Capítulo 1- A Equação De Schrodinger

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Química Quântica 5ª edição Ira N. Levine Tradução da edição em espanhol Capítulo 1- A equação de Schrodinger 1.1 QUÍMICA QUÂNTICA No final do século dezessete Isaac Newton descobriu a mecânica clássica, as leis do movimento dos objetos macroscópicos. Nos princípios do século vinte, os físicos encontraram que a mecânica clássica não descreve corretamente o comportamento de partículas tão pequenas como elétrons e os núcleos dos átomos e as moléculas. O comportamento destas partículas está regido por um conjunto de leis denominado mecânica quântica. A aplicação da mecânica quântica aos problemas da química constitui a Química Quântica. A influência da química quântica se manifesta em todos os ramos da química. Os físicos químicos utilizam a mecânica quântica para calcular (com a ajuda da mecânica estatística) propriedades termodinâmicas (por exemplo, a entropia, a capacidade calorífica) dos gases; para interpretar os espectros moleculares, o que permite a determinação experimental de propriedades moleculares (por exemplo, comprimentos de ligação e ângulos de ligação, momentos dipolares, barreiras de rotação interna, diferenças de energia entre isômeros conformacionais); para calcular propriedades moleculares teoricamente; para calcular propriedades dos estados de transição das reações químicas, o que permite estimar as constantes de velocidade; para compreender as forças intermoleculares; e para estudar a ligação nos sólidos. Os químicos orgânicos usam a mecânica quântica para estimar as estabilidades relativas das moléculas, calcular as propriedades dos intermediários de reação, investigar os mecanismos das reações químicas e analisar os espectros RMN. Os químicos analíticos utilizam rotineiramente os métodos espectroscópicos. As freqüências e as intensidades das linhas de um espectro só podem ser entendidas e interpretadas adequadamente mediante o uso da mecânica quântica. Os químicos inorgânicos usam a teoria do campo ligante, um método mecânico quântico aproximado, para predizer e explicar as propriedades dos íons complexos dos metais de transição. O tamanho grande das moléculas biologicamente importantes faz que os cálculos mecânico quânticos das mesmas sejam extremamente difíceis. No entanto, os bioquímicos estão começando a se beneficiar dos estudos mecânicos quânticos de conformações de moléculas biológicas, de ligações enzima-substrato e de solvatação de moléculas biológicas. Na atualidade, várias companhias vendem programas de computadores para realizar cálculos químicos quânticos moleculares. Estes programas estão desenhados para que possam ser utilizados não somente por químicos quânticos, e sim por qualquer químico. 1.2 ANTECENDENTES HISTÓRICOS DA MECÂNICA QUÂNTICA O desenvolvimento da mecânica quântica começou no ano de 1900 com o estudo realizado por Planck sobre a luz emitida por sólidos aquecidos, assim, começaremos analisando a natureza da luz. Em 1801, Thomas Young deu provas experimentais convincentes da natureza ondulatória da luz, observando os efeitos de difração e interferência que se produz quando a luz passa através de dois pequenos orifícios adjacentes. (A Difração é o desvio que sofre uma onda quando contorna um obstáculo. A Interferência é a combinação de duas ondas de mesma freqüência para dar uma onda cuja intensidade em cada ponto do espaço é a soma vetorial ou algébrica das intensidades das ondas que interferem. Ver qualquer livro de física do primeiro ano). Em torno de 1860, James Clerk Maxwell formulou quatro equações, conhecidas como as equações de Maxwell, que unificaram as leis da eletricidade e do magnetismo. As equações de Maxwell previam que uma carga elétrica acelerada devia irradiar energia na forma de ondas eletromagnéticas, ou seja, ondas formadas por campos elétricos e magnéticos oscilantes. A velocidade prevista pelas equações de Maxwell para estas ondas era a mesma que a velocidade da luz medida experimentalmente. Maxwell concluiu, pois, que a luz é uma onda eletromagnética. Em 1888, Heinrich Hertz detectou ondas de rádio produzidas por cargas aceleradas em descargas elétricas, tal como previstas pelas equações de Maxwell. Este fato terminou de convencer os físicos de que a luz era realmente uma onda eletromagnética. Todas as ondas eletromagnéticas viajam a uma velocidade c= 2,998 x 108 m/s no vácuo. A freqüência ν e o comprimento de onda λ de uma onda eletromagnética estão relacionadas por (É aconselhável que as equações marcadas com um asterisco depois do número sejam memorizadas). As ondas eletromagnéticas se denominam habitualmente de diferentes formas dependendo de suas freqüências. Assim temos, por ordem de freqüência crescente de raio, microondas, radiação infravermelha, luz visível, radiação ultravioleta, raios X e raios gama. Utilizaremos o termo luz para designar qualquer tipo de radiação eletromagnética. Os comprimentos de onda das radiações visível e ultravioleta eram dadas em angstroms (Å) e agora são expressas em nanômetros (nm): No final de 1800, os físicos mediram a intensidade da luz emitida por um corpo negro quente a uma temperatura fixa em função da freqüência. Um corpo negro é um objeto que absorve toda a luz que incide sobre o mesmo. Uma boa aproximação a um corpo negro é uma cavidade com um pequeno furo. Quando os físicos utilizaram a mecânica estatística e o modelo ondulatório da luz para prever as curvas de intensidade frente a freqüência da radiação emitida pelo corpo negro, obtiveram um resultado na seção de altas freqüências que estavam em completo desacordo com as curvas observadas experimentalmente. Em 1900, Max Planck desenvolveu uma teoria que reproduzia de forma excelente as curvas experimentais da radiação do corpo negro. Planck supôs que os átomos do corpo negro podiam emitir energia na forma de luz, porém somente em quantidades dadas por hν, onde ν é a freqüência da radiação e h é uma constante de proporcionalidade, chamada constante de Planck. Utilizando o valor h=6,6 x 10-34 J.s obteve-se curvas teóricas que reproduziam de forma precisa as curvas experimentais do corpo negro. O trabalho de Planck marcou o nascimento da mecânica quântica. A hipótese de Planck de que só se pode emitir certas quantidades de energia eletromagnética radiante (ou seja, que a