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Aula 9 - Aplica¸c˜ao: G´as de mol´eculas diatˆ omicas - Rota¸c˜ao
´ MODULO 1 - AULA 9
Aula 9 - Aplica¸ c˜ ao: G´ as de mol´ eculas diatˆ omicas - Rota¸ c˜ ao Meta Mostrar as propriedades t´ermicas de um g´as diatˆomico de no regime cl´assico
Objetivos Ao final desta aula, vocˆe deve ser capaz de: 1. calcular a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao relativa `a rota¸c˜ao de mol´eculas diatˆomicas; 2. descrever o comportamento do calor espec´ıfico em termos dos graus de liberdade termicamente ativos.
Pr´ e-requisitos Esta aula requer que vocˆe reveja a Aula 19 de Introdu¸c˜ao `a Mecˆanica Quˆantica, sobre o operador momento angular.
Introdu¸ c˜ ao Na Aula 8 estudamos um g´as cujas mol´eculas tinham apenas movimento de transla¸c˜ao do centro de massa (CM). Al´em da energia cin´etica associada a esse movimento, uma mol´ecula pode ter energia associada a graus de liberdade internos, tais como rota¸c˜ao, vibra¸c˜ao e excita¸ca˜o eletrˆonica. As trˆes contribui¸c˜oes correspondem a valores de energia bem diferentes, e podem ser consideradas de forma independente na maioria dos casos. Nesta aula vamos estudar o movimento de rota¸c˜ao de uma mol´ecula diatˆomica. Uma caricatura do sistema que queremos analisar pode ser vista na figura 9.1.
C´ alculo da fun¸c˜ ao de parti¸ c˜ ao Como sempre, come¸camos pelo c´alculo da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, o que requer express˜oes para energia e multiplicidade. Nosso modelo considera que cada mol´ecula pode ter movimento de transla¸c˜ao do CM e rota¸c˜ao. Supondo 115
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que esses movimentos sejam completamente independentes, a energia cin´etica total de uma mol´ecula pode ser escrita como ε = εtrans + εrot ,
(9.1)
onde εtrans ´e a energia de transla¸c˜ao do CM, e εrot , a de rota¸c˜ao. Esta forma de escrever a energia, como uma soma de termos independentes, leva a uma simplifica¸c˜ao importante para o c´alculo da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao total. Da Aula 8 sabemos que que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para o sistema todo pode ser escrita em termos da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para uma part´ıcula, Z1 . Se usamos a express˜ao (9.1) para a energia, podemos usar a express˜ao (6.5) para calcular a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao. Temos X εtrans + εrot Z1 = exp − , κT {i}
A soma sobre {i} inclui todos os microestados, considerando transla¸c˜ao e rota¸c˜ao. A independˆencia dos movimentos permite que a soma seja fatorada na forma X εrot εtrans X exp − . Z1 = exp − κT κT {ir}
{it}
Agora, {it} indica soma sobre os microestados de transla¸c˜ao e {ir} sobre os de rota¸c˜ao. Finalmente, Z1 = Z1trans Z1rot . (9.2) A equa¸c˜ao (9.2) indica que podemos calcular cada fun¸c˜ao de parti¸c˜ao separadamente. A de transla¸c˜ao j´a foi calculada na Aula 8, vamos ent˜ao calcular a contribui¸c˜ao de rota¸c˜ao. A energia cin´ etica de rota¸c˜ ao A energia cin´etica de rota¸c˜ao ´e dada essencialmente pelos autovalores do operador momento angular ao quadrado. A origem ´e a forma cl´assica de se escrever a energia de rota¸c˜ao εrot =
L2 , 2I
(9.3)
onde L ´e o momento angular e I o momento de in´ercia. Considerando L2 como um operador, obt´em-se os autovalores de energia (Aula 19 de Introdu¸c˜ao `a Mecˆanica Quˆantica), que s˜ao εrot = CEDERJ
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~2 J (J + 1), 2I
J = 0, 1, 2 . . .
