Transcript
17/06/2010
Unidade IV
C) Cinética Química • Velocidades de Reação • Leis de Velocidade • Ordem de Reação • Leis de Velocidade Integradas
Cinética Química • A Termodinâmica Química nos diz a direção e a extensão de uma transformação química, mas não nos diz como e com que velocidade uma reação ocorre. • O estudo das velocidades das reações químicas é chamado de cinética química. • Com os conhecimentos dessa área, é possível examinar os detalhes da progressão das reações, o que determina suas velocidades e como controlá-las.
Velocidades de Reação • Qualitativamente, sabemos que algumas reações acontecem rapidamente, como nas reações em que ocorre precipitação ou em uma explosão. • Outras acontecem muito lentamente, como a corrosão. • Para descrever a velocidade de uma reação quantitativamente, precisamos especificar o quão rápido a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo.
1
17/06/2010
Velocidades de Reação • Uma reação que já foi estudada extensivamente é a decomposição térmica do pentóxido de dinitrogênio: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) incolor
marrom
incolor
• Variações na concentração em função do tempo podem ser determinadas medindo: • o aumento da pressão total conforme 2 moléculas de gás são convertidas em 5 moléculas de gás. • a intensidade da cor marrom devida ao NO2.
Velocidades de Reação • Os valores encontrados para as concentrações em função do tempo a 550C para essa reação são:
• Note que as concentrações de NO2 e O2 aumentam conforme a de N2O5 diminui.
Velocidades de Reação • A velocidade de reação pode ser definida ou como um aumento na concentração de um produto por unidade de tempo, ou como diminuição da concentração de um reagente por unidade de tempo. • Por exemplo, a velocidade de formação do O2 é dada por: ܸ݈݁ܿ. ܽ݉ݎܨçãܱ 2 =
∆ሾܱ2 ሿ ሾܱ2 ሿ ݐ2 − ሾܱ2 ሿ ݐ1 = ∆ݐ ݐ2 − ݐ1
• Entre 300 e 400 s: ܸ݈݁ܿ. ܽ݉ݎܨçãܱ 2 =
0,0049 ܯ− 0,0040ܯ = 9 × 10−6 ܯ. ݏ−1 400 ݏ− 300ݏ
2
17/06/2010
Concentração (M)
Velocidades de Reação
Tempo (s)
Velocidades de Reação • Neste gráfico, podemos ver que entre 300 e 400s (na curva do O2), ∆[O2] e ∆t são representados como os lados de um triângulo reto cuja hipotenusa é ∆[O2]/∆t, que é a velocidade média de formação do O2 durante esse período de tempo. • No caso da curva do NO2, podemos ver que a velocidade média de formação de NO2 nesse mesmo período é 3,7 x 10-5M/s, que é quatro vezes a velocidade de formação do O2. • Isto está de acordo com a relação de 4:1 entre o NO2 e o O2 na equação química: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Velocidades de Reação • Conforme O2 e NO2 são formados, N2O5 desaparece. • Consequentemente, ∆[N2O5]/ ∆t é negativo (como podemos ver pela inclinação negativa da hipotenusa) • Como a velocidade de reação é definida como uma quantidade positiva: ܸ݈݁ܿ. ݅ݏ݉ܿ݁ܦçãܰ 2 ܱ5 = − ܸ݈݁ܿ. ݅ݏ݉ܿ݁ܦçãܰ 2 ܱ5 =
∆ሾܰ2 ܱ5 ሿ ∆ݐ
−(0,0101 ܯ− 0,0120)ܯ = 1,9 × 10−5 ܯ. ݏ−1 400 ݏ− 300ݏ
3
17/06/2010
Velocidades de Reação • Assim, para uma reação geral: aA + bB → cC + dD A velocidade média da reação é dada por:
ܸ݈݁ = ݁݀ܽ݀݅ܿ−
1 ∆ሾܣሿ 1 ∆ሾܤሿ 1 ∆ሾܥሿ 1 ∆ሾܦሿ =− = = ܽ ∆ݐ ܾ ∆ݐ ܿ ∆ݐ ݀ ∆ݐ
Velocidades de Reação • Para a reação: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) temos:
∆ሾܱ2 ሿ 1 ∆ሾܱܰ2 ሿ 1 ∆ሾܰ2 ܱ5 ሿ = =− 4 ∆ݐ 2 ∆ݐ ∆ݐ • Além disso, é necessário especificar o período de tempo, pois a velocidade da reação varia conforme a reação prossegue (normalmente, as velocidades diminuem com o tempo).
Velocidades de Reação • Algumas vezes, é necessário conhecer a velocidade em um determinado tempo, t, ao invés da média num determinado intervalo de tempo ∆t. • Ou seja, precisamos definir uma velocidade instantânea para a reação, num determinado tempo t. • Assim, a velocidade instantânea no começo da reação (t = 0), por exemplo, é chamada de velocidade inicial da reação. • A análise da velocidade inicial é extremamente importante para analisar as eventuais tendências de formação dos produtos.
