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Áreas que dependem de aná análises quí químicas
PMI - 2201 Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos Dra. Giuliana Ratti Química
Áreas que dependem de aná análises quí químicas Cimenteiras: Matéria-prima, farinhas, clinquer, cimentos, rejeitos industriais Indústria cerâmica: Matéria-prima, processo, produtos acabados (refratários, isolantes) Petroquímica: Óleos, coques, naftas, controle de processo, relação C/H
Análises Químicas § Histórico: – Alquimia
Pesquisa Geológica: Prospeção de novos bens minerais Mineração: Frentes de lavra, blending, processo, produto final, expansão de reservas Metalurgia: Vazamento de forno, produtos finais, matérias-primas, sucatas
Áreas que dependem de aná análises quí químicas Pesquisa de Novos Materiais: Magnetos, ligas, refratários, sucatas... Metais preciosos: Ligas metálicas, catalizadores Indústria alimentícia e farmacêutica: matérias-primas, produtos finais
Análises Químicas por Via Úmida Baseiam-se em métodos bem conhecidos e são geralmente difíceis, demorados, caros, requerem instalações adequadas e grande treinamento dos operadores.
– Análises químicas clássicas (Via Úmida) – Década de 40: procedimentos “rápidos” (alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);
– Surgem na década de 50 análises instrumentais.
Ainda são necessárias quando: •não existe equipamento que as substitua •podem fornecer padrões secundários para calibração instrumental •substituem equipamentos em período de avaria
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Análises Químicas por Via Úmida
Análises Químicas por Via Úmida
Análises qualitativas: – observação da solubilização em diferentes H+ – observacão da cor da chama queimando o pó – precipitação de grupos de cátions e ânions – observação de resíduo insolúvel em ácidos
Análises quantitativas: solubilizações precipitações e reprecipitações Elementos-traços apresentam muita dificuldade
Técnicas principais da Via Úmida: - Gravimetria: precipitação de um composto e dosagem pelo peso obtido. - Volumetria: titulação de compostos diante de um indicador de cor específico - Colorimetria: medida do λ da cor de uma solução obtida com indicador específico.
Análises Químicas por Via Úmida Solubilizações de materiais - Solubilizações totais fusão: φ alcalina, ácida ou oxidante; meio aquoso ou ácido. φ 0,1g a 1g de amostra e 4 a 10 vezes o fundente. φ concentração elevada de sais em solução. φ introdução de cátions, contaminações pelo cadinho. φ alto custo. misturas ácidas: φ solubilizações ácidas são preferidas às fusões. φ não apresentam os inconvenientes das fusões. φ são mais baratas ( reagentes e materiais)
Análises Químicas por Via Úmida Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck, Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora, banho-maria, pHmetro, balão volumétrico, balão de fundo redondo, cadinhos de porcelana, dessecadores, cápsulas, dispensers, pipetas, pipetador automático, baguettes, balanças, papel de filtro, büchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrífuga, mufla, estufa, etc, etc...
Solubilização de materiais - Solubilizações parciais seletividade, limites de detecção, interferências e custos. HCl: básico para minérios, minerais, e ligas metálicas. HNO3 : ótimo para sulfetos, fosfatos e ligas metálicas. Água Régia : cloreto de nitrosila e o cloro nascente 3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 A água régia dissolve minérios, ligas metálicas, Au. HF : afinidade por Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Sílica = SiF4 H2SO4: sulfetos, TR, compostos de Nb, Ta, Ti e Zr. HClO4: É mais usado como oxidante junto a outros H+ H3PO4 : ~ sulfúrico. Fosfatos, sulfetos, cromita, Mn e Fe Ácidos Orgânicos - ação seletiva em determinadas fases.
Análises Químicas Instrumentais § Histórico: – Década de 40: procedimentos “rápidos” de análises (alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama); – Na seqüência, década de 50: • Espectrografia Óptica (EO); • Espectrofotometria de Absorção Atômica (AAS); • Espectrometria por Fluorescência de Raios-X (XRF). • Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES); (década de 70)
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Análises Químicas Instrumentais
Fundamentos
§ Histórico:
As técnicas analíticas instrumentais
8maior agilidade de análise; 8significativo aumento na quantidade de análises realizadas;
baseiam-se
num
mesmo
princípio:
8ampliação da gama de materiais analisados;
Excitação do átomo (elemento) a ser
8dosagem de teores cada vez mais baixos;
dosado e quantificação da resposta obtida,
8expressiva redução de custo unitário por análise;
seja por emissão ou absorção atômica.
