Catalisadores

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Universidade Federal de Alagoas Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia Curso de Engenharia Química MÁGDA CORREIA DOS SANTOS CINÉTICA E CÁLCULO DE REATORES II MACEIÓ 04 de Outubro de 2010 MÁGDA CORREIA DOS SANTOS CATALISADORES: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO Pesquisa descritiva sobre Catalisadores; caracterização e avaliação (DRX, BET, ATG, ATD, IV e RMN) referente à disciplina Cinética e Cálculo de Reatores 2. Orientadora: Profª. Maritza Montoya Urbina. UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS – UFAL UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA – CTEC MACEIÓ 04 de Outubro de 2010 SUMÁRIO Introdução.............................................................................................. 3 Desenvolvimento: Difração de Raios X – DRX.................................................................... 4 Brunauer, Emmet e Teller – BET ........................................................... 7 Análise Termogravimétrica – ATG ........................................................ 11 Análise Termodiferencial – ATD ........................................................... 12 Infravermelho – IV ................................................................................. 14 Ressonância Magnética Nuclear – RMN ............................................... 16 Conclusão................................................................................................ 19 Referência Bibliográfica........................................................................ 20 INTRODUÇÃO Os catalisadores têm sido utilizados pelo homem por mais de 2.000 anos. Em 1836, Berzelius, químico sueco, começou a reunir as observações de antigos químicos sugerindo que pequenas quantidades de uma origem externa poderiam afetar grandemente o curso de reações químicas. Esta força misteriosa atribuída à substância foi chamada catalítica. Em 1895, Oswald expandiu a explicação de Berzelius ao afirmar que catalisadores eram substâncias que aceleravam a velocidade de reações químicas sem serem consumidas. De fato, os catalisadores são qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de ativação, sem ser consumido durante o processo. Estes podem ser porosos, peneiras moleculares, monolíticos, suportados e não-suportados. A catálise, reação na qual toma parte o catalisador, pode ser homogênea (catalisador e reagentes constituem uma única fase), heterogênea (catalisador e reagentes constituem duas ou mais fases) e enzimática (o catalisador é uma enzima, macromoléculas). Em mais de 150 anos desde o trabalho de Berzelius, os catalisadores têm desempenhado um importante papel econômico no mercado mundial. São utilizados em diversos processos importantes, por exemplo, no refino do petróleo e na fabricação de produtos químicos. Os catalisadores são materiais altamente complexos. Um problema básico em catálise consiste em correlacionar o comportamento catalítico de um material e as suas propriedades. Existe um elevado número de técnicas disponíveis para a caracterização dos mesmos, sendo alguns destes apresentados nesta pesquisa. CINÉTICA E CÁLCULO DE REATORES 2 1. DRX – Difração de Raios X A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, sendo aplicado em diversos campos do conhecimento, como nas engenharias. Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo. O fóton de raios X após a colisão com o elétron muda sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Segundo a física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X. Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em estrutura cristalina (Figura 1), apresentando entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observados em vários ângulos (Figura 2). Figura 1 – Estrutura cristalina, altamente organizada. Figura 2 - Os raios "difratados" saem em fase e terão interferência construtiva devido ao ângulo de incidência bem determinado. Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Lei de Bragg
