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Livro: Princípios de química de Peter Atkins e Loretta Jones Respostas do Cap.6: Termodinâmica: a primeira Lei – Email:
[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) As questões parecidas nos raciocínios de questões anteriores não serão respondidas
6.1 (a) Isolado termicamente (b) Fechado, pois pode trocar energia com a vizinhança (c) Isolado, pois a energia só dissipa até a água e não pode trocar energia e matéria com a vizinhança fora do calorímetro (d) Aberto, pois energia e gasolina podem ser liberados durante a combustão (e) Fechado, pois somente energia pode ser transferida através e/ou para os silicatos no vidro (f) Aberto, pois energia e matéria são trocados com a vizinhança tanto durante a fotossíntese como na incorporação de nitrogênio pelas raízes das plantas. 6.2 (a) Em um sistema aberto pode-se aumentar a energia interna através da troca de energia (calor e/ou trabalho) e matéria da vizinhança. (b) Já em um sistema fechado pode-se aumentar a energia interna apenas inserindo trabalho e/ou calor através do aumento da temperatura. 6.3 (a) Diâmetro Altura
Considerando a pressão externa como constante, utilizamos a seguinte expressão:
x
x
(b) O trabalho, , é positivo em relação a bomba de ar, pois durante a compressão do gás em um recipiente termicamente isolado ocorre um aumento de sua energia interna, ou seja, sua capacidade de realizar trabalho aumenta. 6.4 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.3 6.5 Processo endotérmica, Dados Compressão do gás, Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.6 (a) Processo endotérmico, Dados Expansão do gás,
Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna:
(b) A pressão do gás será menor, pois uma maior quantidade de energia interna foi perdida durante a realização do trabalho, mesmo com o ganho de calor pelo sistema. 6.7 (a)
Aumento de energia, Dados Expansão do gás,
Pela 1ª lei da termodinâmica, temos que a energia interna: e
O trabalho foi realizado contra o sistema 6.8 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.7 6.9 Calor entra (sinal positivo), Dados
∆
Se durante o processo a pressão externa é constante, temos que o trabalho de expansão (sinal negativo, pois o sistema perde energia) realizado é dado pela seguinte expressão:
x
x
Portanto, Praticamente não ocorre variação de energia interna, pois pouco trabalho foi realizado em comparação a grande quantidade de calor que entrou no sistema.
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.10 Potência, P Dados
Novamente considerando a pressão externa constante ao longo de todo o processo, temos:
x
x
Pela Física elétrica, temos que a potência é energia sobre o tempo, e essa energia equivale ao calor que entra no cilindro, logo utilizando a regra de cadeia (ou você pode utilizar, , temos que o calor é:
Então, pela 1ª lei da termodinâmica,
6.11 Dados
Pela 1ª lei da termodinâmica,
, logo
6.12 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.11 6.13 (a) só é verdadeira se não haver realização de nenhum trabalho, pois em processos adiabáticos só pode ocorre troca de energia na forma de trabalho. (b) é sempre verdadeiro, pois nesses processos apenas o trabalho predomine como forma de energia. (c) isso é falso, pois como já discutido o calor é sempre zero. (d) é falso, pois somente o trabalho predomina como forma de energia. (e) é verdadeiro, pois apenas essa forma de energia predomina em processos adiabáticos.
