Aula 9 - Tlv

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Teoria da Ligação de Valência (TLV) Aula 9 1 Estrutura da matéria – 2010 Fritz London 1900-1954 Walter Heitler 1904-1981 Linus Pauling 1901-1994 John Slater 1900-1976 2 Estrutura da matéria – 2010 Teoria da Ligação de Valência (TLV) • Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica quântica • Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de onda 3 Estrutura da matéria – 2010 Natureza das Ligações Covalentes • Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2? • 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica London Heitler 4 Estrutura da matéria – 2010 Procedimento de Heitler e London Considere o orbital 1s de cada átomo de H Ψ1 = 1sA(1) 1sB(2) Ψ2 = 1sA(2) 1sB(1) Como os elétrons em H2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas! Heitler e London: combinação linear de ψ1 e ψ2 (sobreposição das funções de onda) Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B ΨS = Ψ1+Ψ2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) ΨA = Ψ1-Ψ2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1) função de onda simétrica função de onda anti-simétrica Ligação estável ⇨ redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨ elétrons entre os 2 núcleos ⇨ elétrons perto um do outro. 1sA(1) ≈ 1sA(2) e 1sB(1) ≈1sB(2) ΨS=2[1sA(1)1sB(2)] e ΨA ≈ 0 A probabilidade de encontrar os elétrons (Ψ2) próximos um do outro é quase nula em ΨA e alta em ΨS 5 Equivalência entre a Teoria de Heitler-London e a Teoria de Lewis “O trabalho de Heitler e London, usando Mecânica Quântica, fornece uma justificativa formal para a Teoria Fenomenológica de Lewis da ligação química” A formação da ligação covalente por compartilhamento de um par de elétrons resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 elétrons podem ser descritos pelo mesmo orbital se têm spins opostos - e do Fenômeno de Ressonância em Mecânica Quântica (equivalente ao intercâmbio dos elétrons da ligação) Linus Pauling 6 Estrutura da matéria – 2010 Teoria da Ligação de Valência Pauling e Slater Descrição TLV para formação de ligação covalente • Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de uma dada ligação. • As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos • Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é fornecido por cada átomo. • É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da Sobreposição Máxima (Maximum Overlap) • Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação • A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital 7 Estrutura da matéria – 2010 Teoria da Ligação de Valência Pauling e Slater A TLV fornece • força das ligações. • ângulos entre as ligações . • ocorrência ou não de rotação livre em torno do eixo da ligação • relação entre números quânticos dos elétrons envolvidos e número e arranjo espacial das ligações 8 Estrutura da matéria – 2010 Ligação sigma σ Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) dos 2 orbitais atômicos envolvidos 9 Estrutura da matéria – 2010 Ligação sigma (σ) Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) dos 2 orbitais atômicos envolvidos 10 Molécula de H2 Ligação σ 11 Estrutura da matéria – 2010 Formação da ligação σ HF F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 Ligação σ 12 Estrutura da matéria – 2010 Formação da ligação σ F2 F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 Ligação σ 13 Estrutura da matéria – 2010 Ligação π Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação) dos 2 orbitais atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 elétrons estão em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear Ligação π 14 Estrutura da matéria – 2010 Ligação π Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação π restringe a rotação das moléculas é menos efetiva que a sobreposição frontal A ligação π é mais fraca que a ligação σ requer que a molécula seja planar não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma ligação sigma Átomos volumosos não formam ligações π 15 Estrutura da matéria – 2010 Molécula de N2 N (Z=7) 16 Estrutura da matéria – 2010 Molécula de N2 E as outras 2 ligações? Sobram 2 orbitais p que não podem se sobrepor frontalmente (perpendiculares ao eixo da ligação) Ligação σ 17 Estrutura da matéria – 2010 Ligações π na Molécula de N2 Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações π π π σ Ligação π Estrutura da matéria – 2010 18 19 Aplicação da TLV – O caso do CH4 • Segundo a TLV, o C pode fazer 2 ligação σ com o H. • Mas sabe-se que o C faz 4 ligações equivalentes com o H e a molécula CH4 é tetraédrica • Como explicar as 4 ligações com ângulos de 109,5° no CH4 usando o 109,5° orbital esférico s e os orbitais p, que têm ângulos de 90° entre si? Tetraédrica 20 Estrutura da matéria – 2010 Aplicação da TLV – O caso do BF3 • Segundo a TLV, o B pode fazer 1 ligação σ com o F. • Mas sabe-se que o B faz 3 ligações com o F e que a molécula BF3 é trigonal plana • Como explicar as 3 ligações com ângulos de 120° no BF3 usando o orbital esférico s e os orbitais p, Trigonal plana que têm ângulos de 90° entre si? 21 Estrutura da matéria – 2010 Teoria da Hibridização de Orbitais Linus Pauling Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é possível se s, p e d tiverem energias similares. • Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais envolvidos (ligação mais forte entre os átomos) • O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo central • Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou isolado) no átomo central 22 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no CH4 4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 orbitais híbridos sp3 equivalentes 23 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no CH4 Ψsp 3 (1) = 1 1 1 1 Ψ2 s + Ψ2 px + Ψ2 py + Ψ2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ψsp 3 (2 ) = Ψ2 s + Ψ2 px − Ψ2 py − Ψ2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ψsp 3 (3) = Ψ2 s − Ψ2 px + Ψ2 py − Ψ2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ψsp 3 (4 ) = Ψ2 s − Ψ2 px − Ψ2 py + Ψ2 pz 2 2 2 2 Estrutura da matéria – 2010 As superposições formam 4 ligações covalentes 24 Ligações no CH4 H 1s C 2sp3 Ligação σ 25 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no BF3 Estrutura da matéria – 2010 Ψ sp 2 (1 ) = 1 Ψ 2s + 3 2 Ψ 2 px 6 Ψ sp 2 ( 2 ) = 1 Ψ 2s + 3 1 Ψ 2 px + 6 1 Ψ 2 py 2 Ψ sp 2 ( 3 ) = 1 Ψ 2s + 3 1 Ψ 2 px − 6 1 Ψ 2 py 2 26 Ligações no BF3 Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais p ⇨ 3 orbitais híbridos sp2 Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as ligações B―F O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons π ácido de Lewis 27 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no BF3 Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação σ B-F. FF ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ FF BB FF Estrutura da matéria – 2010 28 Ligações no BeCl2 Ψ Ψsp (1) = 1 1 Ψ2 s + Ψ2 px 2 2 Ψsp (2) = 1 1 Ψ2 s − Ψ2 px 2 2 29 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no BeCl2 Ψsp (1) = 1 1 Ψ2 s + Ψ2 px 2 2 Ψsp (2) = 1 1 Ψ2 s − Ψ2 px 2 2 30 Estrutura da matéria – 2010 Teoria da Hibridização de Orbitais Linus Pauling O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção. O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações. Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número maior de ligações. O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os observados experimentalmente. Então, não é a hibridação que vai ditar a geometria de uma molécula. A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação. 31 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no PCl5 P (Z=15) 32 Estrutura da matéria – 2010 Ligações no SF6 P (Z=16) 33 Estrutura da matéria – 2010 Hibridação e Geometria Molecular Arranjo dos elétrons Número de orbitais Hibridação do Número de orbitais atômicos átomo central híbridos linear trigonal plana 2 sp 2 (2p) 3 sp2 3 (1p) 4 sp3 4 5 sp3d 5 6 sp3d2 6 tetraédrica Bipirâmide trigonal octaédrico 34 Estrutura da matéria – 2010 Propriedades de Ligações C―H Comprimento da Energia da ligação ligação (nm) (kJ) Hibridação Exemplo sp acetileno 0,106 506 sp2 etileno 0,1069 443 sp3 metano 0,1090 431 p radical CH 0,1120 330 35 Estrutura da matéria – 2010 Ligações na Glicina 36 Estrutura da matéria – 2010 Ligações na Glicina 37 Estrutura da matéria – 2010 Ligações na Glicina 38 Estrutura da matéria – 2010 Ligações na Glicina 39 Estrutura da matéria – 2010 Ligações Múltiplas - C2H4 40 Estrutura da matéria – 2010 Hibridização sp2 no C2H4 41 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ no C2H4 42 Estrutura da matéria – 2010 Ligações π no C2H4 O orbital p não utilizado de cada carbono ontém 1 elétron e se sobrepõe ao orbital p do carbono vizinho para formar a ligação π 3 orbitais sp2 orbital 2pz 43 Estrutura da matéria – 2010 Ligações π no C2H4 Os orbitais p não utilizados em cada átomo de C contêm 1 elétron. Estes orbitais se sobrepõem para formar uma ligação π 44 Estrutura da matéria – 2010 Ligações Múltiplas - C2H4 45 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ e π no C2H4 46 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ e π no CH2O 47 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ e π no C2H2 48 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ e π no C2H2 49 Estrutura da matéria – 2010 Ligações σ e π no C2H2 50 Estrutura da matéria – 2010 51 Ligações no Benzeno C6H6 52 Estrutura da matéria – 2010 Conseqüências de Ligações Múltiplas A rotação da ligação C=C não é possível 53 Estrutura da matéria – 2010 Ligações Múltiplas • Ligação π requer existência de uma ligação σ • Ligação dupla é sempre formada por 1 ligação σ e 1 π • Ligação tripla é sempre formada por 1 ligação σ e 2 π • Ligação π só se forma se sobrarem orbitais p não hibridizados nos átomos ligados • Se uma estrutura de Lewis mostra ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem apresentar hibridação sp2 ou sp , para que sobrem orbitais p não hibridizados 54 Estrutura da matéria – 2010 A química da Visão A visão depende da rigidez das ligações duplas no retinal. Na forma normal, o retinal é mantido rígido por suas ligações duplas (43) . A luz entrando no olho é absorvida pela rodopsina, e a energia é usada para quebrar a porção da ligação π da ligação dupla indicada. A molécula gira, mudando sua geometria (44). O retinal se separa da opsina, iniciando as reações que produzem um impulso nervoso, que o cérebro interpreta como a sensação da visão. Apenas 5 moléculas pouco espaçadas são necessárias para produzir a sensação da visão!! Ou seja, apenas 5 fótons de luz são necessários para estimular o olho !!! luz 55 Estrutura da matéria – 2010 O retinal reverte-se lentamente a sua forma original e religase à opsina. A lentidão desse processo ajudar a explicar por que a luz intensa causa cegueira temporária. A luz faz com que todo o retinal se separe da opsina, não deixando nenhuma outra molécula para absorver a luz 56 Estrutura da matéria – 2010