(9.4)
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z v y
y
CM x
(a)
(b)
(c)
Figura 9.1: Caricatura de uma mol´ecula diatˆomica.(a) Para baixas temperaturas apenas os modos translacionais s˜ao importantes. A energia cin´etica de transla¸c˜ao do centro de massa (CM) ´e a u ´nica contribui¸c˜ao `a energia. (b) Modos rotacionais aparecem em temperaturas intermedi´arias. Embora exista rota¸c˜ao em torno dos trˆes eixos, o momento de in´ercia relativo ao eixo interatˆomico (y na figura), ´e desprez´ıvel, e as contribui¸c˜oes `a energia de rota¸c˜ao vem da rota¸c˜ao em torno de x e z. (c) O aumento de temperatura faz com que modos de vibra¸c˜ao ao longo do eixo interatˆomico sejam excitados.
onde I ≈ µd2 , sendo µ a massa reduzida e d a distˆancia entre os ´atomos. Podemos usar J como r´otulo do macroestado de cada mol´ecula, j´a que seu valor especifica de forma u ´nica a energia de rota¸c˜ao. A multiplicidade neste caso vem da degenerescˆencia dos n´ıveis de energia: para cada valor de J podemos ter g(J ) = 2J + 1 valores de proje¸c˜ao de momento angular, ou valores de mJ . Calculamos a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao atrav´es da soma sobre macroestados. Obtemos ∞ X ~2 Zrot = (2J + 1) exp − J (J + 1) . (9.5) 2IκT J=0 Definimos a temperatura caracter´ıstica θR ≡ ~2/2Iκ, uma grandeza com dimens˜ao de temperatura que serve como padr˜ao para definir os regimes de temperatura alta e baixa. O c´alculo exato de Zrot para qualquer valor de T n˜ao ´e poss´ıvel, entretanto, os limites de temperatura alta e baixa podem ser calculados com facilidade. Temperatura alta, T θR Neste caso o espa¸camento entre os n´ıveis rotacionais ´e pequeno, e a soma sobre valores de J pode ser aproximada por uma integral. Analisamos a fun¸c˜ao a ser integrada, definida como f(J ) = (2J + 1) exp − θTR J (J + 1) , examinando sua forma na figura (9.2). Pela forma do integrando, vemos que uma boa aproxima¸c˜ao ´e 117
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Figura 9.2: Comportamento do integrando de (9.5) para T θR. A linha representa a fun¸c˜ao f(J ) = (2J + 1) exp − θTR J (J + 1) , com J sendo uma vari´avel cont´ınua. As colunas correspondem aos termos individuais do somat´orio.
Zrot
∞
θR = (2J + 1) exp − J (J + 1) dJ. T −1/2 Z
Reescrevemos a integral em termos da vari´avel adimensional x ≡ 1), dx = θTR (2J + 1)dJ , como Z ∞ T T −x0 Zrot = e−x dx = e , θ R x0 θR
(9.6) θR J (J + T
(9.7)
θR . Como x0 1, usamos e−x0 ≈ 1 − x0 obtendo finalmente onde x0 = − 4T
Zrot ≈
T 1 + θR 4
para T θR .
(9.8)
A energia interna de rota¸c˜ao pode ser calculada a partir de Zrot como ∂ln Zrot ∂ln Zrot 1 hεrot i = − = κT 2 = κT θR ∂β ∂T 1 + 4T θR ≈ κ T− para T θR . 4
(9.9)
O calor espec´ıfico de rota¸c˜ao no regime de temperaturas altas ´e crot =
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∂hεrot i =κ ∂T
para T θR.
(9.10)
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Temperatura baixa, T θR Neste limite podemos argumentar que os termos na soma (9.5) caem muito rapidamente, permitindo que ela seja truncada sem muitas perdas. Mantendo apenas os dois primeiros termos (J = 0 e J = 1) temos Zrot ≈ 1 + 3 exp
−2θR T
para T θR .
