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3. Calorimetria 3.1. Conceito de calor As partículas que constituem um corpo estão em constante movimento. A energia associada ao estado de movimento das partículas faz parte da denominada energia intera do corpo, dependendo, entre outros fatores, da sua temperatura. Se dois corpos em temperaturas diferentes forem colocados juntos, isolados termicamente do ambiente, verifica-se que, após algum tempo, eles estarão em equilíbrio térmico, isto é, apresentarão a mesma temperatura. Nessas condições, podemos dizer que o corpo inicialmente mais quente perdeu energia, pois sua temperatura diminuiu. Por outro lado, o corpo inicialmente mais frio ganhou energia, uma vez que sua temperatura aumentou. Portanto, houve transferência de energia do corpo mais quente para o corpo mais frio, até que ambos apresentassem temperaturas iguais. Similarmente quando dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, eles estão ambos em equilíbrio térmico. Esta afirmação que é algumas vezes chamada de lei zero da termodinâmica é assumida para todas as medições de temperatura, assim, se queremos saber se dois corpos estão a mesma temperatura, não precisamos coloca-los em contato e ver se a temperatura deles irá mudar com o passar do tempo. É necessário apenas verificas se ambos estão em equilíbrio térmico com um terceiro. O terceiro corpo é normalmente um termômetro. A energia que se transfere do corpo em maior temperatura para o corpo em temperatura mais baixa recebe o nome de calor. Podemos então conceituar calor como sendo uma forma de energia em trânsito, determinada pela diferença de temperatura entre dois sistemas. Salienta-se que o termo calor é usado apenas para indicar a energia que está se transferindo, não sendo empregado para indicar a energia que o corpo possui. A unidade de quantidade de calor Q no sistema internacional é o joule (J), uma vez que o calor é uma forma de energia. No entanto, uma outra unidade muito utilizada é a caloria, cuja relação com a unidade anterior é dada por: 1 cal = 4.1868 J
(1)
3.2. Potência ou fluxo de uma fonte térmica Chamamos de fonte térmica ou fonte de calor um sistema que pode fornecer calor continuamente, sem que sua temperatura varie. Por exemplo, a chama de um fogão a gás fornece calor continuamente e sua temperatura se mantém constante, porque a energia provém da combustão do gás. Se medirmos o intervalo de tempo ∆t durante o qual uma fonte térmica fornece uma determinada quantidade de calor Q, definimos o fluxo de calor da fonte (φ) pela relação: φ=
Q ∆t
(2)
As unidades usuais de fluxo de calor são a caloria por segundo (cal/s), caloria por minuto (cal/min) ou watt (W), que é a unidade do sistema internacional correspondente ao joule por segundo (W = J/s).
Exemplo 1: Uma fonte térmica fornece, em 20 minutos, uma quantidade de calor igual a 600 calorias. Determine o fluxo de calor em cal/min e em watts. Considere 1 cal = 4.18J. Uma fonte fornece a quantidade de calor Q = 600 cal no intervalo de tempo ∆t = 20 min. O fluxo de calor gerado pela fonte é: φ=
Q 600 cal = = 30 ∆t 20 min
para converter para watts fazemos φ = 30
cal 4.18J 1 min J × × = 2.09 = 2.09W min 1cal 60s s
3.3. Propagação de calor Pelo próprio conceito de calor, discutido anteriormente, percebe-se que para haver transferência de calor entre dois corpos é indispensável haver uma diferença de temperatura. Assim o calor se propaga sempre do corpo em maior temperatura para o corpo de que está em temperatura mais baixa (Fig. 1). A transmissão de calor entre dois pontos pode ocorrer por três processos diferentes: condução, convecção e radiação térmica (irradiação).
A
Calor
B
TA > TB
Fig. 1 – Transferência de calor
Condução térmica A condução térmica consiste numa transferência de energia de vibração entre as moléculas que constituem o sistema. Ao segurar a extremidade de uma barra metálica, colocando a outra em presença de uma chama (Fig. 2a), após algum tempo a pessoa será forçada a larga-la. Isso acontece porque as partículas em contato com a chama, ao receberem energia, agitam-se mais intensamente, e esse movimento vibratório mais intenso vai se propagando ao longo da barra, de molécula para molécula, até alcançar a mão do operador.
isolante
Vapor d’água a 100 °C A
gelo a 0 °C L
(a) (b) Fig. 2 – Condução térmica As substâncias em que o processo de condução é rápido, como os metais, são denominadas bons condutores ou simplesmente condutores. Os materiais em que o processo de condução é muito lento são denominados maus condutores ou isolantes. São exemplos de isolantes térmicos a borracha, o isopor e a lã. A transmissão de calor por condução entre dois pontos separados por um determinado meio é regida pela Lei de Fourier, desde que as temperaturas dos dois pontos não variem no decorrer do tempo (regime permanente). Consideremos uma barra metálica de comprimento L, secção transversal de área A, isolada axialmente, cujas extremidades estejam em contato com dois sistemas cujas temperaturas T1 e T2 permaneçam constantes
apesar de estar havendo a propagação de calor (Fig. 2b). O fluxo de calor φ ao longo da barra é dado por: φ = − kA
(T − T1 ) ∆T = −k A 2 L L
(3)
onde k é a condutibilidade térmica do material (w/m K ou cal/s cm °C), A a área da secção transversal da barra (m2), T a temperatura (°C ou K) e L o comprimento da barra (m).
Tabela 3.1 – Condutibilidade térmica de alguns materiais (cal/s cm °C) Prata
0.97
Cobre
0.92
Ferro
0.12
Água líquida
0.00143
Borracha
0.00045
Cortiça
0.00013
Lã pura
0.000086
Ar
0.000055
Exemplo 2: Uma barra de metal, cujo coeficiente de condutibilidade térmica é 0.5 cal/s cm °C, tem 0.8m de comprimento e secção transversal de área de 10 cm2. A barra está termicamente isolada nas laterais, tendo uma extremidade imersa em gelo fundente (0°C) e a outra em vapor de água fervente (100°C). Determine o fluxo de calor conduzido ao longo da barra. A T2
T1 L O fluxo de calor é dado por
A(T2 − T1 ) cal 10 cm 2 (0°C − 100°C ) cal φ = −k = −0.5 = 6.25 L s cm °C 80 cm s
convecção térmica A convecção térmica é a propagação que ocorre nos fluidos (líquidos, gases e vapores) em virtude de uma diferença de densidade entre partes do sistema. Consideramos como na Fig. 3, um líquido sendo aquecido por uma chama. A parte inferior do líquido, ao ser aquecida, tem sua densidade diminuída e, então, sobe na massa líquida. O líquido da parte superior, sendo relativamente mais denso, desce. Assim forma-se uma corrente ascendente de líquido quente e uma corrente descendente de líquido frio. Essas correntes líquidas são denominadas correntes de convecção.
Fig. 3 – Convecção térmica Podemos então definir convecção como sendo o processo de propagação de calor no qual a energia térmica muda de um local para outro, acompanhando o deslocamento das partículas do meio, causado pela diferença de densidade. O fluxo de calor por convecção é dado pela seguinte expressão simplificada φ = hA∆T = hA(T2 − T1 )
(4)
onde φ é o fluxo de calor (W), h é o coeficiente de transferência de calor por convecção (W/m2 K), A a área da secção transversal (m2) e T a temperatura (K ou °C). Como exemplos de convecção podemos citar: BRISAS: todos os ventos na atmosfera são correntes convectivas de grande envergadura. Pela convecção se explicam os ventos denominadas brisas que surgem no litoral. Num dia de verão a terra é aquecida pelo sol com maior rapidez que a água do mar e a camada de ar acima da areia se aquece mais que a que fica sobre a água. a camada de ar terrestre te, como conseqüência, sua densidade diminuída e sua pressão por pro conseguinte é menor que a da camada de ar marinha, o que faz o ar frio se deslocar do mar para a terra.