n.λ = 2.d.senθ (Figura 3) λ: corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente; n: número inteiro (ordem de difração); d: distância entre planos atômicos θ: ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). Figura 3 - Lei de Bragg 1.1 Equipamento utilizado para DRX No difratômetro, se obtém um registro gráfico dos sinais que as reflexões originam em detectores eletrônicos de radiação. Os nêutrons de uma só energia atingem a amostra e são espalhados coerentemente, dando informações sobre a estrutura cristalina do material. Esta estrutura significa o modo como os átomos, moléculas ou íons se encontram espacialmente arranjados no material. As propriedades e o desempenho dos materiais dependem muito de sua estrutura cristalina. No difratômetro, apenas nêutrons com uma determinada velocidade são selecionados para incidir sobre o material a ser analisado. Da análise obtêm-se informações sobre as dimensões da célula unitária, ou seja, o menor agrupamento de átomos que representa uma estrutura cristalina. Figura 4 - Difratômetro Figura 5 – Funcionamento do Difratômetro - Monocromador 1.2 Exemplo Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material. Gráfico 1 - Espectro de difração para Al. 2. BET - Brunauer, Emmet e Teller Em 1935, Brunauer, professor do Departamento de Química do Clarkson College of Technology, no Estado de New York (EUA), estabeleceu com Emmett e Teller o método de BET para determinação da superfície de sólidos porosos e finamente subdivididos (superfície específica é a área de exposição de um sólido por unidade de massa do sólido; é tanto maior quanto mais poroso ou mais subdividido for o material). O Método de BET consiste na adsorção física de um gás inerte (N2) a baixas temperaturas. Através de isoterma de BET, é possível a determinação de informações sobre a área superficial dos sistemas catalíticos. Com isso, é possível também estudar a seletividade e atividade do catalisador ou suporte. A equação de BET permite conhecer não somente a forma da isoterma de adsorção, mas também o volume de gás Vm necessário para formar uma monocamada. Equação 1 - Válida para a parte da isoterma P/P0 = 0,05 a 0,3. (Equação Linear) P e V
pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP); P0
pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma; Vm
volume correspondente à monocamada (CNTP); C
constante (depende do sistema sólido-gás considerado). Gráfico 2 - Representação da Equação do Método de BET. Variando-se a pressão na equação 1, obtém-se os valores de V. Assim, é possível construir o gráfico de P/V(P0 – P) em função de P ou de P/P0 e, desse modo, obter uma reta do tipo y = ax + b, sendo possível, tendo o valor de C, determinar Vm e, através da equação dos gases ideais, obter o número de moléculas adsorvidas na monocamada (Nm). Com este valor obtém-se a área superficial do sólido através da equação: Equação 2- Área superficial. 2.1 Equipamento utilizado As medições das propriedades estruturais através do método de BET são realizadas no aparelho demonstrado abaixo: Equipamento 1 - Micrometrics ASAP ( Accelerated Surface Área and Porosimetry. 2.2 Classificação das isotermas de adsorção Gráfico 3 - Brunauer, Deming, Deming, Teller (BDDT). Tipo 1
característica de sólidos com microporosidade; Tipo 2
Típicas de sólidos não porosos ou macroporosos; Tipo 3 e Tipo 5
Sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido. Tipo 4
Com mesoporos; Tipo 6
Adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme (caso raro). 2.3 Geometria e Tamanho dos poros Gráfico 4 – Isotermas de adsorção/Dessorção de N2 (Ciclo de Histerese). I
adsorção (condensação de líquido nos poros) II
dessorção (evaporação de líquidos nos poros) Diferentes formas de histerésis correspondem a diferentes geometria de poros. Gráfico 5 – Classificação de Boer. H1
materiais com poros regulares, de formato cilíndrico com as extremidades abertas. H2
poros cilíndricos abertos e fechados com estrangulações, morfologia tipo garrafa. H3
poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. H4