(9.11)
A energia interna e o calor espec´ıfico s˜ao dados por
∂ln Zrot ∂T exp (−2θR/T ) = 6 κθR 1 + 3 exp (−2θR /T ) ≈ 6 κθR exp (−2θR /T ) para T θR.
hεrot i = κT 2
crot
∂hεrot i = 12κ = ∂T
θR T
2
exp (−2θR/T )
para T θR .
(9.12) (9.13)
Discuss˜ ao Primeiro vamos juntar as informa¸c˜oes obtidas nos dois limites de temperatura. A figura 9.3 mostra a jun¸c˜ao das express˜oes (9.12) e (9.10) feita atrav´es de um ajuste num´erico. Al´em das Leis Zero, Primeira e Segunda, h´a a Terceira, que diz respeito ao comportamento dos sistemas quando T = 0. Esta lei tem v´arios enunciados mas, em resumo, diz que a entropia deve se anular quando T = 0, por valores constantes. Ou seja S e dS → 0 quando T → 0. Como C = T dS/dT , uma consequˆencia imediata ´e que C → 0 quando T → 0. O princ´ıpio da equiparti¸c˜ao prevˆe valores indepentendentes da temperatura para o calor espec´ıfico, portanto viola a Terceira Lei. A curva do calor espec´ıfico, correspondendo `a da derivada da curva exibida na figura 9.3, pode ser vista na figura 9.4. Note que crot → 0 quando T → 0, em acordo com a Terceira Lei. A tabela 9.6 mostra alguns valores de θR assim como o comprimento de onda relativo `a energia κθR , λ = hc/θR κ. Os valores de λ correspondem a radia¸c˜ao na faixa de microondas (comprimento de onda de 1 mm a 30 cm). A temperatura ambiente pode ser considerada alta para a rota¸c˜ao na maioria dos gases. Veremos adiante que o mesmo n˜ao pode ser dito sobre a vibra¸c˜ao da mol´ecula, que s´o ocorre em temperaturas bem mais altas. 119
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Figura 9.3: Energia interna de rota¸c˜ao de uma mol´ecula diatˆomica. A express˜ao (9.12) foi usada na regi˜ao T < 0.8θR . A express˜ao linear (9.10) foi usada para T > 0.9θR e a regi˜ao intermedi´aria dos dois regimes foi obtida pelo ajuste num´erico de uma spline c´ ubica.
Mol´ecula θR (K) λ(cm) H2 Cl2 K2 I2 O2
85.3 0.3 0.08 0.054 2.07
0.017 4.77 17.9 26.6 0.69
Tabela 9.6: Valores de temperatura e comprimento de onda caracter´ısticos do movimento de rota¸c˜ao de algumas mol´eculas diatˆomicas. Assim, nas condi¸c˜oes ambientes, a energia interna por mol´ecula da maioria dos gases pode ser escrita como em (9.1), e num g´as diatˆomico (no limite de alta temperatura) temos 3 5 hεi = κT + κT = κT , 2 2
(9.14)
concordando com o resultado obtido pelo princ´ıpio da equiparti¸c˜ao na Aula 8 de F´ısica 2A. CEDERJ
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Figura 9.4: Calor espec´ıfico de rota¸c˜ao de uma mol´ecula diatˆomica. A express˜ao (9.13) foi usada na regi˜ao T < 0.6θR . A express˜ao linear (9.10) foi usada para T > 1.7θR e a regi˜ao intermedi´aria dos dois regimes foi obtida pelo ajuste num´erico de uma spline c´ ubica.
Resumo Nesta aula calculamos a contribui¸c˜ao da rota¸c˜ao `a energia interna de um g´as no regime cl´assico. Pudemos ver que a temperatura ambiente ´e alta o suficiente para que esta forma de energia seja relevante nessa temperatura.
Informa¸ c˜ oes sobre a pr´ oxima aula Na pr´oxima aula vamos come¸car a estudar sistemas baseados em osciladores harmˆonicos quˆanticos.
Atividades Finais Problema 1 Calcule a energia livre de Helmholtz e a entropia para um g´as com N mol´eculas diatˆomicas, `a temperatura ambiente.
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