4
17/06/2010
Velocidades de Reação • A velocidade instantânea de uma reação, num determinado tempo t, é a inclinação da tangente à curva de concentração pelo tempo no ponto t.
Lei de Velocidade e Ordem de Reação • Para uma reação geral: aA + bB → Produtos A dependência da velocidade de reação com a concentração de cada reagente é dada pela equação chamada de Lei de Velocidade:
ܸ݈݁ = ݁݀ܽ݀݅ܿ−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ݉ ሾܤሿ݊ ∆ݐ
onde k é a constante de velocidade. Os expoentes m e n indicam o quanto a velocidade é sensível a mudanças nas concentrações (usualmente, são números inteiros positivos).
Lei de Velocidade e Ordem de Reação • Os valores dos expoentes m e n determinam a ordem de reação com relação a A e B; a soma dos expoentes define a ordem global da reação. • Exemplo: se a lei de velocidade é: Velocidade = k[A]2[B]
m=2; n=1; m+n=3
Dizemos que a reação é de segunda ordem com relação a A, primeira ordem com relação a B e de terceira ordem global.
5
17/06/2010
Lei de Velocidade e Ordem de Reação • Os valores dos expoentes na lei de velocidade devem ser determinados experimentalmente; NÃO podem ser deduzidos da estequiometria da reação. Reação
Lei de Velocidade
• Como podemos ver na Tabela, não há relação entre os coeficientes estequiométricos e os expoentes da lei de velocidade.
Determinação Experimental das Leis de Velocidade • Um método para determinar os valores dos expoentes da lei de velocidade é realizar uma série de experimentos nos quais a velocidade inicial da reação é medida como uma função de diferentes arranjos de concentrações iniciais. • Exemplo: a oxidação do óxido nítrico: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
Determinação Experimental das Leis de Velocidade • Na Tabela, é possível observar que quando [NO] aumenta o dobro (de 0,015M para 0,030M) enquanto a [O2] é mantida constante, a velocidade inicial aumenta por um fator de 4 (de 0,048M/s para 0,192M/s) indicando que a velocidade depende de [NO]2. • Quando [NO] é mantida constante e [O2] é dobrada, a velocidade também dobra (de 0,048M/s para 0,096M/s. • Portanto:
ܸ݈݁= ݁݀ܽ݀݅ܿ
∆ሾܱܰ2 ሿ = ݇ሾܱܰሿ2 ሾܱ2 ሿ ∆ݐ
6
17/06/2010
Determinação Experimental das Leis de Velocidade • Outro aspecto da determinação da lei de velocidade é calcular o valor numérico da constante de velocidade, k. • Cada reação tem sua constante característica, que depende da temperatura, mas não da concentração. • Para o exemplo anterior, podemos usar os dados de qualquer um dos experimentos. Para o primeiro, por exemplo: ݇=
ܸ݈݁݁݀ܽ݀݅ܿ 0,048ܯ. ݏ−1 = = 1,4 × 104 ܯ−2 ݏ−1 (0,015)ܯ2 (0,015)ܯ ሾܱܰሿ2 ሾܱ2 ሿ
Determinação Experimental das Leis de Velocidade EXERCÍCIO 1. Dados de velocidades iniciais para a decomposição do N2O5 gasoso a 55 0C são mostrados na tabela abaixo. Velocidade inicial de Experimento [N2O5] Inicial decomposição do N2O5 (M/s) 1 2
0,020 0,050
3,4 x 10-5 8,5 x 10-5
(a) Qual é a lei de velocidade? (b) Qual é o valor da constante de velocidade?
Determinação Experimental das Leis de Velocidade EXERCÍCIO 2. Quatro experimentos foram realizados para determinar como a velocidade inicial de consumo de íons BrO3- varia com a concentração dos reagentes na reação: BrO3-(aq) + 5Br-(aq) + 6H3O+(aq) → 3Br2(aq) + 9H2O(l) Experimento
[BrO3-] inicial
[Br -] inicial
[H3O+] inicial
Velocidade inicial (consumo de BrO3-) M/s
1
0,10
0,10
0,10
1,2 x 10-3
2
0,20
0,10
0,10
2,4 x 10-3
3
0,10
0,30
0,10
3,5 x 10-3
4
0,20
0,10
0,15
5,5 x 10-3
(a) Qual é a ordem de reação para cada reagente e a ordem global da reação? (b) Escreva a lei de velocidade da reação e ache o valor de k.
