Aulas De Cultura De Tecidos Vegetais - 09 - Metabolismo Secund?rio

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Metabolismo Secundário Vegetal IFRJ – Campus Maracanã Curso Técnico de Biotecnologia Disciplina: CTV Ana Lúcia Toledo de Carvalho 2010/1 Metabolismo secundário Metabolismo vegetal = dois níveis: Metabolismo primário Metabolismo secundário Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  Três grupos principais:    Terpenos Compostos fenólicos Compostos nitrogenados Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos    ou Terpenóides (são considerados lipídeos) Biossíntese a partir do isopreno Também chamados isoprenóides Terpenos  toxinas e “feeding deterrents” para herbívoros (insetos e mamiferos)    piretróides de Crysanthemum (monoterpeno) resinas de coníferas (monoterpenos) óleos essenciais (mono e sesquiterpenos voláteis) de plantas como hortelã, limão, manjericão e sálvia, entre outras propriedaes repelentes de insetos bem conhecidas  comuns em pelos glandulares na epiderme  grande importância econômica na indústria aimentícea e de cosméticos  Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos  toxinas e “feeding deterrents” para herbívoros (insetos e mamiferos)  limonóides (triterpenos) conhecidos por darem o gosto picante do citros  azadiractina – talvez o mais potente feeding deterrent para insetos, tem baixa toxicidade para mamiferos   fitoecdisonas - grupo de fitosteróides cuja estrutura básica é a mesma dos hormônios de muda dos insetos  impede muda quando ingerido pelos insetos Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos  altamente tóxicos também para animais superiores  cardenolídeos triterpenos glicosídeos de gosto amargo  dramático efeito no músculo cardíaco humano por influenciar a bomba de sódio-potássio (ATPase)  em doses cuidadosamente reguladas diminuem o ritmo e fortalecem os batimentos cardíacos  extraídos de Digitalis são amplamente usados para tratamento de alguma doenças cardíacas  Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos  altamente tóxicos também para animais superiores  saponinas glicosideos de esteróides e de triterpenos  propriedades de detergente – partes lipossolúveis (esteróide ou triterpeno) e hidrosolúveis (glicídeo)  toxidez derivada da habilidade de formar complexos com esteróis  Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos FIGURE 13.6 Structures of limonene (A) and menthol (B). These two well-known monoterpenes serve as defenses against insects and other organisms that feed on these plants. Taiz e Zeiger, 2006 FIGURE 13.7 Monoterpenes and sesquiterpenes are commonly found in glandular hairs on the plant surface. This scanning electron micrograph shows a glandular hair on a young leaf of spring sunflower (Balsamorhiza sagittata). Terpenes are thought to be synthesized in the cells of the hair and are stored in the rounded cap at the top. This “cap” is an extracellular space that forms when the cuticle and a portion of the cell wall pull away from the remainder of the cell. Terpenos FIGURE 13.8 Structure of two triterpenes, azadirachtin (A), and -ecdysone (B), which serve as powerful feeding deterrents to insects. Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos FIGURE 13.5 Outline of terpene biosynthesis. The basic 5-carbon units of terpenes are synthesized by two different pathways. The phosphorylated intermediates, IPP and DMAPP, are combined to make 10-carbon, 15carbon and larger terpenes. Taiz e Zeiger, 2006 Terpenos Figura 2: Duas unidades de isopreno (C5) unidas cabeça-cauda produzem os vários esqueletos monoterpênicos (C10), enquanto o encadernamento de três unidades resulta na classe dos sesquiterpenos (C15) Alves, 2001. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola. Terpenos Terpenos   A digitoxigenina é a porção triterpênica aglicona (“sem açúcar”) dos digitanídeos, compostos de ocorrência natural, que contém 1 molécula do glicídeo raro D-digitoxose e 1 molécula de acetildigitoxose. O inhame (Dioscorea sp) contém saponinas como a yamogenina, amplamente usada como matéria-prima na produção de compostos que mimetizam progesterona para anticoncepcionais. Web Figure 13.1.A   Structure of various triterpenes. (Taiz & Zeiger, 2006) Terpenos  Esteróis: terpenóides complexos presentes nas membranas celulares e importantes sinalizadores celulares em plantas e animais Terpenos Terpenos - Carotenóides     Grande família de pigmentos amarelos e laranjas Constituídos por 8 unidades de isopreno Carotenos = C40 Xantofilas: carotenóides contendo OH ou outros O Terpenos Compostos fenólicos fenilpropanóides conhecidos por seu efeito alelopático, de redução do crescimento de plantas vizinhas (também derivados de ácido benzóico) Taiz e Zeiger, 2006 Ligninas polímeros altamente ramificados cujos monômeros são fenilpropanóides Web Figure 13.3.A   Partial structure of a hypothetical lignin molecule from European beech (Fagus sylvatica ). The phenylpropanoid units that make up lignin are not linked in a simple, repeating way. The lignin of beech contains units derived from coniferyl alcohol, sinapyl alcohol, and para-coumaryl alcohol in the approximate ratio 100:70:7 and is typical of angiosperm lignin. Gymnosperm lignin contains relatively fewer sinapyl alcohol units. (After Nimz 1974.) . (Taiz & Zeiger, 2006) Flavonóides uma das classes de metabólitos secundários mais abundantes  biossíntese mista  esqueleto básico com 15 C, em dois anéis aromáticos conectasos por uma “ponte” de 3C  Flavonóides uma das classes de metabólitos secundários mais abundantes  classificados em diferentes grupos, segundo o nível de