rp (raio de poro) < 1,3nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos poros não é definida. 2.4 Exemplo Caracterização físico-química, pelo método de BET, de três sistemas catalíticos suportados em titânia: Pt/ TiO2, Pt-Sn/ TiO2, Pt-Fe/ TiO2. Os catalisadores e o suporte utilizado (TiO2) foram analisados em um aparelho ASAP 2010 da Micromeritics. A técnica consiste em adicionar N2 a um tubo padrão e a outro tubo de mesmo volume, contendo a amostra, até ambos atingirem a mesma pressão relativa, durante um intervalo de 10s. Sabe-se que no tubo padrão não ocorre adsorção, enquanto que a amostra adsorve o N2. As medidas de adsorção foram realizadas a uma temperatura de 77K e a dessorção foi realizada à temperatura ambiente. Foram obtidas as áreas superficiais do suporte TiO2 e dos três sistemas catalíticos (Pt/ TiO2, Pt-Sn/ TiO2, Pt-Fe/ TiO2), cujos valores são apresentados na tabela abaixo. Tabela 1 - Valores de área específica para os três sistemas catalíticos Nota-se que, para os sistemas catalíticos estudados obtém-se um valor de área superficial menor que o da titânia, material no qual são suportados. Isso pode ser explicado considerando-se que os poros existentes no TiO2 são preenchidos pelos precursores salinos. 3. Análise Térmica É um conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas propriedades físicas e químicas dos materiais em função da temperatura. A análise térmica pode ser usada como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores. As medidas mais comuns são: entalpia, capacidade calorífica, massa e coeficiente de expansão térmica. Gráfico 6 - Massa em função da temperatura no método ATG. 3.1 Análise Termogravimétrica (ATG) Esta análise estuda a variação de massa de uma substância em função de uma programação de temperatura, normalmente linear com o tempo. A curva resultante fornece informações:  Estabilidade térmica  Composição da amostra inicial  Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento 3.1.1 Exemplo de Equipamento ATG A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de detectar câmbios de peso de até 0.1mg, com uma capacidade máxima de 130mg. E podem alcançar temperaturas de até 1000ºC, com velocidades de aquecimento entre 0.1 a 200ºC/min. Figura 6 - Termobalnaça TGA 7 3.1.2 Exemplo de análise Gráfico 7 - Perfis de perda de massa de zeólitas (ATG). 3.2 Análise Termodiferencial (ATD) Esta análise é uma técnica onde a temperatura da amostra (Ta) é comparada com a de um material inerte (Tr), na medida que avança o programa de aquecimento ou resfriamento estabelecido. Gráfico 8 - Relação entre temperaturas da amostra com um material inerte. ∆T = Tr – Ta Evolução do calor, causará um aumento temporário de Ta em relação a Tr, originando um pico exotérmico no gráfico ATD. ∆T > 0 (Exotérmico) Processos em que há absorção de calor causará uma diminuição temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico. ∆T < 0 (Endotérmico) 3.2.1 Efeitos de Calor observados no ATD 3.2.1.1 Endotérmicos Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas decomposições. 3.2.1.2 Exotérmicos Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxidoredução, estado sólido. 3.2.2 Exemplo As análises termodiferenciais das amostras apresentam apenas um largo pico endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são termicamente estáveis até a temperatura de 1000ºC. Gráfico 9 - Análise Termodiferencial das zeólitas (ATD). 4. IV – Infravermelho Os raios infravermelhos são constituídos por radiação composta por fótons cuja freqüência é maior que 8x1011 Hz e menor que 3x1014 Hz, isto é, radiação eletromagnética com freqüência inferior à da luz vermelha, mas superior à das ondas de rádio. Os raios infravermelhos foram descobertos no espectro solar, em 1800, pelo astrônomo inglês de origem alemã Frederick William Herschel. A sua experiência consistiu em fazer atravessar um feixe de luz branca por um prisma, observando-se num alvo um espectro contínuo de radiações, de comprimento de onda entre o vermelho e o violeta (espectro contínuo de luz branca ou espectro solar). Em seguida, colocou um termômetro no alvo, na região a seguir ao vermelho, e observou uma elevação de temperatura, correspondendo essa região à radiação infravermelha, concluindo que ali existia luz. Figura 7 - Experiência efetuada por Herschel. Os raios infravermelhos desempenham um papel muito importante na natureza. Eles são os responsáveis pela troca de energia térmica através do vazio. Se estas radiações não existissem, dois corpos que se encontrassem a uma determinada temperatura permaneceriam sem alterações por tempo indefinido. No entanto, dado que o corpo mais quente cede energia ao corpo mais frio, através de radiação, ambas as temperaturas (quente e fria) acabam por compensar-se e atingir uma mesma temperatura de equilíbrio. 