Transcript
CEDERJ - CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO MATERIAL DIDÁTICO IMPRESSO ORIENTAÇÔES PARA A ELABORAÇÃO DO PLANEJAMENTO DE UMA AULA CURSO: _______________
DISCIPLINA: _________________________
CONTEUDISTA: José d’Albuquerque e Castro
AULA 18 – Módulo 2 O gás de elétrons
META DA AULA A meta desta aula é apresentar um modelo simples para um metal, o de gás de elétrons livres. A idéia é de desenvolver uma primeira teoria quântica para um sólido, mostrando seu alcance e suas limitações OBJETIVOS Esperamos que você, após estudar esta aula, seja capaz de descrever as hipóteses e aproximações sobre as quais o modelo de gás de elétrons livres se assenta, bem como diversos conceitos relevantes para o desenvolvimento de uma teoria para os sólidos, tais como o de espaço recíproco, energia e superfície de Fermi. PRÉ-REQUISITOS Para melhor compreensão desta aula, você necessitará de conceitos e técnica desenvolvidos no curso de Mecânica Quântica e na parte de Física Estatística deste curso. 18.1 INTRODUÇÃO Na aula anterior analisamos a formação de uma molécula diatômica a partir de átomos isolados.
Obtivemos que a passagem dos elétrons de valência dos estados
1
localizados nos átomos para estados estendidos por todo o sistema reduz a energia cinética eletrônica, favorecendo assim a coesão do sistema. Como então dissemos, o mesmo se passa na formação de estruturas mais complexas, como moléculas tri- ou poliatômicas. Nesta aula, vamos explorar esse fato, focalizando agora não o caso de uma molécula, mas sim de um sólido. Para fixar idéia, vamos considerar o elemento sódio (Na), que forma um sólido metálico. Lembramos que a estrutura eletrônica do átomo de sódio pode ser considerada como composta por um caroço (constituído por camadas eletrônicas completas e energeticamente muito estáveis) e um elétron de valência, mais fracamente ligado ao núcleo. É claro que remover o elétron de valência de seu orbital atômico requer a realização de um certo trabalho sobre o átomo, correspondente à energia de ligação do elétron. No caso do sódio, vimos que essa energia é aproximadamente 5,14 elétron-volts (lembre-se que para remover o elétron do átomo de hidrogênio no estado fundamental são necessários aproximadamente 13,6 eV). Esperamos então que, analogamente ao que ocorre na formação de moléculas, ao reunirmos os átomos de sódio seus elétrons de valência passem a ocupar estados que se estendem por todo o conjunto de átomos, reduzindo assim a energia cinética eletrônica total. E essa redução deve compensar a energia necessária para remover os elétrons de valência de seus respectivos átomos. Você poderia agora perguntar que evidência temos de que tais estado estendidos realmente estejam presentes no sólido. Bem, a mais direta é o fato de o sódio, na sua fase sólida, ser um metal, isto é, um condutor de eletricidade. Para que um material conduza eletricidade é necessário que possua elétrons que possam atravessar o sistema, transportando carga elétrica. Você pode imaginar, por exemplo, que se os elétrons permanecessem nos estados ligados aos átomos não surgiria uma corrente elétrica quando submetêssemos o sólido a um campo elétrico. Assim, para que o material seja um condutor, é necessário que uma parte de seus elétrons ocupe estados que se estendam por todo o sistema. Tais elétrons formam então uma espécie de gás, que se distribui pelo material. Nosso objetivo nesta aula é estudar as propriedades desse gás de elétrons, relacionando-as às propriedades do sólido que o contém. Mas é importante você ter em mente que não apenas o sódio forma um sólido metálico. Assim, nossa discussão se aplica a
2
sólidos formados por outros elementos, como por exemplo o cálcio (Ca), o potássio (K) ou o alumínio (Al). O símbolo químico do sódio, Na, vem do seu nome latino, natrium. Foi descoberto em 1807 pelo químico britânico Sir Humphry Davy. Apresenta um aspecto brilhante, típico dos metais. É tão macio que pode ser cortado com uma faca comum de cozinha. O problema para manipular o sódio metálico é que ele reage violentamente com o oxigênio, de modo que é usualmente mantido imerso em parafina. Forma vários compostos que encontramos corriqueiramente, tais como o sal de cozinha (cloreto de sódio) e a soda caustica (hidróxido de sódio). Aliás, o nome sódio vem da palavra soda. 18.2 A DENSIDADE DO GÁS DE ELÉTRONS Comecemos considerando a seguinte questão: qual a densidade do gás de elétrons em um metal? A razão é que, como veremos, as propriedades desse gás dependem de sua densidade, que, como podemos esperar, varia de material a material. Façamos então o cálculo. Sabemos que o mol de qualquer substância contém 6,022 x 1023 átomos (numero de Avogadro). Portanto, sendo
a densidade de massa do sólido (expressa em grama por
cm3) e A a massa atômica do elemento, o número de moles por cm3 é então dado por . Assim, o número de átomos por cm3 é
, de modo que se cada
átomo possuir Z elétrons de valência, a densidade n (número de elétrons por cm3) será dada pela expressão (18.1) onde Ne é o número total de elétrons de valência do sólido e V o seu volume. A Tabela 18.1 nos mostra alguns exemplos.
3
Tabela 18.1: Densidade do gás de elétrons de alguns sólidos metálicos Elemento
Z
n (1023/cm3)
Lítio (Li)
1
4,70
Sódio (Na)
1
2,65
Potássio (K)
1
1,40
Cobre (Cu)
1
8,47
Magnésio (MG)
2
8,61
Cálcio (Ca)
2
4,61
Zinco (Zn)
2
13,2
Alumínio (Al)
3
18,1
Gálio (Ga)
3
15,4
ATIVIDADE 1: Determine a densidade do ar nas condições normais de temperatura e pressão - CNTP. Solução: Sabemos que o mol de qualquer gás nas CNTP ocupa 22,4 litros, ou seja, 2,24x104 cm3. Como o mol contém 6,022x1023 moléculas, a resposta então é imediata . Veja que a densidade do gás de elétrons é cerca de dez mil de vezes maior que a do ar. É claro que você deve levar em conta que as moléculas são objetos aos quais atribuímos dimensões da ordem de 10 Angstrons ou mais, enquanto que não temos como atribuir um tamanho (raio) finito ao elétron, que se comporta como um objeto pontual !
A partir da densidade n podemos definir um parâmetro interessante. Como n nos fornece o número de partículas por unidade de volume, seu inverso corresponde ao volume por partícula. Assim, introduzimos o parâmetro rs através da relação
4
.
(18.2)
Se você tomar os valores de n na tabela 3.1, você encontrará que rs é, tipicamente, algo como 2 a 3 Angstrons. Portanto, a distância média entre os elétrons é da ordem de 2rs, ou seja, algo como 5 Angstrons.
ATIVIDADE 2: Estime a distância média entre duas moléculas de ar nas condições normais de temperatura e pressão - CNTP. Solução: Vimos há pouco que a densidade média do ar nas CNTP corresponde a
n = 2,69 ×1019 cm −3 .