emissão está quantizada) estava em franca contradição com todas as idéias preestabelecidas da física. A energia de uma onda está relacionada com sua amplitude, e a amplitude varia continuamente de zero para cima. Também, de acordo com a mecânica Newtoniana, a energia de um corpo material varia de forma contínua, portanto era de se esperar que ocorresse o mesmo com a energia dos átomos. Se a energia dos átomos e a das ondas ondas eletromagnéticas tomem valores contínuos, então a energia da radiação eletromagnética emitida pelos átomos também deve variar continuamente. No entanto, somente introduzindo a hipótese de emissão quantizada da energia se obteve as curvas corretas da radiação do corpo negro. A quantização da energia foi utilizada pela segunda vez para explicar o efeito fotoelétrico. No efeito fotoelétrico, a luz que incide sobre um material provoca a emissão de elétrons. A energia da onda é proporcional a sua intensidade e não está relacionada com sua freqüência, de maneira que a descrição da luz em forma de ondas eletromagnéticas previu que a energia cinética do fotoelétron emitido aumenta conforme o faz a intensidade da radiação e que a energia não muda com a freqüência. Em vez disso, se observa que a energia cinética do elétron emitido é independente da intensidade da luz e aumenta com sua freqüência. Em 1905, Einstein mostrou que estas observações experimentais podiam ser explicadas supondo que a luz era composta por certas entidades corpusculares (chamadas fótons), cada um deles com uma energia dada por Quando um elétron do metal absorve um fóton, parte de sua energia é utilizada para vencer as forças que mantém o elétron no interior do metal, e o resto se transforma em energia cinética do elétron que abandona o metal. A conservação da energia implica que hν=Φ + T, onde Φ e a energia mínima necessária para que um elétron escape do metal (a função de trabalho do metal) e T é a energia cinética máxima do elétron emitido. Um aumento da freqüência da luz ν provoca o aumento da energia do fóton e, portanto, da energia cinética do elétron emitido. Um aumento da intensidade da luz a uma freqüência dada, aumenta o número de fótons que golpeiam o metal e, portanto, o número de elétrons que são emitidos, porém não muda a energia cinética de cada um deles. O efeito fotoelétrico mostra que a luz pode mostrar um comportamento corpuscular, além do comportamento ondulatório que manifesta nos experimentos de difração. Consideremos agora a estrutura da matéria. Ao final do século 19, as pesquisas realizadas em tubos de descarga e sobre a radioatividade natural revelaram que os átomos e moléculas são formados por partículas carregadas. Os elétrons têm carga negativa. O próton tem uma carga positiva igual, em magnitude, a do elétron, porém de sinal oposto e é 1836 vezes mais pesado que o elétron. O terceiro constituinte dos átomos, o nêutron (descoberto em 1932) não tem carga e é ligeiramente mais pesado do que o próton. No começo de 1909, Rutherford, Geiger e Marsden passaram repetidamente um feixe de partículas alfa através de lâminas metálicas finas e observaram os desvios que se produziam ao fazê-las incidir sobre uma tela fluorescente. As partículas alfas são núcleos de hélio, carregados positivamente, que se obtém em desintegrações radioativas naturais. A maioria das partículas alfa atravessam as lâminas metálicas praticamente sem se desviarem porém, surpreendentemente, umas poucas sofriam um desvio grande e algumas delas saltaram para trás. Para que se produzam desvios grandes é necessário que as cargas se aproximem muito, de forma que a força repulsiva de Coulomb seja grande. Se a carga positiva estivesse dispersa no interior do átomo (como J.J Thomson havia proposto em 1904), ao penetrar no mesmo uma partícula alfa de alta energia, a força repulsiva diminuiria até anular-se no centro do átomo, de acordo com a teoria eletrostática clássica. Portanto, Rutherford concluiu que os grandes desvios observados só poderiam ocorrer se a carga positiva estivesse concentrada em um núcleo pesado e pequeno. Um átomo está formado por um pequeno núcleo pesado (de 10-13 a 10-12 cm de raio) composto de nêutrons e de Z prótons, onde Z é o número atômico. Fora do núcleo há Z elétrons. As partículas com cargas interagem de acordo com a lei de Coulomb. (Os nucleons se mantêm unidos no interior do núcleo mediante intensas forças nucleares de curto alcance, das quais não nos ocuparemos aqui.). O raio de um átomo é de aproximadamente um angstrom como mostram, por exemplo, os resultados obtidos a partir da teoria cinética dos gases. As moléculas tem mais de um núcleo. As propriedades químicas dos átomos e moléculas estão determinadas por suas estruturas eletrônicas, de maneira que é necessário pensar sobre a natureza do movimento e a energia dos elétrons. Desde que o núcleo é muito mais pesado que o elétron, espera-se que o movimento do núcleo seja lento comparado com o dos elétrons. Em 1911, Rutherford propôs um modelo planetário do átomo, em que os elétrons dão voltas ao redor do núcleo em diferentes órbitas, do mesmo modo que os planetas dão voltas ao redor do Sol. No entanto, este modelo apresenta uma dificuldade fundamental. De acordo com a teoria eletromagnética clássica, uma partícula carregada acelerada irradia energia na forma de ondas eletromagnéticas (luz). Um elétron que gira ao redor do núcleo a uma velocidade constante sofre uma aceleração, já que a direção de seu vetor velocidade muda continuamente. Devido a isto, os elétrons do modelo de Rutherford deveriam perder continuamente energia na forma de radiação e cair, portanto, em espiral em direção ao núcleo. Portanto, de acordo com a física clássica (século XIX), o átomo de Rutherford seria instável e entraria em colapso. Niels Bohr propôs em 1913 uma forma de superar esta dificuldade aplicando o conceito de quantização da energia ao átomo de hidrogênio. Bohr supôs que a energia do elétron no átomo de hidrogênio estava quantizada, de maneira que o elétron só podia mover-se em alguma órbita das compreendidas dentro de um certo número de órbitas permitidas. Quando o elétron efetua uma transição de uma órbita de Bohr a outra, se absorve ou se emite um fóton de luz cuja freqüência ν é dada pela relação Onde Esuperior e Einferior são as energias dos estados superior e inferior (conservação da energia). Bohr utilizou a mecânica clássica para deduzir uma fórmula dos níveis de energia do átomo de hidrogênio, supondo que o elétron que efetua uma transação de um estado livre até a metade da freqüência de revolução clássica do elétron no orbital ligante. Usnado a relação (1.4) obteve-se valores concordantes com os observados para o espectro de hidrogênio. No entanto, as intenções de explicar o espectro de hélio usando a teoria de Bohr fracassou. Além disso, a teoria tampouco dava conta da ligação química das moléculas. A dificuldade básica do modelo de Bohr estava na utilização da mecânica clássica para descrever os movimentos eletrônicos dos átomos. Os espectros atômicos, com suas freqüências discretas, mostram que efetivamente só estão permitidas certas energias para o movimento eletrônico, é dito que a energia está quantizada. Porém, na mecânica clássica a energia varia de forma contínua. A quantização ocorre no movimento ondulatório, como é o caso, por exemplo, da freqüência fundamental e os sobretons emitidos por uma corda de violino. Portanto, Louis de Broglie sugeriu em 923 que o movimento dos elétrons devia ter uma componente ondulatória, isto é, que um elétron de massa m e velocidade v teria um comprimento de onda associado ao mesmo, onde p é o momento linear. De Broglie chegou a equação (1.5) por meio de um raciocínio análogo para fótons. A energia de qualquer partícula (incluindo o fóton) pode se expressa de acordo com a teoria da relatividade especial de Einstein, como E= mc2, onde c é a velocidade da luz e m é a massa relativista da partícula (não sua massa em repouso). Usando Efóton=hν , obtemos mc2 = hν = hc/λ e λ= h/mc = h/ρ para o fóton que viaja na velocidade c. A equação (1.5) é, portanto, a equação comparável a esta última, porém para o elétron. Em 1927, Davisson e Germer confirmaram experimentalmente a hipótese de de Broglie, incidindo elétrons sobre metais e observando que se produziam efeitos de difração. Em 1932, Stern observou os mesmos efeitos ondulatórios com átomos de hélio e moléculas de hidrogênio, constatando definitivamente que os efeitos ondulatórios não são uma pecularidade dos elétrons, mas a conseqüência de alguma lei geral do movimento das partículas microscópicas. Os elétrons se comportam, portanto, em algumas ocasiões como partículas e em outras como ondas. Nos enfrentamos, pois, com a aparente contradição “dualidade ondapartícula” da matéria (e da luz). Como pode um elétron ser tanto uma partícula, que é uma entidade localizada, com uma onda, que não é? A resposta é que um elétron não é nem uma onda nem uma partícula, mas algo distinto. É impossível dar uma descrição gráfica precisa do comportamento do elétron usando os conceitos de onda ou o de partícula da física clássica. Os conceitos da física clássica foram desenvolvidos a partir da experiência no mundo macroscópico. O sistema nervoso humano não foi desenvolvido para ocupar-se dos fenômenos que ocorrem em escala atômica e molecular, de maneira que não devemos nos surpreender que não possamos entender completamente tais fenômenos. Os fótons e os elétrons não são o mesmo tipo de entidades, embora ambos mostrem uma clara dualidade. Os fótons se movem sempre na velocidade c e têm uma massa no re- pouso nula; os elétrons sempre têm ν < c e uma massa no repouso não nula. Também, os fótons devem ser tratados sempre de forma relativista, mesmo que os elétrons que se movem a uma velocidade muito menor que c podem ser tratados de forma não relativista. 1.3 O PRINCÍPIO DA INCERTEZA Consideremos qual é o efeito que tem a dualidade onda-partícula sobre a medida simultânea da coordenada x e a componente x do momento linear de uma partícula microscópica. Comecemos com feixe de partículas com um momento linear p, que se move na direção y, e o façamos incidir sobre uma fenda, atrás da qual colocamos uma placa fotográfica. Ver Figura 1.1. As partículas que passam através da fenda de largura w tem uma incerteza w na coordenada x no momento de atravessá-la. Chamando esta dispersão de valores de x Δx, temos Δx=w. Desde que as partículas microscópicas têm propriedades ondulatórias, são difratadas por uma fenda gerando (como ocorreria com um feixe de luz) um padrão de difração sobre a placa fotográfica. A altura do gráfico na Figura 1.1 é uma medida do número de partículas que alcançam um ponto dado. O padrão de difração mostra que, quando as partículas são difratadas por uma fenda, a direção de seu movimento muda, de forma que parte de seu momento se transfere à direção x. Uma partícula desviada para um ângulo maior que α tem uma componente x do momento igual a p sen α, enquanto que uma partícula desviada para um ângulo menor que α tem uma componente x do momento igual a –p sen α. Desde que a maior parte das partículas sofrem desvios no intervalo compreendido entre –α e α, onde α é o ângulo que aparece no primeiro mínimo no padrão de difração, tomaremos a metade do intervalo de dispersão dos valores do momento no pico central de difração, como uma medida da incerteza Δpx na componente do momento: Δpx = p sen α. Figura 1.1. Difração de elétrons por uma fenda. Deste modo na fenda, onde se realiza a medida, temos: Pode-se calcular facilmente o ângulo α que ocorre no primeiro mínimo de difração. Este mínimo aparece quando a diferença entre as distâncias percorridas pelas partículas atravessam a fenda por sua extremidade superior e as que passam pelo centro é igual a ½ λ, onde λ é o comprimento de onda da onda associada. As ondas que surgem na parte superior da fenda estão então completamente defasadas das que surgem no centro da fenda e ambas as ondas se cancelam entre si. As ondas que vêm de um ponto situado a uma distância d por debaixo do ponto médio da fenda, se cancelam com as que se originam a uma distância d por debaixo da parte superior da fenda. Traçando a distância AC na Figura 1.2 de maneira que AD=CD, temos que a diferença entre os comprimentos percorridos é BC. A distância entre a fenda e a placa fotográfica é grande, comparada com a largura da fenda, de modo que as linhas AD e BD são praticamente pararelas. Isto faz que o ângulo ACB seja essencialmente um ângulo reto e, portanto, que o ângulo BAC seja igual a α. A diferença entre os caminhos percorridos BC é então ½w sen α. Fazendo BC igual a ½λ temos w sen α= λ, e a Equação (1.6) se