8maior acuidade dos resultados (correções nos “softwares”);
(Interação Matéria-Energia)
8menor tempo de resposta analítica; 8controle de processos on-line.
Interação Matéria-Energia 23 11Na
= 1s2, 2s2, 2p6, K L
O espectro eletromagnético
3s1 M
Energia ⇒ 3s→3p 3p →3s fótons (quantum) Radiação de Ressonância AA/FC Mais Energia ⇒ 3s→5p → 4p→ 3s2 →3s1... Radiação de Ressonância EO/ICP
E=
hc λ
Muito mais energia ⇒ Remoção de elétrons 1s1↑
2s1→ 1s1 2s2 → 1s1 3s1→1s1 FRX
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas
§ Medida Usual
Metros
Técnica
0,01 a 100Å
10-12 a 10-8
FRX
UV afastado
100 a 200 nm
10-8 a 10-7
EO, ICP e AAS
UV Próximo
200 a 400 nm
2x10-7 a 10-7
EO, ICP, AA, Col.
Raios-γ ...
... a 10-12
Raios-X
Visível
400 a 750 nm
4x10-7 a 7,5x10-7
ICP, AAS, Col
Infravermelho
0,75 a 1000 µ
7,5 x10-7 a 1x10-3
Cromatografia
Microondas
0,1 a 100 cm
1x10-3 a 1
solubilização
1 a 1000 m
1 a 103
Ondas Rádio
Lembrete: 1nm = 10 Å = 1000µ = 10-9 m
Histórico:
- Década de 50, com fama de ser livre de interferências, dosagem de muitos elementos na mesma solução, sem separações prévias nem manipulações demoradas. - Cresceu com geradores de hidretos e fornos de grafite - Problemas com interferências por ionizações, diferenças de matriz, e demora por seqüencialidade de dosagens
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Espectrofotômetro de Absorção Atômica (Chama)
Espectrofotometria de Absorção Atômica
AAS o aparelho de AAS é constituído basicamente por: um sistema de nebulização e vaporização de soluções, uma fonte de energia (chama) para atomização e excitação dos elementos, uma fonte de emissão de linhas de ressonância (lâmpada de cátodo oco), e um sistema de detecção do sinal.
AAS
AAS
Temperaturas Esquema simplificado
Chamas mais comuns: • Acetileno + ar comprimido (2100-2400ºC).
Lâmpada de cátodo ôco
• Acetileno + óxido nitroso (2600-2800ºC)
(uma por elemento ou poucos elementos)
AAS Processos Amostra em solução = íons (ânions não são dosados) Nebulização
(M+
Desolvatação
(M+
+
A-)
= aerosol
+
A-)
= dissociação e vaporização
Liquefação (MA) e Vaporização (MA) Atomização (Mº + Aº) = estado fundamental Excitação (M*) = devido à lâmpada λ Radiação de Ressonância
AAS Calibração 1% Absorção = 0,0044 unidades de absorbância • Absorbância é o termo usado, e a lei de Beer rege essa relação. • Equipamento é calibrado com soluções de teores conhecidos. • Interpolação de amostras na reta fornece sua concentração.
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AAS
AAS
Interferências
Interferências
Efeito dos ácidos na resposta do equipamento (em % de variação da absorbância)
• espectrais: raras em AAS (∆λ é pequeno); • químicas: são as mais comuns; acontecem por
30
» ionização na chama acima da razão esperada,
20
» formação de óxidos refratários,
HF
10 0
» formação de sais de alto ponto de fusão,
HCl
-10
» absorção por moléculas coexistentes com átomos.
HNO3
-20
• físicas: diferentes viscosidades de soluções, por
-30 HClO4
-40
» quantidade de sais dissolvidos
-50
» tipo de ácidos usados;
H2SO4
-60 0
diferentes vazões e taxas de nebulização/vaporização.
10
20
30
40
50
% de ácido
AAS
AAS
Interferências: como detectar por adições
Aplicações
abs.
Pad.Aq. Am .S/Int. Am .C/Int.
-10
-5
0
5
10
15
20
conc. (ppm )
• • • •
Todos os tipos de materiais, em solução Análise de metais (cátions) ~ 45 elementos Tem sido preterido por ICP Continua a ser a melhor técnica instrumental para análise de Au
» Correções são necessárias.
