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CEDERJ - CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO MATERIAL DIDÁTICO IMPRESSO
CURSO: _______________
DISCIPLINA: _________________________
CONTEUDISTA: José d’Albuquerque e Castro
AULA 17 – Módulo 2 META DA AULA A meta é entender como os átomos se ligam para formar estruturas mais complexas, como moléculas e até mesmo sólidos. Iniciamos aqui um estudo que lhe ajudará a compreender a relação entre as propriedades físicas de um sólido e sua estrutura atômica. OBJETIVOS O objetivo central desta aula é compreender, a partir do estudo de um sistema simples – uma molécula diatômica, o surgimento de ligações entre átomos a partir de suas estruturas eletrônicas. Esperamos que após estudá-la, você seja capaz de descrever como se formam as ligações atômicas, que permitem às moléculas e aos sólidos se manterem coesos. PRÉ-REQUISITOS Para melhor compreender esta aula você necessitará de conhecimentos básicos de Mecânica Quântica, adquiridos tanto na própria disciplina sobre esta matéria quanto na primeira aula anterior. Necessitará também de alguns conceitos vistos na parte de Física Estatística, particularmente sobre o Princípio de Exclusão de Pauli e a ocupação de níveis eletrônicos. 17.1 De átomos a moléculas Na aula anterior mencionamos a famosa frase de Feynmann sobre serem todas as coisas formadas por átomos. A descoberta deste fato, como bem registrou Feynmann, representou um grande avanço na nossa busca por conhecer e entender a Natureza. Diante dele, somos naturalmente
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levados a considerar a seguinte questão: como os átomos se ligam para formar um sólido? Podemos imaginar que a resposta a esta pergunta dependa dos elementos químicos que se esteja considerando, uma vez que quando olhamos a tabela periódica, vemos que os mesmos podem ser reunidos em diferentes grupos, segundo as diferentes maneiras com que eles se combinam entre si e com os elementos de outros grupos. Mas o que queremos entender é por que pode ser mais vantajoso para os átomos se ligarem para formar estruturas mais complexas, como moléculas e sólidos. Para iniciarmos a análise desta questão é necessário rever alguns pontos básicos em Mecânica Quântica. Primeiramente, é importante lembrar que os elétrons, bem como outras partículas subatômicas, possuem um grau de liberdade adicional que denominamos spin. Esta é uma expressão da língua Inglesa que significa rotação. Formalmente, a questão pode ser assim colocada: o estado dinâmico de um elétron a cada instante t fica especificado através de uma função
,
onde além das coordenadas espaciais, ( x, y,z ) , e da temporal, t, existe uma coordenada adicional, σ, que denominamos spin. No caso de um elétron, essa variável adicional pode assumir somente dois valores, +1/2 e -1/2.
€
Você deve estar se perguntando qual o significado desse grau de liberdade adicional. A dificuldade em responder esta pergunta decorre do fato de não termos no mundo macroscópico um objeto que se comporte, em todos os sentidos, como um elétron ou qualquer outra partícula subatômica. Assim, não temos como formar uma imagem desses objetos e interpretar suas propriedades em termos clássicos. Já comentamos sobre isto na primeira aula. O máximo que conseguimos fazer é lançar mão de modelos clássicos para explicar este ou aquele comportamento de tais partículas, como quando as descrevemos ora como uma partícula, ora como uma onda. Mas um ponto que tem que ficar bem claro para você é que, apesar da impossibilidade de se explicar o mundo quântico em termos clássicos, a Mecânica Quântica é uma teoria consistente internamente e que tem sido capaz de descrever com admirável precisão os fenômenos no nível microscópico. Tendo estas observações em mente, vamos então tentar interpretar o spin em termos clássicos. Uma possibilidade é pensar o elétron como sendo um minúsculo objeto esférico capaz de girar em torno de si mesmo. Seria análogo ao planeta Terra, que gira sobre si mesma enquanto que se desloca no espaço. Esta representação do elétron (uma bolinha girando em torno de si) parece razoável, uma vez que o spin eletrônico está associado a um momento angular intrínseco, que vale exatamente