transforma em ΔxΔpx=pλ .O comprimento de onda λ é dada pela relação de de Broglie λ=h/p, de modo que Δx Δpx=h. desde que as incertezas não são definidas de forma precisa, o sinal de igual nesta expressão não está completamente justificado, assim escrevemos para indicar que o produto das incertezas em x e em px é da ordem de magnitude da constante de Planck. Na seção 5.1 daremos uma definição estatística precisa das incertezas e substituiremos a desigualdade (1.7) por outra mais rigorosa. Embora temos demonstrado que a relação (1.7) se cumpre para um único experimento, sua validade é geral. Seja qual for o tipo de experiência que realizemos, chegamos sempre a conclusão de que a dualidade onda-partícula “microscópicas” impõem um limite a nossa capacidade de medir simultaneamente a posição e o momento das mesmas. Quanto maior for a precisão com que se determina a posição, menor será a que obtém-se para o momento. (Na Figura 1.1, sen α=λ/w, de modo que um estreitamento da fenda dá origem a uma ampliação do padrão de difração). Esta limitação constitui o princípio da incerteza, descoberto em 1927 por Werner Heisenberg. Figura 1.2. Cálculo do primeiro mínimo de difração. A causa da dualidade onda-partícula, o ato de medir introduz uma pertubação incontrolável no sistema sobre o qual se realiza a medida. No experimento descrito, começamos com partículas que têm um valor preciso de px (zero). Ao fazê-las passar pela fenda medimos a coordenada x das partículas com uma precisão dada por w, porém esta medida introduz a incerteza nos valores do momento px das partículas. A medida muda o estado do sistema. 1.4 A EQUAÇÃO DE SCHRÖNDIGER DEPENDENTE DO TEMPO A mecânica clássica só é aplicável a partículas macroscópicas. Para “partículas” microscópicas é necessária uma nova forma de mecânica, denominada mecânica quântica. Vejamos agora algumas das diferenças que existem entre a mecânica clássica e a quântica. Para simplificar, consideraremos sistemas unidimensionais de apenas uma partícula. Em mecânica clássica o movimento de uma partícula está governado pela segunda Lei de Newton: onde F é a força que atua sobre a partícula, m é a sua massa, t é o tempo e a é a aceleração, que é dada por a=dv/dt= (d/dt)(dx/dt)=d2x/dt2, onde v é a velocidade. A equação 1.8) contém a segunda derivada da coordenada x com relação a tempo. Para resolvê-la devemos realizar duas integrações, o que introduz as constantes arbitrárias c1 e c2 na solução, de modo que Onde g é alguma função do tempo. Perguntamos agora: que informação devemos possuir em um tempo dado t0 para poder predizer o movimento futuro da partícula? Se sabemos que no instante t0 a partícula está no ponto x0, temos que Desde que temos de determinar as constantes necessitamos, no entanto, de mais informações. Derivando a equação (1.9), obtemos De modo que, se sabemos também que a partícula tem uma velocidade v0 no instante de tempo t0, então dispomos da relação adicional Podemos usar as equações (1.10) e (1.11) para determinar c1 e c2 em função de x0 e de v0. Conhecendo c1 e c2, podemos empregar a equação (1.9) para predizer exatamente o movimento futuro da partícula. Como exemplo da utilização das equações (1.8) a (1.11) consideremos o movimento vertical de uma partícula no campo gravitacional terrestre. Situemos o eixo x na direção vertical apontando para cima. A força que atua sobre a partícula está direcionada para baixo e é dada por F= -mg, onde g é a constante de aceleração da gravidade. A segunda Lei de Newton (1.8) é –mg = md2x/dt2, ou d2x/dt2= -g. Integrando esta equação uma vez obtemos dx/dt=-gt +c1 e a constante arbitrária c1 pode ser determinada conhecendo a velocidade da partícula v0 no instante t0. Desde que v=dx/dt, temos que v0= -gt0+c1 e c1=v0+gt0, e com estes resultados escrevemos dx/dt=- gt+gt0+v0. Integrando aqui de novo obtemos x= - ½gt2 + (gt0 + v0)t + c2. Sabendo que no instante de tempo t0 a partícula está na posição x0, então x0= - ½gt20 + (gt0 + v0)t0 +c2 e c2= x0 – ½gt20 – v0t0. A expressão para x em função do tempo é então como segue x= -½gt2+(gt0+v0)t+x0 – ½gt20-v0t0 ou x=x0 - ½g(t-t0)2+ v0(t-t0). Através desta expressão, conhecendo x0e e v0 no instante de tempo t0 podemos predizer a posição futura da partícula. A função de energia potencial mecanoclássica V de uma partícula que se move em uma dimensão satisfaz a relação Por exemplo, para uma partícula que se move no campo gravitacional temos , e integrando temos V=mgx+ c, onde c é uma constante arbitrária. Podemos fixar o zero de energia potencial como nós quisermos. Neste caso, tomando c=0, obtemos V=mgx para a função de energia potencial. A palavra estado em mecânica clássica significa a especificação da posição e da velocidade de cada partícula do sistema em algum instante de tempo, uma maior especificação das forças que atuam sobre as partículas. De acordo com a segunda Lei de Newton, dado o estado de um sistema em qualquer tempo, seu estado e movimento futuros são completamente determinados, como mostram as equações (1.9) a (1.11). O impressionante êxito das Leis de Newton ao explicar os movimentos de planetas levou a muitos filósofos a utilizar as Leis de Newton como um argumento para justificar o determinismo filosófico. O matemático e astrônomo Laplace (1749-1827) supôs que o Universo era formado por partículas que obedeciam as Leis de Newton. Portanto, conhecendo o estado do Universo em algum instante, o movimento futuro de todas e cada uma das coisas que o formam estaria completamente determinado. Um ser superior capaz de conhecer o estado do Universo em qualquer instante, poderia, em princípio, calcular todos os movimentos futuros. Embora a mecânica clássica seja determinista, no ano de 1970 tomou-se o conhecimento de que muitos sistemas mecanoclássicos (por exemplo, um pêndulo sob a influência da gravidade, sujeito a uma força de fricção e a uma força impulsora periódica) mostram um comportamento caótico para certos conjuntos de valores dos parâmetros do sistema. Em um sistema caótico, o movimento é extraordinariamente sensível aos valores iniciais das posições e velocidades das partículas e as forças que atuam sobre elas, de modo que dois estados iniciais que diferem em uma quantidade não detectável experimentalmente acabando levando o sistema a estados futuros completamente diferentes. Assim, a predição do comportamento