€
Assim
sendo,
o
parâmetro
rs
toma
então
o
valor
3 1/ 3 −7 rs = ≅ 2,07 ×10 cm. Ou seja, a distância média entre duas moléculas de ar nas 4 π n
CNPT é aproximadamente 40 Angstrons. €
18.3 Estados eletrônicos Cada elétron que compõe o gás está sujeito às interações com os íons (núcleo + elétrons de caroço) - que é atrativa - e com os demais elétrons - que é repulsiva. Como vimos na primeira aula, é justamente a interação entre os elétrons que torna o problema complexo, pois acopla suas dinâmicas. Uma maneira de tratar o problema é substituir a interação de cada elétron com os demais por um potencial médio (e estático), como na aproximação de Hartree, que vimos na primeira aula. Esse potencial médio (repulsivo) atua blindando o potencial dos íons, de modo que o potencial total a que cada elétron fica submetido resulta enfraquecido. Isto nos sugere lançar mão de uma aproximação adicional, que consiste em considerar ser esse potencial total tão fraco que possa ser desprezado, de modo que os elétrons possam ser tratados como partículas livres dentro de uma caixa delimitada pela superfície do sólido. Aí surge, naturalmente, uma pergunta: será esta uma aproximação razoável? A maneira de decidir esta questão é comparar os resultados teóricos obtidos com base nela com os dados experimentais. É o que faremos a seguir.
5
Sabemos que a equação de Schroedinger independente do tempo para uma partícula livre é dada por
2 2 − ∇ ψ (r ) = ε ψ ( r ) , 2m
(18.3)
sendo que cada estado ψ ( r ) pode ser ocupado por até dois elétrons, um com spin σ = 1/2
€
(que nos referimos como tendo spin para cima ↑) outro com spin σ = −1/2 (que nos referimos como tendo spin para baixo ↓). A equação (18.3) admite soluções da forma € € ik .r ψ ( r ) = A0 e , k
€
(18.4)
onde A0 é uma constante de normalização e k representa um conjunto de três números
€
quânticos ( kx , k y , k z ) [lembre-se de que como você está tratando de um problema em três dimensões, os estados eletrônicos de € uma partícula são especificados por três números quânticos]. É usual nos referirmos a estas funções como ondas planas e ao vetor k como € vetor de onda. A energia ε desse estado de pende de k e é dada por
2 2 ε (k ) = k . 2m €
€
(18.5)
€ Note que ε só depende do módulo que k , isto porque para uma partícula livre, todas as
€
direções no espaço são equivalentes. Agora, um ponto importante: uma equação diferencial admite um número infinito de € € soluções. Para selecionarmos aquelas que nos interessam, ou seja, as que se aplicam ao problema em questão, temos que especificar as condições de contorno. Vamos então considerar que o sólido seja um cubo de volume V = L3 , caso em que a constante de normalização toma a forma A0 = 1/ V .
Uma possível condição de contorno seria impor que ψ ( r ) = 0 sobre a superfície do € sólido (análoga a quando considerarmos uma corda vibrante presa em suas duas € extremidades). Mas isto resultaria em estados estacionários, enquanto que estamos € interessados em obter estados que se propaguem através do sólido. Podemos obter tais
6
soluções impondo condições de contorno periódicas (também chamadas de condições de Born-von Karman), que se escrevem como
ψ (x + L, y, z)= ψ (x, y, z) ψ (x, y + L, z)= ψ (x, y, z) . ψ (x, y, z + L)= ψ (x, y, z)
€
(18.6)
Se você impuser estas condições às funções dadas pela equação (18.3), você encontrará que, necessariamente, as componentes de k por L devem ser um múltiplos inteiros de 2π/L. Ou seja,
kx = (2 π /L) m1
k y = (2 π /L) m2
k z = (2 π€/L) m3
(18.7)
onde m1, m2 e m3 são números inteiros.