. Ou seja, sob o ponto de vista clássico, esse momento angular adicional seria
necessariamente associado a um movimento de rotação. Todavia, esta imagem clássica leva a uma
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séria de inconsistências teóricas e a conflitos com dados experimentais. Não vamos detalhar este ponto, não só por ser um tanto técnico, como também porque nos desviaria da questão que estamos buscando responder. E por que a existência do spin é um dado importante? A razão é o fato de as partículas com spin semi-inteiro (como os elétrons, prótons e nêutrons) estarem sujeitas ao Princípio de Exclusão de Pauli, segundo o qual dois férmions (assim são chamadas as partículas com spin semi-inteiro) não podem ocupar simultaneamente o mesmo estado quântico. Este é mais um aspecto do mundo microscópico que não tem paralelo no nível macroscópico, mas que é relevante para o entendimento da estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Na discussão que fizemos da estrutura dos átomos complexos mencionamos que os níveis eletrônicos se agrupam em camadas, especificadas por um numero quântico principal n e dentro de cada camada, os níveis são especificados por índices quânticos l e m. Lembramos que como no átomo de hidrogênio esses três índices são números inteiros, sendo que 0 ≤ l < n e −l ≤ m ≤ l . O índice l está associado ao momento angular orbital do elétron no átomo, cujo módulo é L =
l(l + 1) , enquanto que m especifica a projeção
L ao longo de um eixo de quantização (usualmente o eixo z de um sistema de coordenadas). Por
€
€
tradição, utiliza-se a notação espectroscópica segundo a qual os orbitais com l = 0, 1, 2, ... são
€
designados pelas letras s, p, d, ... respectivamente. Devido então ao Princípio de Exclusão de Pauli, cada estado caracterizado pelos índices
(n, l, m)
pode ser ocupado com no máximo dois elétrons, um com spin σ = 1/2 e outro com spin
σ = −1/2 . Isto determina a ocupação máxima de cada camada. Assim, a camada com n = 1, para a € €
qual l = m = 0, pode acomodar somente 2 elétrons (1s2). Já a camada com n = 2 compreende 2
€
subcamadas, correspondentes a l = 0 e l = 1, que no átomo de hidrogênio tem a mesma energia, mas
€
que nos átomos complexos tem energias ligeiramente diferentes (mencionamos este ponto na
€
primeira aula). Resulta que a subcamada com l = 0 acomoda 2 elétrons (2s2) a com l = 1, seis (2p6). E assim se segue. Portanto, se o átomo possui N elétrons, seu estado fundamental (o de mais baixa energia) é obtido preenchendo-se os N primeiros níveis, seguindo o Princípio de Exclusão.
Em 1925, o físico austríaco Wolfgang Ernst Pauli (1900 –1958), a partir de estudos da estrutura formulou eletrônica de átomos, formulou um dos princípios mais importantes na Mecânica Quântica, segundo o qual duas partículas com spin semi-inteiro, como elétrons, prótons e nêutrons, não podem ocupar simultaneamente o mesmo estado quântico. Por exemplo, no caso de um poço de potencial infinito unidimensional, os estados são especificados por número quântico n e por um índice de spin σ . Pelo Princípio de Exclusão, cada estado pode acomodar dois férmions, um com σ =1/2 e outro com σ =-1/2.
