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Aula 5 - A hip´ otese fundamental de Boltzmann
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Aula 5 - A hip´ otese fundamental de Boltzmann Meta Apresentar como ´e feita a conex˜ao entre as descri¸c˜oes estat´ıstica e termodinˆamica num sistema fechado, ou seja, que n˜ao pode trocar calor ou part´ıculas com o meio externo.
Objetivos Ao final desta aula, vocˆe dever´a ser capaz de: 1. Calcular a entropia de sistemas f´ısicos a partir do conhecimento microsc´opico dos mesmos; 2. A partir de uma express˜ao para a entropia, econtrar as propriedades termodinˆamicas de um sistema.
Pr´ e-requisitos Continuaremos estudando o sistema paramagn´etico apresentado na Aula 2. Usaremos tamb´em a aproxima¸c˜ao de Stirling (Aula 3) e a defini¸c˜ao de vari´aveis intensivas e extensivas (Aula 1).
Introdu¸ c˜ ao Na Aula 4 vimos que a troca de energia entre dois sistemas que est˜ao isolados do resto do universo pode ocorrer de v´arias maneiras, levando ao mesmo macroestado para o sistema combinado. O v´ınculo imposto, de conserva¸c˜ao da energia total, n˜ao impede que sejam consideradas trocas de energia que levem o subsistema mais frio a ficar ainda mais frio, e o mais quente ainda mais quente, ou que ocorram configura¸c˜oes que n˜ao s˜ao observadas macroscopicamente. Entretanto, existe uma determinada op¸c˜ao de troca de energia entre os sistemas que tem maior probabilidade de ocorrer, e esta aumenta muito rapidamente `a medida que o tamanho dos sistemas aumenta, de tal maneira que, no limite N → ∞, a configura¸c˜ao de troca de energia mais prov´avel ´e a u ´nica que pode ser observada macroscopicamente. Se formos escolher por sorteio como ser´a a troca de energia, a chance de ocorrer qualquer 65
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troca que n˜ao seja a mais prov´avel ´e desprez´ıvel. Boltzmann partiu dessa observa¸c˜ao para formular as bases do que conhecemos como Mecˆanica Estat´ıstica atualmente. Sua formula¸c˜ao baseou-se na Mecˆanica Cl´assica, j´a que era a teoria vigente na ´epoca, mas pode ser estendida para sistemas atˆomicos, descritos pela Mecˆanica Quˆantica. Nesta aula veremos a formula¸c˜ao dessa hip´otese e como ela pode ser usada na solu¸c˜ao de problemas, estabelecendo a conex˜ao entre a descri¸c˜ao estat´ıstica e a termodinˆamica.
A hip´ otese fundamental de Boltzmann Vamos recordar o exemplo que examinamos na Aula 4, dos dois sistemas, S1 e S2 , formados por momentos magn´eticos uniaxiais postos em contato t´ermico um com o outro. O sistema S1 tinha N1 = 10 momentos magn´eticos e energia inicial E1 = −4B (supondo a existˆencia de um campo magn´etico B aplicado), e S2 , N2 = 8 e E2 = −6B. A energia do sistema combinado formado pelos dois ´e E = −10B e ´e mantida constante por isolamento t´ermico com o meio externo. A partir do momento em que S1 e S2 podem trocar energia entre si, suas energias finais podem assumir uma s´erie de valores, sempre somando E = −10B. O macroestado do sistema combinado, definido pela energia E = E1 + E2 , e por N = N1 + N2 tem multiplicidade g(E, N). Estes g(E, N) microestados podem ser classificados pelos novos valores de E1 e E2 ou, de forma equivalente, pela troca de energia entre S1 e S2 . No exemplo espec´ıfico considerado, havia g = 3060 microestados poss´ıveis para o sistema combinado, sendo que existiam 5 possibilidades de troca de energia, cada uma correspondendo a uma s´erie de configura¸c˜oes de escolha dos momentos positivos e negativos em cada subsistema, como resumido nas tabelas 4.4 e 4.5. Imaginamos um sorteio com bolinhas rotuladas com um n´ umero de 1 a 5, com rela¸c˜ao `as poss´ıveis trocas de energia. Ter´ıamos 560 bolinhas com o n´ umero 1, 1260 com o n´ umero 2, 960 com o n´ umero 3, 210 com o n´ umero 4, e 70 com o n´ umero 5. Vamos