a largo prazo de um sistema mecanoclássico caótico é, na prática, impossível, devido ao fato de que a precisão com a que se pode medir o estado inicial é limitada, incluindo se os sistema obedece equações do movimento determinista. Os cálculos realizados mediante computador de órbitas planetárias do sistema solar ao longo de dezenas de milhões de anos indicam que os movimentos dos planetas são caóticos [Science, 257, 33 (1992); G.J Sussman e J.Wisdom, Science, 257, 56 (1992); I. Peterson, Newton’s Clock: Chaos in the Solar System, Freeman, 1993]. Conhecendo a forma exata do estado presente de um sistema mecanoclássico, podemos predizer seu estado futuro. No entanto, o princípio da incerteza de Heisenberg mostra que não podemos determinar simultaneamente a posição e a velocidade exatas de uma partícula microscópica, de modo que não podemos dispor da informação que requer a mecânica clássica para predizer o movimento futuro do sistema. Em mecânica quântica devemos nos contentar com algo menos que a predição completa do movimento futuro exato do sistema. Nossa aproximação a mecânica quântica vai consistir em postular os princípios básicos e logo usar esses postulados para deduzir conseqüências que podem ser comprovadas experimentalmente, côo os níveis de energia dos átomos. Para descrever o estado de um sistema em mecânica quântica, postulamos a existência de uma função das coordenadas das partículas, chamada função de onda ou função de estado Ψ. Posto que o estado muda, em geral, com o tempo, Ψ também é função do tempo. Para um sistema unidimensional de uma só partícula temos Ψ = Ψ(x,t). A função de onda contém toda a informação que é possível conhecer sobre o sistema, de modo que no lugar de falar de “estado descrito pela função de onda Ψ”, simplesmente falaremos de “estado Ψ”. A segunda Lei de Newton nos diz como encontrar o estado futuro de um sistema mecanoclássico conhecendo o estado presente. Para encontrar o estado futuro de um sistema mecanoquântico conhecendo o estado presente necessitamos de uma equação que nos diga com muda a função de onda com o tempo. Par um sistema unidimensional de uma só partícula se postula que esta equação é Onde a constante ħ(h-barra) se define como O conceito de função de onda e a equação que proporciona a forma em que a função muda com o tempo foram descobertos em 1926 pelo físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961). Nesta equação, conhecida como equação de Schrödinger dependente do tempo (ou equação de onda de Schrödinger), i= , m é a massa da partícula, e V(x,t) é a função de energia potencial do sistema. A equação de Schrödinger dependente do tempo contém a primeira derivada da função de onda com relação ao tempo e permite calcular a função de onda futura (estado) em qualquer tempo, se conhecermos a função de onda no instante de tempo t0. A função de onda contém toda a informação que é possível conhecer sobre o sistema. Que informação é dada, então, Ψ sobre o resultado de uma medida da coordenada x da partícula? Não podemos esperar que Ψ proporcione uma especificação concreta da posição, como faz o estado mecanoclássico do sistema. A resposta correta a esta pergunta foi dada por Max Born pouco depois de que Schrödinger descobriu sua equação. Born postulou que a quantidade da probabilidade de encontrar a partícula no tempo t na região do eixo x compreendida entre x e x+dx. Na equação (1.15), as barras indicam valor absoluto e dx é um comprimento infinitesimal sobre o eixo x. a função é a densidade de probabilidade de encontrar a partícula em qualquer lugar infinitesimal do eixo x. (Na seção 1.6 é feita uma revisão do conceito de probabilidade). Por exemplo, suponhamos que em um instante de tempo dado t0 a partícula se encontra em um estado caracterizado pela função de onda , onde a e b são constantes reais. Se medimos a posição da partícula no instante t0, podemos obter qualquer valor de x, já que a densidade de probabilidade não se anula em nenhum ponto. O mais provável é que ao medir encontremos valores de x próximos a x=0, já que gem. tem neste caso um máximo na ori- Para estabelecer uma relação precisa entre e as medidas experimentais, teríamos que tomar um grande número de sistemas idênticos não interagindo, no mesmo estado Ψ, e medir a posição da partícula em cada um deles. Se temos n sistemas e realizamos n medidas, e se dnx é o número de medidas nas quais encontramos a partícula enter x e x+dx, então o quociente dnx/n dá a probabilidade de encontrar a partícula entre x e x+dx. Deste modo, E a representação gráfica de (1/n)dnx/dx frente a x proporciona a densidade de probabilidade em função de x. Pode-se pensar que podemos obter a função de densidade de probabilidade tomando um sistema que está no estado Ψ e medindo repetidamente a posição da partícula no mesmo. Este procedimento, no entanto, não serve porque o processo de medida geralmente muda o estado do sistema, como vimos no exemplo que temos utilizado para introduzir o princípio da incerteza (Seção 1.3). A mecânica quântica tem uma natureza basicamente estatística. Conhecendo o estado do sistema, não podemos predizer o resultado de uma medida da posição com certeza. Só podemos predizer as probabilidades de obter os diferentes resultados possíveis. A teoria de Bohr do átomo de hidrogênio especificava a trajetória do elétron de forma precisa e, portanto, não podia dar uma descrição mecanoquântica correta do mesmo. A mecânica quântica não afirma que um elétron se encontra distribuído em uma ampla região do espaço, como ocorre com uma onda. São as distribuições de probabilidade (funções de onda) que são utilizadas para descrever os movimentos do elétron, as quais têm um comportamento ondulatório e satisfazem uma equação de ondas. O leitor pode perguntar-se que tipo de informação proporciona a função de onda sobre outras propriedades do sistema (por exemplo, o momento) distintas da posição. Esta discussão será feita em capítulos posteriores. Os postulados da termodinâmica (primeiro, segundo e terceiro princípio) foram formulados a partir da experiência macroscópica e são, por isso, facilmente compreensíveis. Os postulados da mecânica quântica tem origem, no entanto, no mundo microscópico e parecem bastante abstratos. Não se espera, portanto, uma compreensão total dos postulados da mecânica quântica em uma