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Titulação Amperométrica Alunos: Gabriel Martins de Alvarenga Renan Diego Zanetti Weslei Bruno Botero Docente: Prof. Dra. Maria del Pilar Taboada Sotomayor
Introdução • A titulação amperométrica é um método eletroquímico que determina a concentração de uma solução através da medida da intensidade de corrente de eletrólise. • Nesse método o potencial aplicado entre o eletrodo indicador e o eletrodo de referência é mantido constante. 2
Introdução • Realizam-se sucessivas adições de reagente, de modo que a corrente de difusão da solução é proporcional à concentração do material eletroativo. • Quando se remove o material eletroativo pela interação com um reagente, a corrente de difusão diminui. 3
Introdução • O gráfico da variação da corrente de difusão pelo volume de reagente adicionado permite a visualização do ponto final da titulação.
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Vantagens Rapidez da titulação e exatidão; Instrumentação simples; Sem controle de temperatura; - Interferentes (precipitação); Depende apenas da variação da corrente, não sendo afetados por eletrólitos suportes; Soluções diluídas. 5
Desvantagens Devemos evitar a presença de grandes quantidades de substâncias capazes de formar correntes de difusão sob potenciais mais baixos que o fixado para o eletrodo de trabalho. ↑espécies que geram 𝒊𝒅𝒊𝒇
↓variação da corrente elétrica 6
Titulação Amperométrica Titulação de substância eletroativa e reagente não eletroativo Ex: Pb+2 e SO4-2 A corrente decai pois o cátion, que possui uma corrente de difusão, vai sendo retirado da solução pela precipitação com o sulfato. Após completa precipitação temos somente uma corrente residual. 7
Titulação Amperométrica • Titulação de substância não-eletroativa e reagente eletroativo. Ex: Pb+2 e Cr2O7-2 Com E = 0 V No potencial utilizado o íon chumbo não é redutível, logo no começo observamos uma corrente residual. Após o ponto de equivalência, o íon cromato sofre redução e a corrente de difusão aumenta.
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Titulação Amperométrica • Titulação de substância eletroativa e reagente eletroativo. Ex: Pb+2 e Cr2O7-2 Com E = -1,2 V Nesse potencial, as duas espécies eletroativas apresentam correntes de difusão, o ponto final é acusado com um mínimo. 9
Titulação Amperométrica • Titulação de substância eletro-oxidável e reagente eletro-redutível. Ex: Ti+3 e Fe+3 Com E = 0,3 V A substancia a titular produz uma corrente anodica e o titulante uma corrente catódica. Para esse caso, inicialmente temos a oxidação do titânio, o ponto onde a corrente de difusão é igual a zero. Após esse ponto temos a redução do ferro. 10
Técnica • Titulação amperométrica – Eletrodos (Hg gotejante ou Pt rotatório); – Mas o eletrodo rotatório é sensível a O2; – Devemos utilizar eletrodos de ref. externos; – De acordo com as características polarográficas da substância a titular e do reagente podemos fixar o potencial a ser aplicado no microeletrodo e escolher o eletrólito suporte. 11
Técnica • Titulação amperométrica com dois microeletrodos polarizados. Aplicação para reações de oxirredução reversíveis.
Dois microeletrodos estacionários de Pt são adicionados na solução.
Como o potencial aplicado é pequeno, somente há passagem de corrente quando temos reações eletródicas em ambos os eletrodos.
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Titulação biamperométrica • Normalmente são encontrados três tipos de curvas biamperométricas. O ponto final é verificado onde temos a corrente mínima, uma brusca elevação a partir de um ponto ou um decréscimo até zero. • Como vantagem, não necessitam da utilização de eletrodos auxiliares. 13
Titulação biamperométrica • Titulação envolvendo um sistema reversível antes do ponto de equivalência. Ex: I2 e S2O3-2 Antes do ponto de equivalência temos uma mistura de iodo e iodeto que reagem reversivelmente. Depois do ponto de equivalência a corrente é nula pois o sistema torna-se irreversível.
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Titulação biamperométrica • Titulação envolvendo um sistema reversível após o ponto de equivalência. Ex: I2 e S2O3-2 Temos uma reação irreversível até o ponto final e após o mesmo a solução contém iodo e iodeto, ou seja um sistema reversível, permitindo assim a passagem de uma corrente de difusão 15
Titulação biamperométrica • Titulação contendo dois sistemas reversíveis. Ex: Fe+2 e Ce+4 Nesse caso ambos os sistemas comportam-se reversivelmente.
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Sistema Fe+2/Ce+4 • Iniciada a titulação temos uma mistura de Fe+2 com Fe+3. 𝑭𝒆+𝟑 + 𝒆− → 𝑭𝒆+𝟐 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 𝑭𝒆+𝟐 → 𝑭𝒆+𝟑 + 𝒆− 𝐚𝐧𝒐𝒅𝒐 • A quantidade de Fe reduzida é igual à oxidada. A magnitude da corrente é dada pela razão com que a reagente em menor concentração é levado à superfície do 17 eletrodo.
Sistema Fe+2/Ce+4 • No início a magnitude é determinada pela concentração de Fe(III). Quando temos maior presença de Fe(III), a mesma é determinada pela decrescente concentração de Fe(II).