Esse deslocamento de ar frio do mar para a terra, durante o dia, é denominado de “brisa marinha”. Ao anoitecer a água do mar se esfria mais lentamente e agora a camada de ar sobre ela permanece mais quente, a pressão aí é menor e ar frio da terra se desloca para o mar, constituindo a “brisa terrestre”. RESFRIADOR DOMÉSTICO: na geladeira, a refrigeração dos alimentos é feita pela convecção do ar no seu interior. O ar, em contato com os alimentos, se aquece e sobe até o congelador, (sempre colocado na parte superior) onde é resfriado (tornando-se portanto mais denso) e desce para novamente retirar calor dos alimentos.
Radiação térmica É a transmissão de energia entre dois sistemas, sem que haja contato físico entre eles. Essa transmissão ocorre através dos denominados raios infravermelhos. A energia que recebemos do sol chega até nós por radiação. Realmente, entre os astros existe o vácuo, onde a inexistência de meio material contínuo impede a ocorrência tanto de condução como de convecção. A garrafa térmica (Fig. 4) é um sistema que mantém, por longo tempo, no seu interior, um líquido quente ou frio. Isso ocorre porque, ao ser construída, faz-se com que os três processos de propagação sejam reduzidos a um mínimo, do seguinte modo. 1º) entre as paredes duplas da garrafa faz-se o vácuo para impedir a condução e a convecção; 2º) as paredes são espelhadas interna e externamente, para que os raios infravermelhos sem refletidos.
paredes espelhadas vácuo
Fig. 4 – Radiação térmica
3.4. Capacidade térmica Vamos admitir que, um processo em que não ocorra mudança de estado (Fig. 5), um sistema que recebe uma quantidade de calor Q e sofra uma variação de temperatura ∆T. Define-se a capacidade térmica ou calorífica C do sistema por meio da relação: C=
Q ∆T
(5)
A unidade de medida da capacidade térmica é dada em cal/°C ou kJ/K. Podemos dizer que, numericamente, a capacidade térmica mede a quantidade de calor que produz no corpo uma variação unitária de temperatura.
Fig. 5 – Processo sem mudança de estado
3.5. Calor específico Seja m a massa de um corpo de capacidade térmica C. Define-se calor específico c da substância que constitui o corpo por meio da relação: c=
C m
(6)
A unidade de calor específico no sistema internacional é kJ/kg K, porém este também é muitas vezes dado em cal/g ºC. A relação entre estas duas unidades é dada por 1
kJ cal = 0.2389 kgK g °C
(7)
Por exemplo, vamos admitir que um corpo com capacidade térmica de 4 cal/ºC, tenha massa igual a 10 gramas. O calor específico da substância que o constitui vale:
c=
C 4 cal KJ = = 0.4 = 1.675 m 10 g °C KgK
(8)
O calor específico pode ser entendido como sendo a medida numérica da quantidade de calor que acarreta uma variação unitária de temperatura na unidade de massa da substância. No exemplo acima, a massa de 1 grama da substância dever receber 0.4 calorias para que sua temperatura aumente em 1°C. É importante observar que o calor específico é uma grandeza característica do material que constitui o corpo. Se considerarmos corpos de massas diferentes m1, m2, ...,mn de uma mesma substância, eles terão capacidades térmicas diferentes, mas o calor específico será sempre o mesmo, visto que C1 C 2 C = = .... = n = c mn m1 m2
(9)
Para cada substância, o calor específico depende do seu estado de agregação. Por exemplo, para água, podemos ter os seguintes calores específicos água sólida
c = 0.5 cal/g °C
água líquida
c = 1 cal/g °C
água gasosa
c = 0.48 cal/g °C
A tabela seguinte fornece o valor do calor específico (c), o calor latente de fusão (Lf) e o calor latente de vaporização (Lv), temperatura de fusão (Tf) e temperatura de ebulição (Te) de algumas substâncias na pressão de 1 atm e temperatura ambiente (20 °C). O calor específico da água, nas condições ambientes, é um dos maiores da natureza. Esse fato tem importância na regulação dos climas: a água troca quantidades de calor elevadas, sofrendo variações de temperatura baixas em comparação com outras substâncias. Por isso, em regiões onde a água é abundante, o clima é relativamente estável, isto é, nem o inverno é muito frio nem o verão é muito quente.
