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PMT2200 – Ciência dos Materiais Aula 6: Propriedades Térmicas dos Materiais Prof. Angelo Fernando Padilha Prof. Douglas Gouvêa Prof. Cláudio Geraldo Schön Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica - USP
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Propriedades Térmicas
Porque estudar propriedades térmicas ? Dilatação térmica dos materiais Condutividade térmica Capacidade térmica Termometria
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Introdução Entende-se por “Propriedades Térmicas” a resposta de um material à troca de calor com o meio. O que acontece quando fornecemos calor a um corpo? O volume (ou seja, altura, largura e profundidade) se altera; a sua temperatura aumenta; calor pode ser transmitido; O material emite radiação (térmica); transformações de fases podem ocorrer.
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Dilatação térmica (αL e αV) A maioria dos sólidos aumenta de dimensões ao serem aquecidos e diminuem ao serem resfriados.
∆L = α L ∆T L0
L f − L0 = αL (Tf − T0 ) L0
coeficiente de expansão térmica linear
Em termos de variação de volume pode-se escrever:
∆V = α V ∆T V0 coeficiente de expansão térmica volumétrico
αL e αV são propriedades dos materiais. para muitos materiais cristalinos αL é anisotrópico (depende da direção cristalográfica). αV ≈ 3 αL
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Dilatação térmica na escala atômica
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U(r) +
D T1
DT2
DT3
distância interatômica
DT0
A amplitude média das vibrações atômicas é indicada pelas setas. DT é a distância média de equilíbrio à temperatura T.
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Coeficientes de dilatação térmica linear para materiais selecionados material
α L X 10-5 ( K-1 )
borracha
8,00
chumbo
2,73
alumínio
2,39
cobre
1,67
ferro
1,23
vidro
0,90
vidro Pirex
0,32
NaCl
0,16
quartzo
0,05
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Dilatação térmica – Efeito INVAR A dilatação térmica pode ser um problema na engenharia. Componentes feitos de diferentes materiais possuem (em geral) coeficientes de dilatação linear distintos, gerando folgas, tensões residuais e, principalmente, alterações de suas dimensões ← estabilidade dimensional. Existem certas ligas que possuem coeficientes de dilatação térmica muito baixos. A mais antiga e importante é uma liga de ferro contendo 36% em peso de níquel, chamada liga INVAR®, usada para aplicações em metrologia (α αL = 0,9× ×10-6 K-1 a 300K). Ainda existe controvérsia a respeito da origem deste efeito, porém acredita-se que ele ocorra devido a certas particularidades da estrutura eletrônica da liga que é fortemente influenciada pela existência de ferromagnetismo na mesma. O efeito é observado em outras ligas e existe o efeito inverso, um coeficiente de dilatação linear anormalmente elevado, chamado efeito anti-invar (observado na fase CFC do ferro, austenita)
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Condutividade térmica (Revisão) JQ = − K
dT dx
T1
T2 x
em isolantes é controlada pela vibração da rede (fônons) em condutores é controlada pela movimentação dos elétrons
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Condutividade Térmica jU = − K∇T O fluxo de energia (calor) em J/m2s ≡ Watt por metro quadrado (W/m2) é proporcional ao gradiente de temperatura (em K/m). A dimensão de K, portanto é W/m.K ou J/Kms. bons condutores eletrônicos são, geralmente, bons condutores térmicos. Wiedemann e Franz descobriram em 1853 que a razão das condutividades térmica e elétrica para os metais é diretamente proporcional à temperatura. Esta relação, entretanto, deixa de valer para temperaturas muito baixas.
diferentemente da condutividade elétrica, a condutividade térmica varia de apenas algumas ordens de grandeza para as diferentes classes de materiais.