€
ATIVIDADE 3: Mostre que as condições de contorno (18.3) implicam que kx, ky e kz sejam múltiplos de 2π /L . Solução: Considere os pontos e . Note que k . r1 = k x (x € + L) + ky y + k z z = k . r0 + k x L , de modo que se ψ (x + L, y, z)= ψ (x, y, z) , então
e €
€
ik .r1
=e
ik . r0
.e
ikx L
=e
ik .r0
. Ou seja, k L deve ser um múltiplo inteiro de 2π e,
portanto, k deve ser um múltiplo inteiro de 2€π /L . De forma análoga, você poderá mostrar que ky e kz devem também ser múltiplos inteiros de 2π /L . €
Isto define uma espécie de € grade no espaço dos vetores k , cujos pontos
correspondem aos vetores compatíveis com as € condições de contorno periódicas. A situação é esquematicamente representada na figura (18.2). Note que a grade que assim se € forma divide o espaço k em regiões de volume (estamos pensando em um sistema tridimensional)
2 π 3 (2 € π )3 δ k = = L V 3
(18.8)
€
7
É claro que quando tomamos o limite termodinâmico, em que V → ∞ (ou seja, L→ ∞ ), a malha tende a uma distribuição contínua de pontos e o volume por ponto,
, tende ao
elemento de volume d3k.
δ k = 2 π /L
Figura 18.1 - Representação bidimensional dos vetores k compatíveis
com as condições de contorno periódicas € €
3.4 O espaço recíproco
A expressão (18.4) para a função de onda nos mostra um resultado interessante: a cada função de onda está associado um único vetor de onda
e, reciprocamente, a cada
está associada uma única função de onda. O espaço onde esses vetores estão definidos é chamado espaço recíproco, pela razão de as componentes dos vetores nesse espaço terem a dimensão de inverso (ou recíproco) de comprimento O espaço gerado pelos vetores
é
usualmente chamado de espaço direto. No espaço recíproco, os estados que têm a mesma energia ε distribuem-se sobre uma superfície esférica cujo raio vale k(ε)= 2mε / . Essas são as superfícies de energia constante. Todos os estados dentro de uma esfera de raio k (ε) têm energia ε' ≤ ε . O € €
€ 8
numero de estados N(ε) de tais estados pode ser calculado simplesmente dividindo-se o volume da esfera por (2π /V), que corresponde ao volume por ponto
. Ou seja
3/2 (4 /3) π k 3 (ε) V 2m 3 / 2 N(ε) = = ε . (2π ) 3 /V 6 π 2 2
(18.9)
Veja que se consideramos um intervalo de energia [ ε, ε + δε ], o número de estados €
com energia dentro desse intervalo é δN ≅ ( dN /dε) δε , o que nos fornece imediatamente 3/2 1 2mε δN ≅ V δε . 4π 2 2 €
(18.10)
Isto nos permite definir uma grandeza muito útil, denominada densidade de estados por
€
unidade de volume, dada por n (ε) =
1 δ N 1 dN lim δε →0 = . V δ e V dε
(18.11)
Ou seja, €
3/2 1 2m n (ε)= ε, 4π 2 2
(18.12)
a qual é mostrada na figura (18.2).
€
n(ε) (em unidades de m / 2π 2 )
€
ε (em unidades de 2m/
)
Figura 18.2: Densidade de estados eletrônicos para um gás de elétrons
9
18.5 Ocupação dos estados eletrônicos Como os elétrons estão sujeitos ao Princípio de Exclusão de Pauli, que impede dois férmions de ocuparem o mesmo estado quântico, eles obedecem a estatística de FermiDirac. Segundo esta, a probabilidade de um férmion ocupar um estado com energia ε é dada por f FD (ε) =
1 e
β (ε − µ )
onde €
+1
,
(18.13)
e µ é o potencial químico. Este depende da temperatura T e do número
de elétrons Ne, como mostramos a seguir. Consideremos o intervalo de energia [E, E + dE] . Já vimos que o numero de estados dentro desse intervalo é dado por dN ≅ V n(E) dE . A probabilidade de que esses estados estejam ocupados a uma temperatura T é dada por f FD (E) . Assim, somando € (integrando) o produto f FD (E) dN sobre todos os intervalos de energia e considerando que € cada estado pode ser ocupado por até dois elétrons (com spins opostos), obtemos que € 2 ∫ f FD (E) dN€ = 2 ∫ f FD (E)V n(E) dE = N e .