primeira leitura, mas sim um gradual entendimento conforme formos desenvolvendo diferentes exemplos. O leitor pode estranhar que tenhamos descrito a equação de Schrödinger sem prová-la. Estabelecendo analogias entre a ótica geométrica e a mecânica clássica por um lado, e a ótica ondulatória e a mecânica quântica por outro, é possível mostrar a verossimilhança da equação de Schrödinger. A ótica geométrica é uma aproximação a ótica ondulatória, válida quando o comprimento de onda da luz é muito menor que o tamanho do aparelho (Recordemos sua utilização no manejo de lentes e espelhos). Do mesmo modo, a mecânica clássica é uma aproximação a mecânica quântica, válida quando o comprimento de onda da partícula é muito menor que o tamanho do aparelho. É plausível, portanto, derivar uma equação apropriada para a mecânica quântica a partir da mecânica clássica, baseado na relação existente entre as equações da ótica geométrica e da ondulatória. Desde que muitos químicos não estão familiarizados com a ótica, temos omitido estes argumentos. Em qualquer caso, estas analogias só destacam a verossimilhança da equação de Schrödinger, e não pode ser usada para derivar ou provar esta equação. A equação de Schrödinger é um postulado da teoria, cuja validade se confirma se suas predições concordam com os resultados experimentais. (Os detalhes do raciocínio seguido por Schrödinger para formular sua equação pode ser encontrado em Jammer, Seção 5.3). A mecânica quântica proporciona as leis do movimento das partículas microscópicas. A experiência mostra que os objetos macroscópicos obedecem a mecânica clássica. Portanto para que a mecânica quântica seja uma teoria válida, deve-se reduzir a mecânica clássica conforme passemos de partículas microscópicas a macroscópicas. Os efeitos quânticos são associados ao comprimento de onda de de Broglie λ= h/mν. Como h é muito pequeno, o comprimento de onda de de Broglie para os objetos macroscópicos é praticamente zero. Assim, espera-se que no limite , a equação de Schrödinger dependente do tempo se reduza a segunda Lei de Newton, o que efetivamente pode ser demonstrado que ocorre (ver problema 7.56). Há uma situação similar na relação que existe entre a relatividade especial e a mecânica clássica. No limite , onde c é a velocidade da luz, a relatividade especial se reduz a mecânica clássica. A mecânica quântica que vamos desenvolver é a não relativista. Porém, não se conseguiu integrar completamente a relatividade com a mecânica quântica. Historicamente, a mecânica quântica foi formulada em primeiro lugar por Heisenber, Born e Jordan no ano 1925 usando matrizes, alguns meses antes de que em 1926 Schrödinger desenvolveu sua fórmula usando equações diferenciais. Schrödinger demonstrou que a formulação de Heisenberg (denominada mecânica matricial) é equivalente a formulação de Schrödinger (denominada mecânica ondulatória). Em 1926, Dirac e Jordan, trabalhando independentemente, formularam uma versão resumida da mecânica quântica chamada teoria da transformação, que é uma generalização das mecâ- nicas matriciais e ondulatória (ver Dirac). Em 1948, Feynman idealizou a fórmula da integral de caminhos da mecânica quântica. [R.P. Feynman, Ver. Mod. Phys. 20, 367 (1948); R.P Feynman e A.R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals, McGrawHill 1965]. 1.5 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER INDEPENDENTE DO TEMPO A equação de Schrödinger dependente do tempo (1.13) tem um aspecto formidável. Felizmente, em muitas aplicações da mecânica quântica a química não é necessário utilizar esta equação, e sim a mais simples equação de Schrödinger independente do tempo. Vamos derivar agora a equação de Schrödinger independente do tempo a partir da dependente do tempo, para o caso de uma partícula unidimensional. Começamos considerando o caso especial em que a função de energia potencial V depende de x, porém não do tempo. Isto é o que ocorre quando a força externa que experimenta o sistema não depende do tempo. A equação de Schrödinger dependente do tempo é então como se segue: Para resolver esta equação podemos buscar soluções que possam ser escritas como o produto de uma função do tempo por uma função de x: Note que utilizamos a letra psi maiúscula para a função de onda dependente do tempo e a letra psi minúscula para o fator que depende unicamente das coordenadas. Os estados correspondentes as funções de onda que podem ser escritas na forma (1.17) possuem certas propriedades (que examinaremos em seguida) de grande interesse. [Não todas as soluções da Equação (1.16) tem a forma (1.17); ver problema 3.41]. Tendo derivadas parciais na equação (1.17) temos e substituindo na equação (1.16) obtemos onde temos dividido por fψ. Em geral, é de se esperar que os membros da Equação (1.18) a cada lado do sinal igual seja função de x e de t. No entanto, a parte direita desta equação não depende de t, de forma que ambos os membros devem ser independentes de t. Do mesmo modo o lado esquerdo da equação 1.18) é independente de x. Uma vez que ambas as funções são independentes das variáveis x e t, dêem ser constantes. Chamaremos E a esta constante. Igualando o membro da esquerda do sinal igual na equação (1.18) a E, temos E integrando ambos os lados desta equação com relação a t temos: Onde C é uma constante de integração arbitrária. Daqui Onde a constante arbitrária A foi substituído por eC. Como podemos incluir A como um fator da função ψ(x) que multiplica a f(t) na equação (1.16), A pode ser omitido de f(t). Assim temos Igualando o lado direito da Equação (1.18) a E, obtemos Que é a chamada equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula de massa m que se move em uma dimensão. Qual o significado da constante E? Já que E aparece no termo [E - V(x)] na Equação (1.19), suas dimensões são as mesmas que as de V, ou seja, E tem dimensões de energia. De fato, postulamos que E é a energia total do sistema. (Este é um caso especial de um postulado mais geral que discutiremos em um capítulo posterior). Assim, para os casos nos quais a energia potencial seja uma função apenas de x, existem funções de onda na forma E estas funções de onda correspondem a estados de energia constante E. Nos próximos capítulos dedicaremos boa parte de nossa atenção a encontrar soluções da Equação 1.19) para diferentes sistemas. A função