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Condutividade Térmica H2O
enxofre
vidro concreto
borracha
Fe Ge
NaCl
10-1
madeira
100
Nylon
101
W K mK
Ag
Al Cu
diamante
102
SiO2
103
Si
fônons elétrons Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica - USP
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Mecanismos de condutividade térmica condutividade térmica por fônons (vibração da rede) em materiais que não apresentam elétrons livres, a condutividade térmica é feita através da vibração da própria rede atômica. Einstein postulou que os fônons (quanta de vibração da rede) eram responsáveis pela transferência de calor em materiais.
condutividade térmica por elétrons os elétrons de metais estão praticamente livres e interagem com vários átomos. Os fônons transferem energia para os elétrons que em seguida a transferem para outros fônons.
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A teoria cinética dos gases fornece: capacidade térmica por unidade de volume
K=
1 c υ 3
λ
livre caminho médio
velocidade média dos portadores
em metais puros a condutividade devida aos elétrons livres é mais eficiente que a condução por fônons pois os elétrons tem maior mobilidade e não são facilmente espalhados. Elementos de ligas e impurezas, quando em solução, diminuem a condutividade térmica devido ao espalhamento, diminuindo a eficiência do transporte eletrônico. Fases amorfas ou vítreas são piores condutoras de calor que as cristalinas com mesma composição. A presença de poros diminui a condutividade dos materiais cerâmicos (ar ou vácuo tem ambos baixas condutividades térmicas).
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capacidade térmica capacidade térmica, C , é a energia absorvida por um mol de material (quantidade de calor) necessária para elevar a temperatura do mesmo em um grau (cal / mol K ou J / mol K).
dQ C= dT Freqüentemente utiliza-se o termo calor específico que é a capacidade térmica por unidade de massa ( J / kg K ). O calor específico pode ser medido a volume constante (CV) ou CP – CV ≅ 0 para a a pressão constate (CP) com: CP > CV e maioria dos sólidos.
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Como medir cv ?
∆E = c V m ∆ T substância
CV (J/mol.K)
CP (J/mol.K)
massa molar (g/mol)
Al
23,01
24,25
27,0
Fe
26,68
25,15
55,8
Ni
24,68
26,80
58,7
Cu
23,43
24,48
63,5
Pb
24,68
26,85
207,2
Ag
24,27
26,36
107,9
C (grafite)
9,20
10,9
12,0
75,3
18,0
água
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∆E = c V m ∆ T J . 1(mol ) 100 (K ) = 2301 J ∆E Al = 23,01 K mol
27,0 g de Al
J . 1(mol ) 100 (K ) = 2343 J ∆ECu = 23,43 K mol
63,5 g de Cu
Lei de Dulong-Petit: “A capacidade térmica molar de qualquer sistema em temperaturas suficientemente altas é igual a 3kB (kB= 8,3145 J/mol.K é a constante de Boltzmann)” Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica - USP
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cV depende da temperatura
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Quais características do material determinam cV ?
energias vibracionais e rotacionais dos átomos; mudanças nos níveis de energia eletrônicos; formação de defeitos; transformação de fases do tipo de ordem-desordem; mudança da orientação dos spins em um material magnético; transformações polimórficas.
Para fins de modelamento assumimos que os diferentes processos que afetam CV são independentes, ou seja, não afetam uns aos outros. Assim podemos escrever:
CV = (CV)Vibracional + (CV)Elétrons + (CV)Magnético + ...
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Capacidade térmica vibracional (modelo de Einstein)
ν0 =
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k m
ν exp(ν 0 k BT ) CV = Nk B 0 2 k BT [exp(ν 0 k BT ) − 1] 2
=
h = 1,055 × 10−34 [J .s ] 2π
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Capacidade térmica vibracional (modelo de Debye) 3N =
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νD
∫ g (ν )dν 0
g (ν ) = αν 2
T CV = 9k B θD
Onde:
θD =
ν D kB
3θ T
x 4e x
∫ dx (e 0
x
)
−1
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(Temperatura de Debye)
Obs.: A integral acima não pode ser explicitamente resolvida, o calor específico é obtido por métodos numéricos ou então utilizam-se séries de potência de (θD/T).