7
17/06/2010
Lei de Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem • Até agora vimos como a velocidade depende das concentrações dos reagentes. • Podemos saber, também, como as concentrações de reagentes e produtos variam com o tempo. • Considere uma reação geral de primeira ordem: A → Produtos • Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevada à primeira potência: ܸ݈݁ = ݁݀ܽ݀݅ܿ−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ ∆ݐ
Lei de Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem • Uma forma alternativa para expressar a lei de velocidade de uma reação de primeira ordem, chamada de lei de velocidade integrada, é: ln
ሾܣሿݐ = −݇ݐ ሾܣሿ0
onde [A]0 é a concentração de A num tempo inicial t = 0 e [A]t é a concentração de A a qualquer tempo t. • Com essa expressão, podemos calcular concentração de A em qualquer tempo da reação.
a
Lei de Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem • Uma vez que ln
ሾܣሿݐ = lnሾܣሿ ݐ− lnሾܣሿ0 ሾܣሿ0
podemos reescrever a lei integrada como: lnሾܣሿ = ݐ−݇ ݐ+ lnሾܣሿ0
• Essa equação tem a forma: y = mx + b, cujo gráfico é:
8
17/06/2010
Lei de Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem • Assim, se fizermos um gráfico de ln [A] versus tempo, obtemos uma linha reta com inclinação m = -k e intercepto b = ln [A]0. • Assim, o valor da constante de velocidade k é simplesmente igual ao negativo da inclinação da reta, -m. • Podemos usar este método gráfico como uma alternativa ao método das velocidades iniciais que vimos anteriormente. • Um gráfico de ln[A] x t dará uma linha reta somente para reações de primeira ordem.
Lei de Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem EXERCÍCIO. A decomposição de peróxido de hidrogênio numa solução diluída de hidróxido de sódio é descrita pela equação 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) A reação é de primeira ordem em H2O2; a constante de velocidade de consumo de H2O2 a 20 0C é 1,8 x 10-5s-1; a concentração inicial de H2O2 é 0,30 M. a) Qual é a concentração de H2O2 após 4h? b) Quanto tempo demora para que a concentração de H2O2 diminua para 0,12 M?
Meia-vida de uma reação de Primeira Ordem • A meia-vida de uma reação, t1/2, é o tempo necessário para que a concentração do reagente diminua para a metade do seu valor inicial. • Considere a reação de primeira ordem: A → Produtos • Sabemos que ln
ሾܣሿݐ = −݇ݐ ሾܣሿ0
9
17/06/2010
Meia-vida de uma reação de Primeira Ordem • Quando t = t1/2, a fração de A que resta é ½. Assim: ln
1 = −݇ݐ1/2 2
ݐ1/2 =
1 − ln 2 ݇
ݐ1/2 =
=
ln 2 ݇
0,693 ݇
• De modo que podemos calcular a meia-vida de uma reação de primeira ordem a partir da constante de velocidade, e vice-versa.
Meia-vida de uma reação de Primeira Ordem EXERCÍCIO. Calcule a meia-vida da decomposição do N2O5 gasoso a 55 0C a partir da sua constante de velocidade (k = 1,7 x 10-3 s-1).
Reações de Segunda Ordem • Para uma reação de segunda ordem, a velocidade depende da concentração de um dos reagentes elevada à segunda potência, ou da concentração de dois reagentes diferentes elevados à primeira potência. • Para a reação A → Produtos, a lei de velocidade é: ܸ݈݁ = ݁݀ܽ݀݅ܿ−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ2 ∆ݐ
• E a lei de velocidade integrada é: 1 1 = ݇ ݐ+ ሾܣሿݐ ሾܣሿ0
10
17/06/2010
Reações de Segunda Ordem • A expressão para a meia-vida de uma reação de segunda ordem pode ser feita substituindo [A]t = [A]0/2 e t = t1/2 na expressão da lei integrada: ݐ1/2 =
1 2 1 ൬ − ൰ ݇ ሾܣሿ0 ሾܣሿ0
ݐ1/2 =
1 ݇ሾܣሿ0
Reações de Segunda Ordem • Comparação entre as características das reações de primeira e segunda ordem do tipo A → Produtos
Primeira Ordem Lei de Velocidade
−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ ∆ݐ
Segunda Ordem
−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ2 ∆ݐ
lnሾܣሿ = ݐ−݇ ݐ+ lnሾܣሿ0
1 1 = ݇ ݐ+ ሾܣሿݐ ሾܣሿ0
Gráfico linear
ln [A] versus t
1/[A] versus t
Meia-vida
ݐ1/2 =
Lei de Velocidade Integrada
0,693 ݇
ݐ1/2 =
1 ݇ሾܣሿ0
Reações de Segunda Ordem EXERCÍCIO. Para a reação: 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) Os dados de concentração pelo tempo para o consumo de NO2 a 300 0C são os seguintes:
Sabendo que essa é uma reação de segunda ordem, cuja constante de velocidade é 0,54 M-1s-1, determine: a) A concentração de NO2 em t = 20 min b) A meia-vida da reação quando a concentração inicial de NO2 é 6,00 x 10-3 M
11
17/06/2010
Reações de Ordem Zero • Uma reação de ordem zero do tipo A → Produtos, tem uma lei de velocidade dada por:
ܸ݈݁ = ݁݀ܽ݀݅ܿ−
∆ሾܣሿ = ݇ሾܣሿ0 = ݇. 1 = ݇ ∆ݐ
ou seja, durante a reação, a velocidade permanece constante (= k), independente da concentração de reagente. • A lei de velocidade integrada é:
ሾܣሿ = −݇ ݐ+ ሾܣሿ0
12