Preparação de amostras: AAS e ICP Operações que mantenham a representatividade amostra pode ser britada e moída (< 200#); ⌦ cuidados com contaminação; quarteamento (representatividade de 1g !);
Digestão Ácida e Fusões (AAS e ICP) Solubilizações com ácidos são preferíveis do que fusões reagentes não apresentam custo muito elevado; material necessário é simples (vidraria comum e chapas elétricas de aquecimento); sílica insolúvel ou eliminada (vantajoso quanto a interferências e carga de sais na solução). solubilizações parciais (os elementos de interesse).
Fusões são ataques totais, em chamas ou em muflas: ataque químico específico, por ácidos ou fusão.
fusão alcalina com carbonato de Na e K é o método clássico para rochas em cadinho de Pt; fusões com metaboratos e dissolução ácida ulterior (em cadinho de grafita para ligas metálicas).
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Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)
Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)
§ surgiu na década de 70; • tem a possibilidade teórica de dosar qualquer elemento na mesma solução ou queima. • entre as técnicas de emissão atômica, é a que possui a mais energética fonte calórica, gerando o maior número de transições eletrônicas (raias passíveis de detecção), com níveis inferiores melhores para uma elevada gama de elementos.
ICP-AES
ICP-AES
Introdução da amostra no plasma
• um ICP é constituído basicamente por: sistema de vaporização e nebulização (= AAS),
A bomba peristáltica leva a solução até o nebulizador, onde uma corrente de argônio a transporta até a tocha.
fonte de geração de plasma, sistema óptico, sistema de detecção da resposta do átomo à excitação, microcomputador para comando do conjunto e tratamento dos dados.
ICP-AES
ICP-AES
Produção do plasma
Temperaturas
O plasma é formado por mecanismos de colisão entre moléculas e íons de Argônio em um campo magnético induzido por radiofrequência
a temperatura obtida no plasma, perto da bobina indutora (zona toroidal), atinge cerca de 10.000 K
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ICP-AES Mecanismos que ocorrem no ICP
Semelhante ao que ocorre em AAS; linhas iônicas, além de linhas atômicas, são geradas, devido à alta temperatura da tocha.
ICP-AES
ICP-AES Tipos de equipamentos • ICP seqüenciais e/ou simultâneos, tanto para análises de amostras líquidas como sólidas (Spark). • nos seqüenciais, o monocromador deslocase até o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para quantificação.
ICP-AES
Vantagens
Preparação de amostras
• vantagens sobre AAS: » técnica multielementar, podendo determinar dezenas de elementos em uma única operação e com cobertura de concentração muito mais ampla;
• Preparação e solubilização: já discutidas (solubilizações ácidas e fusões)
» tem maior sensibilidade principalmente para elementos mais difíceis em AAS, como Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Ta, W, Th, U
• Amostras sólidas: sistema Laser Ablation (vaporização da amostra por um feixe de laser de alta potência).
ICP-AES
ICP-AES
Calibração: amplas faixas
Interferências Interferências interelementares:
Valores esperados X Valores encontrados, em ppm de Tântalo
A faixa de calibração é ampla, cobrindo algumas dezenas de unidades. (pode ser log)
10000 8000 6000 4000 2000 0 0
2000
4000
6000
8000
10000
Nº de linhas geradas (λ) em um plasma aumenta com o nº atômico dos elementos. A coexistência de muitos elementos gera "wing" ou "overlap".
Interferências de matriz: Diferenças de "backgrounds" entre padrões aquosos e amostras, alterando a altura (líquida) do pico. Essa diferença é eliminada igualando-se a carga de sais em solução, dopando-se os padrões com o elemento principal das amostras (matrix matching).
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ICP-AES
ICP-AES
Interferências
Outras fontes de interferências Amostra com elevada carga de sais (vermelho) versus padrões aquosos para calibração.
ICP-AES Aplicações quase todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados em um ICP seqüencial, com boa precisão e reprodutibilidade, desde que uma avaliação cuidadosa das amostras leve a calibrações adequadas; os limites de detecção são excelentes, na faixa de décimos de ppm em solução. A faixa de trabalho abrange dezenas de unidades
Espectrografia de Emissão Óptica Equipamentos são simultâneos, analizam ao mesmo tempo os elementos programados através de canais fixos colocados em posições adequadas.