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Sistema Fe+2/Ce+4 • Ao mesmo tempo, o Ce(IV) sofre redução para o Ce(III). 𝑪𝒆+𝟒 + 𝒆− → 𝑪𝒆+𝟑 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 𝑪𝒆+𝟑 → 𝑪𝒆+𝟒 + 𝒆− 𝒂𝒏𝒐𝒅𝒐 • Temos portanto no ponto de equivalência somente Ce(III) e Fe(III) em quantidades significativas. 19
Sistema Fe+2/Ce+4 • Após esse ponto a solução contém a mistura reversível de Ce(III) e Ce(IV) e a magnitude depende da espécie em menor quantidade. • A corrente aumentará com o aumento da concentração de Ce(IV).
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Parte experimental • 10 mL da solução Fe+2 foram adicionados em um béquer; • Adicionou-se 5 mL de H2SO4 concentrado e água destilada para cobrir os eletrodos; • A solução de Ce(SO4)2 0,1 mol L-1 foi adicionada em uma bureta; • Ajustou-se o potenciômetro em 100 mV e iniciou-se a titulação. 21
Parte experimental • Realizou-se medidas de corrente a cada 0,5 mL de titulante adicionado (~15 mL). • Foi possível, portanto, construir um gráfico de corrente medida vs. volume de reagente adicionado em triplicata. • A partir da leitura do ponto final determinou-se a concentração a solução de Fe+2. 22
Resultados • Sabendo que a concentração da solução de Fe+2 é de aproximadamente 0,1 mol L-1 (igual a concentração de Ce(SO4)2), espera-se que o volume de titulante gasto para a reação com 10 mL de Fe+2 seja também de 10 mL.
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Resultados • Para a primeira titulação obteve-se: Alíquota 1
Alíquota 1
Corrente (microA)
Volume (mL)
Corrente (microA)
Volume (mL)
2,70
0,00
3,80
8,00
3,60
0,50
3,50
8,50
4,60
1,00
3,40
9,00
5,20
1,50
9,50
2,00
3,30
5,30
2,50
3,20
10,00
5,40
3,00
2,90
10,50
5,30
3,50
2,90
11,00
5,40 5,00
4,00
3,10
11,50
4,70
4,50
3,50
12,00
4,50 4,40
5,00 5,50
13,00
12,50
4,30
6,00
16,10 16,90
13,00 13,50
4,20
6,50
17,60
14,00
4,00
7,00
17,10
14,50
3,90
7,50
16,80
15,00
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Resultados
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Resultados • Para a segunda titulação, temos: Alíquota 2
Alíquota 2
Corrente (microA)
Volume (mL)
Corrente (microA)
Volume (mL)
12,30
0,00
20,00
8,00
17,00
0,50
19,10
8,50
21,20
1,00
18,10
9,00
22,80
1,50
17,00
9,50
24,30
2,00
25,00
2,50
16,70
10,00
25,20
3,00
14,30
10,50
25,00
3,50
11,60
11,00
24,90
4,00
7,60
11,50
24,30
4,50
0,80
12,00
23,30 22,80
5,00 5,50
8,10
12,50
22,30
6,00
1,90 3,00
13,00 13,50
21,80
6,50
4,30
14,00
21,10
7,00
5,60
14,50
20,50
7,50
6,50
15,00
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Resultados
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Resultados • Para a terceira titulação, temos: Alíquota 3
Alíquota 3 Corrente (microA)
Volume (mL)
Corrente (microA)
Volume (mL)
20,60
0,00
23,10
8,00
27,90
0,50
21,20
8,50
32,30
1,00
19,00
9,00
33,60
1,50
16,50
9,50
35,10
2,00
13,70
10,00
36,40
2,50
11,30
10,50
36,90
3,00
8,40
11,00
36,30
3,50
36,10
4,00
5,00
11,50
34,40
4,50
5,10
12,00
33,30 32,00
5,00 5,50
18,00
12,50
30,04
6,00
20,20 19,70
13,00 13,50
29,30
6,50
18,50
14,00
27,00
7,00
18,50
14,50
25,20
7,50
18,30
15,00
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Resultados
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Resultados • Para as três titulações observou-se o mesmo volume de Ce(SO4)2 gasto. Podemos portanto encontrar a concentração da solução de Fe+2 como se segue:
𝐶𝐹𝑒 +2 𝑥 𝑉𝐹𝑒 +2 = 𝐶𝐶𝑒 +4 𝑥 𝑉𝐶𝑒 +4 𝐶𝐹𝑒 +2 𝑥 0,01 = 0,1 𝑥 0,01204 30
Resultados • Têm-se portanto que a concentração real da solução de Fe+2 é: −1
𝐶𝐹𝑒 +2 = 0,1204 𝑚𝑜𝑙 𝐿 • Calcula-se o erro relativo:
(0,1204 – 0,1) • ∆Er = . 100 = 20,4% 0,1 31
Conclusão • Verificou-se que a titulação amperométrica se apresentou com grande exatidão, onde foi possível realizar a padronização de uma solução de Fe+2. • Foi possível também ver o comportamento da curva amperométrica e inferir que as duas reações simultâneas apresentavam-se como reversíveis. 32
Agradecimentos
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Referências • OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol 3, 4ª ed., Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Ed. S. A., 1981. • SKOOG, D. A. Princípios de Análise instrumental. 5ª. ed. Porto Alegre: Bookman, 2005. 34