seguir pensando nesse sorteio da seguinte forma: temos uma m´aquina que sorteia uma bolinha a cada ∆t segundos, mostra a bolinha sorteada num visor, e a retorna `a urna. Essa m´aquina fica l´a fazendo os sorteios por um longo tempo. Se ficarmos observando o visor, a maior parte do tempo ele mostrar´a a bolinha de n´ umero 2. A bolinha de n´ umero 3 apareceria bastante tamb´em, mas se os valores de N1 e N2 fossem muito grandes, haveria uma bolinha que apareceria muito mais que as outras. Praticamente a qualquer momento que observ´assemos o visor, ver´ıamos essa bolinha. Essa m´aquina fazendo o sorteio ´e uma imagem da CEDERJ
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maneira como Boltzmann interpretou estatisticamente o equil´ıbrio t´ermico. Vamos ver como formul´a-la de forma mais geral. Partimos de um sistema qualquer com N part´ıculas em equil´ıbrio t´ermico, isolado do meio externo, no macroestado de energia E. Esse macroestado tem multiplicidade g(E, N). Chamamos de estados acess´ıveis a qualquer um destes g(E, N) microestados compat´ıveis com os dois v´ınculos impostos, que s˜ao o n´ umero de part´ıculas e a energia que devem permanecer constantes. Boltzmann imaginou que sempre haveria uma intera¸c˜ao residual entre as part´ıculas do sistema, respons´avel por fazer com que este fique constantemente passando de um microestado a outro. No sistema modelo que estamos estudando, ter´ıamos momentos magn´eticos aleatoriamente alternando entre s = +1 e s = −1. Nesta vis˜ao o equil´ıbrio t´ermico corresponde a ter o sistema visitando todos os seus estados acess´ıveis. A hip´otese fundamental de Boltzmann diz que, no equil´ıbrio, o tempo dedicado a cada microestado acess´ıvel ´e idˆentico, e assim pode-se dizer que todos os microestados acess´ıveis s˜ao igualmente prov´aveis, ou que as probabilidades para os microestados obedecem a uma distribui¸c˜ao uniforme definida como
PE (j) =
1 , g(E, N)
(5.1)
onde j ´e o ´ındice de um microestado do macroestado de energia E e multiplicidades g(E, N). No exemplo espec´ıfico examinado na Aula 4 ter´ıamos PE = 1/3060. Esta hip´otese tem uma consequˆencia importante no que diz respeito a medidas experimentais. Normalmente um processo de medi¸c˜ao envolve a tomada de valores em momentos distintos, de uma u ´nica amostra, seguida de um processo de promedia¸c˜ao, onde o valor m´edio e a variˆancia s˜ao calculados. Esse procedimento est´a ilustrado na figura 5.1(a). Nesse caso, estamos tomando uma m´edia temporal, j´a que os valores usados referem-se a instantes diferentes. Os valores m´edios necess´arios `a formula¸ca˜o termodinˆamica s˜ao provenientes de uma m´edia estat´ıstica, obtida por medidas feitas em sistemas equivalentes. Na Figura 5.1(b) podemos ver como ela pode ser formalmente obtida. A hip´otese de Boltzmann garante que as duas m´edias s˜ao iguais no equil´ıbrio, se o tempo de observa¸c˜ao referente `a m´edia temporal for grande o suficiente. 67
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X1
X2 intervalo de medida
Xg
Figura 5.1: (a) Um sistema fechado ´e observado por um determinado intervalo de tempo ∆t. V´arias medidas de X s˜ao feitas durante esse intervalo, e a m´edia aritm´etica delas ´e o que chamamos de m´edia temporal. Em geral, este ´e o procedimento adotado nos processos de medi¸c˜ao. (b) O procedimento descrito aqui ´e apenas formal e ilustra o tipo de m´edia que ´e definida pela estat´ıstica. O sistema est´a num macroestado de multiplicidade g. S˜ao feitas g c´opias do sistema, cada uma em um dos microestados acess´ıveis. A grandeza X ´e medida em cada c´opia. A m´edia aritm´etica ´e tomada, e o valor final ´e o que chamamos de m´edia estat´ıstica. A hip´otese de Boltzmann garante que as duas m´edias s˜ao equivalentes se ∆t for grande o suficiente e se o sistema estiver em equil´ıbrio.