A obtenção simultânea de dados é vantajosa quando a velocidade é crítica ou o número de amostras para dosagem de muitos elementos é elevado.
Existem variáveis que devem ser mantidas constantes: » » » » » » » »
Fluxo do gás de arraste do nebulizador Vazão da amostra Pressão do gás refrigerante Pressão do gás auxiliar Altura de Observação Tempo de integração (amostra chegando ao plasma) Comprimento de onda (eficiência do monocromador) Tempo e frequência de calibração
Espectrometria de Emissão Óptica Prospecção geoquímica e metalurgia na década de 60 e 70. Ainda hoje na Metalurgia, por seu caráter multielementar. Princípo da técnica: queima da amostra em arco voltaico, (pó ou solução), entre dois eletrodos de grafite. T ~ 4000ºC. Vaporização registrada por sensores, decodificada e quantificada, por comparação com padrões. (Antigamente, registro em chapas fotográficas das transições ocorridas)
Espectrografia Óptica de Emissão Aplicações e preparação de amostras: Em metalurgia, a descarga elétrica é feita diretamente sobre a amostra - coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada em água e lixada. Tempo entre coleta da amostra e resultados ~ 4 minutos. As análises são feitas para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado e para correção da carga. Interferências: São as mesmas das demais técnicas de análise por emissão, FRX e ICP (interferências interelementares e de matriz).
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FRX
Espectrometria por Fluorescência de Raios X (FRX)
Fundamentos da técnica E=
§ Surgiu na década de 50
hc λ
energia é proporcional ao inverso de λ
• sucesso por manuseio de amostras sólidas (como na espectrografia óptica), • quase todos os elementos da tabela periódica • velocidade na obtenção de análises,
Resposta do átomo = radiação secundária (fluorescente)
• tubos mais potentes, janelas mais finas, melhor geometria e novos cristais contribuíram para a evolução dos equipamentos.
Conhecendo-se:
(característica do átomo que a emitiu)
A radiação fluorescente é difratada por cristais (obedece à lei de Bragg 2d sen θ = nλ) » ângulos de reflexão (WDS) » energia de excitação (EDS) » intensidades
possível identificar e quantificar elemento emissor (comparação com padrões)
FRX
FRX
Aplicações
Tipos de equipamentos
• É o carro-chefe das técnicas analíticas na Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais (exceção feita ao Au, minerais de Li e de B). • Existem cerca de 300 equipamentos no país, principalmente em centros de pesquisa, metalurgias, cimenteiras, minerações e outros processos. • Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessários na área de Caracterização de materiais, com a performance necessária.
FRX-WDS: Tipos de Equipamentos
• espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (λ) WDS, dedicados a análises químicas tradicionais, • espectrômetros por dispersão de energia (keV) EDS (comumente acoplados a microscópios eletrônicos e/ou sistemas compactos).
Espectrometria por Fluorescência de Raios X (FRX PW 2404 - Seqüencial)
Seqüencial:
um único sistema de detecção, deslocando-se e parando sobre o pico)
ou Simultâneo: vários canais presentes no sistema, detectando os picos dos elementos programados.
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Esquema de um FRX - WDS • • • • • • •
Tubo (radiação 1aria ) Filtros Amostra (radiação 2aria) Máscara de colimador Colimador Cristal Detector
• Software (Computador)
FRX Produção da radiação primária • espectros de λ correpondentes aos raios-X resultam do bombardeamento de um alvo (Rh, Cr, W, Mo), por um feixe de elétrons proveniente de um filamento aquecido (cátodo W) • a aplicação de ddp entre cátodo e ânodo faz com que elétrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo
FRX - Picos Resultantes
FRX Produção da radiação secundária o espectro obtido é como o mostrado ao lado: um número discreto de λ (espectro característico = élétrons removidos), sobrepondo-se a uma banda contínua (espectro contínuo ou radiação branca = desaceleração).