(18.14)
Segue-se portanto que €
∫
f FD (E) n(E) dE =
1 Ne 1 = n 2 V 2
(18.15)
onde n é a densidade eletrônica. Trata-se de uma equação implícita para o potencial €
químico, que, para uma temperatura arbitrária, pode ser resolvida numericamente. A T = 0 K, o potencial químico assume um valor finito, que denominamos energia de Fermi, EF. A figura 18.3 mostra curvas de f FD (E) para T = 0 K e para 0 < T << E F /k B . Assim, para T = 0 K, a equação (18.13) se reduz a EF
∫ n(E) dE = 0
1 n. € 2
€
(18.16)
Usando então a expressão para n(E) na equação (18.11), obtemos que €
€
2 E F = (3 π 2 n) 3 / 2 . 2m
(18.17)
10
Figura 18.3. Função distribuição de Fermi-Dirac para T = 0 K (linha azul) e 0 < T << E F /k B (linha vermelha) Com base nos valores de n na tabela (18.1), encontramos que para esses metais EF é € tipicamente da ordem de 1 eV. Se você voltar então à figura (18.3), você notará que para T > 0 K, a distribuição de Fermi-Dirac desvia-se da correspondente a T = 0 numa pequena região em torno de EF, com largura da ordem de 2kBT. Portanto, para que esse desvio seja significativo, é necessário considerar temperaturas da ordem de chamada temperatura de Fermi TF = E F /kB , que para E F ≅ 1eV é da ordem de 12.000 K. Ou seja, de maneira geral, para os metais a temperatura ambiente (300 K), desprezar os desvios de f FD (E) em relação €
aos valores para T = 0 representa uma aproximação muito boa. € Para T = 0 K (estado fundamental), todos os estados eletrônicos com energia € ε ≤ E F , e portanto com k ≤ kF = 2m E F / , encontram-se ocupados, com dois elétrons com spins opostos. O conjunto desses estados forma no espaço recíproco uma esfera de raio kF
€
centrada na origem, denominada esfera de Fermi. kF é denominado vetor de onde de Fremi € e pode ser escrito na forma kF = (3π 2 n)1/ 3 . A T = 0 K, a superfície da esfera de Fermi (que denominamos superfície de Fermi) separa os estados ocupados dos desocupados. A figura (18.4) representa a superfície de Fermi para o gás de elétrons. €
11
ATIVIDADE 3: Estime o valor do comprimento de onda dos elétrons com energia de Fermi em um metal. Solução: Temos que λF = 2π /k F = 2π /(3π 2 n)1/ 3 . Assim, usando os valores de n na tabela (18.1), encontramos que λF é tipicamente da ordem de 1 Angstron.
€
Figura 18.4. Superfície de Fermi para o gás de elétrons 3.5 O calor específico do gás de elétrons livres Vamos agora mostrar como, com base no modelo de gás de elétrons, podemos prever algumas propriedades dos sólidos, de modo que ao compararmos essas previsões com os dados experimentais possamos avaliar se esse modelo se mostra adequado para descrever os materiais reais. Comecemos então calculando a energia eletrônica total desse gás. Como já vimos, a uma dada temperatura T, o numero de estados ocupados dentro de um intervalo de energia [E, E + dE] é dado por 2V f FD (E) n(E) dE , onde o fator 2 leva em conta as duas possíveis orientações de spin. A contribuição desses estados para a energia total do gás é então dada por dU = 2V E f FD (E) n(E) dE . Temos então que a energia total é € € dada por ∞
U(T) = 2V
∫Ef
FD
(E) € n(E) dE .
(18.18)
o
Derivando U(T) em relação a T obtemos o calor específico. Para tanto, temos que conhecer
€
a dependência do potencial químico com a temperatura, o que torna o cálculo mais complexo. No entanto, tendo em vista o comportamento de fFD(E) com a temperatura, podemos fazer uma estimativa simples, porém muito razoável, da variação ΔU(T) = U(T) − U(0) ,
€
12
para T <<