Conex˜ ao com a termodinˆ amica Queremos estudar o comportamento termodinˆamico de um sistema fechado com energia E constante, composto por N part´ıculas. O termo fechado significa que n˜ao ´e pemitida a troca de energia ou part´ıculas com o resto do universo. O ponto de partida ´e a defini¸c˜ao estat´ıstica de entropia, Eq. (4.4), S(E, N) ≡ κ ln g(E, N). At´e este ponto, o valor de N pode ser qualquer um. Para que a entropia definida estatisticamente seja equivalente `a CEDERJ
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entropia termodinˆamica, devemos tomar o limite termodinˆamico de S. Como explicado na Aula 4, com esse limite, a configura¸c˜ao de maior multiplicidade ser´a a contribui¸c˜ao dominante, e a chance de encontrar o sistema numa configura¸c˜ao diferente dessa ´e desprez´ıvel. Tomado o limite termodinˆamico, usamos a defini¸c˜ao de temperatura, Eq. (4.6), para derivar a equa¸c˜ao de estado E(T, N) para o sistema. Vamos entender como realizar esse c´alculo mais uma vez estudando o sistema paramagn´etico uniaxial.
Aplica¸ c˜ ao: sistema paramagn´ etico uniaxial Como aplica¸c˜ao, vamos encontrar a rela¸c˜ao E(T, N) para o sistema paramagn´etico uniaxial descrito na Aula 2. Usamos as defini¸c˜oes da Aula 2 para escrever a energia como E = −MB, onde M = N+ − N− . Note que essa defini¸c˜ao de energia implica que B tenha dimens˜ao de energia, j´a que M ´e adimensional. O mais correto seria escrever E = −Mm0 B 0, sendo m0 o momento magn´etico de cada part´ıcula, e B 0 o campo magn´etico aplicado. O valor de m0 depende basicamente do material, e sua varia¸c˜ao com a temperatura pode ser desprezada nesta aplica¸c˜ao. Em resumo, absorvemos o valor de m0 na vari´avel B, ou seja, B = m0B 0 . Assim, M = −E/B, e a multiplicidade dada pela Eq. (2.5) pode ser escrita como g(E, N) = 1 2
N! 1 N− ! 2 N+E ! B E B
(5.2)
Como faremos N → ∞ em seguida, devemos explicitar todas as dependˆencias em N, presentes nas vari´aveis extensivas. Neste caso temos apenas uma vari´avel extensiva, a energia. A escrevemos como E = N, sendo independente de N. Obtemos g(, N) = N 2
N! N 1− ! 2 1 + B ! B
(5.3)
Usando a defini¸c˜ao de entropia obtemos S N N = ln N! − ln 1− ! − ln 1+ ! κ 2 B 2 B
(5.4)
Agora tomamos o limite termodinˆamico e usamos a aproxima¸c˜ao de Stirling 69
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definida na equa¸c˜ao (3.15), S κ
= N ln N − N (5.5) N N N − 1− ln 1− + 1− 2 B 2 B 2 B N N N 1+ ln 1+ + 1+ − 2 B 2 B 2 B N N = N ln 2 − 1− ln 1 − − 1+ ln 1 + . 2 B B 2 B B
Assim, temos que κ ln g (5.6) N →∞ N 1 1 1− ln 1 − − 1+ ln 1 + . = κ ln 2 − 2 B B 2 B B
s() =
lim
S´o agora, depois de tomado o limite termodinˆamico, temos a entropia termodinˆamica dada por S = Ns. Usamos a defini¸c˜ao de temperatura para encontrar a equa¸ca˜o de estado T (, N) como 1 ∂S ∂s κ κ = = = ln 1 − − ln 1 + . T ∂E ∂ 2B B 2B B
(5.7)
Podemos inverter a express˜ao acima para obter (T, B) como 2B 1 − /B exp(−B/κT ) − exp(B/κT ) = ⇒ = , exp κT 1 + /B B exp(−B/κT ) + exp(B/κT ) dando
B B ou E = −NB tgh . (5.8) κT κT Como a energia do sistema ´e da forma E = −MB, identificamos imediatamente B M(B, T ) = N tgh . (5.9) κT A express˜ao (5.9) ´e uma equa¸c˜ao de estado que d´a o comportamento magn´etico do sistema no n´ıvel macrosc´opico. O comportamento de M em fun¸c˜ao de B/κT pode ser visto na figura 5.2(a). Dois regimes s˜ao destacados: temperaturas baixas (κT B) e altas (κT B). Note que s´o tem sentido definir se uma temperatura ´e alta ou baixa se a comparamos com algum valor caracter´ıstico do sistema, neste caso ´e B/κ ou m0 B 0/κ. Vamos fazer este tipo de an´alise em todos os sistemas que estudarmos. Para B κT , temos um comportamento praticamente linear. Isso pode ser visto facilmente se usamos a (B, T ) = −B tgh
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M/N
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M/N
Figura 5.2: Comportamento do momento magn´etico M em fun¸c˜ao do campo aplicado e da temperatura. (a) Quando κT B, M → ±N, ou seja, o sistema se torna saturado para campos altos e temperaturas baixas. (b) Mantendo T fixa, temos as isotermas, mostrando a satura¸c˜ao para campos altos (positivos e negativos) e um regime linear para campos baixos. Quanto maior a temperatura, maior o campo necess´ario para satura¸c˜ao. expans˜ao tgh x ≈ x − x3/3 para x 1 na equa¸c˜ao (5.9). Nesta aproxima¸c˜ao temos 3 B 1 B M ≈ − . (5.10) N κT 3 κT Neste caso |M| N indicando que v´arios momentos magn´eticos estar˜ao, orientados ao contr´ario do campo aplicado. Essas s˜ao configura¸c˜oes de energia alta, portanto n˜ao favor´aveis em termos de minimiza¸c˜ao de energia. Por outro lado tem multiplicidade elevada (entropia alta), j´a que os valores de N+ e N− n˜ao s˜ao muito diferentes. O contr´ario ocorre no regime de temperaturas baixas, B κT . Neste caso |M| → N, e o sistema fica praticamente saturado, com pouqu´ıssima varia¸c˜ao de magnetiza¸c˜ao quando o campo ´e aumentado. Nesse regime h´a grande predominˆancia de alinhamento paralelo ao campo, portanto tanto a multiplicidade (entropia) quanto a energia s˜ao baixas. Na regi˜ao B κT ´e interessante quantificar a resposta do sistema a varia¸c˜oes do campo aplicado, com T constante atrav´es da susceptibilidade magn´etica isot´ermica, χT , que ser´a revista em F´ısica da Mat´eria Conden sada. Sua defini¸c˜ao ´e χT ≡ ∂M . O sub´ındice T indica que a varia¸c˜ao foi ∂B T isot´ermica. Podemos calcular χ como −2 ∂M N B χT = = cosh . (5.11) ∂B T κT κT Normalmente estamos interessados no valor de χ para B = 0. Neste caso 71
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obtemos
N . κT Este resultado ´e conhecido como lei de Curie. χ0 =
(5.12)
Conclus˜ ao A base de toda a mecˆanica estat´ıstica ´e a hip´otese fundamental de Boltzmann, segundo a qual, num sistema que est´a isolado do resto do universo, mantendo energia e n´ umero de part´ıculas constante, todos os g(E, N) microestados s˜ao igualmente prov´aveis. Numa vis˜ao temporal, na qual o sistema est´a constantemente visitando todos os microestados compat´ıveis com os valores de E e N impostos, essa hip´otese significa que o sistema passa a mesma quantidade de tempo em cada um dos microestados. Os microestados compat´ıveis com E e N s˜ao chamados estados acess´ıveis. Quando tomado o limite termodinˆamico, a defini¸c˜ao estat´ıstica da entropia pode ser usada para determinar a temperatura do sistema. Como estamos fixando os valores de E e N, este m´etodo nos d´a T (E, N). Em princ´ıpio podemos inverter essa fun¸c˜ao e obter E(T, N), mas a id´eia fundamental aqui ´e a de que o valor de temperatura ´e uma consequˆencia da escolha inicial para E e N.
Atividade Final (Objetivos 1 e 2) Nas Aulas 10 e 11 estudaremos sistemas formados por osciladores quˆanticos com mais detalhe. Por agora vamos simplesmente praticar a aplica¸c˜ao da hip´otese de Boltzmann partindo diretamente da multiplicidade. Os n´ıveis de energia de um oscilador harmˆonico unidimensional s˜ao dados, a menos de um termo constante, por = n~ω, onde n = 0, 1, 2 etc. Num sistema com N osciladores desse tipo, a multiplicidade do macroestado de energia P E = M~ω, onde M = i ni , ´e dada por g(M, N) =
(M + N − 1)! . (N − 1)!M!
(a) Calcule a entropia S(E, N). (b) Mostre que a energia do sistema, numa dada temperatura T , ´e dada por E=
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exp
N~ω ~ω κT
−1
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Resposta comentada (a) Partimos da defini¸c˜ao estat´ıstica de entropia: S = κ ln g. Para obter uma express˜ao em fun¸c˜ao de E, e n˜ao de M, usamos que M = E/~ω. Com isso temos: S E E = ln + N − 1 ! − ln (N − 1)! − ln ! κ ~ω ~ω Aplicamos o limite termodinˆamico N → ∞, tamb´em implicando que E → ∞, j´a que E = N. Usamos a aproxima¸c˜ao de Stirling para os fatoriais de n´ umeros muito grandes. Nessa aproxima¸c˜ao temos: S = κ
E E E + N − 1 ln +N −1 − +N −1 ~ω ~ω ~ω E E E −(N − 1) ln(N − 1) + (N − 1) − ln + ~ω ~ω ~ω
Agora explicitamos a dependˆencia em N de todos os termos: 1 1 1 +1− ln N +1− −N +1− ~ω N ~ω N ~ω N 1 1 1 N N N ln N 1 − +N 1− − ln + −N 1 − N N N ~ω ~ω ~ω
S = N κ
Temos que limN →∞ (1/N) = 0. Usando isso, rearrumando e cancelando termos, chegamos a: S s = = + 1 ln +1 − ln Nκ κ ~ω ~ω ~ω ~ω (b) Para calcular a energia partimos da defini¸c˜ao de temperatura: T1 = ∂s : ∂ 1 1 1 = ln +1 + +1 κT ~ω ~ω ~ω ~ω
~ω
∂S ∂E
=
1 1 1 − ln − ~ω ~ω ~ω ~ω +1
Rearrumando e cancelando termos chegamos a: ~ω = ln κT
/~ω + 1 /~ω
Esta express˜ao pode ser invertida para dar (T ): =
E ~ω = ~ω N exp κT −1 73
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Resumo Nesta aula vocˆe aprendeu de que maneira Boltzmann fez a conex˜ao entre a F´ısica Estat´ıstica e a Termodinˆamica em sistemas fechados. O ponto de partida ´e considerar que um sistema fechado em equil´ıbrio termodinˆamico visita todos os seus microestados com igual probabilidade. A conex˜ao propriamente dita ´e estabelecida ao definirmos a entropia a partir da multiplicidade do macroestado mais prov´avel. Usando a defini¸c˜ao estat´ıstica de entropia podemos derivar todas as rela¸c es termodinˆamicas do sistema. Aplicamos essa id´eia ao sistema paramagn´etico uniaxial.
Informa¸c˜ oes sobre a pr´ oxima aula Na pr´oxima aula estenderemos a formula¸c˜ao de Boltzmann a sistemas com T fixo, que est˜ao em contato t´ermico com um reservat´orio.
Leitura complementar S. R. A. Salinas, Introdu¸c˜ao `a F´ısica Estat´ıstica, primeira edi¸c˜ao S˜ao Paulo, EDUSP, 1997, cap´ıtulo 4.
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