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.14 (a) só é verdadeira se não haver transferência de calor, pois em processos diatérmicos só pode ocorre troca de energia na forma de calor. (b) é sempre verdadeiro, pois em volume constante o sistema não pode receber e nem realizar trabalho. (c) isso é falso, pois como já discutido o trabalho é sempre zero. (d) é verdadeiro, pois se o trabalho é igual a zero apenas o calor predomina como forma de energia no sistema. (e) é falso, pois apenas o calor está presente como forma de energia em processos diatérmicos. 6.15 (a) Como no sistema a dois componentes temos que encontrar o calor que será fornecido a ambos para causar a variação de temperatura especificada na água e depois somar os calores para encontrar a quantidade de calor real (total) necessária para aquecer o sistema cobre/água. Massa Dados, Cu CCu
Massa Dados, H2O
Observa-se que estamos considerando a mesma variação de temperatura para ambas as substâncias em virtude das mesmas estarem sendo considerado um só sistema. O calor necessário para causar a especificada é diretamente proporcional a sua, , sendo dado pela seguinte expressão, . Onde m equivale a massa da substância, , capacidade calorífica específica e a variação de temperatura. Portanto o calor necessário para aquecer a água na chaleira de cobre equivale ao calor total e é dado, por:
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) (b) Percentagem de calor para aquecer a água Perc. =
x
=
6.16 Segue o mesmo raciocínio da questão 6.15 6.17 Vamos primeiramente encontrar a quantidade de calor presente no pedaço de cobre, por: Massa Dados, Cu CCu
Como o problema considera que não há perda de energia (calor) para a vizinhança, então todo o calor contido no pedaço de cobre será transferido para água. Após certo período de tempo depois do contato, as duas substâncias irão ficar em equilíbrio térmico, isto é com a mesma temperatura. e Então, temos:
Como
e rearranjando a equação para
, então a temperatura final é dada,
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.18 A quantidade de calor presente no metal é dado por: Massa Metal
Após certo período de tempo depois do contato, as duas substâncias irão ficar em equilíbrio térmico, isto é com a mesma temperatura. e , e
Então, temos:
e rearranjando a equação para
A capacidade calorífica específica que foi encontrada corresponde a de latão.
6.19
Calor entra (sinal positivo),
Dados
A capacidade calorífica de um calorímetro e de outros sistemas é a razão entre o calor fornecido e o aumento da temperatura que ele provoca. Sendo dado por:
Utilizando a expressão acima temos:
= 14,8 kJ
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.20
Calor sai (sinal negativo),
Dados
A capacidade calorífica molar é dada, por:
e
,logo
temos:
6.21 (a) Quando ocorre expansão contra uma expressão externa que difere da interna por um valor mensurável, o trabalho que o sistema realiza é dado por:
Dados
(b) Em um processo reversível a mudança no sistema pode ser revertida por uma variação infinitesimal de uma variável. Nesse processo, a pressão externa é igual a pressão interna do sistema, e o trabalho é dado por:
Dados
Para encontrar o trabalho temos que primeiramente encontrar a quantidade de gás que há no sistema pela expressão da Lei do gás ideal.
Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.22 Caminho A – Em uma expansão isotérmica reversível, a energia interna é constante, ( e o trabalho é dado por:
Dados
Para encontrar o trabalho temos que primeiramente encontrar a quantidade de gás que há no sistema pela expressão da Lei do gás ideal.
Substituindo esse valor na expressão do trabalho em processos reversíveis, temos:
Caminho B – 1ª etapa: em volume constante,
e
, logo
Caminho B – 2ª etapa: Expansão contra uma pressão externa constante, o trabalho é dado por: . Dados: ,
Olhando os dois caminhos tomamos a seguinte conclusão: “que menos trabalho é feito no caminho B, porque a força em oposição é menor nesse caminho do que durante o caminho A. Isso porque no caminho reversível, a medida que o pistão sobe uma força diretamente oposta e com a mesma intensidade age sobre o mesmo. E que o trabalho realizado é na verdade um somatório de todos os trabalhos realizados em pequenas mudança infinitesimais que ocorrem em uma das variáveis.
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) 6.23 O NO2 possui maior capacidade calorífica. As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras diferentes e cada modo de movimento tem uma contribuição distinta para a energia interna da molécula. Moléculas mais complexas tem vários modos de vibração e, conseqüentemente uma maior energia interna do que moléculas pouco complexas. Como a molécula NO2 possui mais modos de movimento (essencialmente maior modos de movimento rotacional) do que o NO, então sua energia interna é maior. Como a capacidade calorífica da molécula é proporcional a sua energia interna, também podemos dizer que a capacidade calorífica do NO2 é maior que a do NO. 6.24 Em um gás monoatômico a única contribuição de modo de movimento a energia interna da molécula, é a energia média translacional. No caso do CH4 e C2H6 além dessa contribuição também existe outra provinda do movimento cinético rotacional de suas moléculas, o que proporciona tanto aumento de sua energia interna como de suas respectivas capacidades caloríficas. E como no C2H6 há um maior número de ligações do que no CH4 (ou a sua estrutura é mais complexa do que a do CH4) ocorre uma maior contribuição de seu movimento rotacional o que influi em uma maior energia interna e, conseqüentemente, maior capacidade calorífica que a do CH4. Isso explica as diferentes capacidades caloríficas entre esses gases. 6.25 Vamos primeiramente derivar duas expressões para determinar a capacidade calorífica em pressão e volume constante (Utilizando o Livro de David. W. Ball e o cálculo avançado). Por favor, não se assuste com essas diferenciais que apesar de parecerem difíceis, serão moleza (coisa de criança) quando você pegar a idéia!!!. Além do mais você só irá precisar das expressões finais para responder essa questão. O que estou fazendo é apenas mostrando como voçê pode chegar à expressão que no livro já está pronta (de mão beijada). Concerteza em Físico-química você precisará dessa dedução. Pressuposto: A diferencial total de uma função de estado é escrita como a soma da derivada da função em relação a cada uma de suas variáveis. Para variação de podemos escrever a mudança infinitesimal na energia interna é
Resolvendo para variação do calor,
, como
, temos:
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) Agrupando os dois termos em
, temos:
Se o nosso sistema gasoso sofrer uma mudança em que não há variação do volume, então e a equação acima se simplifica para
Também podemos reescrever isto dividindo ambos os lados da equação por
A variação de calor em relação a temperatura, que é igual á variação da energia interna em relação á temperatura a um volume constante, é definida como a capacidade calorífica a volume constante do sistema, . Em termos de derivada parcial temos:
E substituindo essa igualdade na equação anterior temos:
,que é
Para avaliar o calor total, integramos os dois lados desta equação infinitesimal, para obter:
Considerando que, , fica constante no intervalo de temperatura, ela pode ser colada para fora da integral e considerada para unidade molar inserindo a grandeza mol na expressão ficando:
Pode-se fazer coisas similares com as variações infinitesimais da entalpia, Usaremos a temperatura e a pressão para calcular a H, logo temos:
Se ocorrer uma mudança a pressão constante, então
e termos:
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Após essas derivações vamos agora encontrar a relação entre essas capacidades caloríficas a partir das expressões que deduzimos. Partindo da seguinte equação já deduzida, temos:
Onde p é a pressão externa. Definimos a derivada reescrevemos a equação na forma,
como
e
Como a variação infinitesimal no calor, é expressa em termos de uma variação na temperatura, , e uma variação no volume, . Portanto, escrevemos:
Se dividirmos ambos os lados por
Já que
O termo constante,
, obteremos;
, podemos substituir no lado esquerdo da equação e obter:
que já foi definido como capacidade calorífica a pressão . Logo temos uma relação entre .
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) Usando a lei dos gases ideais vamos determinar a derivada de
:
Substituindo essa igualdade na equação anterior e sabendo que a variação na energia interna a temperatura constante é zero, , temos:
Para quantidades molares temos:
Essa é a relação que estávamos buscando para resolver a questão: a) A pressão constante, temos que utilizar calor liberado.
para encontrar a quantidade de
Dados
Como o Kriptônio é um gás monoatômico ideal a única contribuição para sua energia interna provém de seus movimentos translacionais. Uma molécula pode se mover ao longo do espaço por três direções e cada uma dessas contribuições contribui com uma contribuição quadrática para energia. Assim pelo teorema de eqüipartição temos:
Então,
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[email protected] Aluno: Caio César Ferreira Florindo – (Pós-graduação UNICAMP) Utilizamos agora a seguinte expressão para encontrar o calor liberado a pressão constante:
b) A volume constante, utilizamos calor liberado:
e a seguinte expressão para encontrar o
6.26 Seguem-se os mesmos passos da questão 6.65, pois o gás também é monoatômico, porém agora calor deve ser adicionado e espera-se um sinal positivo nas respostas. 6.27 (a) HCN é uma molécula linear e possui além das três contribuições quadráticas provindas dos movimentos translacionais , duas contribuições dos movimentos rotacionais (R).
(b) O etano não é uma molecular linear e possui três contribuições quadráticas dos movimentos rotacionais , além dos três translacionais :
(c) O argônio é um gás monoatômico e possui apenas contribuição translacional:
(d) O ácido bromídrico é linear e possui duas contribuições dos movimentos rotacionais (R), além das três translacionais:
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