4.1 Aplicações dos Raios Infravermelhos A radiação infravermelha encontra aplicações prática muito importantes. É utilizada, por exemplo, para aquecer ambientes, cozinhar alimentos e secar tintas e vernizes. Na medicina, tem amplo uso terapêutico, sendo empregado no tratamento de sinusite, dores reumáticas e traumáticas. A radiação infravermelha penetra na pele, onde sua energia é absorvida pelos tecidos e espalhada pela circulação do sangue. Um uso também muito comum do infravermelho é para o fabrico de comandos à distância (telecomandos), preferíveis em relação às ondas de rádio por que não sofrem interferências de outras ondas eletromagnéticas como, por exemplo, os sinais de televisão. 4.2 Espectrofotometria no Infravermelho A espectroscopia no infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica, pois ela é uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises dinâmicas. Os instrumentos agora são pequenos, e podem ser transportados, mesmo para medidas de campo. Com a crescente tecnologia em filtragem computacional e manipulação de resultados, agora as amostras em solução podem ser medidas com precisão (a água produz uma banda larga de absorbância na faixa de interesse, o que daria um espectro ilegível sem esse tratamento computacional). Algumas máquinas até mesmo dirão automaticamente que substância está sendo analisada a partir de milhares de espectros de referência armazenados na memória. Medindo-se a uma freqüência específica ao longo do tempo, mudanças no caráter ou na quantidade de uma ligação em particular podem ser medidas, isso é especialmente útil na medida do grau de polimerização na manufatura de polímeros. As máquinas modernas podem tirar medidas na faixa de interesse freqüentemente, como 32 vezes por segundo. Isso pode ser feito enquanto se fazem medidas simultâneas com outras técnicas. Isso faz com que as observações de reações químicas sejam processadas mais rapidamente, de forma mais precisa e mais exata. 4.3 Exemplo O diagnóstico térmico é uma técnica que usa a temperatura para monitorizar as condições de funcionamento de muitos tipos de equipamentos e sistemas em suas condições diárias de projeto, bem como para determinar as tendências desses mesmos sistemas. O uso de imagens térmicas e figuras de luz branca do mesmo equipamento permite que o grupo de manutenção planeje e faça reparos de maneira pontual. O uso da termografia para monitorizar equipamentos ao longo de um determinado período de tempo nos dá a capacidade de prever falhas ou planejar reparos quando o equipamento puder ser tirado de serviço, com pouca ou nenhuma conseqüência. A manutenção preditiva, em vez de reativa, provou vez após vez ser vantajosa para nossa indústria em termos de custo. Figura 8 - Aplicações de infravermelho na refinaria petroquímica. 5. RMN – Ressonância Magnética Nuclear A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear é reconhecidamente a técnica mais importante para a investigação a nível molecular, permitindo obter informação estrutural e dinâmica para qualquer estado da matéria. Em particular é um método decisivo na determinação de estruturas tridimensionais de moléculas no estado líquido. Ocupa, igualmente, um lugar saliente no campo da análise qualitativa e quantitativa, desde componentes em produtos alimentares, por exemplo, a fluidos biológicos e metabólitos em tecidos e órgãos de seres vivos intactos, de um modo não invasivo e não destrutivo. A caracterização espacial do sinal RMN da água (juntamente com o desenvolvimento acelerado das capacidades de computação) permitiu, também, o desenvolvimento espetacular do domínio da imagem por ressonância magnética, hoje uma das técnicas imageológicas fundamentais em medicina e em outras áreas. 