Tabela 2 – Calores latente e sensível de algumas substâncias Substância
c
Lf
Lv
Tf
Te
(J/kg °C)
(kJ/kg)
(kJ/kg)
(°C)
(°C)
acentona
2180
96
524
-94.3
56.2
aço
460
205
-
1300
-
água
4186.8
333
2260
0
100
álcool etílico
2430
105
846
-114
78.3
alumínio
880
360
9220
658.3
2300
chumbo
130
22.5
880
327
1750
cobre
393
176
5410
1083
2300
éter etílico
2350
113
351
-116.3
34.6
ferro
476
96-140
-
1530
3050
ferro fundido
500
96-140
-
1100-1200
-
glicerina
2424
176
825
-20
290
latão
380
900
-
-
-
mercúrio
138
11.7
285
-38.9
356.7
ouro
133
66.5
1575
1063
2800
prata
234
88
2350
962
2100
3.6. Calor sensível e calor latente Consideremos, num recipiente cilíndrico provido de um êmbolo que se move livremente e de um termômetro, certa massa de gelo inicialmente a -20°C (Fig. 6a), sob pressão normal de 1 atmosfera.
-20 °C
gelo
(b) (a) Fig. 6 – Calor sensível e calor latente
Se o sistema assim constituído for colocado em presença de uma fonte térmica, obteremos o gráfico mostrado na (Fig. 6b), no qual é representado na ordenada a temperatura T e na abscissa a quantidade de calor Q. O diagrama obtido é denominado curva de aquecimento da água sob pressão normal. Observe que o gráfico da (Fig. 6b) está dividido em cinco segmentos de reta com diferentes inclinações. Nas etapas A (aquecimento do gelo), C (aquecimento da água líquida) e E (aquecimento do vapor de água), a temperatura aumenta à medida que o sistema recebe calor da fonte. Dizemos que, nos intervalos de tempos correspondentes, o sistema recebeu calor sensível. Portanto, calor sensível é o calor que, trocado pelo sistema, acarreta nele variações de temperatura. Combinando a expressão para a capacidade térmica (Eq. (5)) e a expressão para o calor específico (Eq. (7)), obtemos: c=
Q m∆T
(10)
ou Q = m c ∆T
(11)
A Eq. (11) nos fornece a quantidade de calor Q trocado por um corpo de massa m, constituído de um material de calor específico c, ao sofrer uma variação de temperatura ∆T. Nas etapas B e D, o sistema recebeu calor, mas sua temperatura permaneceu constante. Verifica-se que durante os intervalos de tempo correspondentes, a substância sofreu mudança de estado. A energia recebida durante esses intervalos de tempo é utilizada para alterar o arranjo molecular da substância e não para variar a temperatura. Na etapa B ocorre a fusão, na qual o gelo se transforma em água líquida, e na etapa D ocorre a vaporização, com a transformação da água líquida em vapor. O calor que o sistema recebe durante a mudança de estado, que portanto não produz variação de temperatura, é denominado calor latente, sendo geralmente expresso para a unidade por unidade de massa. O calor latente é característico de cada substância, para cada mudança de estado sofrida. Depende ainda da pressão exercida sobre a substância. Por exemplo, para a água, sob pressão normal, o calor latente de fusão e o calor latente de vaporização da água valem, respectivamente Lf = 80 cal/g
Lv = 540 cal/g
Sendo m a massa da substância que muda de estado e L o calor latente dessa mudança, a quantidade total de calor Q envolvida no processo é determinada pela
expressão: Q = mL
(12)
onde Q é quantidade de calor trocada na mudança de esta, cuja unidade é cal ou kJ. Quando determinada massa de uma substância perde calor durante certo tempo, se representarmos graficamente em abscissas o módulo da quantidade de calor cedida |Q| e em ordenadas a temperatura T, obteremos a curva de resfriamento da substância. A Fig. 7 mostra a curva de resfriamento da água, considerando-a inicialmente na forma de vapor a 120°C, e pressão de 1atm. T(°C) 120