Linhas K, L, M (α, β, γ)
FRX
FRX
Cristais Cristal
Planos 2d (Å)
Detecção
LiF 200 LiF 220 LiF 420 Ge PET EDDT ADP TLAP PX -1 PX -3 e PX-4 PX - 6
200 220 420 111 002 020 110 100
K > K (19) L> Cd (48) K > Ti (22) L> La (57) K > Ni (28) L> Hf (72) K>P de Al (13) a K (19) K > Al (13) L> Br (35 K > Mg (12) L> As (33) de F (9 ) a Na (11) N, O, F, Na, Mg BeC Be a C
4,028 2,848 1,18 6,532 8,742 8,808 10,642 25,9 50 120 200
2d senθ = nλ FeKα, FeKβ, CaKα, CaKβ, PbLα, PbLβ
Curvas de Calibração
*Matriz: “Média
ponderada de Z ” dos elementos NUNCA deletar pontos da reta de calibração! (investigar motivo)
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FRX
FRX
Interferências de Matriz
Curvas de Calibração e Efeito Matriz
A = Cu em CuCO3/Ca(OH)2 (Elem médio, matriz média) B = Pb (TEL) em gasolina (Elem pesado, matriz leve) C = Mg em liga de Al/Cu (Elem leve, matriz média)
A mais importante fonte de desvios: matriz gera diferentes espectros e diferentes Bg, pode alterar significativamente os resultados.
FRX Interferências Interelementares
FRX Interferências por Efeito Granulométrico
Exemplos clássicos:
• Dogma do passado: 200#
Mn Kβ e Fe Kα Pb Lα e As Kα V Kβ e Cr Kα Zr Kβ e Mo Kα Y Kβ e Nb Kα Rb Kβ e Y Kα Pb Lβ e Bi Lβ sobre Th Lα...
• Observar diferença de composição de grãos na camada inferior e na sobrejacente...
2Mudar cristal 2Quantificar interferente.
FRX
FRX
Preparação de Amostras (Lembrete: representatividade das amostras) • Amostras tal qual • Amostras prensadas • Amostras diluídas em substâncias sólidas
Preparação de Amostras Amostras fundidas Efeito granulométrico Efeito mineralógico Adições »de “contaminantes”, para ampliar curvas de calibração
• Amostras fundidas
»de padrão interno
• Amostras em solução
»mistura de padrões, para levantar curvas de calibração
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FRX
FRX
Vantagens • é rápida; • em alguns casos não-destrutiva; • pode ser feita sobre sólidos (pós, metais, cerâmicos, plásticos) ou líquidos; • pode ser uma análise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa; • quase todos os elementos da Tabela Periódica podem ser dosados (do Be ao U), inclusive ânions; • exatidão e reprodutibilidade são altas e amplas faixas de concentração (de ppm a perto de 100%).
Os novos softwares A grande novidade da década de 90: Análises SemiQuantitativas sem padrões sem preparação tamanhos e quantidade de amostras diferentes qualquer material
Adequação das diferentes técnicas às análises necessárias:
Comparação entre as técnicas
Existindo todas, rateio conforme a performance. AAS Custo Inicial
OES
ICP
FRX
Médio
Médio
Alto
Custo Operacional Alto
Alto
Médio
Baixo
Materiais
Todos
Ligas e min.
Todos
Todos
Elementos
20 a 55
40 a 60
45 a 65
75 a 80
Faixa de trabalho
Ppm e %
Ppm e %
Ppm e ppb
Ppm e %
na amostra
Ppm e %
Ppm e %
% e ppm
Ppm e %
Limites detecção
Baixos
Médios
Muito baixos
Baixos
Acessórios
Muitos
Nenhum
Muitos
Nenhum
Tempo (10 elem.) Horas
Minutos
Minutos
Minutos
Treinamento
Baixo
Alto
Baixo
Vantagens Desvantagens
Baixo
Alto
Rapidez Sim. Sensibilidade Unielementar Interferências Complexidade
Versatilidade
AA
ICP-AES
Amostra
Líquidas
Preparação
Dissolução parcial ou Dissolução parcial ou Dissolução total ou Dissolução total e Fusão + ataque ácido Fusão + ataque ácido
Interferências
Químicas, físicas e espectrais, contornáveis
Aplicações
Quase todos os metais. Analise de elemento em elemento. Teores na faixa de ppm.
Líquidas ou sólidas
Químicas, físicas e espectrais, contornáveis. Identidade de matriz de padrões e amostras é fundamental. Quase todos os elementos. Análise multielementar ou seqüencial Limites de detecção de décimos de ppb.
FRX Sólidas e líquidas (pós, metais, cerâmicos, plásticos, etc.) Pó moído e prensado, Pérolas fundidas, Dissolução total/parcial Variação composicional gerando diferentes matrizes e Bg; identidade de padrões e correções automáticas anulam desvios Quase todos os elementos (Be ao U); Análise multielementar ou seqüencial Teores de ppm a 100%
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