de onda da Equação (1.20) é complexa, porém a quantidade observável experimentalmente é a densidade de probabilidade . O quadrado do valor absoluto de uma quantidade complexa é dado pelo produto dessa quantidade para seu complexo conjugado, e esta última é formada substituindo i por –i onde este aparecer (ver seção 1.7). Assim Onde o asterisco denota o complexo conjugado. Para a função de onda (1.20), temos Na dedução da Equação (1.22) supomos que E é um número real, de modo que E = E*, fato que demonstraremos na seção 7.2. Assim, para os estados da forma (1.20), a densidade de probabilidade é dada por e não muda com o tempo. Estes estados são denominados estados estacionários. Desde que a quantidade com significado físico é , e para os estados estacionários a função ψ(x) que é denominada frequentemente função de onda, embora a função de onda completa para um estado estacionário é obtida multiplicando ψ(x) por . O termo estado estacionário não deve induzir o leitor a pensar que uma partícula neste estado está quieta. O que é estacionária é a densidade de probabilidade cula. , não a partí- Vamos nos interessar, na maior parte dos casos, por estados de energia constante (estados estacionários), pois geralmente trabalharemos com a equação de Schrödinger independente do tempo (1.19). Para simplificar, nos referiremos a esta equação como “a equação de Schrödinger”. Deve-se notar que a equação de Schrödinger contém duas incógnitas, as energias permitidas E e as funções de onda permitidas ψ. Para obtê-las é necessário impor condições adicionais (chamadas condições limites) à função ψ, também disso requer que esta função satisfaça a equação (1.19). As condições limites determinam as energias permitidas, já que as funções ψ satisfazem estas condições somente para certos valores de E. Isto ficará mais claro quando estudarmos exemplos concretos nos capítulos seguintes. 1.6 PROBABILIDADE A probabilidade desempenha um papel fundamental em mecânica quântica. Nesta seção revisaremos a matemática da probabilidade. A definição de probabilidade tem sido motivo de grande controvérsia. Uma definição é a seguinte: se em um experimento tem n resultados igualmente prováveis, dos quais m são favoráveis para que ocorra um sucesso dado A, então a probabilidade de que ocorra A é m/n. Note que esta definição não é consistente, já que especifica os eventos de início igualmente prováveis ao tentar definir o que é probabilidade. Se pressupõe, no entanto, que podemos reconhecer sucessos igualmente prováveis. Uma definição alternativa é a que consiste em efetuar o experimento muitas vezes. Suponhamos que efetuamos o experimento N vezes e que o sucesso A ocorre em M dessas provas. A probabilidade de que ocorra A se define então como Assim, se lançarmos ao ar repetidamente uma moeda, a fração de vezes que sairá cara se aproximará a ½ conforme aumentemos o número de lançamentos. Suponhamos, por exemplo, que tomamos uma carta a sorte de um baralho e nos perguntamos pela probabilidade de sacar um coração. Tem 52 cartas e, portanto, 52 casos igualmente prováveis. Já que tem 13 corações, haverá 13 casos favoráveis e, portanto, m/n= 13/52= ¼ será a probabilidade de sacar um coração. Podemos nos perguntar também pela probabilidade de que ocorram dois sucessos relacionados entre si. Por exemplo, podemos perguntar-nos pela probabilidade de sacar dois corações do baralho de 52 cartas, supondo que não substituímos a primeira carta depois de sacá-la. Para a primeira tirada tem 52 casos possíveis e para cada um deles tem 51 possibilidades para a segunda extração. Temos então 52 x 51 casos possíveis. Como tem 13 corações, há 13 x 12 formas distintas de sacar dois corações. A probabilidade que buscamos é (13x12)/(52x51)= 1/17. Este cálculo exemplifica o seguinte teorema: a probabilidade de que ocorram dois sucessos A e B é o produto da probabilidade de que ocorra A pela probabilidade de que ocorra B, calculando esta última probabilidade supondo que A tenha ocorrido. Assim, se A é a probabilidade de sacar um coração na primeira extração, a probabilidade de A é 13/52. A probabilidade de sacar um coração na segunda extração, dado que a primeira que sacamos é um coração, é 12/51 já que só sobraram 12 corações no baralho. A probabilidade de sacar dois corações é então (13/52)x(12/50)=1/17, como tínhamos obtido antes. Em mecânica quântica temos de tratar com probabilidades nas quais a variável é contínua, como, por exemplo, a variável de posição x. Não tem muito sentido neste caos, falar de probabilidade de encontrar a partícula em um ponto determinado, como pode ser o x= 0,5000 .... já que tem um número infinito de pontos no eixo x e, para qualquer número finito de medidas que fizermos, a probabilidade de se obter exatamente 0,5000.... é desprezível. Em vez disto, falamos da probabilidade de encontrar a partícula em um pequeno intervalo do eixo x compreendido entre x e x+dx, sendo dx um elemento de comprimento infinitesimal. Esta probabilidade é, naturalmente, proporcional ao comprimento do intervalo, dx, e varia entre as distintas regiões do eixo x. Assim, a probabilidade de que a partícula se encontre entre x e x+dx é g(x)dx, onde g(x) é alguma função que nos diz como varia a probabilidade no eixo x. A função g(x) recebe o nome de densidade de probabilidade, já que é uma probabilidade por unidade de comprimento. Dado que as probabilidades são números reais não negativos, g(x) deve ser uma função real não negativa em todos os pontos do eixo x. A função de onda Ψ pode tomar valores negativos e complexos e não pode ser, portanto, uma densidade de probabilidade. A mecânica quântica postula que a densidade de probabilidade é [Equação (1.15)]. Qual é a probabilidade de que a partícula se encontre em uma região finita do espaço a ≤ x ≤ b? Para obter esta probabilidade somamos as probabilidades de encontrar a partícula em todas as regiões infinitesimais compreendidas entre a e b. Esta é justamente a definição de integral definida Onde Pr denota probabilidade. Uma probabilidade igual a unidade representa certeza. Como é certo que a partícula se encontra em algum ponto do eixo x, deve-se considerar que Quando Ψ satisfaz a Equação (1.24) se diz que está normalizada. Para estados estacionários, EXEMPLO. Um sistema unidimensional de uma só partícula está descrito pela função de onda no