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Tomemos como exemplo o átomo de sódio (Na), que possui 11 elétrons. No estado fundamental, esses elétrons se distribuem pelos orbitais atômicos da seguinte forma: [1s2 2s2 2p6] 3s1. Ou seja, as camadas correspondentes a n = 1 e 2, que comportam respectivamente 2 e 8 elétrons, estão completamente cheias, formando o que chamamos de caroço atômico. Um fato muito importante é que as camadas atômicas completas apresentam grande estabilidade, resultante da forte energia de ligação dos elétrons que as constituem. No caso do sódio, o 11o elétron ocupa sozinho o orbital 3s, que denominamos orbital externo ou orbital de valência. Veja alguns dados interessantes. Para você arrancar esse elétron do átomo de Na são necessários 5,14 elétron-volts (eV), enquanto que para arrancar um elétron do nível 2p do átomo de Neônio (Ne), que possui 10 elétrons distribuídos na forma 1s2 2s2 2p6, são necessários 21,56 eV. Isto deixa claro como os orbitais externos são mais facilmente ionizáveis que os do caroço. A existência destes estados é uma característica comum dos átomos e íons complexos, à qual faremos referências em diversos momentos. O elétron-volt (eV) vale aproximadamente 1,6 x 10-19 Joule e é muito utilizado como unidade de energia em Física Atômica e em Física da Matéria Condensada justamente por ser da ordem das energias envolvidas nos processos na escala atômica.
Para entender como se formam as ligações atômicas, imaginemos que tenhamos inicialmente átomos isolados, que serão então aproximados para formar um sólido. Porém, ao invés de considerarmos de partida um sistema com algo como 1023 átomos, vamos analisar uma situação muito mais simples, na qual temos apenas dois átomos, isto é, vamos analisar a formação de uma molécula diatômica. É, sem dúvida, uma grande simplificação, mas o estudo deste caso nos permitirá entender um fato importante na formação dos sólidos. 17.2 A molécula de hidrogênio: alguns aspectos relevantes Comecemos então com dois átomos de hidrogênio neutros e isolados, isto é, colocados tão distantes um do outro que não interajam. Se os dois átomos se encontrarem
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no estado fundamental, então cada elétron estará ligado ao seu respectivo núcleo (no caso, um próton), ocupando um estado 1s. A função de onda
ϕ1s ( r ) =
é dada por
1 R10 (r) , 4π
(17.1)
onde
€
.
(17.2)
e a0 é o raio de Bohr. Verificamos então um fato interessante, que ocorre quando os dois átomos se tornam suficientemente próximos. Aí os dois elétrons, que se inicialmente se localizavam cada um em torno do seu respectivo núcleo, passam a ocupar um mesmo orbital (que denominamos molecular), o qual se distribui espacialmente em torno dos dois núcleos. A situação é esquematicamente representada na figura (17.1) abaixo. ϕ2
ϕ1 (a)
ϕ1 + ϕ 2
(b)
€
Figura (17.1): representação esquemática dos orbitais atômicos (a) e molecular (b) no caso do H.
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ATIVIDADE 1: Mostre que o raio médio < r > da órbita do elétron no estado fundamental do átomo de hidrogênio é (3/2) a0. Solução: o valor médio de r é dado por
, onde
é dado
pela expressão (17.1). Você pode então mudar para a variável x = r/a0 e obter que ∞
< r > = 4a0 ∫ dx x 3e−2x . Esta integral pode ser calculada por partes (3 vezes), 0
fornecendo o resultado (3/2) a0.
€ A pergunta podemos então fazer é: por que os elétrons passam dos orbitais atômicos para o molecular? Bem, você deve estar pensando, corretamente, que isto se dá porque a energia eletrônica do orbital molecular deve ser menor que a dos orbitais atômicos. Mas por que é assim? Para entender este ponto teremos que analisar com mais detalhe as energias de um e de outro estado. 17.3. Orbitais atômicos e moleculares Nos átomos de hidrogênio isolados, cada elétron ocupa um orbital cuja parte radial é dada pela equação (17.2). Nessa equação, a0 determina a extensão da função de onda em torno do núcleo atômico, dada por < r > = (3/2) a0 . Pois imaginemos por um momento que possamos tomar a0 na expressão para R10 (r) € como um parâmetro livre, que possamos diminuir (ou aumentar) em relação a a0 . Isto € significar tornar a função de onda eletrônica mais (ou menos) concentrada em torno do € € núcleo atômico. Se diminuímos o raio atômico, esperamos que a energia potencial de € interação com o núcleo diminua, isto é, que se torne mais negativa uma vez que se trata de uma interação atrativa. De fato, se substituirmos a0 por a na expressão para a função de onda
e calcularmos o valor médio do potencial V (r) = − e 2 / r nesse estados
encontramos que
€ € 6
e2 e2 ϕ1s V ϕ1s = ∫ d r ϕ ( r ,a) − ϕ1s ( r ,a) =− , a r 3
∗ 1s
(17.3)
que pode ser escrito como
m e2 2 ϕ1s V ϕ1s = − . 2 2 (a /a0 )
€
(17.4)
Observamos então que, de fato, quando reduzimos a a energia potencial torna-se mais negativa, ou seja, diminui. No entanto, o oposto ocorre com a energia cinética, que aumenta
€
a medida que diminuímos o raio atômico. De fato
ϕ1s T ϕ1s
2 2 2 1 = ∫ d r ϕ ( r ,a)− ∇ ϕ1s ( r ,a) = , 2 m a2 2m 3
∗ 1s
(17.5)
que pode então ser colocada na forma
€
ϕ1s T ϕ1s
m e2 1 = . 2 2 (a /a0 ) 2
(17.6)
Assim, encontramos que 1 2 E(a) = − Ryd , 2 (a /a0 ) (a /a0 )
€
(17.7)
onde Ryd = m e 2 / 2 . A figura (17.2) mostra um gráfico de E(a) em função de a/a0 , onde
€
vemos claramente que esta função passa por um mínimo justamente para a = a0, valendo
€
então justamente (-1) Ryd.
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ATIVIDADE 2: Considere um poço de potencial unidimensional V(x) tal que V(x) = 0 , se |x |≤ L /2 , e
, se
. É o que chamamos poço de potencial
infinito. Analise a dependência da energia do estado fundamental de uma partícula de €
massa m nesse poço com a largura L Solução: O estado fundamental corresponde a ϕ (x) =
(
)
2 /L cos(k x) , com k = π /L .
Dentro do poço a energia é puramente cinética e é dada por E1 = 2π 2 /2 m L2 . Viu também que todos os estados são confinados dentro do poço, que tem € largura L. Fica € então claro que se aumentamos o confinamento eletrônico (diminuindo L) a energia € cinética aumenta. Por outro lado, se a função de onda se torna mais estendida (aumentando L) a energia cinética diminui.
Figura 17.2 – Energia eletrônica total (cinética + potencial) para um elétron no potencial de um próton em função do raio a da órbita.
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Examine novamente a figura (17.1). Você perceberá imediatamente que no estado atômico o elétron encontra-se mais confinado espacialmente que no molecular, de modo que ao passar do primeiro para o segundo sua energia cinética diminui. Isto é a chave para a formação da ligação entre os dois átomos. Ao aproximarmos os dois átomos, surge a possibilidade de que os elétrons passem a ocupar estados mais estendidos, diminuindo a energia do sistema. Como conseqüência, para separar os átomos você teria que realizar um trabalho sobre o sistema, correspondente ao que denominamos energia de ligação da molécula. É o que analisaremos a seguir.
ATIVIDADE 3: Mostre que uma pequena variação resulta em uma variação
na largura de um poço infinito
na energia do estado fundamental dada por
Solução: Sendo E1 uma função de L, podemos aproximar segue-se imediatamente o resultado acima. Note que Portando, se a largura aumenta (
. Daí, e
têm sinais opostos.
>0 ), a energia (cinética) diminui (
). E o
oposto ocorre quando a largura diminui.
2.4 A energia de ligação da molécula de H2 Suponha que um dos átomos, que denominamos (1), esteja na origem das coordenadas e o outro, que denominamos (2), na posição que inicialmente um elétron ocupe o orbital
, tal que
. Considere
(estado fundamental) do átomo (1),
que por simplicidade de notação vamos representar como
. A equação para este
orbital pode ser reescrita na forma (17.8)
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onde
é o potencial de interação com o núcleo do átomo (1) e
. Queremos
estimar a energia do elétron quando ele passa para o orbital molecular
, que
satisfaz a equação (17.8) onde
é o potencial de interação com o núcleo do átomo (2). O termo entre colchetes
é o Hamiltoniano molecular, que representamos por Hmol. Como vimos na primeira aula, .