oxidação da ponte de 3C  alguns dos principais grupos de flavonóides:      antocianinas flavonas isoflavonas (ou isoflavonóides) flavonóis Flavonóides Flavonóides isoflavonóides: posição de 1 anel aromático invertida  comuns em leguminosas  várias atividades      forte ação inseticida (rotenóides) efeito anti-estrogênico (estrutura 3D ~ esteróides; ligam-se aos receptores) isoflavonas de soja resposta a patógenos (fitoalexinas) Taninos polímeros de defesa (além das ligninas)  duas categorias:    condensados – flavonóides hidroliźaveis – ácidos fenólicos Taninos  evitam herbívoros (insetos a gado e macacos)   em frutos verdes por exemplo taninos de uva, presentes no vinho tinto, bloqueiam a síntese de endotelina-1, molécula sinal causadora de constrição dos vasos sanguíneos Composto nitrogenados alcalóides  glicosídeos cianogênicos  biossíntese a partir de aminoácidos  Composto nitrogenados Composto nitrogenados alcalóides  glicosídeos cianogênicos  biossíntese a partir de aminoácidos  Metabolismo secundário  Metabolismo primário:       genes com alta estringência, controlando funções essenciais dá conta de crescimento e desenvolvimento indispensável universal uniforme conservativo Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  Metabolismo secundário:      genes com alta plasticidade controlando funções que estão sujeitas a pressão de seleção do ambiente dá conta das interações do indivíduo com seu ambiente dispensável para o crescimento e desenvolvimento indispensável para a sobrevivência no ambiente único, diversificado, adaptivo Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário Ao longo da evolução do Reino Vegetal, alguns metabólitos secundários foram “recrutados” para exercer funções primárias, ou passaram a acumular funções primárias e secundárias. Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  Compostos de origem secundária que ganharam função primária:       Gibberelinas (Diterpenóide) - fitormônio Ácido abscísico (Sequiterpenóide) - fitormônio Brassinosteróides (Triterpenóide) - fitormônio Carotenóides e xantofilas (Tetraterpenóides) fotoproteção Alguns flavonóides – reguladores do desenvolvimento Salicilato (Benzoato) – sinal de estresse Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  Compostos com funções primárias e secundárias:   Lignina – reforço da parede celular (estrutural) e defesa química Canavanina – armazenamento de N nas sementes e defesa química Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  metabólitos secundários: biossíntese de novo  precursores do metabolismo primário  elaboradas sequências de reações (vias biossintéticas)  enzimas específicas Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário Enzimas  não há evidências de atividades “colaterais” de enzimas do metabolismo primário não há evidência de reações espontâneas (exemplo: ciclização) fora do controle enzimático  maioria: alta especificidade pelo substrato (como as do met. primário)    vias principais vias de diversificação estrutural (catalizam modificação estrutural) Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário Enzimas  frequentemente são multi-funcionais, especialmente nas vias principais   Ex.: dois citocromos P450 que catalizam toda a sequência de reações encadeadas para a síntese de glicosídeos cianogênicos “canalização metabólica” - enzimas organizadas em complexos multienzimáticos (“metabolons”) = característica comum as complexas vias biossintéticas Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário Enzimas  algumas aparentemente otimizadas para criar diversidade química   sem paralelo no met. primário enzimas “multi-produto” que convertem 1 substrato numa série de produtos  Ex.: algumas monoterpeno e sesquiterpeno sintases que geram alguns proutos principais e cerca de 50 outros em menor quantidade baixa concentração (3 a 5 vezes menos que as do met. primário)  não tem regulação por feedback  Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário (a) biosynthesis of monterpenes in the secretory cells of the glandular trichomes of peppermint. Biosynthesis is associated with four subcellular organelles: plastids (leucoplasts), endoplasmatic reticulum (ER), mitochondria and cytosol. Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário (b) homospermidine synthase (HSS) the first pathway-specific enzyme of pyrrolizidine alkaloid biosynthesis is expressed only in roots. The picture (root cross-section) shows HSS (green immunofluorescence) in defined groups of cells comprising endodermis cells and cortex cells. Hartmann, 2007 (Phytochemistry) Metabolismo secundário  Via do ácido chiquímico   Conversão de carboidratos simples derivados da glicólise e da via das pentoses a aminoácidos aromáticos Ocorre em plantas, fungos e bactérias, mas não em animais (daí os AA aromáticos serem nutrientes essenciais na sua dieta) Web Figure 13.2.A   In the shikimic acid pathway, the aromatic amino acids are synthesized from carbohydrate precursors derived from the pentose phosphate pathway (D-erythrose-4-phosphate) and glycolysis (phosphoenolpyruvic acid). (Taiz & Zeiger, 2006) Metabolismo secundário  Resistência ao glifosato Metabolismo secundário 1 2 3 4 5 6 7 - ácido chiquímico - ácido cinâmico - ácido p-cumárico – propenilbenzenos - aldeídos aromáticos – alilbenzenos - cumarinas Figura 1: Reduções enzimáticas transformam os ácidos cumáricos em alil e propenilbenzenos, enquanto oxidações com degradação da cadeia lateral produzem aldeídos aromáticos. Ciclizações aromáticas intramoleculares resultam em cumarinas. Alves, 2001. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola.