função da sua neutralidade, os pares iônicos apresentam grande mobilidade ao longo do perfil, ocasionando uma descida de cátions para as camadas mais profundas do solo. Entretanto, sais muito solúveis, como os nitratos de sódio e de potássio, cujos ânions 7 Critérios estabelecidos por Lopes, Alfredo Scheeid e publicados na 4ª Aproximação das Recomendações de Corretivos e Fertilizantes em Minas Gerais (CFSEMG, 1080). 42 têm pouca ou nenhuma interação com a fase sólida do solo, têm alta mobilidade no perfil, sendo arrastados pela água. Assim, a solubilidade dos sais na solução do solo, considerada a interação de seus íons com a fase sólida, é que define a mobilidade destes. Por sua vez, os fosfatos são pouco móveis, em razão da adsorção aniônica. De maneira geral, pode-se dizer que diferentes fatores condicionam maior ou menor movimentação dos cátions pelo perfil do solo que recebeu gesso. Entre eles destacam-se: 1) Quantidade de gesso aplicado ao solo; 2) Capacidade de troca catiônica do solo; 3) Condutividade elétrica da solução do solo; 4) Textura do solo e, 5) Volume de água que se aporta ao solo. Desta forma, para um solo de textura arenosa, com baixa CTC e pequena capacidade de adsorver sulfato, a movimentação de bases seria, potencialmente, maior que aquela para um solo de textura argilosa com alta capacidade de adsorção de sulfato e elevada CTC. Portanto, nestes solos, onde o potencial de movimentação de bases é elevado, o cuidado com a quantidade de gesso aplicada ao solo deve ser maior, a fim de evitar o risco de uma movimentação além das camadas exploradas pelo sistema radicular da planta cultivada. Normalmente, a aplicação de gesso agrícola não provoca alterações importantes no pH do solo. Contrariamente à reduzida capacidade de alteração do pH do solo, a aplicação de gesso pode proporcionar importante redução no teor de Al trocável e em sua saturação (m). Estudos de lixiviação têm demonstrado que o Al pode ser encontrado nos lixiviados de perfis reconstituídos de Latossolos brasileiros. A neutralização do Al trocável pela adição de gesso pode ocorrer, basicamente, a partir das seguintes reações: 1) Precipitação na forma de Al(OH)3 e liberação de OH- para a solução, em decorrência da adsorção de sulfato; 2) Formação do complexo AlSO4+, que é menos tóxico às plantas; 3) Formação do par iônico AlF2+ decorrente da presença de F- no gesso agrícola; 4) Precipitação de minerais de sulfato de Al, como alunita e basaluminita, por exemplo, decorrente do aumento da concentração de sulfato na solução. No entanto, um aspecto importante que não se pode refutar refere-se ao aumento de Ca2+ no complexo de troca, promovendo a redução da saturação por Al3+ 43 (m), que, para vários autores, tem papel mais importante no controle da toxidez do Al para as plantas do que o teor de Al3+ ou a sua concentração em solução. 4.4. Recomendação do Uso de Gesso Agrícola Apesar de boa parte dos mecanismos que envolvem a dinâmica do gesso no solo ser conhecida, existem, ainda, dúvidas quanto aos critérios a serem utilizados para sua recomendação e para se chegar à quantidade do produto a ser recomendada. Com relação aos critérios de quando e quanto recomendar sua aplicação, visando à correção de camadas subsuperficiais ou melhoria do ambiente radicular das plantas, vale relembrar que o gesso deve ser utilizado quando a camada subsuperficial (20 a 40 cm ou 30 a 60 cm) apresentar teor inferior ou igual a 0,4 cmolc/dm3 de Ca2+ e, ou, mais que 0,5 cmolc/dm3 de Al3+ e, ou, mais que 30 % de saturação por Al3+ (m). Para calcular a quantidade a ser aplicada do produto, atualmente existem algumas fórmulas baseadas nas características químicas e físicas do solo. O gesso agrícola deve ser recomendado para correção de camadas subsuperficiais. Assim, as quantidades recomendadas, indicadas a seguir, destinam-se a camadas de 20 cm de espessura (exemplos: 20 a 40 cm, ou 30 a 50 cm). A camada a considerar não deve ultrapassar a profundidade até onde se prevê que, predominantemente, o sistema radicular ativo na absorção de nutrientes deverá se desenvolver. As quantidades recomendadas podem ser adicionadas junto com a calagem, ou após a calagem. A quantidade de gesso agrícola a ser aplicada, individualmente ou em conjunto com a calagem, pode ser estimada independentemente da necessidade de calagem ou de acordo com a sua estimativa por um dos dois critérios em uso em Minas Gerais Recomendação com base na textura do solo A necessidade de gessagem (NG), ou seja, as doses a serem recomendadas para camadas subsuperficiais de 20 cm de espessura, de acordo com o teor de argila dessas camadas, é apresentada no quadro 12. Quadro 12. Necessidade de gesso (NG) de acordo com o teor de argila de uma camada subsuperficial de 20 cm de espessura Argila NG ------% ----- ------t/ha ------ 0 a 15 0,0 a 0,4 15 a 35 0,4 a 0,8 44 35 a 60 0,8 a 1,2 60 a 100 1,2 a 1,6 A necessidade de gesso (NG, em t/ha) pode ser apresentada, de forma contínua, como função do teor de argila (x, em %) pela equação: ŷ = 0,00034 - 0,002445 x0,5 + 0,0338886 x - 0,00176366 x1,5 R2 = 0,99995 Recomendação com base na determinação do fósforo remanescente Souza et al. (1992) após realizar amplo estudo com amostras de 13 solos de cerrado, propuseram o uso de equações que se baseiam em características dos solos e no volume de água adicionado como determinantes de maior ou menor movimentação e retenção de S e de bases no perfil. Essas equações foram geradas a partir das premissas de que a retenção de SO 2- e de Ca2+, na camada de 20 a 60 cm 4 propicia uma concentração de S da ordem de 10 mg/L ou de 0,394 mmol/L de Ca na solução do solo. A primeira premissa fundamenta-se na constatação de ser essa concentração de S na solução do solo suficiente para que, já no primeiro ano agrícola, ocorra movimentação de sulfato e de cátions para a camada de 20 a 60 cm. A segunda, parte da observação de que existe relação entre o SO42- retido e o Ca2+ retido (retenção simultânea) e que a quantidade de Ca em solução, em equilíbrio com o retido, é da ordem de 0,394 mmol/L, o que equivale a 10 mg/L de S em solução após a adsorção do S–SO 2-. 4 Aproveitando a informação existente para uso de calcário (NC) e de gesso (NG) e, considerando que o PROFERT recomenda aos laboratórios de análises de solos do Estado de Minas Gerais a análise de fósforo remanescente (Prem), indica-se, então, o uso dessa determinação nos cálculos para recomendar gessagem e calagem, em substituição ao teor de argila do solo (Souza et al., 1992). O quadro 13 resume esta adaptação para a recomendação de gesso. Os valores de Ca podem também ser estimados de forma contínua como função do Prem, pela equação: = 315,8 - 25,5066 P-rem0,5 - 5,70675 P-rem + 0,485335 P-rem1,5 R2 = 0,9996 45 E a necessidade de gesso (NG, em t/ha) poderá ser calculada de acordo com a recomendação de Ca, estimada com a equação anterior e o teor de Ca do gesso (TCa, em dag/kg) a ser usado, utilizando a fórmula: NG = Ca / (10 TCa) Quadro 13. Necessidade de gesso (NG) de acordo com o valor de fósforo remanescente (Prem) de uma camada subsuperficial de 20 cm de espessura NG Prem ---mg/L --- 0 a 4 4 a 10 10 a 19 19 a 30 30 a 44 44 a 60 1/ Ca1/ Gesso2/ -----kg/ha ----- ------- -t/ha -------- 315 250 190 135 85 40 a 250 a 190 a 135 a 85 a 40 a 0 1,680 1,333 1,013 0,720 0,453 0,213 a a a a a a 1,333 1,013 0,720 0,453 0,213 0,000 Valores de NG adaptados e aproximados dos de Souza et al., dados não publicados, citados por Souza et al. (1992), para que o Ca2+ retido em camada de 20 cm de espessura esteja em equilíbrio com a concentração de 0,394 mmol/L de Ca na solução do solo. 2/ Gesso agrícola (15 dag/kg de S e 18,75 dag/kg de Ca). Recomendação com base na determinação da NC pelo método do Al3+, e do Ca2+ + Mg2+ ou pelo método de saturação por bases A correção da acidez do solo e das deficiências de Ca e de Mg da camada arável realiza-se pela incorporação de calcário de acordo com as indicações feitas para a calagem. A melhoria do ambiente radicular das camadas abaixo da arável, quando necessária, efetua-se, por este método, incorporando gesso na camada arável, na dose de 25 % da NC da camada subsuperficial onde se quer melhorar o ambiente radicular. Assim, a necessidade de gesso é: NG = 0,25 NC Enfim, sempre que possível, o gesso deve ser aplicado juntamente com calcário magnesiano ou dolomítico. Amostragens periódicas das camadas subsuperficiais devem ser realizadas com a finalidade de acompanhar a movimentação de bases pelo perfil. Esta movimentação pode provocar drástica remoção de bases do volume de solo explorado pelo sistema radicular das plantas. 46 Para solos onde existe bom manejo de resíduos orgânicos e sem a presença de camadas subsuperficiais com elevado teor de Al3+ e, ou, baixo teor de Ca2+, o potencial de resposta ao gesso será muito pequeno. Para café quando cultivado em solos declivosos e ácidos, a mistura gesso mais calcário pode ser utilizada com o objetivo de carrear cátions para camadas mais profundas, uma vez que a incorporação de calcário nestas lavouras é problemática. 47