(17.9)
Mas para calcular este valor médio temos que dispor de uma expressão para . A figura (17.1) nos sugere que podemos aproximar
pela expressão
ϕ mol ( r ) ≅ 1/ 2 { ϕ1 ( r ) + ϕ 2 ( r )} , que na notação de Dirac toma a forma
(
)
ϕ mol =(1/ 2){ ϕ1 + ϕ 2 €
€
Aqui,
}.
(17.10)
é a função de onda do estado fundamental do átomo (2). Ela satisfaz uma
equação que tem exatamente a mesma forma que a (17.6), com o índice (1) substituído por (2). Note que se a superposição das funções
e
for muito pequena, então
, caso em que dizemos que
e
são
(aproximadamente) ortogonais. Segue-se então que
ϕ mol ϕ mol ≅ (1/2) { ϕ1 ϕ1 + ϕ 2 ϕ 2 ou seja,
€
} = 1,
é normalizada a 1. Com base na expressão (17.9) para
(17.11) , temos
então que
10
.
(17.12)
O primeiro termo entre colchetes pode ser reescrito na forma
2 2 2 2 − ∇ + V + V ϕ ( r ) = − ∇ + V 1 2 1 1 ϕ1 ( r ) + V2ϕ1 ( r ) 2m 2m (17.13)
= ε0 ϕ1 ( r ) + V2ϕ1 ( r ). Analogamente, você poderá mostrar que Combinando estes dois últimos resultados, obtemos que
€
1 H mol ϕ mol ( r ) = ε0 ϕ mol ( r ) + { V2 ϕ1( r ) + V1 ϕ 2 (r )} 2
(17.14)
Agora você deve multiplicar ambos os membros da equação (17.14) por
€
sobre
e usar que
e
, integrar
são ortogonais para então encontrar que
εmol = ϕ mol H mol ϕ mol = ε0 +
(17.15)
1 { ϕ 2 V2 ϕ1 + ϕ1 V1 ϕ 2 }. 2
Analisemos este resultado. Note primeiramente que as funções
€
e
são
reais e positivas, enquanto que os potenciais são atrativos, portanto, negativos. Assim, vemos que
é de fato menor que ε0. E isto decorre da possibilidade de cada elétron
poder passar de um átomo ao outro. Os termos entre colchete são, por esta razão, chamados de integrais de transferência. Considerando que os dois elétrons ocupem o estado molecular com spins opostos, teremos então que a energia de ligação da molécula (energia necessária para dissociá-la) será dada por
2 ε0 − 2 εmol = − { ϕ 2 V2 ϕ1 + ϕ1 V1 ϕ 2
}>0
(17.16)
€ 11
2.5 Conclusão O resultado importante que obtivemos analisando a formação da molécula do hidrogênio é que a energia de um conjunto de átomos diminuir quando os elétrons passam para orbitais que se estendem por todo o sistema. Você pode estender esse raciocínio para o caso em que temos uma molécula tri- ou poliatômica. E até mesmo para o caso de um sólido. Mas antes de concluirmos nossa análise, vale a pena destacar uma questão. Discutimos a formação da molécula do hidrogênio, que como sabemos possui um só elétron. Mas pense no que ocorreria se tivéssemos considerando átomos com mais elétrons. Digamos o sódio (Na), que como vimos possui 11 elétrons. Destes, 10 ocupam o que chamamos de estados de caroço, formados por camadas atômicas completas, que estão fortemente ligadas ao núcleo. Como conseqüência, os elétrons nos estados de caroço são muito pouco afetados pela presença de átomos visinhos, de modo que podemos considerálos como inertes, isto é, como mantendo o caráter atômico e não contribuindo para a coesão entre os átomos. No caso do Na, é então o único elétron que ocupa o orbital 3s que é, fundamentalmente, responsável pela coesão. Se os átomos fossem de cálcio (Ca), cuja estrutura eletrônica é [1s2 2s2 2p6] 3s2, ao invés de Na, seriam os dois elétrons na camada mais externa (que denominamos camada de valência) que responderiam pela coesão. De modo geral, conforme já assinalamos, os estados eletrônicos em um átomo podem ser agrupados em estados de caroço e estados de valência. São os elétrons de valência que desempenham então o papel importante na formação de um sólido. ATIVIDADES FINAIS
(
3 1. Considere a função de onda dada por Ψ(r,θ,ϕ ) = π r0
para qualquer valor de r0 > 0 , a função
Solução: Temos que €
)
−1/ 2
exp(−r /r0 ) . Mostre que,
é normalizada a 1.
€
é real, de modo que
. Assim,
,
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onde
é o elemento de ângulo sólido. As integrais angulares pode ser feitas
imediatamente e resultam num fator multiplicativo 4π. Para efetuar a integração radial, o melhor é passar para a variável
, de modo que obtemos .
Esta última integral pode ser calculada por partes (duas vezes), de modo que obtemos .
2. Considere três elétrons em um poço de potencial infinito de largura L. Sendo o potencial igual a zero no interior do poço, determine a energia do estado fundamental desse sistema. Solução: Os níveis de energia em um poço infinito são dados por
O estado de mais baixa energia corresponde a n = 1, mas esse estado só pode acomodar dois elétrons, um com σ = 1/2 e σ = -1/2. De modo que o terceiro elétron terá que ocupar o estado correspondente a n = 2. Assim, a energia do estado fundamental desse sistema de três elétrons é dada por .
3. As auto-energias de um oscilador harmônico unidimensional são dadas por
E n = ω 0 ( n + 1/2) , onde ω 0 é a freqüência de oscilação. Considerando que os níveis de energia estejam
€
ocupados por 3 elétrons e que a energia total do sistema seja (11/2) ω 0 determine as € configurações possíveis. € Solução: Considerando o Princípio de exclusão de Pauli, obtemos:
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• configuração 1 - dois elétrons no estado n=0 e um no estado n=4 • configuração 2 – um elétron no estado n=0 e dois no estado n=2 • configuração 3 – um elétron no estado n=0, um no estado n=1 e um no estado n=3 • configuração 4 – dois elétrons no estado n=1 e um no estado n=2 4. Mostre que a expressão 1 2 E(a) = − Ryd 2 (a /a0 ) (a /a0 )
tem um mínimo justamente em a = a0. € Solução: Derivando E(a) e igualando a derivada a zero, obtemos
−
2 a02 2 a0 2 a0 a0 + 2 = 2 − + 1 = 0 a3 a a a
logo, amin = a0. Para verificar que se trata de um mínimo, basta tomar a derivada segunda,
€ d 2 E(a) 6 a02 4 a0 = 4 − 3 Ryd , da 2 a a que no ponto a = a0 vale (2 /a02 ) Ryd > 0. € RESUMO
€ Nesta aula analisamos a formação de uma molécula a partir de átomos isolados.
Vimos que a formação de orbitais moleculares, os quais se estendem por toda a molécula possibilita um redução na energia total do sistema, dando origem à energia de ligação da molécula. Embora a análise que fizemos tenha focalizado apenas uma molécula diatômica, as idéias aqui desenvolvidas podem ser facilmente estendidas a sistemas compostos por um numero maior de átomos. PRÓXIMA AULA
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Na próxima aula vamos analisar a formação de um sólido com base nas idéias desenvolvidas nesta aula. Vamos então desenvolver um modelo muito simples para descrever um tipo de sólido muito comum – os metais. REFERÊNCIA [1] Kittel, Charles, “Introdução à Física do Estado Sólido”, 8a Edição
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