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temperatura de Debye θD → 0,96 cV máximo substância
θ D (K)
Pb
95
Au
170
Ag
230
W
270
Cu
340
Fe
360
Al
375
C
1850
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Capacidade térmica eletrônica A energia de ligação dos elétrons (Uel) em um sólido é geralmente muito elevada → temperaturas características (θel = Uel/kB) muito altas: Para todos os efeitos a contribuição dos elétrons para o calor específico é linear com a temperatura; Cel = γT A constante γ depende fundamentalmente da estrutura eletrônica do material (é proporcional ao número de estados eletrônicos disponíveis, ou seja, à densidade de estados - DOS, na energia de Fermi) Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica - USP
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Termometria A determinação e controle da temperatura de um sistema é uma das tarefas mais importantes em processos industriais Próximo à temperatura ambiente podemos usar dispositivos simples, como os bem conhecidos termômetros de mercúrio, ou ainda dispositivos eletrônicos que usam a variação da resistividade de semicondutores para determinar a temperatura Em altas temperaturas outros métodos devem ser adotados →termopares e pirômetros ópticos
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Termoeletricidade: Efeito Seebeck (1822) S12 =
dV12 dV1 dV2 = − = S1 − S2 dT dT dT
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V12 = potencial de Seebeck S12 = “potencial ou força” termoelétrica
A diferença de potencial induzida (V1-V2) é função apenas da diferença de temperaturas da junta quente (T1) e da junta fria (T2) Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica - USP
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Termopares Existem combinações especiais de materiais que produzem uma alta resposta do efeito Seebeck. Estes pares de materiais recebem o nome de “termopares” e são vendidos como dispositivos já adaptados ao uso. Como estes materiais são padronizados, existem curvas e/ou tabelas que associam a diferença de potencial medida na junta fria com a diferença de temperaturas. Estas tabelas podem ser usadas nos dispositivos de controle da temperatura. Exemplos de termopares usados industrialmente (e limite máximo de temperatura para seu uso) são: • Cu / Cu - 40 Ni (cobre - constantan) até 315 oC • Fe / Cu – 40 Ni (ferro – constantan) até 950 oC • Ni - 10 Cr / Ni – 2 Al – 3 Mn – 1 Si (cromel - alumel) até 1200 oC • Pt / Pt – 10Rh até 1500 oC Para aplicações mais delicadas (por exemplo, em experiências de laboratórios) os termopares precisam ser calibrados por meio de “pontos fixos”, pontos de fusão de certos metais puros que são aceitos como padrões devido à baixa suscetibilidade destes materiais à contaminação (por exemplo, por oxidação).
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Emissão de radiação térmica O trabalho de Max Planck (1900) sobre a radiação do “corpo negro”, pedra fundamental da mecânica quântica, era dedicado originalmente a um problema de engenharia: Como determinar a temperatura de um corpo pela observação de sua “cor” Obs.: “Corpo negro”, por definição, é um corpo que absorve toda a luz que incide sobre ele, isto não significa, entretanto, que ele deva ser necessariamente pintado de preto.
T = 5000K
R(ν )dν =
hν 8πν 2 dν c 3 [exp(hν k BT )] − 1
h = 6,626×10-34 J.s (constante de Planck) c = 2,998 ×108 m/s (velocidade da luz) kB = 8,3145 J/mol.K (constante de Boltzmann) ν = c/λ
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Pirômetro óptico Termopares são úteis para temperaturas máximas de 1800oC (aproximadamente), para medir temperaturas maiores que estas fazemos uso de outro dispositivo, denominado “pirômetro óptico”.
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Pirômetro óptico Na medição de temperatura por pirômetro óptico observa-se a imagem do corpo cuja temperatura se deseja medir contra a imagem de um filamento de tungstênio. A temperatura do filamento é alterada por meio de corrente elétrica. A temperatura correta é obtida quando a imagem do filamento “desaparece” contra o fundo (ele apresenta a mesma cor do corpo) ← a medida varia para diferentes operadores. O pirômetro deve ser calibrado contra pontos fixos, assim como no caso de termopares.
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