5.1 Princípios da RMN 5.1.1 A estrutura do Átomo: É sabido que uma nuvem de elétrons (partículas negativamente carregadas) orbita em torno de uma massa nuclear, formada de prótons (positivamente carregados) e nêutrons (eletricamente neutros). Diferentemente das imagens de Raios-X, relacionadas com elétrons orbitais, o sinal de RMN surge a partir do centro do átomo, ou núcleo. Embora as propriedades químicas de um átomo dependam da estrutura de seus elétrons, as propriedades físicas dependem largamente de seu núcleo. O número de prótons e nêutrons são freqüentemente desigual. Esse princípio de desigualdade no núcleo do átomo invoca uma definição em física, chamada de "momento angular" do núcleo. Se o núcleo contém desigual número de prótons e nêutrons, então, ele possui um momento angular ou uma resultante angular. Se não existe desigualdade entre o número de prótons e nêutrons, o momento é zero. Qualquer outra combinação terá uma resultante diferente de zero. 5.1.2 Ressonância do Núcleo A ressonância é um fenômeno comum na natureza. Para entendê-la, é necessário discutir outra característica dos prótons. Além de terem um momento, também chamado de "spin", esses prótons transladam em torno do eixo do campo magnético, seja o do campo magnético da Terra no nosso dia a dia, seja o do campo magnético aplicado para produzir uma imagem, como ocorre com a lua em volta da Terra, como a Terra em volta do sol. A ressonância, na verdade, é a freqüência com que o próton gira em torno desse eixo, e foi matematicamente definido por um físico britânico chamado Joseph Larmor. A freqüência, segundo Larmor, é proporcional ao campo aplicado e a cada núcleo usado. Cada aparelho de RM, terá, dessa forma, uma freqüência característica, baseada apenas na intensidade de seu campo magnético, já que praticamente usamos sempre o mesmo núcleo (Hidrogênio). 5.2 Exemplo de RMN A técnica da ressonância magnética nuclear é usada em Medicina e em Biologia como meio de formar imagens internas de corpos humanos e de animais, bem como de seres microscópicos (como no caso da microscopia de RMN). É chamada de tomografia de ressonância magnética nuclear ou apenas de ressonância magnética. Consiste em aplicar em um paciente submetido a um campo magnético intenso, ondas com freqüências iguais às dos núcleos (geralmente do 1H da água) dos tecidos do corpo que se quer examinar. Tais tecidos absorvem a energia em função da quantidade de água do tecido. Figura 9 - Ressonância Magnética Nuclear do cérebro. CONCLUSÃO Os processos catalíticos atualmente têm uma importância fundamental para diversos ramos de indústrias, sendo o estudo do mesmo imprescindível para um contínuo melhoramento. Nesta pesquisa, estudaram-se alguns métodos de caracterização dos catalisadores. Através do método de adsorção gasosa BET (Brunauer, Emmet e Teller), pode-se observar as propriedades texturais tais como: área superficial, volume de poro, tamanho e distribuição dos poros, densidade do sólido e diâmetro do poro. Pelo método térmico, análise Termogravimétrica (ATG) e análise Termodiferencial (ATD), avaliou-se a mudança nas propriedades físicas e químicas dos materiais em função da temperatura. Este método permite a avaliação da estabilidade dos catalisadores. Por fim, os métodos DRX (Difração de Raios X), Infravermelho e RMN (Ressonância Magnética Nuclear) são de elevada resolução espacial e permitem a caracterização da estrutura de superfície dos catalisadores. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] http://www.google.com.br/url?sa=t&source=web&cd=1&ved=0CBYQFjAA&url=http%3A% 2F%2Fwww.eq.ufrj.br%2Fdocentes%2Fdonato_web%2Farquivos%2Fdrx.ppt&rct=j&q=%20 DRX&ei=V7CSTJKXK4P8AaBn5zDBg&usg=AFQjCNEU1yt9gACF34CbVMTGBkvHRUpB8Q&cad=rja, acessado em 20 de setembro de 2010 às 20h00min. [2] http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_2_DIFRACAO.pdf, acessado em 20 de setembro de 2010 às 20h10min. 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