tempo t=0, onde a= 1,0000nm (1nm=10- 9m). Mede-se a posição da partícula no tempo t=0. (a) Obtenha a probabilidade de que o valor medido está compreendido entre x= 1,5000nm e x=1,5001nm. (b) Obtenha a probabilidade de que o valor medido está compreendido entre x=0 e x=2 nm. (c) Comprove que Ψ está normalizada. (a) Neste estreitíssimo intervalo x muda somente em 0,0001nm, e Ψ passa de e-1,5000nma - ½ = 0,22313nm – ½ a e-1,5001nm – ½ =0,22311nm – ½, de modo que o valor de Ψ se mantém praticamente constante em todo o intervalo, e isto pode ser considerada, em boa aproximação, como um intervalo infinitesimal. A densidade de probabilidade buscada é dada pela equação (1.15) na forma (ver também o problema 1.9) (b) A utilização da equação (1.23) e de x⎤ = x para x ≥ 0 proporciona (c) A utilização de ⎤ x = -x para x ≤ 0, e ciona propor- 1.7 NÚMEROS COMPLEXOS Vimos que a função de onda pode ser complexa e vamos revisar agora algumas propriedades dos números complexos Um número complexo z é um número na forma onde i≡ Onde x e y são números reais (números que não contêm a raiz quadrada de uma quantidade negativa). Se y= 0 na equação (1.25), então z é um número real. Se y 0, então z é um número imaginário. Se x=0 e y 0, então z é um número imaginário puro. Por exemplo, 6,83 é um número real, 5,4 -3i é um número imaginário e 0,60i é um número imaginário puro. Os números reais e os imaginários puros são casos particulares dos números complexos. Na equação (1.25), x e y são denominadas partes real e imaginária de z, respectivamente: x=Re(z); y=Im(z). Figura 1.3. (a) Representação de um número complexo z= x+ iy. (b) Representação do número -2+i. Um número complexo pode ser representado convenientemente como um ponto em um plano complexo (Figura 1.3), onde a parte real de z se representa no eixo horizontal e a parte imaginária no eixo vertical. Este tipo de representação sugere de forma imediata a definição de outras duas grandezas para caracterizar um número complexo: a distância r do ponto z a origem, chamada valor absoluto ou módulo de z, que se denota mediante z⎤, e o ângulo θ que forma o vetor raio do ponto z com a parte positiva do eixo horizontal, que se denomina fase ou argumento de z. Temos, então, que E podemos escrever z= x + iy na forma Já que (Problema 4.3) O ângulo θ nestas equações é dado em radianos. Se z = x+ iy, o conjugado complexo z* do número complexo z se define como se segue Se z é um número real, sua parte imaginária é zero. Assim, z é real se e somente se z = z*. Tomando duas vezes a conjugada complexa obtemos de novo z, é dito (z*)* = z. Multiplicando z por seu conjugado complexo usando i 2 = -1 obtemos Para o produto e o quociente de dois números complexos z1=r1e iθ1 e z2=r2e iθ2, temos É fácil comprovar, bem diretamente a partir da definição de conjugado complexo ou bem a partir da relação (1.31), que Do mesmo modo A partir da equação (1.31) se obtém as seguintes expressões para os valores absolutos de produtos e quocientes Portanto, se ψ é uma função de onda complexa, temos Vamos obter agora uma fórmula para as raízes n-ésimas da unidade. Para elas, note que podemos tomar como fase do número 1 os valores 0, 2π, 4π, e assim sucessivamente; portanto, podemos escrever 1= e i2πk , onde k é um número inteiro qualquer, zero, positivo ou negativo. consideremos então o número ω definido como , sendo n um número inteiro po- sitivo. Utilizando n vezes a equação (1.31) vemos que , portanto que ω é uma raiz n-ésima da unidade. Existem n raízes complexas diferentes da raiz n-ésima da unidade, e todas elas são obtidas tomando os sucessivos n valores do número inteiro k: Qualquer outro valor de k distinto dos incluídos nesta equação dá um número cuja fase difere em um múltiplo inteiro de 2π de algum dos números dados pela Equação (1.36) e portanto não é uma raiz diferente. Para n= 2 a Equação (1.36) proporciona as duas raízes quadradas de 1; para n=3, as três raízes cúbicas de 1; e assim sucessivamente. 1.8 UNIDADES Atualmente a ciência utiliza dois sistemas de unidades diferentes. No sistema Gaussiano cgs, as unidades de comprimento, massa e tempo são o centímetro (cm), o grama (g) e o segundo (s). a força se mede em dinas e a energia em erg. Neste sistema, a lei de Coulomb para a magnitude da força de interação entre duas cargas Q’1 e Q’2 são dadas em statcoulombs (statC), uma magnitude que também é denominada unidade de carga eletrostática (uee). No Sistema Internacional (SI), as unidades de comprimento, massa e tempo são o metro (m), o quilograma (kg) e o segundo (s). a força se mede em newtons (N) e a energia em joules (J). A Lei de Coulomb se escreve na forma , onde as cargas Q’1 e Q’2 são dadas em coulombs (C) e onde ε0 é uma constante (chamada permitividade no vácuo) cujo valor experimental é 8,854 x 10-12 C2N-1m-2. Neste sistema a carga não pode ser expressa em função das unidades mecânicas metros, quilogramas e segundos. As unidades do Sistema Internacional são as que se recomendam oficialmente para seu uso científico. Neste livro a lei de Coulomb se expressa geralmente na forma O que leva a pensar que estamos utilizando o sistema de unidades gaussianas, com as cargas Q’1 e Q’2 em statcoulombs, a distância r em centímetros e a força F em dinas. Alternativamente pode entender-se também que a Equação (1.37) está escrita em unidades SI, com r em metros, F em newtons e Q’1 e Q’2 como abreviações de onde Q1 e Q2 são as cargas dadas em coulombs; temos então e , 1.9 RESUMO O estado de um sistema mecanoquântico se descreve mediante uma função de estado ou função de onda Ψ, que é uma função dependente das coordenadas das partículas do sistema e do tempo. A função de estado muda com o tempo de acordo com a equação de Schrödinger dependente do tempo, que para um sistema unidimensional de uma partícula é dada pela equação (1.13). Para este sistema, a quantidade da probabilidade de encontra a partícula entre x e x+dx ao medir sua posição. A função de estado se normaliza na forma Se a função de energia potencial do sistema não depende do tempo t, então o sistema pode estar em um de seus estados estacionários de energia constante. Para um estado estacionário de uma partícula unidimensional tem-se que , onde a função de onda independente do tempo ψ(x) é uma solução da equação de Schrödinger independente do tempo dado, pela Equação (1.19).