A B
100
A - resfriamento do vapor B - condensação C - resfriamento da água líquida D - solidificação E - resfriamento do gelo C D
0
E
|Q|(cal)
Fig. 7 – Curva de resfriamento da água Neste caso, como a substância perde calor no processo, o calor latente (trocado por unidade de massa) é, por convenção negativo, assim para água a 1atm, o calor latente de condensação (Lc) e o calor latente de solidificação (Ls), valem respectivamente: Lf = 80 cal/g
Lv = 540 cal/g
Observações: A variação de temperatura ∆T é sempre dada pela diferença entre a temperatura final Tf e a temperatura inicial Ti, ∆T = T f − Ti
(13)
Assim, a variação de temperatura ∆T será positiva se a temperatura aumentar e negativa se a temperatura diminuir; A quantidade de calor Q apresenta o mesmo sinal que a variação de temperatura ∆T, assim:
∆T > 0 ⇒
Q > 0 ( calor recebido)
∆T < 0 ⇒
Q < 0 ( calor perdido)
Quando um corpo ao trocar calor, sofrer variação de temperatura e mudança de estado, devemos levar em conta que a quantidade de calor trocada se compõe de calor sensível e calor latente Q = QL + Qs = m L = m c ∆T
(14)
Durante a mudança de estado, só é correto afirma que a temperatura não varia se a pressão for mantida constante.
Exemplo
3:
O
gráfico
ao
lado
representa a variação com o tempo da temperatura de uma amostra de 200g de uma substância inicialmente sólida. Até o instante 8 min, a amostra está em presença de uma fonte de potência de 1000 cal/min. Após esse instante, a fonte é desliga. Determine: a temperatura de fusão da substância; o calor latente de fusão da substância; a temperatura de solidificação da substância; o calor latente de solidificação da substância;
solução do item a: quando a temperatura para de aumentar, durante o fornecimento de calor pela fonte, começa a ocorrer a fusão da substância. Então, a temperatura de fusão corresponde ao primeiro patamar, isto é Tfusão = 80 °C. Solução do item b: a fusão demora o intervalo de tempo ∆t = 2 min. A potência da fonte é φ = 1000 cal/min, assim φ=
Q ∆t
⇒ Q = φ ∆t = 1000
cal × 2 min = 2000 cal min
φ = 2000 cal Essa é a quantidade de calor que a amostra recebe enquanto está sofrendo fusão, assim o calor latente de fusão pode ser calculado através da expressão
Q = m LF ⇒ LF =
Q 2000 = m 200
LF = 10 cal/g solução do item c: Esta precisa ser igual a temperatura de fusão, ou seja, Ts = 80 °C. No gráfico esta temperatura pode ser observada no intervalo entre os instantes 12 e 14s.
solução do item c: se o sólido teve que receber 10 cal/g para fundir, na transformação inversa, que é a solidificação, o líquido tem que perder 10 cal/g para se solidificar, assim LS = − LF
assim
LS = - 10 cal/g.
Exemplo 4: O calor específico do gelo é 0.50 cal/g °C, o calor latente de fusão do gelo é 80 cal/g e o calor específico da água líquida é 1 cal/g °C. Determine a quantidade de calor necessária para transformar 200 gramas de gelo a – 30 °C em água líquida a 50ºC. O processo deve ser dividido em três etapas, a saber: aquecimento do gelo de –30 °C a 0 °C Q1 = m cgelo ∆T1 = 200 g× 0.5 cal/g °C * (0 – (-30))°C = 3000 cal Fusão do gelo Q2 = m LF = 200g × 80 cal/g = 16 000 cal aquecimento da água líquida Q3 = m × clíquido × ∆T3 = 200g × 1 cal/g °C × (50 – 0)°C = 50 °C
A quantidade de calor total necessária ao aquecimento é dada pela soma Q = Q1 + Q2 + Q3 = 3 000 cal + 16 000 cal + 10 000 cal Q = 29 000 cal
